DE1545021A1 - Katalysator zur Polymerisation von alpha-Olefinen - Google Patents
Katalysator zur Polymerisation von alpha-OlefinenInfo
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Classifications
-
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Description
MÖNCHEN
HAMBUIlO MTtNTAMWfXtTI
MöNQHEN 15, 6* April 1964
KUSSBAUMSTRASSEJO
TEtEFONt 55 547«
w. li 787/64 13/Ko
SayoB EälrashiM laisfeß
l'okyo (Japan)
or wax IPolyxaorisatios vom
«^,«•Olefinen '
Die Srfindisng besieht Bich &u£ ein©
aung »er Polymerisaiioa τοη 4,«Ölefines» Insliesonder© "biisiefet »iolt
i£e Erfindung auf ain« Katalysatorsisaasnieins^tsaBg zur - Pol jaeri«* "
eatio» To«a»»01efinea» welche wenigeteae die tr ei
Komponente» aufweist«
(2) eia H*logenid sißea Oisergangeaetalls der Sruppea XTa *· TZ*
dee Perioiiaohea Syat·«· «ad
ein Alkalisaia einer anorgamisehen Oxysäurβ.
Zehlreiehe gissaramensetzungeia wurieii Maker als Katalysatoren
für "dia Polymerisation vonct-SIefinen, wie, 1thy1en» Propylen,
Buten«1 oäedgle* vergeschiegeK« $in besoBuIeres Beispiel davor*
ist äie KatalysatoffausammensetEESgj welche aas einem Titanhalogenidj
seBö Titsntsd Chlorid ade? fitanteirachlorid, und einer
feiadujsg^ ZeB16 friSt-Iajlalualßiuza oder Piäthyl—
öeste!s-£s Bs ist bekannt, daB bei Polymerisat
tioa tos X»Ölefiaes aatsr 'ferwendiiEß dieser Kaialysatorzusaaraeneeusimg
eia kristallines Folyaeriset erhalte» wirS· Biese Katalysatossustüsisensetsian^
feesitat ^βοϋαεΐι Cos Haeirä£-i!s daß die als
c-ise acr Eönposoate® sui? /iawesSssg gclangenäßm ©rgSEieche AIiUBi-Eitiaverbinaxiag;)
wie friäi&yle.iaEiM'esi ©<2ar SistäylalaaißiuEichlorii
eine Forlsisiäsag £,s»g Si© schwierig iisrsiasteilen ssd verhältsie»
Eis Swsek der Erfiaäaog ist eie Suh&fftmg Bitte & Katalysators
•ms? Polyaerisation vonά,-Olefines. Kit einer Wirkungsweise oder.
leSietiiKgsfähigfeeitj welche mit derjenigen der vorstehend genami- tea,
bekanntem KatalysatorausaotaeseetSiHsg vergleichbar ist und
der unter Verwendung von Verbindung·» erhalten wird, deren Herstellung
viel einfacher als diejenige von Triäthylaluminium oder
»iäthylt-lumiiiiiiBchlorid ist und unter niedrigeren Kosten erhältlich 4«*««ind.
Weitere Zwecke und Torteile der Irfindung sind aus der nach-
«tehendea Beschreibung ersichtlich«
■- 3 -
Die Sesquilhalögenide v.:a Aluminium können beispielsweise
aus halogenieriea Kohlenwasserstoffen und metallischem Aluminium
hergestellt werden, wobei ihre Herstellung im Vergleich mit Trialkylaluminiiae
oder Bialkylaluminiumhalogeniden einfach ist und
dabei keine Notwendigkeit für komplizierte Stufen besteht«, Bs
ist daher ersichtlich, daß es von großem technischem Vorteil wäre, wenn die Alumimiüaaesquihalogenide als eine Komponente des Katalysators
zur Polymerisation von ^-Olefinen anstelle von Trialkyl«
aluminium oder fi}ialkylaluEiiniüf<ih&logeniden verwendet werden könn-
iJC Versuche zeigten jedoch» daß kein festes Polypropylen erhalten
werden konnte, welches als Material für die Herstellung von
Fasern, Fäden, Fileen oder anderen geformten Gebilden geeignet verwendet werden konnte, selbst, wenn r^-Olefine, ζ.B0 Propylen,
unter Anwendung eines ein Titanhalogenid und ein Aluminiumsesquihalogenid
gemäB der vorstehend genannten gebräuehliohen Kataly«
satorzusammensetzung enthaltenden Katalysators polymerisiert wurde»»
In weiteren Untersuchungen wurde ^edoQh festgestellt, daß, wil
bereits vorstellend ausgeführt, die gusamfflen§ets$ung aus wenigstens!
