DE2350739C2 - Kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation von Äthylen - Google Patents
Kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation von ÄthylenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
Description
Nach einem bekannten Verfahren (FR-PS 20 21 952) wird Äthylen kontinuierlich bei einem Druck von über
500 bar und einer Temperatur von Mindestens 2000C im
Bewegungsreaktor unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren
polymerisiert. In den Beispielen dieser Vorveröffentlichung werden Verweüzeiten zwischen 74
und 118 see verwendet. Andere Hinweise auf andere
Verweilzeiten Finden sich nicht und werden auch nicht nahegelegt.
Überraschender Weise wurde nun festgestellt, daß es möglich ist, die spezifische Masse eines Polyäthylens,
welches durch Hochdruckpolymerisation von Äthylen mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren gewonnen wird,
dadurch einzustellen, daß die Verweilzeit des Katalysators im Reaktor variiert wird. Es wurde gefunden, daß
eine Abhängigkeit zwischen der Verweilzeit im Reaktor und der spezifischen Masse des gewonnenen Produktes
in dem Sinne besteht, daß die spezifische Masse desto hoher wird, je kürzer die Verweilzeit im Reaktor ist, und
umgekehrt, wobei im übrigen alles andere gleich bleibt.
Die Erfindung betrifft daher den durch den Anspruch gekennzeichneten Gegenstand.
Die genannte Obergrenze der Verweilzeit von 50 see stellt einen Wert dar, welcher unter industriellen
Bedingungen gerade noch eindeutig die Variation der spezifischen Masse des Polyäthylens als Funktion der
Verweilzeit des Katalysators im Reaktor zeigt.
Ohne das erfindungsgemäße Verfahren mit einer präzisen chemischen Theorie erklären zu wollen, scheint
es doch so zu sein, daß der Vorgang auf das Vorhandensein einer Dimerisationsreaktion des Äthylens
im Reaktor zurückgeführt werden kann, wobei die Dimerisation zur Bildung von I-Buten und zur
Kopolymerisation des so entstandenen 1-Butens mit dem vorhandenen Äthylen führt. Bei sehr kurzen
Verweilzeiten würde man ein fast homopolymeres Polyäthylen erhalten und bei sehr langen Verweilzeiten
ein Äthylenkopolymer mit einer jedenfalls verhältnismäßig geringen Menge an Verbindungen aus dem
1-Buten. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Einstellung der spezifischen Masse des Polyäthylens ist von
großer Bedeutung, denn es gestattet die Gewinnung von Produkten, die bis heute nur durch Vermischen
verschiedener Polyäthylene hergestellt werden konnten. Der besondere Vorteil liegt darin, daß die nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte viel homogener sind und charakteristische (genauer
gesagt dichte) Verteilungen von Molekülmassen aufweisen können. Somit erhält man Polymere mit einer
weiten und gesteuerten Molekülmassenverteilung.
Für diese Steuerung kann man solche Übertragungsmittel verwenden, die für die Polymerisation mit
Ziegler-Katalysatoren bekannt sind. Ein solches Übertragungsmittel
ist beispielsweise Wasserstoff.
Darüber hinaus ist es ohne weiteres möglich, z, B. Reaktoren mit mehreren Reaktionszonen zu verwenden,
wobei Katalysatoren in diese Zonen eingeführt werden, um verschiedene Verweilzeiten des in ein und
demselben Reaktor verwendeten Katalysators zu erhalten.
ίο bekannten Ziegler-Systeme verwendet werden, solange
sie den im erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Temperaturen standhalten. Vorzugsweise verwendet
man violettes Tilantrichlorid rein oder mischkristallisiert mit Aluminiumtrichlorid und einer metallorganisehen
Verbindung (Organoaluminium-, Organozinn-, Organocadmium- oder Organomagnesiumverbindung),
wobei das Molverhältnis der metallorganischen Verbindung zu dem Derivat des Titans zwischen 1 und 5,
vorzugsweise zwischen 1,5 und 3,5 liegt Zur Dispergierung
des Titantrichlorids ist es möglich und gegebenenfalls
zweckmäßig, dieses mit Hilfe einer metallorganischen Verbindung, wie z. B. Monochlordiäthylaluminium,
vorzubehandeln. Eine solche an sich bekannte Dispersionsbehandlung ermöglicht die Gewinnung
eines Titantrichlorids, das in Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen ohne weiteres in Suspension
bleibt. Diese Titanirichloride werden im folgenden
»Vorkomplexe« genannt.
