DE1645529A1 - Verfahren zum Polymerisieren von alpha-Olefinen unter Verwendung von Katalysatoren - Google Patents

Description

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DR. E. WIEGAND DIPL-INO. W. NIEMANN 10 A 0 0 4 «_ DR. M. KOHLER DIPL-ING. C GERNHARDT MÖNCHEN NAMtUIO .. " M$47* MD MÖNCHEN IS. 13t DG!. 1967 TIIfOtAMMI. RAIPATiNT NUUtAyMtTIAtSfM ^W'

H. 11800/64 - Dr.Ko/pö
Div.

Toyo Rayon Kabushlki Kaish« Tokyo (Japan)

Verfahren zuoh Polymer!· leren von α-Olefinen unter Verwendung von Katalysatoren

(Ausscheidung aus Patentanmeldung T 26 020 IVd/39c)

Die Erfindung bezieht eich auf ein Verfahren sum Polymerisieren von (»-Olefinen, insbesondere ein Verfahren, bei dem eine Katalys atorzus anmeneetzung verwendet, wird, welche mindestens die folgenden drei Komponenten enthält!

(1) Ein organisches Alusoiniuiodihalogenid der Fessel RAlX₂ oder ein organisches Aluminiumsesquihalogenia der Formel R₃Al₂X₃, wobei in beiden Foraftln R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 15 Kohlenstoffatomen ist und X ein Halogenatom bedeutet;

(2) ein Halogenid eines übergangsmetalles der Grippen IVa * VXa des Periodensystems; und -

(3) mindestens ein Aminosulfid, Aminosulfoxyd oder Aminosulfon,

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-2- T645529

Es sind zahlreiche Zusammensetzungen als Katalysatoren zur Verwendung bei der Polymerisation von a-Oleflnen, vie Äthylen, Propylen und Buten-1, vorgeschlagen worden. Eine typische Zusammensetzung dieser Art besteht aus einem Titanhalogenid, wie Titantrichlorid oder Titantetrachlorid, und einer organischen Aluminiumverbindung, wie Triäthylaluminium oder Diäthylaluminiumchlorid. Es ist bekannt, ^ daß stark kristalline Polymere von o-01efinen bei Verwendung

einer derartigen Zusammensetzung erhalten werden können. Wenngleich diese Katalysatorzusammensetzung eine gute Leistungsfähigkeit aufweist, hat sie einige Nachteile, beispielsweise ist sie teuer infolge der Tatsache, daß das Verfahren zur Herstellung von Triäthylaluminium oder .. Diäthylaluminiumchlorid umständlich ist und Triäthylaluminium und Diäthylaluminiumchlorid in Berührung mit Luft stark pyrophil (pyrophilic) sind.

Aus den belgischen Patentschriften 605 006 und <o9 ist ein Verfahren zur Herstellung fester Polymerer von a-oiefinen unter Verwendung eines 3-Betandteil-Katalysator» bekannt, welcher durch Zusatz bestimmter Verbindungen, wie aliphatischen oder aromatischen Aminen, Alkylamiden und Alkyl- oder Arylsulfoxyden zu einem aus einer organischen Aluminiumverbindung und einem Halogenid eines Übergang* metalles bestehenden Katalysator hergestellt wurde. Diese Katalysatoren sind jedoch hinsichtlich Polymerisationsauemaß und Kristallinitat der erhaltenen Polymeren nicht »u-

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friedenstellend. Es wurde nunmehr festgestellt, daß durch Zusatz von Aminosulfiden, Aminosulfoxyden oder.Aminosulfonen hochkristalline Polymere von α-Olefinen mit einen hoben Polymerisationsgrad erhalten werden können, d.h. feete Polymere von _a-01efinen mit einem Extraktionsrückstand bei n-Heptan von mehr als 90t. Ein derartiges überras eilendes Verhalten von Aminosulfiden, Amlnosulfoxyden oder Aminosulfonen war in keiner Weise vorherzusehen.

