JPH10508888A - カルボカチオン触媒及び前記触媒を使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 第三アルキルハリド、第三アラルキルハリド、又は第三ポリマーハリドから成る開始剤、メチルアルミニウム又はメチル硼素化合物から成る助開始剤、及び2.5乃至７の誘電率を有する溶媒を含むリビングカルボカチオン触媒組成物を使用して狭い分子量分布のポリマー、特に、イソブチレンポリマーを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】 カルボカチオン触媒及び前記触媒を使用する方法 発明の分野 本発明は、アルキルアルミニウムハリド又はアルキル硼素ハリドを含む触媒を 使用するオレフィンのリビング重合に関する。発明の背景 様々なカチオン性触媒がリビング及び非リビング重合においてオレフィンモノ マーからポリマーを製造することは知られている。リビング重合においては、各 々の開始剤分子が、モノマーが存在している間は連鎖移動反応や停止反応を受け ない生長するポリマー鎖を開始させる。これらの系の幾つかにおいては、モノマ ーが使い果たされると生長するポリマー鎖は非可逆的な停止反応を経験する。理 論的には、しかしながら、生長するポリマー鎖が停止しなければ、その後モノマ ーを添加するとモノマーの添加の間隔の長さにかかわらずポリマー鎖は生長する 。しかしながら、実際には、後でモノマーを添加すると不均一に生長して広い分 子量分布をもたらすので、アルミニウム触媒を使用してこの可逆的な停止を行う のは困難であった。そのような広い分布は非リビング系の証拠である。従って、 リビング型で停止のない系は厳密にいうとこれまで得られていなかった。本発明 の１つの目的はそのような停止のないリビング系をアルキルアルミニウム触媒を 使用して提供することである。 四塩化チタニウム（ＴiＣl₄）、三塩化硼素（ＢＣl₃）、四塩化錫（ＳnＣl₄） 、三塩化鉄（ＦeＣl₃）、三塩化アルミニウム（ＡlＣl₃）系などのような典型的 なカチオン性触媒はオレフィンのリビング重合用として、米国特許第4,910,321 号及び第4,929,683号、及び欧州特許公開公報第0 341 012号に記載されている。 これらの系の基本的成分には、ルイス酸、及びハロゲン、エステル、エーテル、 酸、又はアルコール基を含む第三アルキル開始剤分子、及びエチルアセテートの ような電子供与体分子を含む。これらの要素の正確な組み合わせは各々の系によ って異なる。 これらの系において使用される第三アルキル開始剤はリビング及び非リビング カルボカチオン触媒用に使用されている。第三アルキル開始剤は典型的には式： によって表され、式中、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃は種々のアルキル基又は芳香族基又 はそれらの組み合わせであり、ｎは開始剤（Ｒ₃Ｒ₂Ｘ）_n分子又は開始剤部位の 数であり、典型的には１乃至６であり、そしてＸはルイス酸がイオン化してカル ボカチオン開始部位を生じさせる官能基である。この基は典型的には、ハロゲン 、エステル、エーテル、アルコール、又は酸基であり、使用されるルイス酸に依 存する。開始剤１分子当たり１つ又は２つの官能基は線状のポリマーをもたらす 傾向があり、３つ以上の官能基は星型ポリマーをもたらす傾向がある。 米国特許第5,169,914号に記載されているように、これらの系の選択された電 子対供与体成分は、形成したカルボカチオンを安定化しリビング反応条件を生じ させるこれらの触媒の能力に直接関係する。電子対供与体は、電子の不足してい る部位に電子密度を与えることができる分子として定義される。このような分子 は、通常、ヘテロ原子、及びアミド、エステル、エーテル、スルホキシドなどを 含むヘテロ原子含有官能基を含む。電子供与体数の概念は、エーテル及びエステ ル開始剤を使用する初期の触媒系の活性を説明するために使用されてきた。