DE1545018A1

DE1545018A1 - Verfahren zur Polymerisation von olefinischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1545018A1
Application number: DE19641545018
Authority: DE
Inventors: Keinzo Shimada; Toshio Takemura; Noboru Yamada
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1963-02-25
Filing date: 1964-02-25
Publication date: 1970-03-12
Also published as: GB1037373A; US3326879A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren xur Polymerisation von einem oder aehnren olefinischen Kohlenwasserstoffen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Polymerisation von einem oder mehreren ungesättigten Kohlenwasserstoffen ait SLIfe von neuen ionischen Polymerisationskatalysatoren.

Es ist bekannt, daß Monoolefine mit nicht weniger als drei Kohlenstoffatomen, wie Propylen, Isobutylen und 2-Methylbuten-1, konjugierte Diolefine, wie Butadien und Isopren, und ungesättigte, cyclische Kohlenwasserstoffe mit einer Vinylbindung, wie Styrol und a-Methy!styrol, alt Hilf·

009811/1368

BAD

von verschiedenen Katalysatoren unter Bildung von harzartigen oder öligen Polymerisaten polymerisiert werden· Dies· bekannten Polymerisationsarbeitsweisen umfassen ft. B. Polymerisation gemäß dem Radikalmechanismus unter Verwendung von Peroxydkatalysatoren, ionisch· Polymerisation unter Anwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Wasserfreiem Aluminiumchlorid oder solchen Katalysatoren, wie Alkalimetallen oder den Alkylaten von Alkalimetallen und außerdem Arbeitsweisen unter Anwendung der sog· Katalysatoren der Ziegler-Art·

Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von VanadiumoxyChlorid (VOCl,) oder Vanadiumtetrachlorid (VCl^) als Katalysator vorgesehen Es ist ersichtlich, IaS die Polymerisationsreaktion der ungesättigten Kohlenwasserstoffe gemäß der Erfindung durch eine bestimmte Art von kationischem IWpiEEisaäßranethanismus gefördert wird· Jedoch /erläuft die Reaktion wahrscheinlich nach einem völlig neu m Polymerisationsmechanismus, welcher von den bisher bekannten chemischen Mechanismen von kationischen Polymerisationen verschieden ist· Di· bisher durchgeführt· Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mittels Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie wasserfreiem Aluminiumehlorid oder Zinntetrachlorid, ist als kationisch· Polymerisation allgemein bekannt. Beispielsweise kann Isobutylen mittels

009811/1368

werfreie» Altiminiumchlorid polymerisiert werden· Isobutylen wird in eisern nicht-polaren organischen lösungsmittel, z.B. eines gesättigten. Kohlenwasserstoff, «ie n-Heptan, mittels wasserfreies Alusiniumchlorid polymerisiert. Zm Gegensatz hierzu polymerisiert sich Isobutylen mit Yanadiumoxychlorid nicht wahrnehmbar. Andererseits können konjugierte Diolefine, wie Isopren oder ungesättigte cyclische Sohlenwasserstoffe, wie Styrol, auch in nicht-polaren organischen Lösungsmitteln, durch, wasserfreies Aluainiumehlorid, jedoch bei niedriger Polymerisationsgeschwindigkeit polymerisiert werden. Dagegen werden in Segenwart von Yanadiumoxychlorid solche ungesättigten Kohlenwasserstoff« -*·αγ rasch polymerisiert. Somit 1st die katalytisch« Wirkung Ton Yanadiu*oxyehlorid beachtlich von derben! an von Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie z.B. γόη wasserfreiem Aluminiumchlorid, verschie&en·-

GemeS der Erfindung wurde überraschender-Weise festgestellt, Saß, obgleich Monoolefine, wie Isobutylen, sich mit Hilfe vv-n Yanadiumoxychlorid oder Vanadiumtetrachlorid nicht in irgendeinem wesentlichen Ausmaß polymerisieren, sie leicht und glatt mittels TanadiumoxyChlorid oder Yanadiumtetraehlorid in Gegenwart τοη aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie. Naphthalin oder den Derivaten davon, oder τοη Sulfiden mit wenigstens einer Doppelbindung zwischen Kohlenstoff und Schwefel, wie z.B. Schwefelkohlenstoff, polymerisiert werden können.

BAD ORIGJWAi 0 0 9 811/13 6 8

M.Szwarc polymerisiertβ Styrol und Butadien unter Verwendung von Naphthalinanlagerungsprodukten von Natrium als Katalysatoren und bildete sog. lebende Polymerisate (living polymers) (vgl. Nature, 178, 1168, 1956)., Es wird angenommen, daß der Reaktionfemechanismus dieser Polymerisationsreaktion derartig ist, daß durch, die Wirkung von Natrium ein Radikalanion von Naphthalin gebildet wird und ein weiterer Elektronenübergang von dem Monomeren, z.B. von Styrol, stattfindet, wobei ein Eadikalanion des Monomeren gebildet wird, wodurch die Polymerisation gefördert wird. Die katalytiserhe Wirkung von Vanadiumoxychlorid oder von Vanadiumtetrachlorid gemäß der Erfindung besitzt eine Ähnlichkeit mit derjenigen von Natrium, wie vorstehend geschildert, unterscheidet sich jedoch in dem Punkt, daß letztere gemäß dem kationischen Polymerisationsmechanismus erfolgt. Diese Tatsache ist dadurch erwiefeen, daß Isobutylen gemäß der Erfindung polymerisiert werden kann. Gemäß der Erfindung wird nämlich die Polymerisation wahrscheinlich durch die Bildung von Badikalkationen, welche durch Elektronenübergang hervorgerufen wird, eingeleitet« Bis zu diesem Zeitpunkt ist eine solche/, mittels Kationenradikal eingeleitete Polymerisation nicht bekannt» Daß ein derartiger Elektronenübergang stattfindet ,kann aus der Farbänderung in dem Reaktionssystem entnommen werden. Beispielsweise ist die n-Heptanlösung von VanadiumoxychlBuid gelb. .Bei Zugabe von Naphthalin ändert sie sich nach grün

