JPS5834483B2 - ミツドチヨウセツシタ ポリエチレンノ セイゾウホウ - Google Patents
ミツドチヨウセツシタ ポリエチレンノ セイゾウホウInfo
- Publication number
- JPS5834483B2 JPS5834483B2 JP48115268A JP11526873A JPS5834483B2 JP S5834483 B2 JPS5834483 B2 JP S5834483B2 JP 48115268 A JP48115268 A JP 48115268A JP 11526873 A JP11526873 A JP 11526873A JP S5834483 B2 JPS5834483 B2 JP S5834483B2
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- JP
- Japan
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- catalyst
- polyethylene
- reactor
- density
- residence time
- Prior art date
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- Expired
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はチグラー型触媒を使用して高圧下で製造される
ポリエチレンの密度調節法に関する。
ポリエチレンの密度調節法に関する。
分解によってフリーラジカルを発生する触媒を使用して
エチレンは高圧下にラジカル重合する。
エチレンは高圧下にラジカル重合する。
またエチレンは例えばチグラー型触媒を使用すると低圧
下でイオン重合する。
下でイオン重合する。
ところでフランス国特許第１１．６１，７３７号明細書
及び同第１，５７８，９４７号明細書などに見られる如
く、通常低圧法で使用されるようｉチグラー型触媒を用
いて少なくとも１０００バールの高圧下にエチレンを重
合することが既に提案されている。
及び同第１，５７８，９４７号明細書などに見られる如
く、通常低圧法で使用されるようｉチグラー型触媒を用
いて少なくとも１０００バールの高圧下にエチレンを重
合することが既に提案されている。
そしてこの方法で製造されたポリエチレンの密度は温度
と逆比例の関係にあることも知られている。
と逆比例の関係にあることも知られている。
本発明者らは、チグラー型触媒を用いてエチレンを高圧
重合することにより製造されるポリエチレンの密度が重
合反応器内での触媒の滞留時間を変えて調節可能である
ことを見い出した。
重合することにより製造されるポリエチレンの密度が重
合反応器内での触媒の滞留時間を変えて調節可能である
ことを見い出した。
而して本発明は、チグラー型触媒の存在下、圧力少なく
とも５００バール、温度少なくとも２００℃の条件下に
反応器内での触媒の滞留時間を１〜５０秒に調節してエ
チレンを攪拌反応器内で連続的に重合させることからな
るポリエチレンの密度の調節法を提案するものである。
とも５００バール、温度少なくとも２００℃の条件下に
反応器内での触媒の滞留時間を１〜５０秒に調節してエ
チレンを攪拌反応器内で連続的に重合させることからな
るポリエチレンの密度の調節法を提案するものである。
そして本発明に於ては触媒の反応器での滞留時間が減少
すると、予想に反して触媒使用量当りの重合体の収量か
最大になる現象が認められるが、この現象は、所定容積
の反応器での時間当りの重合体収量が増力けることを意
味するものであって、通常の速度論的な考察からは予見
できない驚くべき現象なのである。
すると、予想に反して触媒使用量当りの重合体の収量か
最大になる現象が認められるが、この現象は、所定容積
の反応器での時間当りの重合体収量が増力けることを意
味するものであって、通常の速度論的な考察からは予見
できない驚くべき現象なのである。
例数なら、活性帯域での重合反応とその解重合反応とが
競争する場合は、触媒収量は常に時間と共に増大するか
らである。
競争する場合は、触媒収量は常に時間と共に増大するか
らである。
本発明の方法は反応器での触媒の滞留時間と、得られる
ポリエチレンの密度との間に相関関係が存在するという
事実を基礎としている。
ポリエチレンの密度との間に相関関係が存在するという
事実を基礎としている。
すなわち、本発明者らは滞留時間が短いと密度は高く、
逆に滞留時間が長いと密度は低いことを見い出したのＯ
である。
逆に滞留時間が長いと密度は低いことを見い出したのＯ
である。
以下の理由付けで本発明が拘束されることは望むことで
はないが、ポリエチレンの密度は反応器内でのエチレン
の三量化反応に影響されるものと予想される。
はないが、ポリエチレンの密度は反応器内でのエチレン
の三量化反応に影響されるものと予想される。
この三量化反応がブテン−１を生成させ、こい生成ブテ
ン−１が共存するエチレンと共重合するため、滞留時間
が極めて短ければ実質上ホモポリマーであるポリエチレ
ンが生成されるが、滞留時間が長い場合は比較的少量で
はあるがエチレンとブテン−１との共重合体が生成され
てし１うのである。
ン−１が共存するエチレンと共重合するため、滞留時間
が極めて短ければ実質上ホモポリマーであるポリエチレ
ンが生成されるが、滞留時間が長い場合は比較的少量で
はあるがエチレンとブテン−１との共重合体が生成され
てし１うのである。
本発明に係るポリエチレンの密度調節法は、従来各種Ｏ
ポリエチレンを混合する方法でしか製造できなかった製
品が別の方法で製造可能となる点で重要である。
ポリエチレンを混合する方法でしか製造できなかった製
品が別の方法で製造可能となる点で重要である。
因みに本発明の方法で得られる重合体は均質である程度
が高いうえ、分子量分布も狭いという特性を備えている
のである。
が高いうえ、分子量分布も狭いという特性を備えている
のである。
本発明の方法は複数個の反応帯域を有する反応器内で実
施可能であって、反応器内での触媒の滞留時間を調節す
るために、各反応応帯域すべてに触媒を添加することも
できれば、選択した反応帯域だけに触媒を添加すること
もできる。
施可能であって、反応器内での触媒の滞留時間を調節す
るために、各反応応帯域すべてに触媒を添加することも
できれば、選択した反応帯域だけに触媒を添加すること
もできる。
こうして分子量分布が調節された重合体を各種製造する
ことができるのである。
ことができるのである。