Ein Zweck der Erfindung ist die Schaffung einer Katalysatorzusammensetzung, die als Katalysatorkomponente einorganisches Aluminiumhalogenid enthält, dessen Herstellung einfacher als die von Triäthylaluminium oder Diäthylaluminiumchlorid ist; hierdurch wird es möglich, die a-01efinpolymerisate mit geringeren Kosten herzustellen.

Andere Zwecke und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachstehenden Beschreibung hervor.

Das organische Aluminiumsesquihalogenid der Formel R₃Al₂X₃, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-15 Kohlenstoffatomen und χ ein Halogen bedeuten, wird beispielsweise aus einem halogenierten Kohlenwasserstoff und metallischem Aluminium hergestellt, und das Herstellungsverfahren ist viel einfacher als das von Trlalkylaluminium oder Dialkylaluminlumchlorid. ähnliche Arbeitsmethoden können auch im Falle des organischen Aluminiumdihalogenids der Formel RAlX₂, in der R und X die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, (z.B. Monoalkylaluminiumdihalogenid), angewendet wer-

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den. DarUberhinaus sind Organoaluminiumdihalogenide weniger pyrophil als die vorstehend genannten Trialkyl- oder Dialky !aluminiumverbindungen. Es ist ersichtlich, daß es demgemäß technisch und wirtschaftlich einen großen Vorteil bedeuten würde, wenn es möglich wäre, diese organischen Aluminiumhalogenide der Formel R₃Al₂X₃ oder RAlX₂ anstelle des herkömmlichen Trialky!aluminiums oder Dialkylaluminiumchlorids zu verwenden. Wenngleich Zusammensetzungen, die aus diesen organischen Aluminiumhälogeniden und TitaniaLogenid bestehen, als Katalysatoren bei der Polymerisation von a-Olefinen Anwendung finden, werden dabei keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt, da nicht nur die Polymerisationsgeschwindigkeit sehr gering ist, sonder» darüberhinaus keine hochkristallinen Polymerisate erhalten werden können, die zur Verwendung als Ausgangsmaterialien für Fasern, Filme und andere Formkörper verwendbar sind. ' .

Bei ausgedehnten Untersuchungen zur Lösung dieses Problems wurde gemäß der Erfindung festgestellt, daß es notwendig ist, eine dritte Komponente einzuverleiben. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit von α-Olefinen stark erhöht werden kann und daß hochkristalline Polymerisate, die als Rohmaterialien für die verschiedenen Arten von Formkörpern brauchbar sind, in einfacher und bequemer Weise gebildet werden können, wenn man als Katalysator eine Zusammensetzung verwendet, die mindestens die . folgenden 3 Komponenten enthält)

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™* 5 —

(1) Ein organische· Aluminiunhalogenid der Fo ₂

oder R₃Al₃X₃J
(2)' ein Halogenid eine· Obergangemetalle· der Gruppen

ZVa - Via des Periodensysteme j und (3) eine Verbindung aus der Gruppe der Aminosulfide, Amino-βulfoxyde oder Amino·ulföne;

bei Anwendung dieses Katalysato»ystem· werden die vorstehend angegebenen Zwecke der Erfindung in vollem Umfang erreicht.

Das organische Aluminiumhalogenid, d.h. die erste Komponente der Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung, stammt aus einer von zwei Hauptklassen, niünlich den organischen Aluminiumdihalogeniden der Formel RAlX₂, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-15 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeuten, insbesondere Chlor, Brom oder Jod, oder den organischen Aluminiumsesquihalogeniden der Formel R₃Al₂X₃, in der R und X die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben. Geeignet· Verbindungen aus der Gruppe der organischen Aluminiumdihalogenide der Formel RAlX₂ sind beispielsweise Methylaluminiumdichlorid_r Äthylaluminiumdichlorid, üthylaluminiumdibxomid, Äthylaluminiumdijodid, n-Propylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdibromid, 2-Äthylhexylaluminiumdichlorid, Dodecylaluminiu»- dibromid, Phenylaluroiniumdichlorid, Benzylaluminiumdichlorid, und p-Msthylbenzylaluminiumdibromid. Beispiele für erfindungsgemäB brauchbare Verbindungen aus der Gruppe der οrg·-

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nischen Aluminitirasesquihälogenide der Formel R₃Al₂X₃ sind u.a. Methylaluminiumsesquljodid, Athylaluminiumeesqulchlorid, Äthylaluininiumsesquibromid, Äthylaluminiumsesquijodid, Isopropylaluminluinsesquichlorid, n-Propylaluminiumsesquibromid, n-Butylaluminiuinsesquichlorid, Benzylaluminiumsesquichlorid und Phenylaluminiumsesqulbromid.

