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Verfahren zur Herstellung von Block-Copolymerisaten
aua
Monoolefinen Es ist bekannt, daß man aus Monoolefinen,
wie Äthylen und
Propylen, Block-Copolymerisate herstellen kann, indem man
die
Monoolefine abwechselnd bei Temperaturen zwischen etwa
Raumtemperatur und
etwa 150°C bei Normaldruck oder
erhöhtem Druck unter Verwendung von Katalysatoren
aus
Verbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe und metall-
organischen
Verbindungen der I. bis III. Ilauptgruppe des
Periodischen Systems
der Elemente in Suspension polymerisiert.
Da die Monoolefine
in den Suspensionsmedien - verwendet
werden im allgemeinen aliphatiache
und aromatische Kohlen-
wasseratoffe., wie Pentan, Octan,
Leichtbenzin, Benzol oder
Toluol - stark löslich sind, müssen bei den bekannten
Ver-
fahren bestimmte Maßnahmen ergriffen werden, um in den ent-
stehenden
Molekülketten des Block-Copolymerisates die
Bildung von Kettenabschnitten
zurückzudrängen, in denen zwei
verschiedene Monoolefine statistisch
einpolymerisiert sind.
Bei einem bekannten Verfahren kann nun die Bildung
derartiger
statistisch polymerisierter Kettenabschnitte vermieden werden,
indem
man das im Suspensionsmedium gelöste Monoolefin praktisch
vollständig
suspolymerisieren läßt, ehe man wieder ein
anderes Monoolefin
in das Reaktionsgemisch einleitet. Bei
einem anderen bekannten Verfahren
kann die Bildung solcher
.statistisch polymerisierter Kettenabschnitte
weitgehend ver-
mieden werden, indem man das im Suspensionsmedium
gelöste
Monoolefin unter Durchleiten von inerten Gasen, z.B.
Stick-
stoff, austreibt und erst dann wieder das andere Monoolefin
in das Reaktionsgemisch einleitet. Bei diesen beiden bekannten
Verfahren
ist es besonders nachteilig, daß das Auspolymerigieren oder Austreiben der
Monoolefine aus dem Suspensionsmedium jeweils sehr lange dauert. Außerdem
muß das gegebenen-
falls verwendete Inertgas frei von Katalysatorgiften
und
Wasser sein. Bei dem einen bekannten Verfahren ist es weiter
von
Nachteil, daß die ausgetriebenen Monomeren durch das
Inertgas
verdünnt sind. Dies erfordert eine Abtrennung der
Monomeren vom Inertgas,
wenn diese wieder in die Reaktion
zurückgeführt werden sollen. Werden nun
derartige Maßnahmen,
wie das Spülen mit Inertgas,bei der Block-Copolymerisation
in Suspension angewendet, so erhält man im Idealfall Block-Copolymerisate,
die durch die allgemeine Formel
AAA...ABDH-...BAAA...A...
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veranschaulicht werden können. In dieser Formel bedeuten
A
einen mehrfach wiederkehrenden Bestandteil des Kettenmole-
küls, z.B.
-CHZ-CHZ-, der sich von einem Monoolefin a, z.B. Äthylen, und B
einen anderen mehrfach wiederkehrenden Be-
standteil des Kettenmoleküls,
z.B. -CH"CHZ-, der sich von
CH 3 einem Monoolefin b, z.B. Propylen,
ableitet. Werden jedoch
bei den bekannten Verfahren der
Block-Copolymerisation Vor-
sichtsmaßnahmen der obengenannten Art nicht
angewendet, so
erhält man zwischen Blöcken, die einheitlich aus einer Art
von
Monomeren aufgebaut sind, verhältnismäßig große
statistisch aus den verschiedenen
Monomeren polymerisierte
Kettenabschnitte zwischen relativ kurzen, aus
nur einer
Monomerenart aufgebauten Abschnitten. Derartige Block-
Copolymerisate
können durch folgende allgemeine Formel ver-
anschaulicht werden
AAA..ABAABAAABBABBBB..BABBAAAABAAPAAAA..ABAABAAABBABBB:.ß..