den. drei Konponenten tq« (1) eine» Aluminiusseg^lliaJegenid, (2)
Halogeetd eiiies tJberg^ngewetall§ dep &3mppen IVa » VIa des
βΛ (5) e*n<» Alkali§ülm« «ineir anprganigehen
sehr geeignet f«r die Erzielung der vorstehend angeftihr=
genä« der Srfinding wa?s
Die drei Komponenten der Katalysatorzusammensetzung sind
unerläßlich« Bei einem 2-Komponenten-Systein aus der ersten und
der zweiten Komponente ist, obgleioh in einigen Fällen eine schwache
Polymerisationsreaktion stattfinden kann, dessen Wirksamkeit beträchtlich verschlechtert gegenüber derjenigen eines die dritte
Komponente enthaltenden J-KomponentensystemSoInsbesondere ist bei
Anwendung des 2-Komponenten-Systems die Gewinnung von stark kristallinen Polymerisaten aus Propylen und den höheren -^«»Olefinen
als Propylen nicht möglich, welche als Materialien für die Herstellung von verschiedenen Arten von geformten Gebilden brauchbar
wären»
Die in der Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung verwendete erste Komponente, dch. das"Aluminiumsesquihalogenid,
wird durch die allgemeine Formel ϋ,ΑΙρΧ- dargestellt, in weloher
R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 15 Kohlenstoffatomen und
X ein Halogen, insbesondere Chlor, Brom oder Jod bedeute*· Einige besondere Beispiele hierfür umfassen Methylaluminiumsesquijodid,
Äthylaluminiumsesquichlorid, A'thylaluminiumsesquibromid, Äthylaluminiums
esqui j odid, Isopropylaluminiumsesquichlorid, n-Propylaluminiumsesquibromid,
n-Butylaluminiumsesquichlorid, Benzylaluminiumsesquichlorid
und Phenylaluminiumsesquibromid^
909886/1393 tr-
15 A 5Ό
Als zweit© Komponenten, d.h. das Halogenid eines Metalls
der Gruppen IVa - VIa des Periodensysteme,sind die Halogenide
von Titan, Zirkon, Vanadium, Chrom und Molybdän besonders geeignet;
Jesondere Beispiele umfassen Titandichlorid, Titantrichlorid,
Titantetrachlorid, Zirkontetrachlorid, Vanadiuatetrachlorid, Vanadiumtrichlorid,
Vanadyltrichlorid, Vanadyldichlorid, Chromtrichlorid
und Molybdänpentachlorid· Die Anwendung äg.t nicht auf die
vorstehend aufgeführten Chloride beschränkt, sondern umfaßt natürlich
auebjiie ents^pechenden Bromide und Jodide. Unter diesen Halogeniden
eines Übergangsmetalla ist Titantrichlorid insbeondere
zur Polymerisation von Propylen und den höherenΛ-Qlefinen als
Propylen geeigneteTitantriohlorid kann gemäß solchen Arbeitsweisen
hergestellt werden, wie Reduktion von Titantetrachlorid unter An·»
wendung eines Reduktionsmittels, wi· Wasserstoff, metallisches Aluminium, Zink, Antimon, Kupfer oder andere Metalle, Umsetzung
von Titantetraohlorid mit einer Alkylaluminiumverbindung oder Pyrolyse vcn Alkyltitantrichloride Titantrichlorid, welohes gemaß
irgendeiner der vorstehend angegebenen Arbeitsweisen hergestellt worden ist, kann in der Katalysatorzusammensetzung gemäß
der Erfindung verwendet werden· Außerdem kann die AktiTität dieser
Titantrichloride besonders erhöht werden, wenn sie nach mechanischer Zerkleinerung oder Erhitzung unter Vakuum oberhalb
400 C, insbesondere in Abwege]
stoff,zur Anwendung gelangen.
stoff,zur Anwendung gelangen.