009811/1368

^eAÖ ORIGINAL

und bei Zugab* eines Monomeren, wie z.B. Isobutylen oder Styrol,wird sie weiter dunkelrot, wobei die Polymerisation stattfindetβ

Diese Erscheinung ist völlig der Farbänderung entsprechend, welche den Elektronenübergang zwischen Natriumnaphthalinanlagerungsprodukten und Styrol, wie von Sawarc beobachtet, begleitete Bei der Polymerisation von Isobutylen mittels wasserfreiem Aluminiumchlorid wird keine derartige Farbänderung beobachtete

Der chemische Mechanismus der Eationenradikal-Polymerisation, welche durch den Elektronenübergang eingeleitet wird, wird in folgender Weise angenommen, wobei die Polymerisation von Isobutylen durch Vanadiumoxychlorid-Naphthalin-Katalysator als Beispiel gewählt wirdo

009811/136

+CH₂- C(0H₃)₂

GH₂ « O(CH₃)₂ + η CH₂- 0(CH₅)₂ > Polymerisat

Xm allgemeinen ist bei der kationischen Polymerisation von Isobutylen unter Anwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren die Geschwindigkeit oder das Ausmaß der Polymerisation umso größer, je niedriger die Heaktionetemperatur ist· Im Gegensatz dazu wird bei der Polymerisationsreaktion gemäß der Erfindung die Geschwindigkeit oder das Ausmag der Polymerisation umso geringer, je niedriger die Beaktionstemperatur ist· Auch aus dieser Tatsache ist es ersichtlich, daß das Verfahren gemäß der Erfindung von den gebräuchlichen Polymerisationsarbeitsweisen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen unter Anwendung von Priedel-Ci&f.tB-Katalysatoren grundsätzlich verschieden ist«

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von VmnadiumoxyChlorid oder Vanadiumtetraehlorid als Katalysatoren in Gegenwart von aromatischen Kohlenwasserstoffen -oder deren Derivaten oder Sulfides mti wenigstens einer Doppelbindung zwischen Kohlenstoff und Schwefel·

00981 1/1368 - - —-*

BAD ORIGINAL

Derartige ungesättigte Kohlenwasserstoffe, welche durch dae Verfahren gemä'3· der Erfindung polymerieiert werden können* sind olefinische Kohlenwasserstoffe mit drei oder mehreren Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür umfassen Propylen» n-Buten-1, Isobutylen, Isopenten, Penten-1, Hexen-1, Isohexen und verschiedene Methyls, Äthyl- und Propylsubstitutionsprodukte von 1~ilefinen mit 4 - 10 Kohlenstoffatomen und best .Lernte 2~01efx:ue, wie Buten-2 und 2-Methylbuten-2* Insbesondere sind olefinische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 10 Kohlenetoffatomen sur Polymerisation geeignet.

Die !sei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangenden Katalysatoren sind Vanadiumoxychlorid der molekularen Formel VCl.. Im allgemeinen umfaßt Vanadiumoxychlorid viele Verbindungen, welche durch die Formeln VOCl-, VOGl₂, VOJl und V₂O₂Cl dargestellt werden. Jedoch ist das gemäß der jirfit-A ung brauchbare "Vanadiumoxy chlor id" die Verbindung, welche durch.die Ferae! YOCl dargestellt wird. Unter der hier verwendeten Bezeichnung "Vanadiumoxychlorid^w ist daher • die Verbindung der Forael VOCl₅ zu verstehen. Während die VerbindUiifren der ϊ⁴θΓ2ιβ1η VuCl₂, VOGl und V₂O₂Cl bei Raumtemperatur fest sind, let das bei dem Verfahren gemäß der ^ zur Anwendung gelangende Vanad iumoxychlorid der

Formel Yuyl- bei Bäumtemperatür eine gelbe flüssigkeit, welche sich bei Eeaktion mit .'wasser oder Alkoholen zersetzt land einen Siedepunkt von 126° - 127° C aufweist.

BAD ORIGINAL 009811/1368

Ia allgemeinen umfaßt auch Vanadiumchlorid rerschiedene Verbindungen, welche durch die Formeln VOl^, VCl* und VOL, wiedergegeben werden, unter welchen diejenige der Formel TOL₄ das einiige bei dem Verfahren gemäß der Erfindung brauchbare Vanadiumchlorid ist. Während die Vanadiumchloride £er Formeln VCL, und VOl* bei Raumtemperatur insgesamt fest sind, ist das gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangend·