現場 での電子対供与体の形成は触媒の特性に対して大きく影響すると考えられてきた 。しかしながら、電子供与体の役割は依然として不確かであり、研究が続けられ ている。M Gyor、H.C．Wang、R．FaustのJ．Macromol．Sci．A29，639(1992)を 参照のこと。 上述の成分の種々の組み合わせを使用する三塩化硼素及び四塩化チタニウムに 基づく触媒系は一般に類似のプロセス特性を有している。第１に、−75乃至 −80℃において（890の重合度に基づいて）30分間以内に100％の転化率を達成す るためには、ルイス酸濃度は開始剤部位の濃度を16乃至40倍越えなければならな い。これらの触媒系はまた典型的には溶媒と共に使用される。例えば、上述の引 用例はメチルクロリドを好ましい溶媒として開示しており、副反応を防ぐためと ポリマーを溶液状態に保つために混合溶媒を使用できることを開示している。さ らに、混合溶媒は重合速度を維持するためにある程度の極性を提供しなければな らない。しかしながら、これらの環境においてさえ、電子対供与体は存在しなけ ればならない。 工業的に適用可能なプロセスに対して、これらの触媒及び重合条件は商業的な 有用性に欠けている。これらの系の改善には、硼素とチタニウムに基づくルイス 酸は取り扱いと精製の問題を生じるので、それらを省くことを含む。さらに、リ ビング系は、水不純物からのもののような望ましくないプロトンから開始を守る ために高価なプロトン掃去剤を必要とする傾向もある。好ましい態様においては 、本発明は、プロトン掃去剤又は電子対供与体の不存在下にリビング重合を達成 する系を提供する。本発明の要約 本発明によれば、第三アルキルハリド、第三アラルキルハリド、又は第三ポリ マーハリド（ここで各々のアルキルは独立して直鎖又は枝分かれアルキルであり 、そして各々のアラルキルは置換又は未置換である）の内の１つの開始剤、メチ ルアルミニウム又はメチル硼素化合物から成る助開始剤(co-initiator)、及び約 2.5乃至約７の誘電率を有する溶媒を含むリビングカルボカチオン重合触媒系が 提供される。本発明の別の面は、この触媒系をオレフィンを重合するため、及び 狭い分子量分布のポリマーを製造するために使用する方法を含む。図面の簡単な説明 第１図は、異なるジメチルアルミニウムクロリド濃度におけるイソブチレンの リビング重合に関するＭｎ対転化率（％Ｃ）のグラフである。好ましい実施態様の説明 本発明は、(1)第三アルキルハリド、第三アラルキルハリド、又は第三ポリマ ーハリドから成る開始剤であって、各々のアルキル基が独立して直鎖又は枝分 かれアルキルであり、好ましくは１乃至15個の炭素原子を含み、各々のアラルキ ルは置換又は未置換であり、そしてポリマー単位はオレフィンポリマーである、 開始剤、(2)メチルアルミニウム又はメチル硼素化合物から成る助開始剤、及び( 3)約2.5乃至約７の誘電率を有する溶媒を含む触媒組成物に基づく、リビングカ ルボカチオン重合触媒組成物及びリビングカルボカチオン重合方法に関する。 好ましい実施態様においては、本発明は、(1)第三アルキルハリド、第三アラ ルキルハリド、又は第三ポリマーハリドから成る開始剤であって、各々のアルキ ルは独立して直鎖又は枝分かれアルキルであり、好ましくは１乃至15個の炭素原 子を含み、各々のアラルキルは置換又は未置換であり、そしてポリマー単位はオ レフィンポリマーである、開始剤、(2)メチルアルミニウムハリド又はメチル硼 素ハリド、好ましくはジメチルアルミニウムクロリド、から成る助開始剤、及び (3)（20℃で測定して）約2.0乃至約７の誘電率を有し、約１×10^-3モル／ｌ以下 の水含有率を有する溶媒を含む触媒組成物に基づく、リビングカルボカチオン重 合触媒組成物及びリビングカルボカチオン重合方法を提供する。モノマー又は助 開始剤を最後に添加することができる。