Als Halogenid eines übergangsmetalles der Gruppen IVa - VIa des Periodensystems, d.h. als zweite Konponente der Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung, sind die Halogenide von Zirkon« Vanadium, Chrom und Molybdän besondere geeignet. Typische Beispiele sind u.a. Titandidvlorid, Titantrichlorid, Titantetrachlorid, Zirkontetrachlorid, Vanadiuintrichloridf Vanadyltrichlorid, VanadyldiciiIorid, Chrorachlorid und Molybdänpentachlorid. Die vorgenannte Komponente ist nicht auf die Chloride beschränkt, sondern umfaßt natürlich auch die entsprechenden Bromide und Jodide. Von diesen übergangsmetallhalogeniden ist Titantrichlorid für die. Polymerisation von Propylen und den höheren «-Olefinen ale Propylen besonders geeignet. Titantrichlorid kann durch verschiedene Verfahren hergestellt werden, etwa durch Reduktion von Titantetrachlorid unter Verwendung eines Reduktionsmittelsm, wie Viasserstoff, metallischem Aluminium, Zink, Antimon, Kupfer und anderen Metallen, oder durch Umsetzen von Titantetrachlorid mit einer Alkylaluminiumverbindung oder durch Pyrolyse von Alkyl titantrichlorid· Titantrichlorid, das nach irgendeinem der vorgenannten Verfahren hergestellt

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worden ist, kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. Weiterhin kann die Aktivität dieser Titantrichloride besonders gesteigert werden, wenn diese nach vorausgehender mechanischer Pulverisierung oder Erhitzung auf über 4OO°C im Vakuum, insbesondere in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Sauerstoff, verwendet werden.

'Die dritte Komponente der Katalysatorzusasnensetzung gemäß der Erfindung kann frei aus der Verbindungsgruppe gewählt werden, welche aus Aminosulfiden, Aminosulfoxy den und Aminosul fönen, besteht.

Bei den brauchbaren Aminosulfiden, Aminosul foxy den und Aminosulfonen handelt es sich um jene-Verbindungen, die in allen Fällen zwei Schwefel-Stickstoff-Bindungen in ihren Molekülen aufweisen; diese Verbindungen entsprechen den nachstehenden Formeln:

¹ ° R³

N - S - N 1

" ^XR⁴

1 2

in den Formeln bedeuten R und R Wasserstoff oder Kohlen-

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Wasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R und R sind Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoff-*

12 3 4

atomen, wobei von den Gruppen R , R , R und R zwei oder mehr aus dem gleichen Radikal bestehen können und von den

1 2 3 4

beiden Paaren, d.h. R und R bzw. R und R , eines oder beide einen Ring bilden können.. Brauchbare Verbindungen innerhalb dieser Gruppen sind beispielsweise Bis(dimethyIamino)-sulfid, Bis(äthylamino)sulfid, Bis(diäthy1amino)sulfid, Bis-(diisopropy1amino)sulfid, Bis(n-butylaraino)sulfid, Bis(tert,-butylamino)sulfid, Bis(diisobutylamino)sulfid, Bis(phenylamino)sulfid, Bis(diphenylamino)sulfid, Bis(methyl-äthylamino)· sulfid. Bis(p-tolylamino)sulfid, Bis(dlcyclohexylamino)sulfid, Bis(methyl-phenylamino)sulfid, Bis(phenyl-p-naphthylamino)-sulfid, Dipiperidinosulfid, Dlfluorenylsulfid, Dipyrrolsulfid und die entsprechenden Sulfoxyde und Sulfone.

