DE1443570C - Verfahren zur Herstellung von Öle finen von höherem Molekulargewicht durch Polymerisation von alpha Olefinen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymeri- durch ein einstufiges Verfahren erreicht wird. Durch

sation von a-Olefinen unter Bildung von Olefinen Änderung der (relativen) Allylhalogenidmengen in

höheren Molekulargewichts, die wertvolle Zwischen- bezug auf monomeres Material und Katalysator kann

produkte bei der Herstellung von Detergentien, man das Molekulargewicht des Produktes ändern.

Schmierölzusätzen, Weichmachern oder ähnlichen 5 Im allgemeinen schwankt die Menge, in welcher das

Stoffen darstellen. Allylhalogenid einzusetzen ist, zwischen sehr geringen

Es ist bekannt, Olefine höheren Molekulargewichts Mengen, wenn ein Olefinprodukt mit hohem MoIedurch Polymerisation von «-Olefinen in Gegenwart kulargewicht gewonnen werden soll, und erheblich von Katalysatoren herzustellen, die durch Reaktion größeren Mengen, was dann zu einem Olefinprodukt zwischen einer reduzierbaren Ubergangsmetallver- io mit entsprechend niedrigerem Molekulargewicht führt, bindung und einer metallorganischen Verbindung der Wenn kein Allylhalogenid zugesetzt wird, so ist das ersten drei Gruppen des Periodensystems der Elemente entstehende Polymere natürlich das gleiche wie jenes, erhalten werden; diese Verfahren erfordern jedoch die das man üblicherweise nach bisher bekannten Me-Verwendung eines Mittels, mit welchem eine Ablösung thoden erhält. Während allgemein mit Allylhalogenid der wachsenden oder gewachsenen Polymerkette als 15 in einer Menge von nur 10~⁴ Mol je Mol Monomeres Olefineinheit von dem Katalysator bewirkt wird. So bis zu 10^¹MoI Halogenid je Mol Monomeres geist z. B. in der USA.-Patentschrift 2 781410 Nickel- arbeitet werden kann, sind Verhältnisse von ICh³ bis chlorid als ein solches Mittel vorgeschlagen worden, 1O^-1 Mol pro Mol Monomeres besonders vorteilhaft; jedoch besteht ein großer Nachteil darin, daß das aus sie führen zur Bildung von Olefinen mit einem PbIy-Polymerisationskatalysator und Nickelchlorid be- 20 merisationsgrad von ungefähr 5 bis 1000.
stehende Katalysatorgemisch praktisch untrennbar Es muß vermieden werden, den Katalysator mit und nicht wieder verwertbar ist. Ein bevorzugtes Ver- dem Allylhalogenid allein, ohne daß Monomeres vorfahren nach dem Stande der Technik, das in der USA.- handen ist, zusammenzubringen, weil unter diesen Patentschrift 2 835 689 beschrieben ist, besteht aus Umständen eine schnelle Inaktivierung des Katalyzwei Stufen; die erste ist eine herkömmliche Olefin- 25 sators erfolgt.

polymerisation, die zweite eine thermische Zersetzung Die zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen in Gegenwart des Monomeren bei relativ hohen Tem- Verfahren in Betracht kommenden Allylhalogenide peraturen, bei welcher jedoch bei unvorsichtiger Ver- sind insbesondere Allylhalogenide mit niedrigem MoIesuchsführung heftige explosive Zersetzungen auf- kulargewicht, die 3 bis 13 C-Atome je Molekül enttreten können. Demgegenüber führt das erfindungs- 30 halten. Sie können wiedergegeben werden durch die gemäße «-Olefinpolymerisationsverfahren zur Bildung allgemeine Formel
von Olefinen höheren Molekulargewichts unter leicht
kontrollierbaren Polymerisationsbedingungen. 1

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren I

zur Herstellung von Olefinen von höherem Molekular- 35 R — C — C — C — R

gewicht durch Polymerisation von a-Olefinen in Ii!

Gegenwart eines Katalysators, der durch Umsetzung XRR
einer reduzierbaren Verbindung eines Metalls der

Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente mit in welcher R aus Wasserstoff oder einem bzw. meh-

einer metallorganischen Verbindung eines Metalls 40 reren Kohlenwasserstoffresten, wie Phenyl-, Cyclo-

der ersten drei Gruppen des Periodensystems erhalten alkyl-, Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butyl besteht,

wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das soweit die Gesamtzahl der C-Atome je Molekül un-

Olefin, das je. Mol 10~⁴ bis 10"¹ Mol, eines Allyl- gefähr 13 nicht übersteigt, Allylhalogenide mit höherem

halogenids der allgemeinen Formel Molekulargewicht sind nicht erwünscht, da sie oft

45 eine sterische Hinderung bedingen.