Sie zeigen im allgemeinen, wenn Äthylen und Propylen verwendet
werden,
Schmelzpunkte unterhalb etwa 150°C und sind in
siedendem Ileptan
beträchtlich löslich. Im Extremfall, d.h. wenn die verschiedenen Monoolefine
a und b in zu raschem
Wechsel in die Katalysatorsuspension
eingeleitet werden,
erhält man dabei amorphe Mischpolymerisate,
in die a und b
statistisch eingebaut sind. Derartige amorphe
Mischpolymerisäte sind bekanntlich quantitativ in siedendem lleptan
löslich
und weisen Einfriertemperaturen unterhalb -300C
auf.
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Es würde nun gefunden, daß man Block-Copolymerisate
aus
Monoolefinen durch abwechselnde Polymerisation voneinander
verschiedener
Monoolefine bei Temperaturen zwischen 30 und
1500C unter Normaldruck
oder bei erhöhtem Druck und unter
Verwendung von Katalysatoren aus Verbindungen
der
Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe und metallorganischen
Verbindungen der Metalle der I. bis III. ltauptgruppe des
Periodischen
Systems der Elemente besonders vorteilhaft
herstellen kann,
wenn man in Abwesenheit von flüssigen
Verdünnungsmitteln polymerisiert.
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Als Monoolefine eignen sich für das Verfahren geradkettige
und verzweigte aliphatische Monoolefine, wie Äthylen,
Propylen, Buten-1,
Buten-2, Iaobutylen, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1 und 4-Methylpenten-1,
ferner aromatische Substitutionaprodukte den Äthylens, wie Styrol
und x-Methylstyrol; vorzugsweise werden Äthylen und P ropylen verwendet.
Für die Katalysatoren geeignete Verbindungen der Metalle
der IV. bis
VI. Nebengruppe, beispielsweise den Titans,
Zirkona, Vanadina
und Chroms, sind z.B. die Chloride.,
Bromide und gegebenenfalls
Komplexverbindungen, wie Acetylacetonate. Im einzelnen seien als geeignete
Verbindungen
der Metalle der IV. bin VI. Nebengruppe genannt: Titantetrachlorid',
Titantrichlorid, Titantetrabromid, Yanadintrichlorid und Chromtrichlorid.
Bevorzugt werden aluminium-
haltige Titantrichloride, die durch
Reduktion von Titan-
tetrachlorid mit metallischem Aluminium oder metallorganischen
Aluminiumverbindungen hergestellt sind, $.H. die
Verbindung 3
TiC13 A1C13.
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Als metallorganische Verbindungen der Metalle der I. bin III.
Hauptgruppe, z.B. des Natriums, Kaliums, Berylliums,
Calciums,
Bora und Aluminiums, kommen beispielsweise deren
Alkylverbindungen
für die Katalysatoren in Frage. Geeignete
metallorganische Verbindungen
sind z.B. Amylnatrium, Hiäthylberyllium, Aluminiumrtriäthyl, Aluminiumtripropyl,
Aluminiumtriiaobutyl,
Äthylaluminiumdichlorid und Diäthylaluminiumchlorid. Bevorzugt werden
die Alkylverbindungen des
Aluminium, insbesondere Aluminiumtriäthyl
und Diäthylaluminiumchlorid.
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Bei dem Verfahren werden die Katalysatoren vorzugsweise auf Trägern
verwendet, auf die sie in üblicher Weine aufgebracht
werden. Als Träger
eignen sich dabei besonders solche Rlock-Copolymerisate, die nach dem Verfahren
hergestellt werden,
doch können@auch andere Stoffe, z.H. Polyolefine,
wie Poly-
äthylen oder Polypropylen, als Träger verwendet werden.
Zur
Durchführung des Verfahrens können die üblichen Rührautoklaven
Verwendet werden. Die Polymerisationawärme wird in üblicher
Weise
abgeführt, beispielsweise durch intensive Rührung mit
spiralförmigen-oder zermahlenden
Rührern, durch im Kreis ge-
führtes kaltes Monomeres oder auch durch
Verdampfen von ver-
flüssigten Monomeren im Polymerisationagefäß.
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Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens kann die
Block-Copolymerisation
mit einem beliebigen Monoolefin der
genannten Art begonnen werden.