400 C, insbesondere in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Sauer-
909886/1393
Die dritte Komponente des Katalysators besteht aus eine« ; J
Alkalii?tHw±i einer anorganischen Oxysäure. Als Beispiele τοη
anorganischen Oxysäuren können die folgenden angegeben werdeni Salpetersäure und salpetrige Säure, die Oxysäuren von Schwefel,
z.B. Schwefelsäure, schweflige Säure, unterschweflige Säure und Thioschwefelsäure, Oxysäuren τοη Bor, wie Borsäure, Metaborsäure,
Perborsäure, Tetraborsäure und Pentaborsäure, Oxysäuren τοη Phoephof, wie Phosphorsäure, phosphorige Säure, Metaphosphorsoxire,
Pyrophosphoreäure und unterphosphorige Säure, Oxysäuren von Si- .
licium, wie Kieselsäure^und Metakieselsäure, Oxysäuren τοη Chlor,
wie Chlorsäure, unterchlorige Säure, chlorige Säure und Perchlorsäure und die entsprechenden Brom- und Jodsäuren, Oxysäuren τοη
Arsen, wie Arsensäure, Pyroarsensäure, Metaarsensäure und arsenige Säure, Antimonsäuren, wie Antimonsäure und Metaantimonsäure,
Oxysäuren von Chrom, wie Chromsäure und Biohroasäure» (Perehromsäure»), Oxysäuren von Mangan, wie Mangansäure und Permangansäure,
Oxysäuren τοη Selen, wie Selensäure und selenige Säure} außer den
angegebenen Säuren sind auch Carbolsäure, Cyansäure, Wolframsäure, Molybdänsäure, MetaTanadinsäure, Metaeinnsaure, Aluminiumsäure
und Titansäure geeignet« Andererseits können als Alkalimetalle Lithium, Hatrium, Kalium, Rubidium und Cäsium angegeben werden«
Obgleich die Metallsalze, welche eine Kombination dieser anorganischen Oxysäuren und Alkalimetalle umfassen, sich auf. einen sehr
großen Bereich ausdehnen, können sie insgesamt als dritte Komponente in der Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung zur
Anwendung gelangen. Das als dritte Komponente Terwendete Metallsalz
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6AD ORIGINAL
ist nicht auf Keutralsalze beschränkt, sondern kann auch aus sauren
Salzen bestehen. Außerdem wird es normalerweise bevorzugt, diese Metallsalze in eine» Zustand zu verwenden, in welchen sie kein
Kristallwasser enthalten. Obgleich gute Ergebnisse bei Ihrer Anwendung nach Trocknung oder Pulverisierung erhalten werden können,
sind diese Bedingungen gemäß der Erfindung jedoch nicht unbedingt erforderliche
Die Zusammensetzung dieser drei Komponenten liegt vorzugsweise bei einem Verhältnis von 1 Mol Aluminiumsesquihalogenid
(als R^Al2X,) auf 0,1 - 4 Mol des Übergangsaetallhaiogenids und
0,03 - 4 VoI des Alkalisalzes einer Oxysäure. Jedoch kann die Zusammensetzung
über einen großen Bereich variiert werden, wobei gemäß der Erfindung keine Beschränkung auf das vorstehend angegebene
molare Verhältnis vorgesehen ist.