本発明の方法により製造されるポリエチレンの分子量を
調節したい場合には、重合反応に公知のトランスファー
剤を使用することが可能である。
調節したい場合には、重合反応に公知のトランスファー
剤を使用することが可能である。
そうしたトランスファー剤の一例は水素である。
さらに互に無関係な様々な添加剤も本発明で得られるポ
リエチレンの性質改善に使用することができる。
リエチレンの性質改善に使用することができる。
使用触媒はチグラー型触媒である。
この種の触媒は通常遷移金属のハロゲン化物、殊にチタ
ン又はバナジウムのハロゲン化物と、有機金属化合物、
＊殊に有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機
カドミウム化合物又は有機マグネシウム化合物とからな
る。
ン又はバナジウムのハロゲン化物と、有機金属化合物、
＊殊に有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機
カドミウム化合物又は有機マグネシウム化合物とからな
る。
使用触媒は重合温度で安定でなければならない。
好ましい触媒は純粋な又は三塩化アルミニウムと共晶し
た三塩化チタンと有機金属化合物とからｉるものであっ
て、有機金属化合物対チタン化合物のモル比は１：１〜
５：１、好１しくは１．５：１〜３．５：１である。
た三塩化チタンと有機金属化合物とからｉるものであっ
て、有機金属化合物対チタン化合物のモル比は１：１〜
５：１、好１しくは１．５：１〜３．５：１である。
三塩化チタンを分散させるため、これを例えばジエチル
アルミニウムクロライドのよう々有機金属化合物で予備
処理することが好ましい。
アルミニウムクロライドのよう々有機金属化合物で予備
処理することが好ましい。
こうした分散処理はそれ自体公知であるが、これによっ
て炭化水素又は炭化水素混合物中で容易に分散状態とな
り得る三塩化チタンを得ることができる。
て炭化水素又は炭化水素混合物中で容易に分散状態とな
り得る三塩化チタンを得ることができる。
而してこの種の三塩化チタンを以下「プレコンプレック
スした」と言う。
スした」と言う。
進んで攪拌機付き高圧反応器で実施した実施例によって
本発明を説明する。
本発明を説明する。
実施例 Ｉ
触媒の出発物質はＴ Ｉ Ｃｌ ３と共晶したＡｌＣｌ
３を含有するＴ ｉＣｌ ３であって、通常の構造を有
している。
３を含有するＴ ｉＣｌ ３であって、通常の構造を有
している。
このＴｉＣｌ３をＣ１ｌの飽和炭化水素に分散させてジ
エチルアルミニウムクロライドによってプレコンプレッ
クスした。
エチルアルミニウムクロライドによってプレコンプレッ
クスした。
この場合のアルミニウム化合物対三塩化チタンのモル比
は１：１である０ 次いでプレコンプレックスしたＴｉＣｌ３を分散液中で
ジエチルアルミニウムクロライドで活性化した。
は１：１である０ 次いでプレコンプレックスしたＴｉＣｌ３を分散液中で
ジエチルアルミニウムクロライドで活性化した。
この際の温度は２０℃であり、アルミニウム化合物対三
塩化チタンのモル比は３：１である。
塩化チタンのモル比は３：１である。
重合反応で使用したエチレン圧は１６００バールであり
、水素量は０．３％（容量）であった。
、水素量は０．３％（容量）であった。
得られた結果を次の第１表に示す。
実施例 ■
実験應１〜９は初期攪拌する０、９１Ｊツトルのオート
クレーブで実施したが、実験Ａｌｏは初期攪拌する５リ
ツトルのオートクレーブとこれに後続する０、６リツト
ルの管状反応器で実施された。
クレーブで実施したが、実験Ａｌｏは初期攪拌する５リ
ツトルのオートクレーブとこれに後続する０、６リツト
ルの管状反応器で実施された。
こい場合、管状反応器は１５００バールで操作され、滞
留時間はオートクレーブ内で４５秒、管状反応器内で５
秒であった。
留時間はオートクレーブ内で４５秒、管状反応器内で５
秒であった。
実験Ａｌｌ及び１２は複数個の反応帯域からなる５リツ
トルの反応器で初期攪拌を行ないながら圧力１５００バ
ールで実施した。
トルの反応器で初期攪拌を行ないながら圧力１５００バ
ールで実施した。
実験４１０〜１２とも添加水素量は０．５容量φ（Ｎ、
Ｔ、Ｐ、）である。
Ｔ、Ｐ、）である。
実験／／６１０〜１２で得られた結果を第２表に示す。
Claims (1)
- １ チグラー型触媒の存在下少なくとも５００バールの
圧力でエチレンを攪拌反応器中で連続的に重合させるに
当り、温度を２４０〜２７０ ’Ｃに保持しながら反応
器内での触媒の滞留時間を７〜５０秒の範囲で調節する
ことからなる生成ポリエチレンの密度調節法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7236442A FR2202897B1 (ja) | 1972-10-13 | 1972-10-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS4997087A JPS4997087A (ja) | 1974-09-13 |
| JPS5834483B2 true JPS5834483B2 (ja) | 1983-07-27 |
Family
ID=9105635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP48115268A Expired JPS5834483B2 (ja) | 1972-10-13 | 1973-10-13 | ミツドチヨウセツシタ ポリエチレンノ セイゾウホウ |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5834483B2 (ja) |
| BE (1) | BE805756A (ja) |
| BR (1) | BR7307997D0 (ja) |
| CA (1) | CA1019899A (ja) |
| DE (1) | DE2350739C2 (ja) |
| FR (1) | FR2202897B1 (ja) |
| GB (1) | GB1441115A (ja) |
| IT (1) | IT995811B (ja) |
| NL (1) | NL7314061A (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2342306A1 (fr) * | 1976-02-25 | 1977-09-23 | Charbonnages Ste Chimique | Procede ameliore de polymerisation ionique de l'ethylene sous haute pression |