.Die Verwendung dieser Verbindungen der dritten Komponente der Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung braucht nicht notwendigerweise auf eine einzige Klasse beschränkt zu sein, sondern es können auch zwei oder mehr Verbindungen Anwendung finden.

Selbst wenn die Zusammensetzung der vorgenannten drei Komponenten über einen breiten Bereich geändert wird, zeigen die Katalysatorzusammensetzungen gemäß der Erfindung ihre ausgezeichnete Wirkung. Normalerweise werden durchweg zufriedenstellende Ergebnisse erzielt, wenn das Mengenverhältnis der Katalysatorzusammensetzung derart ist, daß mit je 1 Mol

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der die erste Komponente bildenden Verbindung 0,1 bis 4 Mole der die zweite Komponente bildenden Verbindung und 0,05 - 4 Mole, vorzugsweise 0,1 - 2 Mole und noch stärker bevorzugt 0,2 bis 1 Mol oder· 0,4 - 0,6 Mole der die dritte Komponente bildenden Verbindung vermischt sind. Da die Aktivität der Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung von dem Mengenverhältnis beeinflußt wird, in dem die erste Komponente und die dritte Komponente miteinander vermischt werden, muß das Verhältnis der Mischung in geeigneter Weise nach Maßgabe des beabsichtigten Ziels gewählt werden.

Das Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung macht es möglich, die Polymerisationsreaktion ohne Anwendung eines Lösungsmittels durchzuführen, und zwar durch Inberührungbringen der Katalysatorzusammensetzung mit dem Monomeren in der Dampfphase. Die Polymerisation kann auch ohne Anwendung eines Lösungsmittels erfolgen, indem man die Reaktion in dem im flüssigen Zustand befindlichen Monomeren durchführt, wobei die Zusammensetzung darin einverleibt wird. Gewöhmlich wird das Verfahren jedoch unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Als inerte Lösungsmittel sind insbesondere die nicht-polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe und die chlorierten Kohlenwasserstoffe brauchbar. Typische Vertreter dieser Lösungsmittel sind beispielsweise gesättigte aliphatis ehe Kohlenwasserstoffe, wie Pen tan, Hexan, Heptan, Octan und Decan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclonexan, Methylcyclohexan und Decahydronaphthalin, aromatische Kohlen-

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Wasserstoffe ,wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol and Tetrahydronaphthalin, und aromatische chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und a-Chlornaphthalin. Kohlenwasserstoffgemische sind ebenfalls geeignet, z.B. Weißkerosin, Petroleumbenzin, Ligroin und Petroläther. Unabhängig von dem im einzelnen verwendeten Lösungsmittel wird es bevorzugt, daß dieses vor seiner Verwendung fe entwässert und gereinigt wird..

Die Polymerisationsreaktion kann entweder kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden. Um im Falle der kontinuierlichen Arbeitsweise Polymerisate mit gleichmäßigen Eigenschaften zu erhalten, wird die Zusammensetzung des Katalysatorsystems in dem Polymerisations gefäß zweckmäßig zu allen Zeiten konstant gehalten. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß man zuerst die verschiedenen Katalysatorkomponenten in dem Lösungsmittel in den vorgeschriebenen molaren Mengenverhältnissen vermischt und dann dieses Gemisch kontinuierlich in das Polymerisationsgefäß einführt. Dia Polymerisationekatalysatormischung kann vor der Verwendung bei 60 - 150°C wärmebehandelt werden.