Ferner kann die Polymerisationsreaktion ohne Anwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden, indem man nämlich die Katalysator
zusammensetzung gemäß der Erfindung in Berükrung mit einem
oC-Olefinmonomeren in der DampfJriiase bringt. Außerdem kann die
Polyaerisationsreaktion durchgeführt werden, indem man die Katalysatormasse
in ein im flüssigen Zusiand vorliegendes &. -Olefin
ohne Vervendung eines Lösungemittels einbringt. Am gebrauchliehsten
und zweckmäßigsten ist jedoch die Durchführung der Polymerisationereaktion unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels. Geeignet
ale inerte Lösungsmittel eind die nicht-polymerisierbaren Kohlen-
98 8 6/1393 Bad original
m 8 ·»
Wasserstoffe und die ohlorierten Kohlenwasserstoffe» Besondere
Beispiele sind die gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie Pentan* Hexan, Heptan, Octan und Beoan, die alioyclisohen
Kohlenwasserstoffe, wie Oyolohexan, Methylcyclohexan und Decahydronaphthalin,
die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie benzol, Toluol,
Xylol, Äthylbenzol und Tetrahydronaphthalin und die aromatischen
chlorierten Kohlenwasserstoffe, wie ohlorbenzol, o-Dichlorbenzol
und <ji*»Chlornaphthalin» Ebenfalls geeignet sind die
Kohlenwasserstoffgemische, wie ae Kerosin^SfdoTbenzin, Ligroin
und Petroläther. In all^en Fällen wird die Verwendung von getrockneten
und gereinigten Produkten dieser Lösungsmittel bevorzugte
Die Ka talyea toriaas se gemäß der Erfindung kann sowohl im kontinuierlichen
als auch ansatzweisen oder diskontinuierlichen Poly·· merisationsverfahfen zur Anwendung gelangen« Bei Verwendung In
der kontinuierlichen Polymerisationsarbeitsweise wird zur Gewährleistung
der Gleichförmigkeit der Eigenschaften des erhaltenen
Polymerisats es bevorzugt, daß die Katalysatormasse in der Poly·«
merisationsapparatur unter konstanter Aufrechterhaltung later
Zusammensetzung vorhanden ist« Beispielsweise kann dies dadurch erreicht werdeh| dafi inan lie Kataiysätbrkompbnihteä| welche in
einem !lösungsmittel in dem vörgescnriebeneh molaren Verhältnis
gemischt sindiköntinttieriich in die PölymerisatiööSäp|>aratür
eihfiihiffc* Auch kann die kätäiysatöraaiBeä durch Erhitzen auf &O° bis
150°Ö vor Äeüe* Verwendung behändieit weidehi
„9« · 154502T
Die Palyraerisaiionsreaktion wird üblicherweise bei einer
Temperatur im Bereich von 0° - 20O0C ausgeführt, wobei der Bereich
von 50° - 1500C besonders geeignet ist» Obgleich der Polymerisationsdruck
von der Art d©3 zu polymerisierenden Monomeren
abhängt» besteht keine besondere Beschränkung* Obwohl die Polymerisation
von Propylen unterhalb Atmosphärendruek ausgeführt
werden kann, da die Aktivität des Katalysatorsystems gemäß der
Erfindung groß ist, ist es ebenfalls technisch vorteilhaft die
Polymerisation unter überataosphärischen Brücken in der Großes«
Ordnung von mehreren kg/eis aus auf Uhren 8 ua eine wirtschaftliche Polymerisationsgeschwindigkeit su erzielen*, Während die Duron·»
führung der Polymerisation bei hohen Brücken von 100 kg/cm und
darüber möglich ist, ist im allgemeinen ei», derart hoher Druck
nicht erforderlich«
Die c&.~01ef ine, welche unter Anwendung des Katalysators ge<mäfl
der Erfindung polymerisiert werdem können, sind solche mit
2 bis 12 Kohlenstoffatomen« liicht nur die geradkettigen d-«01efiae,
wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1 und Decen-1 können zur
Anwendung gelangen, sondern auch die veraweigtkettlgen «£-Olefine,
wie 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1 und 4-Methylfeex©n-1 oder
Allylbenzol, Styrol, o-Methylstyrol und andere kerngrabstituierte
Styrole, sowie die ^.«Olefine-mit einen eyclisoheH Kohlenwaeser«
Stoffrest, wie Tin^eyclohexan. Hit Hilfe der Katalyeatormasse
gemäß der Erfindung ist nicht nur die Homopolyiieriaation dieser
«C-Olefine bei ihrer oinaelnen Verwendung KÖglioh, sondern es
S09886/t393 ■ ■ ♦
kann, auch ihre Us copolymerisation unter Yerwendung einer Mischung
derselben, ebenso wie ihre Mischpolymerisation mit anderen Olefinen
außer den i^Olef inen 9 beispielsweise_ ait Butadien, vinylcyclohexÄi,
Isopren, und Cyclohexadien, "bewirkt werdeno
Bei der Polymerisation von ^.-Olefinen untsr ferwendung der
Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung können die mit den
gebräuchlichen Katalysatoren zur Anwendung gelangenden. Folymerisationsarheifcsvreisen
im we.? entliehen unverändert übernommen werden»
Beispielsweise kann das mittlere Molekulargewicht des erhal-.