Man geht von einem violetten Titantrichlorid aus, das
Aluminium ι richlorid enthält und als Mischkristalle
vorliegt. Dieses Titantrichlorid wurde in einen Vorkomplex mit Monochlordiäthylaluminium umgewandelt und
in einem Kolben mit Cn-gesättigten Kohlenwasserstoffen suspendiert. Das Molverhäitnis Aluminium/Titantrichlorid
betrug 1.
bei 200C mit Hilfe von Monochlordiäthylealuminium in
der Weise, daß das Molverhältnis in der so erhaltenen
gleich 3 ist.
Alle Versuche dieser Beispiele wurden in einem bewegten Hochdruckreaktor durchgeführt, wobei der
Athylendruck 1600 bar betrug. Der Anteil des Wasserstoffs
lag bei 03 Vol.-%.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt, wobei angegeben ist:
so in der ersten Spalter
die Nummer des Beispiels
in der zweiten Spalte:
in der zweiten Spalte:
die Polymerisationstemperatur
in der dritten Spalte:
die mittlere Verweilzeit des Katalysators im
in der dritten Spalte:
die mittlere Verweilzeit des Katalysators im
Reaktor
in der vierten Spalte:
in der vierten Spalte:
die katalytische Leistung pro mmol Titan
in der fünften Spalte:
in der fünften Spalte:
der Prozentsatz der Konversion in Polyäthylen
in der sechsten Spalte:
in der sechsten Spalte:
die spezifische Masse des gewonnenen Produkts in g/cem, welche bei 200C an Produkten gemessen
wurde, die I Std. bei 1500C ausgeglüht und mit
einer Geschwindigkeit von 50°C/h abgekühlt
wurden
in der siebten Spalte:
in der siebten Spalte:
der Flüssigkeitsindex, welcher in geschmolzenem
Zustand bei 19O0C und mit einem Gewicht von
2,16 kg nach der in ASTM 1238-62T beschriebenen
Methode ermittelt wurde
in der achten Spalte:
in der achten Spalte:
das Verhäicnis der gewichtsmäßig mittleren Molekülmasse Mw zu der zahlenmäßig mittleren
Molekülmasse Mn
in der neunten Spalte;
in der neunten Spalte;
die Anzahl der Äthyl-Seitenketten im Produkt; diese Zahl stellt ein an den Kopolymerisationsgrad
von 1 -Buten angelehntes Maß dar.
| Temperatur | Durchlauf | Katalytisch^ | Umwandlung | Eigenschart des | gewonnenen | Produkts | % Äthyl | |
| Beispiel | CC) | zeit (Sek.) | Leistung | (%) | Spezifische | Flüssigkeits | - MwIMn | ketten (Mu!) |
| in kg/mol Ti | Masse (g/ccm) | zahl | ||||||
| 240 | 50 | 1,75 | 21,4 | 0,5 | ||||
| 1 | 240 | 35 | 3,00 | 21,6 | 0,961 | 0,59 | 8,5 | 0,3 |
| 2 | 240 | 7 | 1,5 | 21,3 | 0,964 | 0,96 | 8,0 | 0 |
| 3 | 260 | 32 | 2 | 24,5 | 0,971 | 0,55 | 5,0 | 0,5 |
| 4 | 260 | 7 | 2,9 | 23,6 | 0,961 | 1,30 | 9,0 | 0,3 |
| 5 | 270 | 30 | 1,85 | 28,2 | 0,963 | 0,75 | 4,5 | 0,5 |
| 6 | 0,960 | 2,80 | 20 | |||||
Claims (1)
- Patentanspruch:Kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation von Äthylen bei einem Druck von mehr als 500 bar und einer Temperatur von mindestens 2000C im Bewegungsreaktor und unter Verwendung eines katalytischen Systems vom Typ Ziegler, bei dem die Polymerisation nach einem Ionenmechanismus verläuft, dadurch gekennzeichnet, daß man die spezifische Masse des gewonnenen Polyäthylens durch Einstellung der Verweildauer des Katalysators im Reaktor auf eine Zeit von 7 bis 50 see regelt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7236442A FR2202897B1 (de) | 1972-10-13 | 1972-10-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE2350739A1 DE2350739A1 (de) | 1974-04-18 |
| DE2350739C2 true DE2350739C2 (de) | 1982-11-11 |
Family
ID=9105635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19732350739 Expired DE2350739C2 (de) | 1972-10-13 | 1973-10-10 | Kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation von Äthylen |
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