Vanadiumtetraohlorid der Formel VCL₄ bei Raumtemperatur eine dunkelrote Flüssigkeit und zersetzt sich bei Reaktion mit Wasser und Alkoholen.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird der Katalysator mit einem Aktivator in einem organischen Lösungsmittel Tor seiner Verwendung bei der Polymerisationsreaktion gemischt. Der Aktirator umfaßt aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Derirat· und lulfide mit wenigstens einer Kohlenstoff -Schwefel-Doppelbindung· Die aromatischen Kohlenwasserstoff/· umfassen Benzol, Toluol, Xylol, Diphenyl, Diphenyläthan, Triphenyläthan, Fluoren, a-Hethylnaphthalin, ß-Methylnaphthalin, Acenaphthen, Acenaphthylen, Fhenanthren, Anthracen und andere Derivate Ton Benzol, Haphthalin und Anthracen· Unter den fielen Derivaten von aromatischen Kohlmmwasserstoffen, sind Stickstoffverbindungen, Schwefelverbindungen und Qxy-Terbindungen besonders als Aktivator brauchbar. "Stickstoff-Verbindungen von aromatischen Kohlenwasserstoffen" bedeuten aromatische Amine, Nitroverbindungen oder Nitrile. Bei dem

009811/136 8

Verfahren gemäß der Erfindung sind unter den organischen Aminverbindungen, welche durch die allgemeine Tonel H—B¹

(in welcher R, R* und R^N gleich oder "Verschieden Bein können und Jeweils Wasserstoff, Alkyl- und aromatische Kohlenwasserstoff gruppen darstellen) wiedergegeben werden, sind jedoch Aminverbindungen alt wenigstens einer aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe besondere bevorzugte Beispielsweise können hierfür die folgenden angegeben werdent Anilin und dessen Derivate, wie Methylanilin, Dimethy!anilin, Äthylanilin, Diäthylanilin, φ-Toluidin, Diphenylamin, a-Hagfchylamin und ß-Haphthylamin und deren Derivate, wie Phenyl-B-naphthylamin und Binaphthylamin. Als aromatisch· Schwefelverbindungen können beispielsweise die folgenden angegeben werden: Thiopheool, Xhiooresol, Alkylphenylmeroaptane, wie Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Aayl-, Hexyl-, Ootyl-, Nonyl-, Decyl- und Pheny!mercaptan, und aromatische Thioäther, wie Alkylphenylthioäther und Dibenzothiophen· JTeben den vorstehenden können auch Verbindungen mit einem Kaphthalinring, wie χ·Β· Thio-aT-naphthol, sur Anwendung gelangen·Beispiel· für aromatische Oxywrbindungen sind aromatische Ketone, wie Aoetcphenon, Benaophenon, it-Ao*tylnaphthaiin, Ä-Aeetylmaphthalia, 2-BenBoXylpyridin, 3-Ben*oylpyridin und 4-Benioylpyridim, aromatische Alkohole, wie Phenol, Bensylalkohol, ^»Haphthol, und ß-Haphthol, aromatische Äther, wie a-NaphthyIm·thy lather,

BAD OFUGUNAl.

009811/1368

- ίο -

fi-Iapht by lme thy lather und Bensy lather, aromatische Ister, wie Bensylbensoat und Methylbenaoat und aromatische organische Säuren, wie Benzoesäure. Als Verbindungen mit wenigstens einer Kohlenstoff-Schwefel-Doppelbindung können beispielsweise Schwefelkohlenstoff, Zinkäthylphenyldithiooarbamat, Diphenylthiooarbazon, Dimethy!thioharnstoff, Tetramethylthinrammonosulfid und Tetramethylthiuramdisulfid genannt werden. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination als Aktivator des Katalysators gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden das Mischen des Katalysators mit dem Aktivator und die Polymerisationsreaktion der ungesättigten Kohlenwasserstoff· in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Zu diesem Zweek kann irgendein Lösungsmittel sur Anwendung gelangen, sofern es gegenüber dem Katalysator und dem Aktivator inert ist· Als organische Lösungsmittel sind z.B. inerte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Oetan, oder halogeniert« Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Ithylehlorid, Chloroform und tetrachlorkohlenstoff nur Anwendung gemäß der Erfindung feeil^et. Jedooh kann in bestimmten Tillen der verwendete Aktivator ebenfalls als Lösungsmittel wirken und daher ist die Anwendung des Lösungsmittels, wie voretemaM erwlhnt, Aioht erforderlioh, wie s.B. wenn aromatisch« Sohlenwasser-

009811/136 8

•toff·, wi· Benzol und Toluol oder SchwefelkohlenBtof f verwendet «erden« Oemäß der Erfindung sollen sowohl die ungesättigten Kohlenwasserstoff· als auch die verwendeten organischen Lösungsmittel in wesentlichen wasserfrei «ein, um eine Zersetzung der Katalysatoren suj* vermelden.

Die Polymerisation Ton olefinischen Kohlenwasserstoffen

ge miß der Erfindung kann hei Irgendeiner Temperatur im Be-

und _{ö o}

reich »wischen -110 M· 100 C, vorzugsweise τοη -80 bis

40⁰O ausgeführt werden.

