JPS6232204B2 - - Google Patents
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- JPS6232204B2 JPS6232204B2 JP53097160A JP9716078A JPS6232204B2 JP S6232204 B2 JPS6232204 B2 JP S6232204B2 JP 53097160 A JP53097160 A JP 53097160A JP 9716078 A JP9716078 A JP 9716078A JP S6232204 B2 JPS6232204 B2 JP S6232204B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
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- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
- C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/919—Catalyst injection technique in addition polymerization processes
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Description
本発明は制御したエチレンの重合方法、特にチ
グラー型触媒を使用して高温・高圧においてエチ
レンを重合する方法に関するものである。 三塩化チタン（場合によつては塩化アルミニウ
ムと共晶させた三塩化チタン）とアルキシアルミ
ニウムまたアルキルシロキサランのような触媒系
を使用してイオン機構により高温・高圧において
エチレンを重合させることはよく知られている。
原発明（特願昭52−18737号）であるフランス国
特許第2342306号には少くとも１個のかきまぜた
反応圏内で、180〜340℃の温度および200〜2500
バールの圧力において、(a)活性剤アルキルアルミ
ニウムまたはアルキルシロキサランと(b)次式： （TiCla）（MgCl2）y（AlCl3）z （RMgCl）b （上式において２ａ３、ｙ２、０ｚ1/
３、０ｂ１、Ｒは脂肪族および芳香族炭化水
素基を示す）で表わされる化合物とからなり、
Al／Tiの原子比が１〜10となるように(a)と(b)と
の割合を選定した触媒系を使用するエチレンの重
合方法が記載されている。しかし、この方法で
は、分子量分布が広くかつ極めて分子量の大きい
ものを十分な分量含有する（これらの特性は共に
押出ブロー成形技術により高密度ポリエチレンを
変形するのに必要である）重合体を製造すること
はほとんど不可能である。 従つて本発明の目的は、重大な投資を必要とせ
ずに適合性を維持または増大することができる、
押出ブロー成形技術に適した重合体の製造方法を
得ようとするにある。 驚くべきことに、本発明においては、別個の反
応圏において一方では化合物(b)を使用すると同時
に他方では三塩化チタンを三塩化マグネシウムと
組合わせずに使用すると、上述の問題を解決でき
ることを確かめた。 従つて本発明は、少くとも２個の反応圏からな
る反応器系内で、180〜340℃の温度および200〜
2500バールの圧力において、 (a) 周期律表ないし族の金属の水素化物およ
び有機金属化合物からなる群から選定した１種
の活性剤と、 (b) 次式： （TiCla）（MgCl2）y（AlCl3）z （RMgCl）b （上式において２ａ３、ｙ２、０ｚ
1/3、０ｂ１、Ｒは脂肪族炭化水素基およ
び芳香族炭化水素基を示す）で表わされる化合
物と、 (c) 次式： TiCl3（AlCl3）w（Ｅ、TiCl4）x （上式において０ｗ1/3、０ｘ0.03、Ｅ
はジイソアミルエーテルまたはジ−ｎ−ブチル
エーテルを示す）で表わされる化合物とからな
り、化合物(b)と化合物(c)とを同一反応圏に注入
せず、(a)、(b)および(c)の分量を各反応圏におい
てAl／Tiの原子比が１〜10になるように選定
した触媒系を使用することを特徴とするエチレ
ンの重合方法に関するものである。更に本発明
においては上述の触媒化合物のモル流量の比
(c)／(b)を１〜９とするのが好ましい。 本発明を実施するのに適当な活性剤はアルキル
アルミニウムおよびアルキルシロキサランであ
る。化合物(c)は、上述の式に示すように、三塩化
チタン（ｗ＝ｘ＝０の場合）、または塩化アルミ
ニウムと共晶した三塩化チタン（ｗ＝1/3および
ｗ＝０の場合）、またはフランス国特許第2334416
号において使用する触媒化合物（ｘが０でない場
合）のいずれかとすることができる。上述のよう