1 ■ Als Beispiele für Allylhalogenide sind zu nennen:

' Allyl-, α-Methylallyl-, /J-Methylallyl-, y-Methylallyl-,

R — C — C = C — R α,α-Dimethylallyl-, α,/f-Dimethylallylhalogenid, die

! · I I entsprechenden äthylsubstituierten Allylhalogenide,

XRR 50 «-Phenylallyl-, y-Phenylallyl-, 0-Phenylallyl, <x- und

y-Cyclohexylallylhalogenid. u. dgl. Unter den für das

in welcher R Wasserstoff, eine Methyl-, Äthyl-, erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Halogeniden

Propyl-, Butyl-, Cycloalkyl- oder Phenylgruppe und werden Allylchloride bevorzugt, doch auch die ent-

X Fluor, Chlor oder Brom bedeutet, enthält, in Gegen- sprechenden Fluoride und Bromide sind gut in dem

wart des Katalysators polymerisiert. 55 Verfahren zu verwenden. Die Allylchloride werden

Es hat den Anschein, daß überraschenderweise die vor allem deshalb bevorzugt, weil sie ohne weiteres

vorstehend angegebenen Allylhalogenide mit niedrigem zur Verfügung stehen und preiswert sind.

Molekulargewicht im wesentlichen als Bremsmittel für Die verschiedenen α-Olefin-Kohlenwasserstoffe sind

den Katalysator wirken und auf diese Weise bewirken, für die Verwendung nach- der vorliegenden Erfindung

daß die sich bildende Polymerenkette und das Kata- 60 geeignete Monomere. Das Verfahren läßt sich an-

lysatorsubstrat sich unter gemäßigten Reaktionsbe- wenden bei der Polymerisierung von Olefinen mit der

dingungen trennen. Ferner scheint es, als ob das Allyl- allgemeinen Formel

halogenid an dem Polymerisationsvorgang teilnimmt, ^ £pj _ £pj

und zwar durch Spaltung seiner Kohlenstoff-Halogen- ²

bindung und anschließende 1,2-Anlagerung an die 65 worin R Wasserstoff, ein niederes Alkyl-, Cycloalkyl

wachsende Polymerenkette. In jedem Fall trennt sich oder Aryl darstellt. Als Beispiele derartiger Olefine

das Olefin mit höherem Molekulargewicht unter Poly- sind zu nennen, Äthylen, Propylen, Buten-(l), 4-Me-

merisati.onsbedingungen von dem Katalysator, wo- thylpenten-(l), Vinylcyclohexan, Styrol, Octen-(l),

3 4

Hexadecen-(l), Octadecen-(l) und α-OIefine mit Polymerisationskatalysator in feinzerteilter Form,

höherem Molekulargewicht sowie Gemische von Anschließend wird das «-Olefinmonomere, das eine

Λ-Olefinen. Im allgemeinen nimmt die Polymeri- geringe Menge Allylhalogenid enthält, unter PoIy-

sationsgeschwindigkeit ab, wenn das Molekularge- merisierungsbedingungen mit dem «-Olefin-Polymeri-

wicht des Λ-Olefin-Monomeren erhöht wird; dies hat 5 sierungskatalysator in Berührung gebracht. Es ist not-

zum Ergebnis, daß ein Entstehen von Λ-Olefin-Mono- wendig, daß das Allylhalogenid gründlich mit dem

meren, deren Molekulargewicht in einem Bereich a-Olefin-Monomeren vorgemischt wird, ehe es mit

oberhalb des Gewichtsbereiches eines a-Olefins mit dem Katalysator in Berührung kommt. Dies bedingt