01« hei dem Terfahren gemäB der Erfindung verwendete Menge dee Katalysator» d„h, von Ta&adlumozyehlorld «der Yanadiumtetracliloria,kann im Bereich, von 0,1 his 10 Ötw.-%, rorsugaweiae von 0,5 bis 5 0rew*-%₉ bezogen auf das Oeaamt-

4 -

gewicht des Polymerisationsayatems, welches den olefinieohen Kohlenwaeseratoff und das lösungsmittel umfaßt, liegen· Im allgeaelnen ist auch die Verwendung von 0,1% oder MChTf au*gedrückt als Mol-# von Vanadiumoxychlorid oder fanadiumtetrachlorid, das zur Anwendung gelangt, an Aktivator für die Zweoke_v gemäß der Erfindung wirksam· Der bevoTÄttgte Bereich 1st 1 bis 50%· Xinlge Axterfron Aktivator«» verhindern bisweilen die Polymerieation, wenn si· in einer Meng· oberhalb 100% sugegeben werden· Derartige Artecjron verbindungen sind Aromatische Amine ₉ aromatische

' BAD ORiQJNAL 009811/136 8

Oxyverbindungen, aromatische Schwefelverbindungen und Sulfide mit wenigstens einer Kohlenstoff-Schwefel-Doppelbindung, außer Schwefelkohlenetoff·

Das Verfahren gem,äß der Erfindung wird anhfcnd der Polymerisation von Isobutylen näher erläutert·

In Abwesenheit von Wasser und Sauerstoff wird ein gemischter Katalysator aus Vanadiumoxychlorld und Naphthalin in einem organischen Lösungsmittel gelöst und hierzu Isobutylen zugesetzt und die Polymerisation bei Temperaturen im Bereich von -110° bis 1OQ⁰C, vorzugswilse von -80° bis 40⁰C, durchgeführt. Wenn das Monomere dem Katalysatorsystem zugeführt wird, ändert sieh die Farbe der Lösung von tiefgrün nach dunkelrot· Als Reaktionsdruck kann in beliebiger Weise normaler, erhöhter oder erniedrigter Druck angewendet werden« Hach VervollstendigkWg der Reaktion wird. Alkohol der polymeren Mischung zugegeben, um die Polymerisation zum Abbruch zu bringen. Bei der in dieser Weise durch die Zugabe von Alkohol erfolgenden Zersetzung des Katalysators wird ein weißes oder hellgrünis Polymerisat aus der flüssigen Poly-KerisatloasÄischung erhalten. Als Alkohole können hierbei s.S. Methyl-, ithyl-, Isopropyl-, n-Propyl-, Isobutyl- und a-Butylalkohol zur Anwendung gelangen. Das so erhaltene Polymerisat ist amorph, in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol und n-Heptan, löslich und als Material für

009811/136 8 . ■ ~

_ 1545019

Kunststoffe, synthetischen Kautschuk« Klebstoffe und Anstrichfarben "brauchbare

Die vorstehend beschriebenen PolymerisationsarbeitB-gnnge sind in gleicher Weise auf die Polymerisation you anderen olefinischen Kohlenwasserstoffen als Isobutylen anwendbare

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Druckgefäß mit einem Fassungsvermögen τοη 100 om wurde mit einer Ampulle beschickt, welche mit 5 Millimol Vanadiumoxychlorid gefüllt war, wozu 30 em n-H«ptan und 5 Millimol gereinigtes Naphthalin (Aktivator) eingebracht wurden. Nachdem dl» Luft durch Stickstoff verdrängt und ersetzt worden war und naoh Erniedrigung des Drucke, wurdt die Vanadiumoxychlorid enthaltende Ampulle zerbrochen und der Inhalt mit dem gereinigten Naphthalin gemischt« wobei die Flüssigkeit tiefgrün wurde* Dann wurde das Polymerisationssyetem mit Trockeneie-Methanol gekühlt, wo«auf 0,447 Mol (25,06 g) Isobutylenaonomeree eingeführt wurden.Unmittelbar danach wurde das getarnte System in ein Bad von O⁰O gebracht und die Polymerisatlon wurde eingeleitet· Die Beaktionsflüsaigkeit wurde dunkelrot· Die Polymerisation wurde

0 0 9811/13 8 8 bad

20 Stunden lang bei einer Temperatur Ton O⁰O fortgesetst. Mach Beendigung oder Vervollständigung der Polymerisation wurde die Reaktionsnischung *w£ in 500 on kalt·« Methanol gegossen· Das lautschukartige Polymerisat, welches in dieser Weise auf dem Boden des Gefäßes ausgefällt wurde« wurde herausgenommen, mehrmals mit Methanol gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet. Ein hellgrünes kautsohukartiges Polymerisat wurde in einer Menge von 24,8 g, entsprechend einer Ausheute von 99 #0%,erhalten.

Beispiele 2 bis 8

Sie Ergebnisse von Versuchen, welche unter entsprechenden Bedingungen, wie vorstehend in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt wurden, sind in der nachstehenden Tabelle I gezeigt.

009811/1368

!gaball» I

ο ο «ο

p ■r.

2 3

5 6

7 8

Xfenmitt·! Mcmowr« (c³) (g)

Polymer! eation«- Aunbeut· Beobachbdi tuns

a-Heptaa 50 Isobutylen

25,0

•bens©

ebenso

2-Kethflbuteiir-Ί

20,0 Isobutylen

25,0

ebenso

Tetrachlorkohlenstoff 30

Chloroform 30

n-Heptan 30

25,0 2-Üethylbnten-1|20,0

1,0 2,0

0,5 5,0

1,0

2,0 2,0

20 60

60 40

-10 20

20 30

96,0 93,8 90,5 12,0

92,6

91,5 62,6

artlgee PoIy meri«at

harte« kaftfc« echukartifee Polymerieat

Polyme— .

weich«· kaut-^ sehufcartigee I Plit

kaotaehtikartigea Polyaeriaat

ebenso

Mischung ron katitaehukar- —^ tigea Polyme-cn riaaten. -^

Beispiel 9

Propylen wurde mit Hilfe eines gemischten Katalysator-Systeme aus 10 Millimol VanadiumoxyChlorid und 5 Millimol Naplttalin unter den gleichen Folymerisationsarbeiteweisen oder -stufen und den gleichen Polymerisationenachbehandlungen, wie in Beispiel 1 angewendet, polymerisiert· Die Polymerisation wurde 50 Stunden lang bei 30⁰C fortgesetzt und es wurde ein weißes, klebriges Polypropylen in einer Ausbeute von 57»5% erhalten.