Nach einiger Zeit wird dann das
im Reaktionsgefäß befindliche noch nicht polymerisierte
Mono-
olefin a durch ein anderes Monoolefin b ersetzt. $ierbei
kann
das Monoolefin a beispielsweise durch Evakuieren des Reaktions-
gefäßes
leicht und rasch vollständig entfernt werden. Man kann
dabei aber auch nur
einen Teil des Monoolefins a entfernen,
indem man von einem
erhöhten Druck, unter dem das Monoolefin a
gegebenenfalls im Reaktionsgefäß
steht, auf Normaldruck ent-
spannt und dann das Monoolefin
b aufpreßt. Die anschließende
Polymerisation
des Monoolefins b kann dann bei demselben Druck
wie die Polymerisation
des Monoolefins a oder auch bei klei-
neren oder höheren Drücken
durchgeführt werden. Nach einiger Zeit
wird das restliche Monoolefin
b aus dem Reaktionsgefäß ganz oder
teilweise entfernt und im allgemeinen
wieder Monoolefin a in. das
Reaktionsgefäß geführt und polymerisiert.
Diese abwechselnde Polymerisation voneinander verschiedener Monoolefine
kann bei dis-
kontinuierlicher Ausführung des Verfahrens so lange
wiederholt
werden, bis die Aktivität des Katalysators erschöpft ist. Im all-
gemeinen
empfiehlt es sich, bei der Block-Copolymerisation von
zwei voneinander
verschiedenen Monoolefinen die Monomeren mindestens@zweimal
zu wechseln, wobei die Zeitspannen für die Polymerisation des Monoolefins
a und b gleich oder verschieden sein
können. Unter Umständen 4ann
man bereits durch einen einmaligen Monomerenwechsel Produkte mit technisch
vorteilhaften Eigen-
schaften herstellen. Das fcc2ahren wird vorzugsweise
kontinuierlbh durchgeführt. Außer den obengenannten Katalysatoren'können
bei
dem Verfahren im allgemeinen auch die für die Polymerisation
mit
Ziegler-Katalysatoren üblichen Regler mitverwendet werden, bei-
spielsweise
ist es von Vorteil, bei der Polymerisation von
Propylen geringe Mengen
Wasserstoff zuzufügen. Diese können stoß-
weise oder kontinuierlich zugegeben
werden. Zum Beispiel
empfiehlt es sich, in der Mitte jeder hzweiten
Propylenperiode 10 bis 20 Molprozent, bezogen auf das dabei im Reaktor
befindliehe Propylen, Wasserstoff auf einmal zuzufügen. Im allgemeinen
wird
das Verfahren bei Drücken zwischen Normaldruck und 25 Atmo-
sphären
durchgeführt. Die Druck- und Temperaturbedingungen werden
bei dem Verfahren
so gewählt, daß die Monoolefine bei der Polymerisation gasförmig vorliegen.
Besonders
interessante Block-Copolymerisate erhält man nach
1
dem Verfahren,
wenn man bei Temperaturen von 40 bis 100°C, vor-
zugsweise von 50 bis
SOoC, abwechselnd Äthylen bei Drücken
von Normaldruck bis 20 Atmosphären,
vorzugsweise von 2 bin
5 Atmosphären, und 5 bin 30, vorzugsweise 10 bis 20
Mal so
lange Propylen bei Drücken von Normaldruck bis 25 Atmosphären,
vorzugsweise
von 5 bis 12 Atmosphären, polymerisiert und dabei
unmittelbar vor Zugabe den
folgenden Monomeren den Druck im
Reaktionsgefäß vermindert. Dabei reicht
es im allgemeinen aus,
den Druck im Polymeriaationagefäß auf Normaldruck
zu entspannen und dann das folgende Monoolefin aufzupressen.
Eine Verminderung des Drucken im Reaktionsgefäß unter Normaldruck
ist im allgemeinen nicht erforderlich, kann aber angewandt werden, wenn
bei
dem Verfahren Äthylen bei Normaldruck polymerisiert wird. In
diesem
Fall reicht es dann aus, beim Übergang von Äthylen auf
Propylen
den Äthylendruck auf etwa 0,5 Atmosphären zu vermindern.