| FR2400040A2 (fr) * | 1977-08-09 | 1979-03-09 | Charbonnages Ste Chimique | Procede controle de polymerisation ionique de l'ethylene sous haute pression |
| FR2460306A1 (fr) * | 1979-07-05 | 1981-01-23 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de production de polymeres de l'ethylene et appareil pour sa mise en oeuvre |
| FR2495162B1 (fr) * | 1980-12-02 | 1985-09-27 | Charbonnages Ste Chimique | Catalyseur de polymerisation de l'ethylene comprenant un compose aromatique du silicium |
| FR2496670B1 (fr) * | 1980-12-23 | 1985-12-06 | Charbonnages Ste Chimique | Activateur comprenant un compose fluore pour la polymerisation de l'ethylene |
| FR2510586A1 (fr) * | 1981-07-30 | 1983-02-04 | Charbonnages Ste Chimique | Catalyseur homogene comprenant un metal de transition et du magnesium, son procede de preparation et son application a la polymerisation de l'ethylene |
| US4396532A (en) | 1981-11-25 | 1983-08-02 | Societe Chimique Des Charbonnages S.A. | Activator comprising a dialkylaluminum monofluoride for the polymerization of ethylene |
| FR2538396B1 (fr) * | 1982-12-24 | 1986-02-21 | Charbonnages Ste Chimique | Systeme catalytique utilisable dans un procede de polymerisation de l'ethylene |
| US9340629B2 (en) * | 2012-12-13 | 2016-05-17 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polyethylene production with multiple polymerization reactors |
| US10029230B1 (en) | 2017-01-24 | 2018-07-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Flow in a slurry loop reactor |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3723403A (en) * | 1968-10-30 | 1973-03-27 | Ici Ltd | Olefine polymerization at high pressures using a dispersed ziegler-type catalyst |
-
1972
- 1972-10-13 FR FR7236442A patent/FR2202897B1/fr not_active Expired
-
1973
- 1973-10-08 BE BE2053123A patent/BE805756A/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-10-10 DE DE19732350739 patent/DE2350739C2/de not_active Expired
- 1973-10-11 GB GB4756173A patent/GB1441115A/en not_active Expired
- 1973-10-12 IT IT3004573A patent/IT995811B/it active
- 1973-10-12 CA CA183,204A patent/CA1019899A/en not_active Expired
- 1973-10-12 NL NL7314061A patent/NL7314061A/xx active Search and Examination
- 1973-10-13 JP JP48115268A patent/JPS5834483B2/ja not_active Expired
- 1973-10-13 BR BR799773A patent/BR7307997D0/pt unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2202897B1 (ja) | 1976-05-21 |
| GB1441115A (en) | 1976-06-30 |
| JPS4997087A (ja) | 1974-09-13 |
| IT995811B (it) | 1975-11-20 |
| DE2350739C2 (de) | 1982-11-11 |
| CA1019899A (en) | 1977-10-25 |
| NL7314061A (ja) | 1974-04-16 |
| BE805756A (fr) | 1974-02-01 |
| BR7307997D0 (pt) | 1974-07-25 |
| FR2202897A1 (ja) | 1974-05-10 |
| DE2350739A1 (de) | 1974-04-18 |
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