Beispiel 10

Ein Druckgefäß mit einem Fassungsvermögen von 100 cm wurde mit einer mit 5 Millimol ge£ Vanadiumoxy Chlorid gefüllten Ampulle, 50 cm' n-Heptan und 2 Millimol (0,356 g) Anthraeen beschickt und seine Innenluft wurde mit trockenem Stickstoff ersetzt« Nach dem Zerbrechen der Ampulle und dem Vermischen des Katalysators mit Anthracen wurde das PolymerisationsByetem tiefgrün· Dann wurde der Druck erniedrigt und das System auf -78⁰O gekühlt, worauf 18,80 g Isobutylen mittel« Destillation eingeführt wurden. Unmittelbar anschließen wurde die Temperatur des Systems auf O⁰G erhöht und das Monomere wurde bei dieser Temperatur vier Stunden lang |>olymerleieren gelassen. Während des Fortschreitens der Polymerisation zeigte das System eine dunkelrote Farbe. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Reaktionsmischung in 500 ^ kaltresr Methanol gegossen und dadurch ein kautschukartiges

009811/1368 BAD ^

Polymerisat abgetrennt, welches weiter durch Wiederauflösen in n-Eeptan und.Ausfällen mit kaltem Methanol gereinigt wurde. Polyisobutylen wurde in einer Menge von 18,33 g, - entsprechend einer Ausbeute von 97*5%»erhalten.

Beispiel 11

15 »0 g 2-Methylbuten-i wurden in Gegenwart von 5 MIlIimol Vanadiumoxychlorid und 1 Millimol Fluoren unter den entsprechenden Arbeitsbedingungen und Polymerisationenaoh.beiiandlungen, wie in Beispiel 10 angewendet wurden, polymerisiert ο Die Polymerisation wurde bei O⁰G während 30 Stunden ausgeführt, wobei weißes, weiches, kautschukartiges Poly-3·— methylbuten-1 erhalten wurde« Die Ausbeute betrug 5»5#·

Beispiel 12

20 s 4-Methylpenten-1 wurde in Gegenwart eines gemischten Katalysators aus 5 Millimol Tanadiumoxychlorid mad 1 Millimol Acenaphthylen unter den entsprechenden Arbeitsbedingungen und den gleichen Polymerisationsnaehbehandlungea« wie in Beispiel 10 ausgeführt, polymerisiert· Mach 30 Stunden Polymerisation bei O⁰G wurden 2,4- g eine« öligen, kleb— rigen Polymerisate erhalten«

Beispiel 13

Ein Druckgefäß ait einem Fassungavermögen Ton 100 tmr . wurde mit 50 cmr n-Heptan, eine mit 3 Millimol ?anadiumchlo~

rid (VGl₄) gefüllten AmpüHß und 10 Millimol Antnraeea bt-009811/1368 BAD

schickt und die Luft wurde im Inneren alt Stickstoff ersetzt. Das Gefäß wurde dann auf -78⁰C mittels «ir*·· Trockenei a-Ac et on gekühlt und der Innendruck bis zum Vakuum Terringert. Die Ampulle von Vanadiumchlorid wurde danach serbrochen und ihr Inhalt mit Anthraeen gemischt.

In das System wurden 9,8 g Isobutylenmonoaeres eingeführt, worauf die Temperatur des Systeme auf O⁰C erhöht und unmittelbar die Polymerisation eingeleitet wurde· Nach einer Stunde Reaktion wurde die polymere Mischung in 5θΒ csr Methanol zur Zersetzung des Katalysators und zur Ausfällung des Polymerisats gegossene

Das auf dem Boden des Gefäßes ausgefällte Polymerisat

aufgelöst wurde abgetrennt, erneut ajjJiQgftftpt in n-Heptan'und in Methanol

gegossen. Dureh Wiederholung dieser Arbeitsweise wurde das Polymerisat gereinigt» Bas in dieser Weise gut gereinigte Polymerisat wurde unter verringertem Druck getrocknet, wobei eine Ausbeute iron 9,75 g eines weißen, kautschukartigen Polymer is at β erhalten wurdet·

Beispiel 14 -

In ein Druckgefäß mit einem Fassungsvermögen von 100 om' wurden 30 o» n-Heptan, 5 Millimol Yanadiumei^ohlorid und 1 Millimol Biphenylamln eingebr&oht und die Bildung einer komplexen Verbindung in Stickstoffgas veranlaßt, wobei eine

009811/1368 " '

dunkelblaue Auefällung erzeugt wurde. Das Reaktionssystem wurde dann zentrifugiert, um die flüssige Phase Ton der feeten Phase su trennen· Zuerst wurde die halbe Menge der Feβtstoff phase verwendet und mit 30 car n-Heptan gemischt· In die Mi so hung wurde Isobutylen eingeführt und Polymerisation»bedlngusgen<untexworfen> während 4 Stunden bei O⁰O <—·>, ohne daß irgendein Polymer!βat gebildet wurde. Dann wurde die flüssige Phase allein zur Polymerisation Ton 14,5 Isobutylen während einer Stunde bei O⁰C Terwendet, wobei