に、本発明は少くとも２個の反応圏を設けること
を必要とする。少とも２個の圏からなる単一反応
器を使用するか、あるいは少くとも１個の圏から
なる反応器を２個以上並列に配置して使用するこ
とができる。各触媒化合物のそれぞれの反応圏に
おける滞留時間は１〜150秒とする。 本発明はエチレンとプロピレン、ブテン−１の
ようなα−オレフインとの共重合およびエチレン
とプロピレンのようなα−オレフインと非共軛ジ
オレフインとの三元共重合にも適用することがで
きる。既知のように、本発明方法においても１種
以上の連鎖移動剤例えば水素を使用して重合体特
性を調整および制御することができる。更に反応
混合物には炭化水素（例えば、プロパンまたはブ
タン）のような不活性希釈剤をガス状混合物の50
重量％以下の割合で含有させることができる。 原発明におけるように、菫色三塩化チタンおよ
び無水塩化マグネシウムを同心に開口する別個の
供給ラインにより該反応圏に注入して両反応体を
互に反応させることにより触媒系の化合物(b)を反
応圏内で生成するのが有利である。 本発明を次の例について説明する。 例 １、２および３ −触媒注入装置を具え、全エチレン流量の40％が
供給され、220℃で操作される圏１と、 −触媒を注入せず、全エチレン流量の40％が供給
され、240℃で操作される圏２と、 −触媒注入装置および重合体取出用ラインを具
え、全エチレン流量の20％が供給され、260℃
で操作される圏と からなる円筒形かきまぜ機付オートクレーブ反応
器を使用した。 ３個の反応圏は同一容積とし、反応器における
滞留時間は約60秒とした。エチレンの重合は1200
バールの圧力下に連鎖移動剤である水素の存在下
に行い、いずれの場合にも反応器内の水素濃度を
調整してメルトインデツクスのほぼ同じ重合体を
得た。これらの例で使用した活性剤はトリオクチ
ル−アルミニウムであつた。 ほかに次の触媒を使用した： −(b)は式：TiCl3（AlCl3）1/3（MgCl2）6 で表わされる化合物とした。 −(c)は式：TiCl3（AlCl3）1/3で表わされる化合
物とした。 各触媒は原子比Al／Tiが１になるまでトリオ
クチルアルミニウムで予備活性化し、次いで１−
ヘキセン／Tiのモル比５において予備重合さ
せ、次いで最終原子比Al／Tiが３になるまでト
リオクチルアルミニウムで活性化した。 第１表には圏１および圏３のそれぞれに注入し
た触媒を示した。例１および２は比較例で、例３
は本発明の実施例である。得た重合体は、その比
重（ｇ／cm3）、ASTM1238−62Tに準拠してｇ／
10mmで測定したメルトインデツクスMI、重量平
均分子量Ｍw（ゲル透過クロマトグラフイーによ
り測定）、分子量が5000よりより小さいものの割
合Ｂおよび多散性インデツクスＭw／Ｍo（Ｍoは
数平均分子量）により特性を示した。また第１表
には接触反応の収率Ｒcを重合体Kg／チタンミリ
原子で示した。 第１表から、特記しない限り重合条件をいずれ
の場合にも同一とすると共に、かかる異なる触媒
化合物を別個の反応圏に使用する場合には、Ｍw
を40％以上増大できかつ多分散性インデツクスを
著しく増大できることが分る。 例 ４、５および６ −触媒注入装置を具え、全エチレン流量の50％が
供給され、220℃で操作される圏１と、 −触媒を注入せず、全重合体が取出される圏２
と、 −触媒注入装置を具え、全エチレン流量の50％が
供給され、260℃で操作される圏３と からなる円筒形かきまぜ機付オートクレーブ反応
器を使用した。 重合条件は前述の例の重合条件と同一とした。
同一触媒ｂおよびｃを使用し、これらの触媒を注
入する圏は第２表に示すようにした。例４および
５は比較例で、例６は本発明の実施例である。生
成した重合体および接触反応収率は前述の例にお
けると同様な特性で示し、実験結果を第２表にま
とめた。
グラー型触媒を使用して高温・高圧においてエチ
レンを重合する方法に関するものである。 三塩化チタン（場合によつては塩化アルミニウ
ムと共晶させた三塩化チタン）とアルキシアルミ
ニウムまたアルキルシロキサランのような触媒系
を使用してイオン機構により高温・高圧において
エチレンを重合させることはよく知られている。
原発明（特願昭52−18737号）であるフランス国
特許第2342306号には少くとも１個のかきまぜた
反応圏内で、180〜340℃の温度および200〜2500
バールの圧力において、(a)活性剤アルキルアルミ
ニウムまたはアルキルシロキサランと(b)次式： （TiCla）（MgCl2）y（AlCl3）z （RMgCl）b （上式において２ａ３、ｙ２、０ｚ1/
３、０ｂ１、Ｒは脂肪族および芳香族炭化水
素基を示す）で表わされる化合物とからなり、
Al／Tiの原子比が１〜10となるように(a)と(b)と