tenea Polymerisats geregelt werderij indea aan die Segecwart von
Wasserstoff m deia System während der Polymerisationsreaktion
bewirkt» Eine geringe Menge Wasserstoff steigert häiifig die Polymericationagesshwindigkeit»
Außerdem ist es möglish, die Anwesenheit
?ös den Halogeniden oder Alkylverbindungen von Zink,
Cadmium^ oder Quecksilber und Halogenwasserstoff oder Alkylhalogeniden
in dem ^olymerisationssysteB als Holekuiargewichtsregler
zu reranlasseno
Auch ie Pall der nachbehandlung des Beaktionsprodukts, kann
das Behandlungsverfähren, z.B. τοη des iTerfahren zur Polymerisation
von Olefinen, wobei der gebräuchliche Organemetallkatalysa-
tor verwendet wird, aiii der Abänderung angewendet werden, daß gemäß der Erfindung das laschen zweckmäßig unter Anwendung einer
wäßrigtn waeohflüesigkeit bei einer geeigneten Stufe der Hachbe-
S0&88&/1393
handlung ausgeführt wird, um die vollständige Entfernung
der dritten Komponente zu bewirken.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen
näher erläutert. Beispiel 1 ist zu Vergleichszweckeη aufgenommen,
wobei eine andere Katalysatormasse als diejenige ■ gemäß der Erfindung verwendet wird.
Beispiel
Ί
Ein mit einem magnetischen Rührer ausgestatteter
3 3
200 cm -Autoklav wurde mit 60 cm gereinigtem n-Heptan,
5 Millimol Titantrichlorid (als TiCl3) (welches durch
Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium und anschließender Zerkleinerung erhalten war) und 5
Millimol Äthylaluminiumsesquichlorid £{ C^H,-^AIoCIoJ
beschickt, wobei sämtliches unter einer trockenen Stickstoff atmosphäre eingebracht wurde.
Der Autoklav wurde dann geschlossen, anschließend
der gesamte Innenraum mit Propylen vollständig substituiert ©der gefüllt, worauf Propylen bis zu einem Druck
vöü 2 ätii eingeführt würde. Der Autoklav wurde mittels eines
el^eiktrisfeheii Ofens unter Rühren erhitzt, um ihn in 20
Mittuteii mii $©**£ zu bringen. Der Propylehdrück ihherhaib
MtokMveti wkrde auf S kg/cm erhöht, worauf die Pöly-
waht*enä S Stünden unter Beibehaltung
gieii&l>i%ibenden Örüek und gleichbleibender Temperatur
-iöiififitit- ... - ' .
BAD
« 12 -
Hach Beendigung der Polymerisation wurde der Autoklav geöffnet und eine Isopropanol-Methanol-Mischung (5O»5O) zugegeben,
es konnte jedoch keine Bildung von festen Polymerisaten-beobachtet werden.