■ " - W

eine Auebeuta ftm 3*0% Polymerisat erhalten wurd·. Schließ-Iichi wurde* d*» rsßtlieheis Hälfte der festen Phase 5 Milllmol VanadiuaoxyetLlorid w Ktigesetzt und dies· Mischung ψ;$τ&9 femer in Gegenwart το». 50 ear a*Heptaa »uff ftolym«xl-< EE*?ioa-Ton 16>Q'g Isobut -len während einer Stunde bei O⁰O Terweadet« Polyisobutylen wurde in einer Ausbeute τοη 98₉O% erhalten. Außerdem waren die Polymerisat!onsarbeitsweisen und die ITaehbehandlungen stets denjenigen τοη Beispitl 1 ähnlich. - ..

Beispiel 15

". ■ ' ■ - - ■-'■■'-. u- a Ein J?ruekgefäß mit einem Passungßvermögen ton 100 evr

wurde mit 50 cm n-Heptan, einer mit 5 Millimol Tanadiumoxychlorid CfOOl₃) gefüllten Ampulle und 5 Millimol Schwefelkohlenetoff beschickt· nachdem die Luft im Inneren des PoIymerisationsaystems durch Stickstoff ersetzt war und die Am-

^009811/1368

pulle zerbrochen wurde, so daß das Vanadiumoxychlorid mit Schwefelkohlenstoff reagieren konnte, änderte sich die Farbe des Löeungsmittelsystems nach orangerotα Dann wurde das gesamte System auf -78⁰C mit Trockeneis-Methanol gekühlt und eein Innendruck &vfi erniedrigt, woaauf 10,0 g Isobutylen mittels einer Destillationsarbeitsweise in das System eingeleitet wutlen· Unmittelbar danach wurde das System während 5 Stunden polymerisiert, wobei die Temperatur bei O⁰O gehalten wurde. Dabei wurde das System tiefrot· Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde die polymer· Mischung in etwa 500 OtP kaltes Methanol gegossen, um den Katalysator EU «ersetzen und das Polymerisat auszufällen· Das am Boden des Gefaßte abgeschiedene kautschukartige Polyisobutylen wurde herausgenommen, erneut in n-Heptan gelöstjund aus kaltem Methanol ausgefällt. Durch Wiederholung dieser Stufen wurde das Polymerisat gereinigt. Nach der gründlichen Reinigung wurde das Polymerisat unter verringertem Druck getrocknet und die Polymerisationsausbeute wurde mit 95,5% berechnet·

Beispiel 16

Unter genau den gleichen Arbeitsbedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden in einem Druckgefäß mit einem Fassungsvermögen von 10^ cm 10,0 g Isobutylen in Gegenwart von 50 cw? n-Heptan mit Hilfe einer dunkelgrünen Katalysatormischung aus 5 liillimol Venadiumoxychlorid und 5 Millimol Dibenzothiopken polymerisiert. Die Polymerisationebedingungen

00981 1/1368 -^_

waren O⁰C und 20 Stunden Dauer. Während des Fortschreiten« der Polymerisation wurde das System "braun. Die Ausbeute betrug 92,4%.

Beispiel 17

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 15 wurden 20 g Buttn-2 mit Hilfe von 3 Millimol Vanandiumoxychlorid und|3 Millimol ß-Naphthol polymerisiert. Als Lösungsmittel wurde n-Heptan verwendet. Bei einer Ausbeute von 2»9$ wurde ein klebriges öliges Polybuten-2 nach Polymerisation bei O⁰O während 20 Stunden erhalten".

Beispiel 18

die
Ein -Druckgefäß für Anwendung bei der Polymerisation Mit

•x ■*

einem 100 cm -Fassungsvermögen wurde mit 50 om n-Heptan, einer m't 5 Millimol g## Vanadiumoxjahlorid gefüllten Aapull· (YOOl₃) und 5 Millimol S-Naphthol beschickt und die Innenluft mit trockenem Stickstoff ersetzt. Anschließend wurde di· Ampulle mit Vanadiumo.^ychlorid zerbrochen und der Inhalt mit S-Naphthol zur Umsetzung gebracht, wobei eich, das Lösung·- mittel-System nach dunkler Purpurfarbe ändert·· Anschließend wurde das gesamte System auf -78⁰G mittels eines Trockentis-Methanol~Bads gekühlt und bei einem verringerten Druck wuritn 0,23 Mol Isobutylen darin eingeführt. Unmittelbar danach wurde die Polymerisation eingeleitet und während 7 Stunden fortgesetzt, wobei die Temperatur bei O⁰O gehalten wurde, 2faeh

009811/1368 ^ßAD original

Vervollständigung der Polymerisation wurden entsprtohend· Nachbehandlungen, -wie in Beispiel 1 angegeben» ausgeführt, um ein kautachukartiges Polymerisat aus Polyisobutylen bti einer -Ausbeute Ton 98$5% au erhalten·

