DE1964883C3

DE1964883C3 - Kristalline Block-Mischpolymere aus Propyleneinheiten und Vinylcycloalkaneinheiten

Info

Publication number: DE1964883C3
Application number: DE19691964883
Authority: DE
Inventors: Valentina Vasilievna Amerik Geb. Antonova; Demid Vasilievitsch Ivanjukov; Vladimir Illarionovitsch Kleiner; Boris Abramovitsch Krentsel; Valentina Fedorovna Petrova Geb. Schlykova; Valentin Scholomovitsch Schteinbak; Lena Lvovna Stotskaya; Feliks Ioshuevitsch Yakobson
Original assignee: Institut Neftechimitscheskogo Sinteza Imeni Av Toptschieva Akademii Nauk Ssr Moskau
Current assignee: Institut Neftechimitscheskogo Sinteza Imeni Av Toptschieva Akademii Nauk Ssr Moskau
Priority date: 1968-12-27
Filing date: 1969-12-24
Publication date: 1979-07-12
Also published as: DE1964883B2; SU367115A1; DE1964883A1; FR2027194A1; GB1282728A

Description

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während die erfindungsgemäß erhaltenen Polymere

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf kristalline Block-Mischpolymere, die aus Propyieneinheiten und Vinylcycloalkaneinheiten bestehen.

Die genannten Block-Mischpolymeren können in der elektrotechnischen Industrie, für die Herstellung von jo Fasern, Filmen, Röhren und anderer Erzeugnisse verwendet werden.

Bekannt sind bereits kristalline Block-Mischpolymere, die aus Propyleneinheiten und Einheiten der Vrrt)Jmonomeren, z. B. Äthylen, Butylen, Isobutylen und anderer bestehen (siehe z. B. Zeitschrift »Kunststoffe« Nr. 8, Seite 10,1.969, in Russisch; britische Patentschriften Nr. 8 89 230 und 10 45 221).

Es sind auch bekannt Verfahren zur Herstellung der genannten kristallinen Block-Mischpolymeren, die in der aufeinanderfolgenden Polymerisation von Propylen und Yinylmonomeren, z. B. Äthylen, Butylen, Isobutylen und anderer bei einer Temperatur von 20 bis 8O⁰C unter einem Druck von 1 bis 40 atfl im Medium eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels in Gegenwart eines Katalysators vom Typus Ziegler-Natta-Katalysator bestehen, der aus Verbindungen der Obergangsmetalle der IV. bis VIII. Gruppe des periodischen Systems und metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des periodischen Systems zusammengesetzt ist (s. die zitierte Literatur).

Die nach den bekannten Verfahren hergestellten Block-Mischpolymeren besitzen eine niedrige Wärmebeständigkeit. Das nach den bekannten Verfahren erhaltene isotaktische Polypropylen besitzt nur einen v. schmalen Bereich der Betriebstemperaturen ( — 10 bis + 90⁰C) und eine geringe spezifische Kerbschlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen.

In der FR-PS 14 93 874 werden Polymere auf der Basis von Polyäthylen beschrieben, die folgendes Aussehen haben:

C —CHj

-[CH₂-CH₂],-

CH₂-CHJ

CH₃J,

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(I)

C-CH₂

entsprechen, worin Ri und R2 die gleichen Bedeutungen besitzen wie in der FR-PS, ζ jedoch um vieles größer ist als x. Dabei ist zu sagen, daß y nach der FR-PS nicht 0 sein kann, so daß nach dem dort beschriebenen Verfahren die erfindungsgemäßen Blockmischpolymere nicht erhalten werden können.

Dabei ist festzustellen, daß man aufgrund der geringen Mengen an Vinylcycloalkaneinheiten in den angegebenen Bereichen auch nur die iListallinen Blockmischpolymere entsprechend Formel II erhalten hat und das Polypropylen so modifiziert werden kann, daß man eine erhöhte Frostbeständigkeit und Wärmebeständigkeit im Vergleich zum isotaktischen Polypropylen erhält Außerdem ist festzustellen, daß in der FR-PS sehr wenig über die Eigenschaften der Mischpolymere gesagt wird, so daß der Fachmann auch keine Informationen darüber erhält, weiche Auswahl er eventuell treffen muß. Nachdem die erfindungsgemäßen Produkte keine restlichen aromatischen Substituenten besitzen, besitzen die erfindungsgemäßen Produkte auch eine verbesserte Schlagfähigkeit, was durchaus nicht der Fall ist bei den bekannten Produkten, die durch Hydrieren der Mischpolymere von Dienen mit Styrol erhalten werden.