20 C-Atomen liegt, mehr oder weniger unmöglich ist. im allgemeinen, daß die Bestandteile vorgemischt

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- io werden, ehe man sie in die Reaktionszone einführt, fahrens geeignete Polymerisationskatalysatoren sind doch ist auch eine getrennte Zuführung der einzelnen allgemein solche, die durch das Zusammenwirken einer Stoffe in die Reaktionszone möglich, wenn gewährreduzierbaren Titan-, Zirkon- oder Hafniumverbin- leistet ist, daß das anschließende Mischen erfolgt, dung und einer Organometallverbindung eines Me- bevor es zum Kontakt mit dem Katalysator kommt, tails der ersten drei Gruppen des Periodischen Systems 15 Die Menge, in welcher der Katalysator — bezogen entstehen. Als Beispiele für die Übergangsmetallver- auf das Gewicht des zugeführten Monomeren — einbindungen sind zu nennen die Chloride, Bromide, gesetzt werden soll, kann sich in weiten Grenzen be-Fluoride, Jodide und die durch ein niedriges Molekular- wegen, doch liegt sie im allgemeinen zwischen ungegewicht gekennzeichneten Alkoxyde der Übergangs- fähr 0,1 und 2 Gewichtsprozent des zugeführten metalle und Kombinationen dieser Stoffe. Mit durch 20 Monomeren. Liegt der Katalysator in sehr fein verein niedriges Molekulargewicht gekennzeichneten Alk- teilter Form vor, und sind wenige oder überhaupt keine oxyden sind Verbindungen gemeint, die Alkoxyreste den Katalysator vergiftenden Stoffe in der Reaktionsmit 20 C-Atomen oder darunter haben. zone vorhanden, so ist lediglich 1 °/₀ oder noch weniger

Als Beispiele für Organometallverbindungen aus des Katalysators notwendig. Obgleich bis zu einem

den drei ersten Gruppen des Periodischen Systems 25 gewissen Grad eine Trennung des aktiven Katalysators

sind die Metallalkyle dieser Elemente mit niedrigem von dem Produkt, beispielsweise durch Zentrifugieren

Molekulargewicht sowie deren Sesquihalogenide zu und Rückführung möglich ist, wird das vorliegende

nennen. Ebenso sind auch die Metallhydride und ge- Verfahren in einer bevorzugten Ausführungsform dis-

mischten Alkylmetallhydride gut verwendbar. Mit kontinuierlich durchgeführt.

Alkylen mit niedrigem Molekulargewicht sind Alkyle 3° Für das vorliegende Verfahren geeignete Polymerigemeint, die je Alkylgruppe nicht mehr als 20 C-Atome sationstemperaturen liegen zwischen etwa —50· und enthalten. Die in dem Katalysator verhandene Alkyl- etwa 150⁰C. Die günstigste Temperatur ist je nach dem gruppe muß nicht dem verwendeten «-Olefin-Mono- betreffenden Katalysatorsystem, den Umständen, welmeren entsprechen, doch häufig ist dies sehr von Vor- chen der Katalysator zuvor ausgesetzt war, und dem teil. Besonders gut verwendbare «-Olefin-Polymeri- 35 jeweils zur Verwendung kommenden Monomeren sationskatalysatoren sind diejenigen, die durch die unterschiedlich. Im allgemeinen kann die Reaktion Wechselwirkung zwischen Aluminiumalkylen mit nie- einfachheitshalber bei Umgebungstemperatur durchdrigem Molekulargewicht und Titantetrachlorid ent- geführt werden. Temperaturen über etwa 150° G hinaus stehen. Als Beispiele für Aluminiumalkyle sind zu sollten vermieden werden, da bei erhöhten Temperanennen Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium oder 40 türen das Katalysatorsystem leicht Schaden leidet und Tri-n-hexylaluminium. insbesondere in Gegenwart der sehr reaktiven Allyl-

Die bei der Herstellung der Katalysatoren aus einer halogenide leicht Schädigungen erfahren kann. Ubergangsmetallverbindung und einer, Organometall- Außer bei den Monomeren mit sehr leichtem Moleverbindung verwendeten relativen Mengen können in kulargewicht, also Äthylen und Propylen, wird die weiten Grenzen schwanken. Das Formelgewichtsver- 45 Polymerisation bei Atmosphärendruck durchgeführt, hältnis von Ubergangsmetallverbindung zu Organo- Bei der Polymerisation der Monomeren mit dem metallverbindung sollte jedoch zwischen 1:10 und niedrigen Molekulargewicht kann ein Druck bis zu 10:1 liegen. Zu bevorzugen sind Verhältnisse von 100 at oder mehr angewendet werden. Temperatur und 1:1 bis 2:1. Druck müssen so einreguliert werden, daß der Kata-