Man erhält bei dieser bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens
Block-Copolymerisate
aus Propylen und Äthylen, deren Schmelzpunkt über 155°C
liegt, deren Einfriertemperatur mindestens 150C tiefer liegt als
die des isotaktischen Polypropylens, und die
zu weniger als 10 Gewichtsprozent
in siedendem IIeptan löslich
sind.
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Beidem Verfahren erhält man im allgemeinen Ausbeuten von mindestens
800 bin 1 OOO Gewichtstetlen Block-Cöpolymerisat je
Gewichtsteil Katalysator.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens
besteht darin, daß der Wechsel der
Monomeren zwischen den
einzelnen Polymerieationsabachnitten
sehr viel rascher durchgeführt werden kann als bei den bekannten
Verfahren, und daß man
daher in technisch vorteilhafter Weise
Block-Copolymerisate herstellen kann, die eine gewünschte Einheitlichkeit der
einzelnen
Blöcke in den Kettenmolekülen aufweisen.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichts- teile.
Die darin angegebenen Volumenteile verhalten sich zu den Gerichtsteilen wie
das Kilogramm zum Liter. Die in den
Beispielen angegebenen Einfriertemperaturen
wurden nach
DIN 53445 (Lage des Dämpfungsmaximums) bestimmt.
Beispiel
1
In einen Rührautoklaven mit 10 000 Volumenteilen Inhalt
gibt
man nacheinander 1 000 Teile pulverförmiges Polypropylen
und nach Spülen mit Stickstoff ein Gemisch aus '125 Teilen
Polypropylen,
12,5 Volumenteilen Diäthylaluminiumchlorid und
7 Teilen eines
Titantrichlorid-Aluminiumchlorid-Komplexes der
allgemeinen Formel
3 T1C13#AiC13. Man rührt 1/4 Stunde, spült
mit Propylen
und polymerisiert dann Propylen unter einem Druck
von 5 kg/cm 2
50 Minuten bei 600C. Anschließend .entspannt man
auf Normaldruck,
preƒt Äthylen auf und polymerisiert bei einem
Druck von 5 kg/cm
2 10 Minuten bei 600C. Insgesamt werden 20
Stunden abwechselnd 50
Minuten Propylen und 10 Minuten Äthylen
in dieser Weise polymerisiert.
Man erhält insgesamt 4 900 Teile
Gemisch aus Block-Copolymerisat
und Polypropylen. Dies entspricht
unter Berücksichtigung den zugesetzten
Polypropylene einer Aus-
beute von etwa 3 775 Teilen Block-Copolymerisat.
Das Block-Copolymerisat enthält 37 Molprozent Propylen neben Äthylen
ein-
polymerisiert. Das Gemisch schmilzt bei 1590C und weint
die
Grenzviskosität 1=12,2 und die Einfriertemperatur
-400C auf.
Beispiel 2
In einen Rührautoklaven von 10 000 Volumenteilen
Inhalt Werden
1 000 Teile pulverförmiges Polypropylen und nach Spülen
mit
Stickstoff ein Gemisch aus 125 Teilen Polypropylen, 12,5 Volumen-
teilen
Diäthylaluminiumchlorid und 7 Teilen eines Titantrichlorid-Aluminiumchlorid-Komplexea
der allgemeinen Formel
3 TiC13#ÄlC13 gegeben. Man rührt 1/4 Stunde
und spült dann
den Autoklaven mit Propylen. Anschließend polymerisiert
man
Propylenil Stunde bei 600C und einem Druck von 10 kg/cm2,
entspannt auf Normaldruck und polymerisiert anschließend bei
einem Druck
von 2 kg/cm 2 5 Minuten lang Äthylen bei derselben
Temperatur. Insgesamt polymerisiert
man 20 Stunden lang ab-
wechselnd Propylen und Äthylen in dieser Weise.
Abzüglich des
als Träger für den Katalysebor verwendeten Polypropylens
er-
hält man als Ausbeute 3 570 Teile eines Dlock-Copolyme-risates.