Besonders zu berücksichtigen ist, daß Copolymerisate aus Äthylen oder substituiertem Äthylen und Vinylcyclohexan, wie sie durch Hydrierung von Dien-Styrol-Copolymerisaten erhalten werden, Elastomeren sind mit einem Gehalt an Vinylcyclohexan-Einheiten von 8 bis 50 Mol-%. Die erfindungsgemäßen Produkte sind dagegen kristalline Thermoplaste mit 0,1 bis 30 Gew.-% an Vinylcyclohexan-Einheiten im Copolymerisat (0,04 bis 14,1 Mol-%). So etwa haben kristalline Propylenblockcopolymerisate mit 0,4 bis 5 Mol-% Vinylcyclohexan eine Schmelztemperatur von 163 bis 167° C, eine Zerreißfestigkeit von 320 bis 330 kg/cm² und eine Kristallinität von 71 bis 67% und eine Bruchdehnung von 500 bis 700%.

Die Eigenschaften der nach der FR-PS hergestellten Produkte unterscheiden sich wesentlich von denen der erfindungsgemäßen Propylen-BIockcopolymerisate.

Das durch Hydrierung eines Styrol-Isopren-Copolymei isats (25 SIS) erhaltene und 25 Mol-% Vinylcyclohexan (25 SISR) enthaltende elastomere Blockcopolymerisat hat eine Reißfestigkeit von 78,4 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 960% (Tab. 7, S. 2, Bsp. 158).

Im belgischen Patent 6 35 981 wird ein Verfahren zum Mischpolymerisieren von Mischmonomeren in der Masse beschrieben, wobei keine Angaben über die Verwendung von Vinylcycloalkanen gemacht werden. Da die Polymerisation von Vinylcycloalkanen durch die konkurrierende Reaktion der Isomerisation erschwert ist, ist der Erhalt von Blockmischpolymeren von Propylen mit Vinylcycloalkan in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels unmöglich (die Geschwindigkeit der Isomerisation von Vinylcyclohexan ist eine Reaktion erster Ordnung nach den Monomeren).

Nach dem belgischen Patent wird die Herstellung von

Mischpolymeren in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt und als Comonomere kein Vinylcycloalkan verwendet Wegen der Isomerisation von Vinylcycloalkan ist es nicht möglich, Blockmischpolymere bei der Polymerisation in der Masse zu erhalten. Bei der s Durchführung der Sequenzrnischpolymsrisation im Medium des kondensierten Propans ist die Geschwindigkeit der !somerisatjon von Vinylcycloalkan im Stadium der Herstellung von Polyvinylcycloalkanblökken minimal, was es erlaubt, Blockmischpolymere zu ι ο erhalten, die mehr als 2 aufeinanderfolgende Blöcke von Polypropylen und Polyvinylcycloalkan enthalten.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung der genannten Nachteile.

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrunde gelegt, einen neuen Typ von kristallinen Block-Mischpolymeren zu entwickeln, die aus Propyleneinheiten und Viny !monomereinheiten bestehen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die kristallinen Block-Mischpolymeren als Vinylmo nomereinheiten 0,1 bis 30 Gew.-% Vinylcycloalkaneinheiten enthalten, ucd daß sie durch Sequenzpolymerisation von Propylen und einer entsprechenden Menge Vinylcycloalkan bei einer Temperatur von 20 bis 80° C unter einem Druck von 10 bis 40 atü in kondensiertem is Propan in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Verbindungen der Obergangsmetalle der IV.-VIII. Gruppe und metallorganischen Verbindungen der Metalle der L-IIL Gruppe des periodischen Systems erhalten worden sind, wobei man vor Zugabe des Vinylcycloalkans das nicht umgesetzte Propylen aus der Reaktionszone entfernte.

Die kristallinen Block-Mischpolymeren der genannten Zusammensetzung besitzen gegenüber den bekannten Block-Mischpolymeren auf -Jer Propylenbasis eine erhöhte Wärmebeständigkeit und g genüber dem isotaktischen Polypropylen eine erhöhte Frost- und Wärmebeständigkeit (der Bereich der Betriebstemperaturen betragt -30 bis +120"C), eine erhöhte spezifische Kerbschlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen (1,5- bis 2mal höher als bei Polypropylen) und eine höhere Dehnung.

Kondensiertes Propan wird als Lösungsmittel verwendet Man benutzt für die Polymerisation Propan-Propylen- sowie Propan-Vinylcycloalkan-Gemische und Führt die Reaktion unter einem Druck von 10 bis 40 atü, vorzugsweise 15 bis 20 atü und bei einer Temperatur von 20 bis 80^s C, vorzugsweise 30 bis 50° C durch.