の割合を選定した触媒系を使用するエチレンの重
合方法が記載されている。しかし、この方法で
は、分子量分布が広くかつ極めて分子量の大きい
ものを十分な分量含有する（これらの特性は共に
押出ブロー成形技術により高密度ポリエチレンを
変形するのに必要である）重合体を製造すること
はほとんど不可能である。 従つて本発明の目的は、重大な投資を必要とせ
ずに適合性を維持または増大することができる、
押出ブロー成形技術に適した重合体の製造方法を
得ようとするにある。 驚くべきことに、本発明においては、別個の反
応圏において一方では化合物(b)を使用すると同時
に他方では三塩化チタンを三塩化マグネシウムと
組合わせずに使用すると、上述の問題を解決でき
ることを確かめた。 従つて本発明は、少くとも２個の反応圏からな
る反応器系内で、180〜340℃の温度および200〜
2500バールの圧力において、 (a) 周期律表ないし族の金属の水素化物およ
び有機金属化合物からなる群から選定した１種
の活性剤と、 (b) 次式： （TiCla）（MgCl2）y（AlCl3）z （RMgCl）b （上式において２ａ３、ｙ２、０ｚ
1/3、０ｂ１、Ｒは脂肪族炭化水素基およ
び芳香族炭化水素基を示す）で表わされる化合
物と、 (c) 次式： TiCl3（AlCl3）w（Ｅ、TiCl4）x （上式において０ｗ1/3、０ｘ0.03、Ｅ
はジイソアミルエーテルまたはジ−ｎ−ブチル
エーテルを示す）で表わされる化合物とからな
り、化合物(b)と化合物(c)とを同一反応圏に注入
せず、(a)、(b)および(c)の分量を各反応圏におい
てAl／Tiの原子比が１〜10になるように選定
した触媒系を使用することを特徴とするエチレ
ンの重合方法に関するものである。更に本発明
においては上述の触媒化合物のモル流量の比
(c)／(b)を１〜９とするのが好ましい。 本発明を実施するのに適当な活性剤はアルキル
アルミニウムおよびアルキルシロキサランであ
る。化合物(c)は、上述の式に示すように、三塩化
チタン（ｗ＝ｘ＝０の場合）、または塩化アルミ
ニウムと共晶した三塩化チタン（ｗ＝1/3および
ｗ＝０の場合）、またはフランス国特許第2334416
号において使用する触媒化合物（ｘが０でない場
合）のいずれかとすることができる。上述のよう
に、本発明は少くとも２個の反応圏を設けること
を必要とする。少とも２個の圏からなる単一反応
器を使用するか、あるいは少くとも１個の圏から
なる反応器を２個以上並列に配置して使用するこ
とができる。各触媒化合物のそれぞれの反応圏に
おける滞留時間は１〜150秒とする。 本発明はエチレンとプロピレン、ブテン−１の
ようなα−オレフインとの共重合およびエチレン
とプロピレンのようなα−オレフインと非共軛ジ
オレフインとの三元共重合にも適用することがで
きる。既知のように、本発明方法においても１種
以上の連鎖移動剤例えば水素を使用して重合体特
性を調整および制御することができる。更に反応
混合物には炭化水素（例えば、プロパンまたはブ
タン）のような不活性希釈剤をガス状混合物の50
重量％以下の割合で含有させることができる。 原発明におけるように、菫色三塩化チタンおよ
び無水塩化マグネシウムを同心に開口する別個の
供給ラインにより該反応圏に注入して両反応体を
互に反応させることにより触媒系の化合物(b)を反
応圏内で生成するのが有利である。 本発明を次の例について説明する。 例 １、２および３ −触媒注入装置を具え、全エチレン流量の40％が
供給され、220℃で操作される圏１と、 −触媒を注入せず、全エチレン流量の40％が供給
され、240℃で操作される圏２と、 −触媒注入装置および重合体取出用ラインを具
え、全エチレン流量の20％が供給され、260℃
で操作される圏と からなる円筒形かきまぜ機付オートクレーブ反応
器を使用した。 ３個の反応圏は同一容積とし、反応器における
滞留時間は約60秒とした。エチレンの重合は1200
バールの圧力下に連鎖移動剤である水素の存在下
に行い、いずれの場合にも反応器内の水素濃度を
調整してメルトインデツクスのほぼ同じ重合体を
得た。これらの例で使用した活性剤はトリオクチ
ル−アルミニウムであつた。 ほかに次の触媒を使用した： −(b)は式：TiCl3（AlCl3）1/3（MgCl2）6 で表わされる化合物とした。 −(c)は式：TiCl3（AlCl3）1/3で表わされる化合
物とした。 各触媒は原子比Al／Tiが１になるまでトリオ
クチルアルミニウムで予備活性化し、次いで１−
ヘキセン／Tiのモル比５において予備重合さ
せ、次いで最終原子比Al／Tiが３になるまでト
リオクチルアルミニウムで活性化した。 第１表には圏１および圏３のそれぞれに注入し
た触媒を示した。例１および２は比較例で、例３