しかしながら、モノマーが最後に添加さ れた場合、モノマーの添加の前に約３乃至20分間の熟成期間を使用するのが好ま しい。最後の成分を添加すると重合が始まる。その他のリビング重合系と同様に 、モノマー濃度の開始剤濃度に対する比率を制御することによってＭｎを予め選 択することができる。１つの実施態様においては、高いＭｎのコポリマーを製造 するために、開始剤濃度は一般に約１×10^-3モル／ｌ以下であり、モノマー濃度 は一般に１乃至３モル／ｌであり、そして開始剤と助開始剤は一般に0.1以上、 好ましくは約0.1乃至約20の（助開始剤の開始剤に対する）モル比で存在する。 本明細書中に記載した触媒系は、とりわけ、オレフィンの重合用、特に１種以 上のオレフィン、α−オレフィン、二置換オレフィン性又はスチレン性モノマー の重合用に使用できる。この触媒系で重合できるモノマーにはカチオン重合可能 な炭化水素モノマー、即ち、モノマーが電子供与基を有しているためカチオン又 は生長中心を安定化することができる炭化水素モノマーが含まれる。好ましいモ ノマーには、１種以上のオレフィン、α−オレフィン、二置換オレフィン、イソ オレフィン、スチレン類、及び／又は置換スチレン類が含まれる。モノマーは １乃至20個の炭素原子を有するのが好ましく、２乃至10個がより好ましく、２乃 至８個がさらに好ましく、そして２乃至６個が最も好ましい。好ましいオレフィ ンの例には、スチレン、パラ−アルキルスチレン、パラ−メチルスチレン、アル ファ−メチルスチレン、イソブチレン、2-メチルブテン、2-メチルペンテン、イ ソプレン、ブタジエンなどが含まれる。特に好ましいモノマーの組み合わせは、 イソブチレンとパラ−メチルスチレンである。この触媒系は狭い分子量分布を有 するポリマーを製造するという利点を有し、特にその他のモノマーを組み入れる ことができ依然として狭い分子量分布を維持する狭い分子量のポリイソブチレン を製造するという利点を有する。本発明のブロックコポリマーは、１種以上のオ レフィン、α−オレフィン、二置換オレフィン、イソオレフィン、スチレン類、 及び／又は置換スチレン類、例えば、パラ−アルキルスチレン、パラ−メチルス チレン、パラ-t-ブチルスチレンなどから製造される。本発明の非限定的な好ま しいブロックコポリマーには、ポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレン 、ポリ-p-メチルスチレン−ポリイソブチレン−ポリ-p-メチルスチレン、ポリ-p -t-ブチルスチレン−ポリイソブチレン−ポリ-p-t-ブチルスチレンなどが含まれ る。 好ましい開始剤には式： によって表される第三アルキルハリド又はアラルキルハリドが含まれ、式中、Ｘ はハロゲンであり、好ましくは塩素であり、そしてＲ₁、Ｒ₂、及びＲ₃は独立し て直鎖又は枝分かれのアルキル、アリール、又はアラルキル基であり、好ましく は１乃至15個の炭素原子、より好ましくは１乃至８個の炭素原子、さらに好まし くは１乃至２個の炭素原子を有するものであり、ｎは開始剤部位の数であり、１ 以上であり、好ましくは１乃至６である。アラルキルは置換又は未置換でよい。 好ましい例には、2-クロロ-2,4,4-トリメチルペンタン（ＴＭＰＣｌ）、1,3,5- トリ（1-クロロ-1-メチルエチル）ベンゼン、及び5-tert-ブチル-1,3-ジ（1-ク ロロ-1-メチルエチル）ベンゼン（ＴＢＤＣＣ）が含まれる。その他の適する開 始剤は米国特許第4,946,899号中に見出だすことができ、これは引用によって本 明細書中に組み入れられる。本明細書及び請求の範囲中において、アラルキルは 芳香族構造と脂肪族構造の両方を含む化合物を意味するものとして定義される。 もう１つの好ましい開始剤は第三ポリマーハリドであり、Ｒ₁、Ｒ₂、又はＲ₃ の１つはオレフィンポリマーであり、残りのＲ基は上で定義した通りである。好 ましいオレフィンポリマーはポリイソブチレン及びポリプロピレンである。