Die Copolymerisation wird unterbrochen, indem man dem Reaktionsgemisch Isopropylalkohol zuführt Die erhaltenen Block-Mischpolymeren werden von den Katalysatorrückständen gewaschen und unter Vakuum getrocknet

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend folgende Beispiele für die Herste!- lung der erfindungsgemäßen kristallinen Block-Mischpolymeren angeführt

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Beispiel 1

In einen Autoklaven von 11 Fassungsvermögen, der mit einem Elektromagneten und einem Mantel versehen ist, und während 1 Stunde unter Vakuum gehalten und mit trockenem gereinigtem Argon oder Propan durchgeblasen wurde, brachte man ohue Zutritt von Wasser und Luftsauerstoff 300 g kondensiertes Propan-Propylen-Gercisch (der Gehalt des Gemisches an Monomerem beträgt 80 Gsw.-%) ein. Dann erhöhte man die Temperatur im Autoklaven auf 40⁰C und führte einen katalytischen Komplex zu, der aus 4,06 g Titantrichlorid (<5-Form der alumothermischen Reduktion, 3 TiCl₃ AlQ₃) und 63 g Al(C₂Hs)₂Q (98%ig) besteht Der Anfangsdruck in dem Autoklaven beträgt 12 atü. Die Polymerisation von Propylen wurde unter Rühren während 30 Minuten durchgeführt, wobei die Temperatur auf 4C°C gehalten würde. Die Reaktion überwachte man nach abnehmendem Druck und chromatographisch. Nach 30 Minuten leitete man aus dem Reaktor unumgesetztes Propylen zusammen mit dem Propan heraus, blies den Autoklaven mit Propan durch und brachte in diesen ein Gemisch ein, das aus 180 g kondensiertem Propan und 48 g Vinylcyclohexan besteht

Die Polymerisation von Vinylcyclohexan an »lebenden« Makroketten des Propylens führte man bei einer Temperatur von 40⁰C während 2 Stunden durch. Dann führte man in den Autoklav nach der Entfernung von Propan 5GmI Isopropylalkohol ein. Die erhaltene Suspension wurde aus dem Reaktor herausgebracht filtriert von den Katalysatorrückständen gewaschen und bis zum konstanten Gewicht bei einer Temperatur von 80° C unter einem Restdruck von 1 Torr getrocknet

Die Ausbeute an kristallinem Block-Mischpolymerem betrug 114 g, die Wärmebeständigkeit nach Vicat 107⁰C, die Frostbeständigkeit -30⁰C, die spezifische kerbschlagzähigkeit 7,24 kp · cm/cm².

Für das unter ähnlichen Bedingungen hergestellte Polypropylen beträgt die Wärmebeständigkeit nach Vicat 92° C, die Frostbeständigkeit -15° C und die spezifische Kerbschlagzähigkeit 5,73 kp - cm/cm².

Beispiel 2

Die Polymerisation des Propylens wurde wie in dem Beispiel 1 beschrieben mit dem Unterschied durchgeführt, daß die Polymerisation 120 Minuten dauerte, die Temperatur 30⁰C betrug und der Prozeß in Gegenwart eines katalytischen Komplexes durchgeführt wurde, der aus 4 g Titantrichlorid und 8 g AI(C₂H₅)TCl besteht Das Stadium der Polymerisation von Vinylcyclohexan an »lebenden« Polypropylenmakroketten wurde bei einer Temperatur von 30⁰C während 3 Stunden durchgeführt Die Ausbeute an kristallinem Block-Mischpolymerem betrug 203 g, die Wärmebeständigkeit nach Vicat 116°C, die Frostbeständigkeit -32"C, die spezifische Kerbschlagzähigkeit 14,7 kp·cm/cm².

Claims

Patentanspruch:

Kristalline Block-Mischpolymere aus 70 bis 993 Gew-% Propylen- und 30 bis 0,1 Gew.-% Vinylcycloalkaneinheiten, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Sequenzpolymerisation von Propylen und eiser entsprechenden Menge Vmylcycloalkan bei einer Temperatur von 20 bis 80⁰C unter einem Druck von 10 bis 40atü in kondensiertem Propan in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Verbindungen der Obergangsmetalle der IV.-VIIL Gruppe und Metallorganischen Verbindungen der Metalle der L-IIL Gruppe des periodischen Systems erhalten worden sind, wobei is man vor Zugabe des Vinylcycloalkans das nicht umgesetzte Propylen aus der Reaktionszone entfernte.