Beispiele 2-21
Die Polymerisation von Propylen wurde mit der gleichen Vorrichtung und unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1
beschrieben, Bit der Abänderung ausgeführt, daß außer den in Beispiel 1 genannten TitantriChlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid die verschiedenen Alkalisalze von anorganischen Oxysäuren, wie in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt, jeweils
in einer Menge von 5 Millimol bei der Durchführung der Polymerisationsreaktion zugegeben wurden«
Nach Vervollständigung der Polymerisationsreaktion wurde ■eine Isopropanol-Methanol-Mischung (Gew.-Verhältnis 5Oi50) zugegeben, um den Katalysator zu zersetzen« Dann wurde das ausgefällte
feste Polymerisat mittels Filtration abgetrennt, worauf es mit Methanol erhitzt, mit Wasser gewaschen und An einem Vakuumtrockner bei 60 C getrocknet wurde. Es wurden dabei die in der nachstehenden Tabelle angegebenen festen Polymerisate erhalten»
909886/1393
~ 13 -
| Beispiel | zugesetzte Metallsalz |
festes Polymeri sat, g |
Ί | - | 42 |
| 2 | Na2SO5 | 7,39 | 2, | 44 | |
| 3 | Na2S2O4 | 7,97 | 4, | - | 53 |
| 4 | NaHSO5 | 7,92 | 3, | - | 45 |
| VJl | Na2CO3 | 7,56 | 2, | 24 | |
| 6 | K2SO4 | 28,43 | 2, | ||
| 7 θ |
*** Na2S2O3 |
8,77 36,66 |
m | ||
| 9 | K2SO3 | 13,64 | - | ||
| 10 | K2CO5 | 9,65 | - | ||
| 11 | IBO3 | 9,85 | |||
| 12 | K2Cr2O7 | 9,61 | - | ||
| 13 | KMnO4 | 9,64 | |||
| 14 | KNO3 | 9,13 | |||
| 15 | NaNO3 | 7,86 | |||
| 16 | NaNO2 | 10,13 | |||
| 17 | K2HPO4 | 8,95 | |||
| 18 | K2CrO4 | 9,82 | |||
| 19 | Na0CrO. i 4 |
8,76 | |||
| 20 | KVO, | 8,61 | |||
| 21 | NaClO, | 8,59 |
ätherlösliohe Fraktion von festem Polymerisat
46,7 5,8
24»1 41,2
9,4 2i,2
6,9
7,8
18,0
30,3 15,0
20,3 12,4
14,0 19,7
909886/139 3 BAD ORiQJiMAL
« 14 ~
Anmerkungi *Gemeasen in Tetralin bei 135°O und einer Konzentration
von 0,2 g/100 ml.
Gewicht des gewählten Produkts, wenn das f^ste Polymerisat
24 Stunden lang in siedendem Äther extrahiert wurde«
**♦
3 Millimol verwendet.
Der in Beispiel 1 "beschriebene Autoklav wurde mit 6O cm
gereinigtem n-Heptan, 2,5 Millimol TitantriChlorid (erhalten
durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium), 5 Milliaol A'thylaluminiumsesquichlorid und 5 Millimol wasserfreiem
Natriumsulfat beschickt und die Polymerisation, wie in Beispiel 1 beschrieben, während 4 Stunden durchgeführt, wobei
ein Propylendruck von 5 a*ü und eine Temperatur von 80 C zur
Anwendung gelangten.
Nach Vervollständigung der Polymerisation, wurde gemäß gebräuchliche« Verfahren eine Reinigung durchgeführt, wobei 39,34 g
festes Polypropylen erhalten wurden. Die Lösungsviskosität dieses Produkts in Tetralin bei 135°C betrug/) / =» 3,24 (C-
Ls p/C
0,2 g/100 cn5), Bei Ixtraktion während 24 Stunden in siedendem
Äther wurden 2,496 des gesamten fepten Polymerisat* eluiert. Bei
weiterer Extraktion Bit siedendem n-Heptan während 24 Stunden betrug das Gewicht an eluiertem Polymerisat 3,8$.
909886/139 3
-. 15 -
Beispiele 25 - 29
Es wurden Versuche mit einem 3-Komponenten-System aus Titantrichlorid,
Äthylaluminiumsesquichlorid und wasserfreien
Natriumsulfat durchgeführt, wobei das Verhältnis des ithylaluminiumsesquichiοrid
au dem wasserfreien Natriumsulfat rerändert wurde,
Ein mit einen magnetischen Rührer ausgestatteter 200 cn «
Autoklav wurde mit 60 cn gereinigtem n-Heptan, 2,5 Milliaol
Ti tan tri chlorid (^ wie in Beispiel 22 verwendet), 5 Ifillimol
Äthylaluminiumseaquichlorid und wasserfreien Natriumsulfat in
den in der nachstehenden Tabelle II aufgeführten Mengen beschickt,
wobei die Zusätze in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt* wurden. Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen
Verfahrensweise wurde die Polymerisationsreaktion bei 60 C
während der in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Zeit in Stunden durchgeführt, wobei ein Propylendruck τοη 5 atü aufrechterhalten
wurde»
Die nach der Behandlung der Reaktionsprodukte mit Alkohol
und Wasser und anschließendem Trocknen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.