Normalerweise wird eine Temperatur von 0 - 200°c für die Polymerisationsreaktion angewendet, wobei ein Bereich von 50 - 150°C besonders geeignet ist. Wenngleich der anzuwendende Polymerisationsdruck von der Art des zu polymer!- sierenden Monomers abhängen wird, besteht in dieser Hinsicht keine besondere Beschränkung. Bei der Polymerisation von Pro-

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pylen ist infolge der großen Aktivität der Katalysatorzusammensetzung gnnäß der Erfindung die Polymerisation selbst bei unteratmosphärlschen Drücken möglich, jedoch ist es zur Erzielung einer für die technische Durchführung wirtschaftlichen Polymerisationsgeschwindigkeit gewöhnlich vorteilhaft, die PoVmeris ations reaktion unter einem überatmosphärischen Druck in der Größe von weniger ale IO kg/cm

und normalerweise einigen kg/an durchzuführen» Wenngleich die Polymerisationsreaktion bei einem erhöhten Druck bis herauf zu 100 kg/cm oder noch höhe r^ au« ge führt werden kann, ist ein derartig hoher Druck gewöhnlich unnötig.

Die α-Ölefine, auf welche das Verfahren gemäß der Erfindung mit guten Ergebnissen angewendet werden kann, sind jene mit 2-12 Kohlenstoff atomen, und diese schließen nicht nur die geradkettigen α-Olefine, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1 und Decen-1, sondern auch die."ve r zwei gtkettigen σ -Olefine, z.B. 3-Methylbuten-l, 4-Methylpenten-1 und 4-Methylhexen-I, sowie Ally !benzol. Styrol, o-Me thy !styrol und andere kernsubstituierte Styrole ein. Ebenfalls eingeschlossen sind di· α-Olefine mit einem cyclischen Kohlenwasserstoff, z.V. Viqjlcydohexan.

Die Erfindung erstreckt sich nicht nur auf die Homopolymer is ation dieser β-Olefine, sondern auch auf deren Mischpolymerisation unter Verwendung eines Gemische von zwei oder mehr Verbindungsklassen, sowie auf die Mischpolymerisation mit anderen Olefinen als a-Oleflnen, z.B. Butadien, Vinylcyclohexen,

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Isopren und Cyclohexadlen.

Das mittlere Molekulargewicht des gebildeten Polymerisat* kann durch Beeinflussung der Gegenwart von Haseentoff wahrend der Polymerisationsreaktion geregelt werden. Die Anwesenheit einer geringen Menge Wasserstoff erhöht häufig die Polymerisationsgeschwindigkeit. In dem Polymerisationssystem können, zusammen mit Wasserstoff, auch andere Molekulargewichtsregler als Wasserstoff anwesend sein, z.B. die Halogenide oder Alkyl-

P verbindungen von Zink, Cadmium und Quecksilber oder Halogen-

Wasserstoffe (halogenated hydrogen) oder Alky !halogenide. Gemäß der Erfindung ist die Zugabe von Molekulargewichtsisjlern, wie sie vorstehend erwähnt wurden, in den meisten FHllen von Bedeutung· Bei der Nachbehandlung des Reaktionsproduktes können die Nachbehandlungsmethoden des herkömmlichen Olefinpolymerisationsverfahrens, bei dem ein organometallischer Katalysator verwendet wird, ohne Änderung Anwendung finden. Beispielsweise kann die Arbeitsweise angewendet

t werden, bei der mit .oder ohne Abtrennung des Polymerisation··»

katalysator· entweder Alkohole zugegeben werden, s.B. Methanol* Propanol oder Butanol, oder eine Waschung mit einer wässrigen Waschflüssigkeit, wie Salzsäure, erfolgt. Alternativ kann ein· Arbeitsweise Anwendung finden,bei der der Katalysatorrückstand durch Zugabe eines Chelatbildners, wie Acetylaceton,

Aminen, Ammoniak oder kaustischer Soda, in Lösung gebracht wird.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführung*- beispielen weiter erläutert. Die Beispiele A und B sind für

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Vergleichezwecke angegeben; in diesen sind Katalysatorzusainnensetzungen verwendet worden, die nicht den Merkmalen der Erfindung entsprechen»