ポリ マー開始剤は、ポリマーの主鎖の連鎖末端において又はポリマーの主鎖に沿って 又はポリマーの主鎖の内部においてハロゲン化された第三炭素を有することがで きる。オレフィンポリマーが、ポリマーの主鎖に対して側鎖として又はポリマー の主鎖の内部において、第三炭素上で複数のハロゲンを有する場合、生成物のポ リマーは、オレフィンポリマー中のハロゲン原子の数及び配置に応じて、櫛状構 造及び／又は側鎖枝分かれを有することができる。同様に、連鎖端の第三ポリマ ーハリド開始剤の使用は、ブロックコポリマーを製造する方法を提供する。ポリ マー開始剤に添加されるモノマーは第２のブロックを形成する。連続的にモノマ ーを添加することによって引き続きブロックを形成することができる。 好ましい助開始剤はジメチルアルミニウムハリド又はジメチル硼素ハリドであ り、ジメチルアルミニウムクロリド又はジメチル硼素クロリドがより好ましい。 溶媒は単一の溶媒又は溶媒混合物でよく、溶媒混合物は、(1)30乃至90体積部 のメチルシクロヘキセン対70乃至10体積部のメチレンクロリドの溶媒混合物から 得られる極性と同じか又は近くなるように極性が調節されているか、(2)約2.5乃 至約７単位の計算された誘電率を有しているか、又は(3)±10％の誤差範囲内で 約2.5乃至約７の測定された誘電率を有しているようなものである。ジメチルア ルミニウムハリドを助開始剤として使用する好ましい実施態様が選択された場合 、誘電率は±10％の誤差範囲内で約２乃至約７であるのが好ましい。 誘電率は、1994年９月１日に公開されたＰＣＴ国際公開パンフレットＷＯ94／ 19380（これはＵＳＳＮ08/020,850及びＵＳＳＮ08/044,529から優先権を主張し ている）に記載されている方法によって計算又は測定することができる。これは 米国法に従って引用により本明細書中に組み入れられる。 適する溶媒には炭化水素、特に、ヘキサン及びヘプタン、ハロゲン化炭化水素 、特に、塩素化炭化水素などが含まれる。特定の例には、メチルシクロヘキサン 、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、メチルクロリド、メチレン クロリド、エチルクロリド、プロピルクロリド、ブチルクロリド、クロロホルム などが含まれるが、これらに限定されるものではない。 本明細書及び請求の範囲中においては、プロトン掃去剤は、遊離のプロトンと 非可逆的に反応することができ、そして新しい種の触媒を生成せず、或いはもし 新しい種の触媒を生成した場合にはその触媒は本発明の触媒系と比較したとき実 質的に不活性である、組成物として定義される。本発明はプロトン掃去剤の不存 在下に使用されるのが好ましい。 助開始剤は重合供給物中に開始剤部位の数の約20倍までのモル比で存在するの が好ましく、好ましくは開始剤部位の数の約0.001乃至約20倍であり、さらに好 ましくは開始剤部位の数の約0.5乃至約８倍である。プロトントラップの不存在 下にジメチルアルミニウムハリドを助開始剤として使用する好ましい実施態様に おいては、助開始剤は約0.1：１以上の助開始剤：開始剤比率で存在することが でき、0.1：１乃至約20：１又はそれ以上の比率が好ましい。 系中の水の濃度は、ＰＣＴ国際公開ＷＯ94／19380に記載されている方法によ って計算され、或いは本技術分野で公知の方法によって測定できる。この値は乾 燥された溶媒又は溶媒混合物のバッチについて計算され、そしてこの値はその溶 媒が反応媒体であるとき使用される。本発明においては、同じ溶媒のバッチの与 えられた系中の水の濃度は統計的に有為な方法では変化しないと仮定される。（ 正確な濃度が変化したとしても、その濃度は通常10^-3乃至10^-4Ｍの範囲内である 。） 重合反応は一般に約−30℃以下の温度で行われ、好ましくは約−75℃以下の温 度で行われる。本発明の触媒系によって重合され得る典型的モノマーには、オレ フィン、アルファオレフィン、又は二置換オレフィンの１種以上が含まれる。