Beispiel 19

Unter den entsprechenden Arbeitsbedingungen, wie in

Beispiel 1 angegeben, wurden 0,23 Mol Isobutylen bei O⁰O

löirend 30 Stunden unter Verwendung.τοη 50 cm n-Heptan als

Lösungsmittel in Gegenwart eines gemischten Katalysators aus 3 Mlllimol VanadiumoxyChlorid und 1 Mlllimol ß-Naphthylmathyläther polymerisiert· Sas Polymerisstlonssystem wurde dunkelpurpurfarbig. Ein kautschukartiges Polymerisat wurde in einer Ausbeute τοη 58,5% erhalten·

Beispiel» 20 - 68

Unter den entspreeaendsn Arbeitsbedingungen, wit in Beispiel 1 angegeben, wurde das Verfahren gemäß der Erfindung unter Verwendung τοη Torsohiedenen Monomeren, Katalysatoren, AktiTatoran und Lösungsmitteln und veränderten Polym#ri sationebedingungea geprüft und untersucht· Di· erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XI susasnengestellt·

009811/1368

m9
»

20

CCJl₄

Konomerds
U)

Ifctalys*

faeeUe II

¹

Polymer!satlone-

Zelt

Ausbeute

Beobachte

I

cn
^*»
cn

a*
«A

50

itor

oedlnemte

J^Stda.)

IO
VK

O

IB

if—Yerblx

ιοί}

2

94,5

I

.OD

21

n-Eeptam

21,4

ι— AJcfeif a-·.

77
»

50

\

TOCl-

tor %

0

2-MB

5 ^

Aathra€«ß

10

17,2

22

ebenso

17,5

1,0

•benso

«beruo

23

ebenso

IB

Anthameaii

ebenso

34,6

fcmr-

18,8

2fO

tiges Polyrn»-

24

ebenso

ebenso

ebenso

-30

ebenso

77»?

rismt

Ιΐαοΐίβη

«eiek·» ,k»

25

CCl₄

ebenso

•bane©

2,0

ebenso

11,9

50⁴

f liaoren.

IB

ebeaeo

0,5

ebenso

5

83,9

at-

26

n-Heptan

15,5

Fluoren

f

Beispiel Lösungsmittel
Ir. Ce&y

50

ebenso

0,05

O

Pilymerleat

IB

a-Metbyl-

27

ebenso

*?3

napht^alla

10

85,7

ptl—

0,5

gea Polymerisat

IB

ebenso

3

66,8

ebenso

15,5

Phenanthren

ebenso

0,5

ebenso

O

. Aeejnaphthj'»

O
/Λ

len
0,5

ebenso

(

A
M

t
*

ebenso

<

ebenso

03 '

§ i

δ

i

Tabelle H (Ports et rung)

	JJBXSI Hr.	n-Heptan 50*
	28	CGl. to
	29	30 CCl₄ 50*
009811	30 31	ÄC1 50 CGl₄ 50⁴
/1368	32 33	n-Heptan 50.
	34

nom (S)

Katalysator (Mllliaol

V-Verbin— dung

Polymerisat! ona-

Tätör

(If

zeit (Stan. )

Ausbeute Beobachtung

S'

35

36

37

ebenso

IB	VCl₄	Anthraeen 5,0	0	1	99,0	kautschakarti ges Polymeri sat	I
_λΙΒ	ebenso	Naphthalin	ebenso	ebenso	98,0	ebenso	I
IB 10,0	5	Naphthalin 1,0	0	1	75,0	ebenso
ebenso	ebenso	Fluoren 1*0	ebenso	ebenso	98,0	ebenso
ebenso	ebenso	ebenso	ebenso	ebenso	55,0	ebenso
2-MB 15,0	VOGl- 5 °	Fluoren 2,0	-30	10	18,1	•benso	1545018
IB 15,5	ebenso	cc-Methyl- naphthalin	0	5	89,5	ebenso
ebenso	ebenso		ebenso	3	72,4	ebenso
IB 11,5 2-MB 12,25 IB 15,5	ebenso VCl₄ 5 *	Phenanthren 1,0 Naphthalin 5,0	tobe ns ο ebenso	30 1	51,0 96,2	klebriges Polymerisat kautschuk artiges Po lymerisat

Tabelle II (ffortsetzung)

Beispiel	BAD ORlGiNA	58	Losungeaittel Ce» )	Honomeres ■Ce)	Katalysator (Milli- mol)	t- Aktivator	Polymerisations— bedingungen	Zeit CStdn.) '	Ausbeute	Beobachtung
		59	ή-Heptan 5o	IB 16,4	V-Verbir	DiOhenylamin " 5,0	c^sc5
	40	n-Heptan 50 ,	IB 15,5	VOCl, 10 -°	ß-Napbthyl~ amin 1 ,&	0	12	86,0	kautachukax- tiges Poly merisat
	42	n-Heptan 50 ebenso	IB 16,4 IB 18,0	ebenso	Diplienylamin 1,0 ebenso	ebenso	1 2	96,4	ebenso .
0 0981 1/	45	ebenso**	2-MB 13,1	lbenso VOCl, 5 ^p	ebenso	ebenso -30	30	99,5 90,0	ebenso I ebenso vn I
136	44	n-Heptan 30	IB 18,0	ebenso	Paenyl-ß- naphthyl- amin C,1	ebenso	ebenso	*.9	klebriges ' Polymerisat
	⁴⁵ .	ebenso	ebenso	ebenso	ebenso	0	ebenso	74,4	kasitschuk- artigee Polyme» risat
	46	n-Heptan 30	IB 18,0	ebenso	Phenyl-ß- naphtbyl- amin 0,05	•30	30	60,6	ebenso
	ebenso	ebenso	VOCl, 5 *	ebenso	0	5	62,2	ebenso
ebenso	-78	51,1	ebenso cn cn ο GO

Tabelle II (Fortsetzung)

!•!spiel Lösungsmittel ^fc· (cm³)

Monomer·«

Katalysator (Milli- I mol) v-Yerbln- Aktivator

Polymerisationsbedingungen

ZeTE CStdn.)