Bei der Herstellung des Katalysators und der Durch- 50 lysator in den richtigen Mengenverhältnissen in ein

führung des Verfahrens an sich ist im allgemeinen zu Monomeres-Allylhalogenid-Gemisch eingebracht wer-

empfehlen, daß man inerte Flüssigkeiten als Medium den kann, und es ist möglicherweise von Vorteil, das

verwendet. Geeignete inerte Flüssigkeiten sind Kohlen- Allylhalogenid und das Monomere mit niedrigem

Wasserstoffe, wie die Hexane, Heptane, Octane, Molekulargewicht als inniges Gasgemisch in die

Decane oder Cyclohexane, sowie inerte aromatische 55 Reaktionszone einzuleiten. Weiterhin kann es von

Kohlenwasserstoffe, wie etwa Benzol, Toluol, Xylol Vorteil sein, das Gemisch aus Olefin-Mpnomeren und

und inerte substituierte Derivate derselben. Allylhalogenid in einem inerten Verdünnungsmittel

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Er- zuzuführen.

findung wird eine Titanverbindung, vorzugsweise Nach einer Kontaktzeit von ungefähr '/2 Stunde bis Titantetrachlorid, in Gegenwart eines inerten Ver- 60 ungefähr 5 Stunden oder noch länger, je nachdem dünnungsmittels in einer abgeschlossenen Reaktions- welcher spezielle Katalysator und welches Λ-Olefinzone und unter einer inerten Luftschicht mit einer monomere verwendet wurden, wird das Produktge-Organometallverbindung, vorzugsweise einer Alkyl- misch wie bei einem kontinuierlichen Verfahren durch aluminiumverbindung mit niedrigem Molekularge- Filtrieren oder Zentrifugieren von dem Katalysator wicht, in Berührung gebracht.- Die Kontakttemperatur 65 befreit, oder aber der Katalysator wird bei einem kann sehr unterschiedlich sein, liegt jedoch meistens diskontinuierlichen Verfahren durch Zugabe katalyzwischen etwa 0⁰C und etwa 15O⁰C oder sogar noch satorvergiftendef Stoffe wie Wasser oder wäßrighöher. Durch den Kontakt bildet sich ein .\-Olefin- methanolischer Chlorwasserstofflösung zerstört und

das Produkt anschließend in bekannter Weise gewonnen.

Bei spiel 1

Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 3 1 wurde gründlich getrocknet und mit 390 cm³ wasserfreiem n-Heptan beschickt. Nachdem das Luftgemisch in dem Autoklaven durch eine sauerstofffreie Stickstoffatmosphäre ersetzt worden war, wurden unter Rühren 2,67 g (1,41 · 10-* Mol) Titantetrachlorid und 3,36 g (1,69 · 10-* Mol) Triisobutylaluminium zugegeben. Das Rühren wurde fortgesetzt, und die auf diese Weise hergestellte Katalysatorsuspension wurde sodann auf eine Temperatur von ungefähr 70⁰C gebracht; eine Lösung Von 2,82 g (3,69 · 10~^a Mol) Allylchlorid in 150 g verflüssigtem Buten-(1) wurde mit dem Katalysator im Autoklav zusammengebracht. Es erforderte 30 Minuten, bis die Zugabe beendet war. Es wurde bei erhöhter Temperatur weitere 120 Minuten gerührt; darauf wurden Reaktor und Inhalt auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Zur Zersetzung des Katalysators wurde dann das Reaktionsgemisch mit 20 cm³ Methanol versetzt. Das Produkt, das man nach Entfernung des Lösungsmittels erhielt, bestand aus 108 g flüssigem Polymerem. Dies sind 72% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf das Monomere; folgende Eigenschaften wurden festgestellt:

Form des Polymeren (Raumtemperatur) flüssig

Molekulargewicht (cryoskopisch) 486

Gewichtsprozent Chlor 0,17

Bromzahl 33

Durchschnittliche Anzahl der Doppelbindungen je Molekül 1

Vergleichsversuch A

Das vorangehende Beispiel wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Allylhalogenid zugegeben wurde. Man erhielt ein polymeres Produkt in einer Ausbeute von 59,4 °/₀ der theoretischen Ausbeute, das die folgenden Eigenschaften aufwies:

Form des Polymeren (Raumtemperatur) fest

Vergleichsversuch B

Es wurde ein Versuch durchgeführt, der demjenigen im Beispiel 1 entsprach, mit der Ausnahme, daß das Allylchlorid der Katalysatorsuspension zugegeben wurde, ohne daß Monomeres vorhanden war. Durch die nachträgliche Zugabe des Monomeren erhielt man kein Polymeres in nennenswerter Menge. halten worden war, wurde es gekühlt und zur Zersetzung des Katalysators mit Wasser versetzt. Das Produkt wurde in bekannter Weise aufgearbeitet; es bestand aus 31,5 g Poly-1-octen in Form eines viskosen Olefinöls. Gemessen in Benzol bei 30⁰C ergab sich für das Polymere eine Strukturviskosität von 0,26.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, nur daß Allylchlorid in einer Menge von 1,0 cm³ verwendet wurde. Man erhielt Poly-1-octen in einer Ausbeute von 90,8 °/„ der theoretischen Menge. Die Strukturviskosität (μ) betrug 0,20.

Vergleichsversuch C

Beispiele wurde als Gegenversuch wiederholt, mit ao der Ausnahme, daß kein Allylchlorid zugegeben wurde. Als Produkt erhielt man einen klebrigen Stoff in halbfester Form mit einer Strukturviskosität von 0,598.

_a5 " B e i s ρ i e 1 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 4-Methyl-l-penten als 1-Alken-Monomeres. Ohne Zugabe von Allylhalogenid erhielt man als Produkt einen festen Stoff. War Allylchlorid vorhanden, so entstand als Produkt flüssiges Polymethylpenten.

Die Zugabe von Allylchlorid in ganz kleinen Mengen bewirkt eine vollkommene Wandlung des polymeren Produkts von einem festen Stoff, den man üblicherweise erhält, wenn kein Allylhalogenid zugegeben wird, in ein Olefinöl mit weit geringerer Viskosität, wenn nur eine ganz kleine Menge benutzt wird. Am besten veranschaulichen dies die Angaben in der nun folgenden Tabelle:

40 Erzielbare Wirkung, wenn man bei der Polymerisation von Octen-(l) mit dem Polymerisierungskatalysator AlR₃-TiCl₄ Allylchlorid zugibt

45

% Allylchlorid im Monomeren	Polymeren ausbeute in 7o	Polymeres, Raum temperatur	Struktur viskosität (V)
0 1,3 2,6	83,5 88,0 90,8	fest flüssig flüssig	0,60 0,26 " 0,20

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 wurde in 100 cm³ wasserfreiem n-Heptan eine Katalysatorsuspension aus 2,74 g (1,44 · 10-⁸ Mol) Titantetrachlorid und 4,72 g (2,38 · 10"² Mol) Triisobutylaluminium hergestellt. Während der Autoklav auf einer Temperatur von 70° C gehalten wurde, wurde unter Rühren tropfenweise ein Gemisch aus 0,5 cm³ Allylchlorid (0,61 · 10"² Mol) und 50 cm³ (0,319 Mol) Octen-(l) in den Autoklav eingebracht. Die Zugabezeit betrug insgesamt 20 Minuten. Nachdem nach Beendigung der Zugabe das Reaktionsgemisch 2 Stunden lang bei Reaktionstemperatur ge- Die Olefinpolymeren mit verminderter Viskosität eignen sich als Schmiermittel, besonders gut aber wegen der funktionellen Olefingruppe als Zwischenprodukte zur Herstellung von Schmiermittelzusätzen. Von den vielerlei Verwendungsmöglichkeiten dieses Stoffes sei nur die Herstellung von Reinigungsmittelzusätzen durch die durch freie Radikale katalysierte Anlagerung von Bisulfit und Biphosphit genannt.

Vergleichsversuch D

Es wurden in der Art von Beispiel 1 weitere Versuche durchgeführt, nur daß an Stelle von Allylchlorid eine gleich große Menge Tetrachlorkohlenstoff oder n-Propyl-chlorid verwendet wurde. In jedem Fall

bestand das polymere Produkt aus einem festen Stoff, und kein flüssiges Polymere wurde gebildet.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Olefinen von höherem Molekulargewicht durch Polymerisation von «-Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der durch Umsetzung einer reduzierbaren Verbindung eines Metalls der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente mit einer metallorganischen ίο Verbindung eines Metalls der ersten drei Gruppen des Periodensystems erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Olefin,

   das je Mol 10~⁴ bis 10-* Mol eines Allylhalogenids der allgemeinen Formel

   I
   R — C — C = C — R

   III
   XRR

   in welcher R Wasserstoff, eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Cycloalkyl- oder Phenylgruppe und X Fluor, Chlor oder Brom bedeutet, enthält, in Gegenwart des Katalysators polymerisiert.