は本発明の実施例である。得た重合体は、その比
重（ｇ／cm3）、ASTM1238−62Tに準拠してｇ／
10mmで測定したメルトインデツクスMI、重量平
均分子量Ｍw（ゲル透過クロマトグラフイーによ
り測定）、分子量が5000よりより小さいものの割
合Ｂおよび多散性インデツクスＭw／Ｍo（Ｍoは
数平均分子量）により特性を示した。また第１表
には接触反応の収率Ｒcを重合体Kg／チタンミリ
原子で示した。 第１表から、特記しない限り重合条件をいずれ
の場合にも同一とすると共に、かかる異なる触媒
化合物を別個の反応圏に使用する場合には、Ｍw
を40％以上増大できかつ多分散性インデツクスを
著しく増大できることが分る。 例 ４、５および６ −触媒注入装置を具え、全エチレン流量の50％が
供給され、220℃で操作される圏１と、 −触媒を注入せず、全重合体が取出される圏２
と、 −触媒注入装置を具え、全エチレン流量の50％が
供給され、260℃で操作される圏３と からなる円筒形かきまぜ機付オートクレーブ反応
器を使用した。 重合条件は前述の例の重合条件と同一とした。
同一触媒ｂおよびｃを使用し、これらの触媒を注
入する圏は第２表に示すようにした。例４および
５は比較例で、例６は本発明の実施例である。生
成した重合体および接触反応収率は前述の例にお
けると同様な特性で示し、実験結果を第２表にま
とめた。
【表】
【表】
例 ７および８
ほぼ同一流量のエチレンが供給される次の２個
の反応器： −触媒注入装置を具え、220℃で操作され、装置
の圏１を構成する容量０・９のかきまぜ機付
反応器、および −２個の圏（圏２および３）からなる容量３の
かきまぜ機付円筒形反応器で、圏２は触媒注入
装置を具え、エチレンが供給され、235℃で操
作され、圏３は付加的なエチレンの供給も触媒
の供給も受けず、270℃で操作され、かつ生成
重合体を取出すことができる。 を並列に配置してなる高圧下にエチレンを重合さ
せる装置を使用した。 重合は希釈剤として使用した２重量％のプロパ
ンの存在下に、場合によつては（第３表参照）連
鎖移動剤である水素の存在下に行つてほぼ同一の
メルトインデツクスを有する重合体を得た。 例７および８では活性剤としてジメチルエチル
−ジエチルシロキサランを使用した。使用触媒は
同一方法で予備活性化した前述の例の触媒ｂおよ
びｃを使用した。触媒ｂを圏２に注入し、圏１に
は第３表に示すように触媒を注入した。例７は比
較例で、例８は実施例である。生成した重合体お
よび接触反応の収率は前述の例におけると同様な
特性で示し、実験結果を第３表にまとめた。
の反応器： −触媒注入装置を具え、220℃で操作され、装置
の圏１を構成する容量０・９のかきまぜ機付
反応器、および −２個の圏（圏２および３）からなる容量３の
かきまぜ機付円筒形反応器で、圏２は触媒注入
装置を具え、エチレンが供給され、235℃で操
作され、圏３は付加的なエチレンの供給も触媒
の供給も受けず、270℃で操作され、かつ生成
重合体を取出すことができる。 を並列に配置してなる高圧下にエチレンを重合さ
せる装置を使用した。 重合は希釈剤として使用した２重量％のプロパ
ンの存在下に、場合によつては（第３表参照）連
鎖移動剤である水素の存在下に行つてほぼ同一の
メルトインデツクスを有する重合体を得た。 例７および８では活性剤としてジメチルエチル
−ジエチルシロキサランを使用した。使用触媒は
同一方法で予備活性化した前述の例の触媒ｂおよ
びｃを使用した。触媒ｂを圏２に注入し、圏１に
は第３表に示すように触媒を注入した。例７は比
較例で、例８は実施例である。生成した重合体お
よび接触反応の収率は前述の例におけると同様な
特性で示し、実験結果を第３表にまとめた。
【表】
追加の関係
180〜340℃の温度および200〜2500バールの圧
力において、（TiCla）（MgCl2）y（AlCl3）z
（RMgCl）b（ただし２ａ３、ｙ２、０ｚ
1/3、０ｂ１、Ｒは脂肪族および芳香族炭
化水素基を示す）で表わされる化合物を含有し、
Al／Tiの原子比が１〜10になるように選定した
触媒を含有する触媒系を使用する点は、原発明特
許番号第1293702号（特公昭59−19571号）の構成
に欠くことのできない事項の主面部であるが、本
発明はこの点をその構成に欠くことのできない事
項の主要部としている発明であつて、機械的特性
の優れたエチレン重合体を得る点において、本発
明は原特許出願と同一の目的を達成するものであ
る。
力において、（TiCla）（MgCl2）y（AlCl3）z
（RMgCl）b（ただし２ａ３、ｙ２、０ｚ
1/3、０ｂ１、Ｒは脂肪族および芳香族炭
化水素基を示す）で表わされる化合物を含有し、
Al／Tiの原子比が１〜10になるように選定した
触媒を含有する触媒系を使用する点は、原発明特