好 ましいモノマーにはイソブチレン、2-メチル−ブテン、2-メチル−ペンテンなど が 含まれる。重合は典型的には本技術分野において公知の方法によって溶液相反応 器中で行われる。重合は典型的には約10分間で終了するが、１分未満乃至約１時 間行うことができる。しかしながら、より長い重合期間も本発明の範囲内である 。 本発明によって製造されたポリマーは狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、 好ましくは約2.0未満の分子量分布を有し、より好ましくは約1.75未満の分子量 分布を有する。狭い分子量分布を有するポリイソブチレン及びその他のイソブチ レン系ポリマーは本発明の触媒系によって製造される好ましいポリマーである。 さらに、ポリマーの主鎖の連鎖末端において又はポリマーの主鎖に沿って又はポ リマーの主鎖の内部において第三炭素を有する第三ポリマーハリド開始剤が使用 される場合、ブロックコポリマー及び／又は櫛型ポリマーを含む１つ以上の側鎖 枝分かれを有するポリマーがそれぞれ製造される。実施例 本発明の実施例においては、上述の方法を使用して溶媒中の水濃度を計算した 。全ての実施例に対して、水の濃度は1.0×10^-4モル／ｌ未満であると仮定した 。この濃度が上述のように決定されると、乾燥した溶媒の同じバッチからの溶媒 を使用して水の濃度の変動を最小化した。 分子量（Ｍｗ及びＭｎ）は、示差屈折率（ＤＲＩ）検出器を備えたウォーター ズ(Waters)150ゲルパーミエーションクロマトグラフを使用するゲルパーミエー ションクロマトグラフィーによって測定した。数値分析は、市販の標準的ゲルパ ーミエーションソフトウェアーパッケージを使用して行った。実施例１ 約５ppm未満の水含有率を有する窒素ボックス中において、試験管に３マイク ロリットルの2-クロロ-2,4,4-トリメチルペンタン（ＴＭＰＣｌ）、４mlの無水 メチレンクロリド、６mlの無水ヘキサン、及び1.6ｇのイソブチレンを−80℃で いれた。−80℃で溶液が安定化したら、メチレンクロリド中2.57Ｍのジメチルア ルミニウムクロリドの溶液の100マイクロリットルを添加して重合を開始した。2 5分後、３mlの冷メタノールを添加することによって重合を止めた。反応混合物 を撹拌しながらメタノールに注ぐことによってポリマーを単離した。データを第 １表、第２表、及び第１図に示す。 実施例２ 500 mlのヘキサン、300 mlのメチルクロリド、2.3 ml（0.025モル）のジメチ ルアルミニウムクロリド（ＤＭＡＣ）、及びヘキサン中0.06モル／ｌのジメチル フタレートの原料溶液の３ml（1.8×10^-5モル）から溶液を−90℃で調製する。 この溶液を２分間熟成させ、その後110 ml（1.375モル）のイソブチレン（ＩＢ ）を添加する。添加後、この溶液をさらに２分間熟成する。２mlの冷ヘキサン中 に溶解されている235 mg（８×10^-4モル）の5-tert-ブチル-1,3-ビス（1-クロロ -1-メチルエチル）ベンゼン（ＴＢＤＣＣ）を添加することによって反応を開始 させる。イソブチレンを30乃至60分間重合させる。この時間の終りに、50 mlの スチレン原料溶液を添加する。この原料溶液は、45 mlのスチレン、120 mlのヘ キサン、及び100 mlのメチルクロリドから調製され、−90℃に冷却される。第１ 回目の添加から５分後に、第２の50 mlのスチレン原料溶液のアリコートを添加 する。さらに５分後に50 mlの第３のアリコートを添加する。第３のアリコート の添加から９分後にスチレン原料溶液の残りを添加する。重合を20乃至25分間続 け、その後メタノールで停止させる。脱蔵(devolatilization)によってブロック コポリマーを単離する。