Ausbeute Beobachtung

co	52
0»	53
	5*
	55
•	1. i
D

n-Heptaa 50

•benno

•benso

ebenso ebenso

IB 10,0

ebenso

ebenso ebenso

IB 15,0 IB 10,0

ebenso ebenso ebenso

ebenso

•benso

VOOl-5 *

VOGl-5 ³

ebenso ebenso ebenso

PLenyl-ßnapMhylamin 1,0

ß-Maphthyl» amin 1,0

Anilin 1,0 ebenso

Dipaenylamin 1,0

GS₂ 5

CS

ebenso

Sibenzothiophen 1,0

ebenso

ebenso ebenso^

ebenso -78

ebenso

•0 20

85,5

79-vO 54,5

ebenso

92,7 31,1

96,8 32,9 91,5

kautseäBkmrtigtti Polymerisat

•b«mso

•b«nso *b*nso

•bea&o

•benso ebenso •benso

cn

OI O

OO

τ4ϊ

ta ta

Τ«

α ν>

15Α5018

Sr

* ©O

£2 i

to

,Q

.Ω Φ

4»Ο

φ fit

ä-S

S3 O

!in»

fit

e*

% φ

φ ο

Ii

•O. <o

• Φ

US UN

(M OO

r· ΙΛ

•Ο

O O

§ffl S3

ω Φ φ φ

4 -Η

a? a

I »43

«ΟΛΟ

al¹?

ο ο

(Q CQ

S3 α

φ φ

Φ O

ο ο β

S a a

• φ i

iQ ^> «Ο

• Φ Ί>

οοοι

ΟΜΙΝΪ

ty

οοι

CVl OJ1

Φ <Ι

ο κ^ «α

^Η φ

<u φ

1ί\

Φ Φ

β-	gg	S	O	S	ο	P	O	O aft
4»	4*		4>	> §	H	S
*Φ^**					φ Φ	φ φ	φ •
ά	ι

C^ SO UN UN

009811/136 8

«2 4

BAD ORfGiNAL

Täbolle II (Fortsetzunft)

Beispiel	Ir.	lösungsmittel	Monomeres	Katalysator (Milli- mol)	Po lyiaeri 3 at i onsfee«4f bedingungen Ausbeute Beobachtung	Zeit (Stdn.)	99,8	kautschukar tiges Poly merisat
	65	(cm⁵)		V^-Verbln- Aktivator dung ,	Temp.	5	21,5	weiches kaut schukartiges Polymerisat I
ο ο	66	n-Heptan. 50	IB 15,C	VCl. Bibenzothio- *5 ■■ phen 2,0**	0	ebenso	^9,0	kautschuk- <* artiges ι Polymerisat
eo -j	67	ebenso	2-MB 12,0	ebenso Thio^-ß- naphthol 1,C	ebenso	ebenso	42,5	ebenso
co 00	68	CCl₄ 5Q	13 15,C	ebenso ß-NapMhj»! 0,5-	ebenso	10
	n-Ileptan 50	ebenso	ebenso Phenol 1,0	-30

Anmerkung: In der vorstehenden Tabelle bedeutet:

ClCl,,

Tetrachlorkohlenstoff,

IB * Isobutylen 2-MB - Methylbuten-1

Zn-ÄPh-DTC ■?* Zinkäthylphenyldithiocarbamat ÄC1 « Ithylenchlorid

cn cn

O OO

Claims

Patentansprüche

1 „ Verfahren zur Polymerisation von olefinischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator "aus Vanadiumoxychlorid oder Vanadiumtetrachlorid in Gegenwart von. wenigstens einem Aktivator aus aromatischen · "Kohlenwasserstoffen, aromatischen Aminen, aromatischen SdhwefelverMn&ungen, aromatischen Oxy-Verbindungen und- Verbindungen mit wenigstens einer Kohlenstoff-Schwefel-Doppelbindung für die I-ol^merisationsreaktion verwandet. . · . ,'-·-.

2 ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeiehnet', daß aan einen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff öder olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe bei {Temperaturen im Bereich-von -110° bis 1CO⁰O unter Verwendung vo/k 6,1 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Heaktionssystems, eines Katalysators der vorstehend genannten Art der Heaktion untrrwirft. ;■ : ν -^;: . ^

3. Verfaareh nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aktivator in einer Menge· von wenigstens 0,1%," ausgedrückt in Mol-% des Ka taly sat ort, ^verwendet· ^o Verfahren nach Anspruch-1 Oder 2,^v dadurch gekennzeiobnet, daV. man den^; Aktivator als organisches fiesk* Lösungsmittel für das ReaktionssyBtem verwendet. ".

0 9811/1368

5· Verfahren nach einem der Ansppüche 1- "bis 3_t dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionasystem iin organisches Lösungsmittel zusetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5t dadurch gekennzeichnet, daß man Olefine mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen als olefinische ungesättigte Kohlenwasserstoffe der Polymerisationsreaktion unterwirft.

009811/1368