Beispiel 1 Vergleich A

Ein mit Magnetischem Rührer ausgerüsteter 2CX) ml Autoklav wurde unter einer getrockneten Stickstoffatmosphäre mit 60 ml gereinigtem n-Eeptan, 2 Millimol (mirtols) (als TiCl₃) Titantrichlorid (erhalten durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium und nachfolgendes Zerkleinern oder Pulvern; das in den nachfolgenden Beispielen verwendete Titantrichlorid wurde in ähnlicher Weise erhalten) und 4 Millimol Äthylaluminiumdichlorid beschickt; der Deckel des Autoklaven wurde geschlossen und dann wurde, nachdem sein Innenvolumen vollständig durch Propylen ersetzt war, Propylen bis zu einem überdruck

2
von 2 kg/cm eingeführt. Der Autoklav wurde dann in eine« elektrischen Ofen bei gleichzeitigem Bflhren erhitzt, um die Temperatur in 20 Minuten auf 6O⁰C zu erhöhen1 dabei wurde der Propylendruck im Innern des Autoklaven auf 5 kg/cm überdruck eingeregelt. Die Polymerisationsreaktion wurde dann über 8 Stunden durchgeführt, während der vorgenannte Druck und die vorgenannte Temperatur konstant gehalten wurden. Nach Vollendung der Polymerisation wurde der Autoklav geöffnet, und es wurde eine Isopropanol-Methanol-Mischung (50:50) zugefügt, jedoch wurde überhaupt keine Bildung von festen Polymeren beobachtet.

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Vergleich B

Ein Autoklav, wie er bei Vergleich A verwendet worden war, wurde wie In diesem Beispiel mit 60 al gereinigtem η Heptan, 5 Mlllimol (als TiCl₃) Tltantrichlorid und 5 Ml 111- tocI Äthylaluininiumsesquichlorid /Tc₂H₅) ^I₇ClJ beschickt; mit der Ausnahme., daß die Polymerisationszeit 5 Stunden betrug, wurden dann die gleichen ArbeitsaaBnahmen wie bei. Vergleich A bei der Durchführung der Behandlung angewendet. Es konnte keinerlei Bildung von festen Polymerisaten beobachtet werden.

Erfjn dungsgemäß;

Druckfeste Glasflaschen von 360 ml Fassungsvermögen wurden unter einer Stickstoffatmosphäre mit 150 ml gereinigtem Heptan, 3,4 Millimol Titantrichlorid, 6,8 Mlllimol Äthylaluminiumsesguichlorid und einem der in der Tabelle I aufgeführten verschiedenen Aminosulfide, Amlnosulfoxyde oder Amlnosulfone beschickt. Dann wurde, nachdem der Innenraum der Flaschen mit Propylen verdrängt worden war, Propylen bei Raumtemperatur bis zu einem Druck von 3 atü eingeführt, worauf die Polymerisationereaktion 24 Stunden in einen 50 C heißen Wasserbad unter Schütteln der Flasche durchgeführt wurde. Ein Methanol-Isopropanol-Geraisch (50*50) wurde dann zu den Reaktionsprodukten zugefügt, um den Katalysator zu zersetzen, und danach'wurden feste Polymerisate durch FIltration abgetennt. Diese festen Polymerisate wurden dann durch Kochen unter Rückfluß in Methanol gewaschen und sohlietllch

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in einem Vakuumtrockner von 6O⁰C getrocknet. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

angew. molar. Polymer- .

Schwefelverbindung Menge, Verhältnis ausbeute! _ Beispiel (Iodine compound) Millimol Si/Tl α ⁿsp/o

/TCH₃)₂^7₂S 3,4 1,0 13,5 11,4

ZJCIl₂) ₃U7₂SO 1,7 0,5 10,9 13,5

£(ζψ₅)₂1&₂5 3,4 1,0 17,9 11,3

2,7 0,8 17,8 10,5

PS₂C -CH₂

,H₂C-CH₂

/tCiI₃) ₂1J7so₂ 3,4 1,0 19,8 9,6

/Tc₂H₅) ₂lä7SO₂ 3,4 1,0 20,2 10,1

Wenn demgegenüber zum Vergleich die Polymerisation unter identischen Bedingungen wie oben, aber ohne zugabe einer Schwefelverbindung durchgeführt wurde, konnte kaum irgendeine Bildung von festen Polymerisaten beobachtet werden.