Das Gemisch des Block-Copolymerisates mit dem Polypropylen
hat
den Schmelzpunkt 1630C, die Grenzviskosität -y
=10,2 und die
Einfriertemperatur -300C. Es eignet .sich zur Herstellung
von
Formkörpern, die auch bei Temperaturen unterhalb 00C eine
ausgezeichnete
Schlagfestigkeit aufweisen.
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Polymerisiert man unter denselben Bedingungen, fügt jedoch bei jeder
zweiten Propylenperiode nach 20 Minuten 10 Volumenteile
Wasserstoff
zu, so erhält man nach Abzug des Trägers für den
Katalysator
3 630 Teile einen Block-Copolymeriaates, das neben
Äthylen 78 Molprozent
Propylen einpolymerisiert enthält. Sein
Gemisch mit dem
als Träger verwendeten Polypropylen hat den
Schmelzpunkt 161°C, die
Grenzviskosität j=5 und die Einfriertemperatur -350C.
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Heiapiel3 In einem Rübrautoklaven, der mit einem Schneckenrührer
ver-
sehen ist und der ein freies Volumen von 150 000 Volumenteilen
hat,
werden unter Rühren bei 600C kontinuierlich abwechselnd 50
Minuten
Propylen bei 10 kg/cm 2 und 10 Minuten Äthylen bei
4 kg/cm
2 polymerisiert. Dabei befinden sich ständig 10 000 bis
40 000 Teile
des entstandenen, pulverförmigen Block-Copolymerisates im Autoklaven,
und beim Wechsel der Monomeren wird
jeweils auf Normaldruck,
entspannt. Aus dem Autoklaven werden
täglich insgesamt 30 000
Teile des entstandenen Block-Copolymeri-Bates ausgeschleust. Täglich wird
dem Autoklaven ein Gemisch aua
500 Teilen des ausgeschleusten Block-Copolymerieates
mit 14,5
Teilen eines Titantrichlorid-Aluminiumchlorid-Komplexen
der
allgemeinen Formel 3 TiC13-A1C13 und 20 Volumenteilen Diäthylaluminiumchlorid,
aufgeteilt in mehrere Portionen, zugeführt.
Man erhält ein Block-Copolymerieat,
das gleiche molare Mengen
Äthylen und Propylen einpolymerisiert
enthält und das die
Grenzviskosität il m11,5, die Zugfestigkeit 140
kg/cm 2 und die
Reißdehnung 500 % aufweist.
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Zum Vergleich wurden Propylen und Äthylen in bekannter Weise
wie
folgt block-copolymerisierts
In einen Rührautoklaven
von 10 000 Volumenteilen Inhalt gibt
man nach Spülen mit Stickstoff
7 500 Volumenteile Benzin des
Siedebereiches 80 bis 120°C und sättigt
bei Normaldruck mit
Propylen. Man fügt dann 4,5 Teile
Diäthylaluminiumchlorid und
3 Teile eins Titantrichlorid-Aluminiumchlorid-Komplexes
der
allgemeinen Formel 3 TiC13#AiC13 zu und leitet bei 60°C
innerhalb
1/2 Stunde 22 Volumenteile Propylen ein, dabei fügt
man während'der
Propylenpolymerisation nach 15 Minuten 0,05
Teile Wasserstoff
zu. Sofort anschließend werden innerhalb von
3 Minuten 2 Volumenteile Äthylen
eingeleitet. Die abwechselnde
Polymerisation von Propylen und Äthylen
wird in dieser Weine 8 Mal wiederholt, wobei der Druck im Autoklaven
zuletzt auf
1,5 kg/cm2 ansteigt. Anschließend wird der Katalysator
durch
Zugabe von Äthanol inaktiviert. Das Reaktionsgemisch wird
dann
filtriert, wobei man als Filterrückstand 190 Teile festen
kristallines
Copolymerisat erhält, das etwa 8 Molprozent Äthylen
neben Propylen
einpolymerisiqrt enthält und das die Grenzviskosität i2=3,5 hat. 9 Gewichtsprozent
diesen festen Polymerisates können mit siedendem Iieptan extrahiert
werden. Sein Schmelz-
punkt beträgt 140 bis 145°C.
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Aus dem Filtrat können noch durch Fällen mit Methanol 86 Teile amorphes
Copolymerisat gewonnen werden.