BAU OHfGiNAL
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« 16 -
!natriumsulfat Ha3SO4 tionszeit festem Polymeri-
| 23 | 3,0 | 0,6 | 4,5 | 44,50 |
| 24 | 4,0 | 0,8 | 5,0 | 59,02 |
| 25 | 5,0 | 1,0 | 2,0 | 55,01 |
| 26 | 6,0 | 1,2 | 2,0 | 52,57 |
| 27 | 8,0 | 1,6 | 2,0 | 35,60 |
| 28 | 10,0 | 2,0 | 2,0 | 29,61 |
| 29 | 11,0 | 2,2 | 2,0 | 23,06 |
| Beispiel 30 |
Ein alt aagnetisohea Rührer rersehener 100 oa' Autoklar
wurde ait 40 ca gereinigtem Toluol, 2 Millimol Phenylaluminiuasesquibromid, 1,5 Milliaol Titantrichlorid und 1,5 Millimol Kaliumsulfat beschickte Die Polyaerisationsreaktion wurde dann
während 10 Stunden bei einer Polymerisationetemperatur ron 70°C
und einem Propylendruck τοη 3 atü* durchgeführt, wobei 18,2 g festes Poly*e#4feert erhalten wurden.
Die Viskosität dieses Produkts, 1Bp/c, gemessen in Tetralin
bei 135°C betrug 5,85.
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Ein 100 ca'-Aütoklar wurde ait 20 ca5 n-Heptan, 13,35 g 4-Methylpenten-1, 1,5 Milliaol Titantriohlorid, 3,0 Milliaol
Ithylaluminiumsesquiohlorid und 3,0 Milliaol latriuasulfat beschiokt,
worauf die Polyaerisationsreaktion während 5 Stunden durch Eintauchen des Autoklaven in Ölbad bei konstanter Temperatur ,
welches bei 65°C gehalten war, ausgeführt wurde«
Sem erhaltenen Reaktionsprodukt wurde Isopropanol zur Zersetzung des Katalysators zugegeben, worauf das Produkt wieder-
holt alt Methanol gewaschen und schließlich, nach Waschen ait einer Wasser-Methanol-Mischung, unter Yakuua getrocknet wurde.
Sie Ausbeute des Polymerisats betrug 11,52 g und seine LdsungsTiwkosität in Tetralin bei 135°O war Λ /<,- 3,45 (C - 0,2g je
100 ob ) Sie Ausbeute des Polymerisats entsprach 86,3$ des Gewichts
des Monomeren·
Beispiele 32 - 53
Mit der Abänderung, daß anstelle τοη Titantriohlorid, wie in
Beispiel 22 angegeben, 3 Millimol τοη Vanadiumtetrachlorid bzw.
3 Millimol Zirkontetraohlorid verwendet wurden und die Polymer!·· sationstemperatur 700C betrug, wurde im übrigen die in dem genannten
Beispiele beschriebene Arbeitsweise befolgt, wobei in beiden Fällen
festes kristallines Polypropylen erhalten wurde·
909886/1393
BAD ORiGINM,
Claims (3)
- Patentans prüche/ !»/Katalysator zur Polymerisation vonot-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß er wenigstens ein Aluminiumsesquihalogenid, ein Halogenid eines Obergangsmetalls der Gruppen IVa - VIa des Periodensystems und ein Alkalisalz einer anorganischen Oxysäure umfaßt.
- 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumsesquihalogenid, das Halogenid eines Obergangsmetalls der Gruppen IVa - VIa des Periodensystems und das Alkalisalz einer anorganischen Oxysäure in einem molaren Verhältnis von 1:0,1 - 4 :0,05 - 5 vorhanden sind.
- 3. Katalysator nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumsesquihalogenid, das Halogenid eines Übergangsmetalls der Gruppen IVa - VIa des Periodensystems ,und das Alkalisalz4 einer anorganischen Oxysäure in einem molaren Verhältnis von 1:0,1 - 4:0,2 - 2 vorhanden sind.909886/1393
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