Beispiel 7

Ein 2OO ml Autoklav wurde mit 80 ml Petroleumbenzin, 2,5 Millimol Vanadiumtrichlorld, 5,0 Milliraol Äthylaluminiumsesguichlorid und 1,8 Millimol Bis(diäthylamino)sulfon beschickt; dann wurde, nachdem sein Innenraum mit Propylen gefüllt war, die Polymerisations reaktion 4 Stunden bei 70°C durchgeführt, während Propylen derart zugeführt wurde, daB

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ein Propylendruck von 5 atü aufrechterhalten blieb. Das Reaktionsprodukt wurde in der in den Beispielen 27 bis

nach-31 beschriebenen Arbeiteweise/behandelt, wobei 17,8 g Polypropylen mit einem Schmelzpunkt von 172°C erhalten wurden. ·

Beispiel 8

Der im Beispiel 7 benutzte Autoklav wurde mit 80 ml m Petroleumbenzin, 2,0 Millimol Titantrichlorid, 5,0 Milli-

mol Äthylaluminiurasesquibromid und 2,0 Millimol Dipiperidinosulfon beschickt, worauf die Polymerisationsreaktion 4 Stunden unter den Bedingungen einer Polymerisationstemperatur von 60°C und eines Propylendruckes von 5 atü durchgeführt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde durch wiederholtes Waschen mit Methanol gereinigt, wobei 28,3 g eines festen Polymerisates erhalten wurden. Die Unlsölichkeit dieses Polymerisates in siedendem n-Heptan betrug 92,3 % Und sein Wert ⁿsp/c betrug 7,63 (in

Tetralin bei 135°C und c ■= 0,2 g/100 ml). > ; ' -

Beispiel 9

Eine druckfeste Glasflasche von 180 ml Fassungsvermögen wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit 60 ml n-Heptan, 2 Millimol Titantrichlorid, 4 Millimol ÄthylaluminiumsesquichIorid und 1,5 Milliraol Bis(dimethylamine)sulfid beschicktf dann wurde nach Zugabe von 13,35 g 4-Methylpenten-1 die Polymerisationsreaktion 24 Stunden bei 60°C unter Schütteln der

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Flasche durchgeführt. Das Reakticeieprodukt wurde nlt Methanol behandelt, gefolgt von einer Vakuumtrocknung des sieh ergebenden festen Polymerisats bei 60⁰C. Die Ausbeute betrug

7,i5g.

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Claims (3)

Ör.iWitgand, Dr.M.Ko&ier. D:-:. ,'.ig C. Uurnhardt Patefrtanwe.te Patentansprüche *** f 1. /Verfahren zur Polymerisation von «-Olefinen unter Verwendung eines 3-Konponenten-Kataiyeators, bestehend aus

1. einem organischen Aluminiumhalogenide

2. einem Halogenid eines Ubergangsmetalls,

3. einer weiteren Zusatz verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator

(1) als organisches Aluminiumhalogenid ein organisches Dihalogenid der allgemeinen Formel

sitzen,

worin R einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 - 15 Kohlenstoff atonen und X ein Ealogenatom bedeuten, oder ein organisches Aluminiumsesquihalogenid der allgemeinen Formel '

RAlX,
worin R und X die oben angegebenen Bedeutungen be(2) ein Halogenid des Übergangsmetalls der Gruppen IVa bis VIa des periodischen Systems und

(3) wenigstens ein Aminosulfid, Aminosulfoxyd oder Aminosulfon verwendet.

2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Polymerisation von α-olefinen mit 2 bis 12 Kohlen-

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Λ J

s to ff atomen bei einer Temperatur von 0 - 200⁰C und einem

2 Drude von 0 - 100 kg/era als Katalysator ein Mol des organischen Aluminiumdihalogenids oder des organischen

Aluminiumsesquihalogenide,

0,1 - 4 Mol des Halogenida des Übergängen»tails

0,5 - 4 Hol wenigstens einesAminosufides_f Aninosulfoxyds oder Aminosulfons verwendet.

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