トルエン中に溶解し、この溶液を水性水酸化アンモニウ ムで洗浄し、１重量％のＢＨＴ（酸化防止剤）を添加し、最後にメタノール中で ポリマーを沈殿させることによってポリマーを精製する。この物質をさらに減圧 下で乾燥する。データを第３表に示す。第３表中のＭｎ（Ｍｗ／Ｍｎ）は中間セ グメントのポリマーに対する値を表し、第２の値はポリマー全体を表す。第３表 中のＤＴＢＰは2,6-ジ-tert-ブチル-ピリジンを表し、ＤＭＰはジメチルフタレ ートを表す。 本発明によって製造されたこれらのブロックコポリマーは一般に熱可塑性エラ ストマー（ＴＰＥ）である。熱可塑性エラストマーは加硫されたゴムを特性を全 て保持しているが、熱可塑性プラスチックのように溶けることができる。吹き込 み成形、押出し成形、及び射出成形のような、熱可塑性プラスチックを使用して 適する操作は、熱可塑性エラストマーについても可能である。従って、本発明の １つの実施態様のブロックコポリマーは、溶融可能で成形可能なブチルゴムに似 ている。そのような材料の用途は、加硫されたゴムについて通常見られる用途（ 例えば、インナーライナー、サイドウォール、医療用封入具）を包含するが、真 空成形操作（グローブ、容器）における用途、及びホットメルト接着剤、改良剤 及び／又はその他のポリオレフィンとの相溶化剤のような新しい用途も含む。 全ての引用例、試験方法、及び先の刊行物は引用によって本明細書中に組み入 れられる。上述の一般的説明及び特定の実施態様から明らかなように、本発明の 形態を例示し記載してきたが、本発明の精神及び範囲から離れることなく種々の 変更を行うことが可能である。従って、本発明はそれらによって限定されるもの ではない。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年１月１０日 【補正内容】請求の範囲 １．重合条件下に１種以上のオレフィン、アルファオレフィン、二置換オレフィ ン、又はスチレン類モノマーを、 第三アルキルハリド、第三アラルキルハリド、又は第三ポリマーハリドから 成る開始剤、 メチルアルミニウムハリド又はメチル硼素ハリド化合物から成る助開始剤、 及び 2.5乃至７の誘電率を有する溶媒、を含むカルボカチオン触媒組成物と接触 させることを含む重合方法であって、プロトン掃去剤の不存在下に行われる、方 法。 ２．ブロックコポリマーを製造するのに適する請求項１の方法であって、前記条 件が、アルファ−オレフィン、オレフィン、二置換オレフィン、スチレン類、及 びそれらの混合物から成る群から選択される異なる複数種のモノマーを開始剤が 第三ポリマーハリドである前記カルボカチオン触媒組成物と連続的に接触させる ことを含む、方法。 ３．溶媒が約１×10^-3モル／ｌ以下の水含有率を有する、請求項１の方法。 ４．助開始剤がジメチルアルミニウムクロリドである、請求項１乃至３のいずれ か１請求項の方法。 ５．開始剤の各々のアルキル又はアラルキル基が１乃至８個の炭素原子を有し、 好ましくはアルキル基が１又は２個の炭素原子を有する、請求項１乃至４のいず れか１請求項の方法。 ６．−30℃以下乃至−90℃の温度で行われる、請求項１乃至５のいずれか１請求 項の方法。 ７．助開始剤のモル数の開始剤部位の数に対する比率が約20：１までであり、好 ましくは助開始剤のモル数の開始剤部位の数に対する比率が0.001：１乃至約20 ：１である、請求項１乃至６のいずれか１請求項の方法。 ８．モノマーがイソブチレンを含む、請求項１乃至７のいずれか１請求項の方法 。 ９．モノマーを、開始剤、助開始剤、及び溶媒の溶液に、助開始剤を添加して少 なくとも約３分後に添加する、請求項３の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．第三アルキルハリド、第三アラルキルハリド、又は第三ポリマーハリドの１ つから成る開始剤、 メチルアルミニウム又はメチル硼素化合物の１つから成る助開始剤、及び 約2.5乃至約７の誘電率を有する溶媒、 を含むカルボカチオン触媒組成物。 ２．重合条件下に１種以上のオレフィン、アルファオレフィン、二置換オレフィ ン、又はスチレン類モノマーを、 第三アルキルハリド、第三アラルキルハリド、又は第三ポリマーハリドから 成る開始剤、 メチルアルミニウム又はメチル硼素化合物から成る助開始剤、及び 2.5乃至７の誘電率を有する溶媒、を含むカルボカチオン触媒組成物と接触 させることを含む、重合方法。 ３．アルファオレフィン、オレフィン、二置換オレフィン、スチレン類、及びそ れらの混合物から成る群から選択される異なるモノマーを連続的に重合条件下に 、 第三ポリマーハリドから成る開始剤、 メチルアルミニウムハリド又はメチル硼素ハリドから成る助開始剤、及び 約2.5乃至約７の誘電率を有する溶媒、 と接触させることを含むブロックコポリマーの製造方法。 ４．第三アルキルハリド、第三アラルキルハリド、又は第三ポリマーハリドの１ つから成る開始剤、 ジメチルアルミニウムハリド又はジメチル硼素ハリドの１つである助開始剤 、及び 約2.0乃至約７の誘電率を有し、約１×10^-3モル／ｌ以下の水含有率を有す る溶媒、 を含むカルボカチオン触媒組成物。 ５．重合条件下に１種以上のオレフィン、アルファオレフィン、二置換オレフィ ン、又はスチレン類モノマーを、 第三アルキルハリド、第三アラルキルハリド、又は第三ポリマーハリドの１ つから成る開始剤、 ジメチルアルミニウムハリド又はジメチル硼素ハリドから成る助開始剤、及 び 2.0乃至７の誘電率を有し、約１×10^-3モル／ｌ以下の水含有率を有する溶 媒、を含む触媒組成物と接触させることを含む、リビング重合法。 ６．助開始剤が、ジメチルアルミニウムハリド又はジメチル硼素ハリド又はジメ チルアルミニウムクロリドである、請求項１のカルボカチオン触媒組成物。 ７．開始剤の各々のアルキル又はアラルキル基が１乃至８個の炭素原子を有し、 好ましくはアルキル基が１又は２個の炭素原子を有する、いずれか１つの先行請 求項のカルボカチオン触媒組成物。 ８．開始剤が式： （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃は独立してＣ₁〜Ｃ₁₅の直鎖又は枝分かれのアルキ ル、アリール、又はアラルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、ｎは１以上の数 であり、好ましくは１乃至６である）によって表される、いずれか１つの先行請 求項のカルボカチオン触媒組成物。 ９．プロトン掃去剤が存在しない、いずれか１つの先行請求項のカルボカチオン 触媒組成物。 10．触媒が約−30℃以下又は−70℃以下の温度で使用される、いずれか１つの先 行請求項のカルボカチオン触媒組成物。 11．助開始剤のモル数の開始剤部位の数に対する比率が約20：１までであり、好 ましくは助開始剤のモル数の開始剤部位の数に対する比率が0.001：１乃至約 20：１である、いずれか１つの先行請求項のカルボカチオン触媒組成物。 12．助開始剤のモル数の開始剤部位の数に対する比率が約0.5：１乃至約８：１ である、いずれか１つの先行請求項のカルボカチオン触媒組成物。 13．助開始剤のモル数の開始剤部位の数に対する比率が約0.001：１乃至約20： １である、請求項２の方法。 14．助開始剤がジメチルアルミニウムクロリドであり、開始剤が第三アルキルハ リド又は第三アラルキルハリドであって、各々のアルキル又はアラルキルが独立 して１乃至８個の炭素原子を有するものである、請求項２の方法。 15．モノマーがイソブチレンを含む、請求項２乃至14のいずれか１請求項の方法 。 16．助開始剤の開始剤部位に対するモル濃度比率が0.1：１以上であり、及び／ 又は助開始剤の開始剤部位に対するモル濃度比率が約0.1：１乃至約20：１であ る、請求項４の系。 17．モノマーを、開始剤、助開始剤、及び溶媒の溶液に、助開始剤を添加して少 なくとも約３分後に添加する、請求項５の方法。