許番号第1293702号（特公昭59−19571号）の構成
に欠くことのできない事項の主面部であるが、本
発明はこの点をその構成に欠くことのできない事
項の主要部としている発明であつて、機械的特性
の優れたエチレン重合体を得る点において、本発
明は原特許出願と同一の目的を達成するものであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少くとも２個の反応圏からなる反応器系内
で、180〜340℃の温度および200〜2500バールの
圧力において、 (a) 周期律表ないし族の金属の水素化物およ
び有機金属化合物からなる群から選定した１種
の活性剤と、 (b) 次式： （TiCla）（MgCl2）y（AlCl3）z （RMgCl）b （上式において２ａ３、ｙ２、０ｚ
1/3、０ｂ１、Ｒは脂肪族炭化水素基およ
び芳香族炭化水素基を示す）で表わされる化合
物と、 (c) 次式： TiCl3（AlCl3）w（Ｅ、TiCl4）x （上式において０ｗ1/3、０ｘ0.03、Ｅ
はジイソアミルエーテルまたはジ−ｎ−ブチル
エーテルを示す）で表わされる化合物とからな
り、化合物(b)と化合物(c)とを同一反応圏に注入
せず、(a)、(b)および(c)の分量を各反応圏におい
てAl／Tiの原子比が１〜10になるように選定
した触媒系を使用することを特徴とするエチレ
ンの重合方法。 ２ 触媒化合物のモル流量の比(c)／(b)を１〜９と
する特許請求の範囲１記載の方法。 ３ 各触媒化合物の各個の反応圏における滞留時
間を１〜150秒とする特許請求の範囲１記載の方
法。 ４ 菫色三塩化チタンおよび無水塩化マグネシウ
ムを同心に開口する別個の供給ラインにより該反
応圏に注入して両反応体を反応させることにより
触媒系の化合物(b)を反応圏内で生成する特許請求
の範囲１記載の方法。 ５ エチレンをα−オレフインと共重合させる特
許請求の範囲１記載の方法。 ６ エチレンをプロピレンおよび非共軛ジオレフ
インと三元共重合させる特許請求の範囲１記載の
方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7724540A FR2400040A2 (fr) | 1977-08-09 | 1977-08-09 | Procede controle de polymerisation ionique de l'ethylene sous haute pression |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5452192A JPS5452192A (en) | 1979-04-24 |
| JPS6232204B2 true JPS6232204B2 (ja) | 1987-07-13 |
Family
ID=9194406
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9716078A Granted JPS5452192A (en) | 1977-08-09 | 1978-08-09 | Method of polymerizing ethylene |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4210734A (ja) |
| JP (1) | JPS5452192A (ja) |
| AT (1) | AT362932B (ja) |
| BE (1) | BE869428R (ja) |
| BR (1) | BR7805072A (ja) |
| CA (1) | CA1106547A (ja) |
| CS (1) | CS211389B4 (ja) |
| DE (1) | DE2834755A1 (ja) |
| ES (1) | ES472337A2 (ja) |
| FR (1) | FR2400040A2 (ja) |
| GB (1) | GB2002399B (ja) |
| IT (1) | IT1160583B (ja) |
| NL (1) | NL7808323A (ja) |
| NO (1) | NO151417C (ja) |
| SE (1) | SE440083B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0219912U (ja) * | 1988-07-15 | 1990-02-09 | ||
| JPH0317306U (ja) * | 1989-06-28 | 1991-02-20 | ||
| JPH0743458Y2 (ja) * | 1990-01-10 | 1995-10-09 | エスエムシー株式会社 | 磁気近接スイッチ付き流体圧シリンダ |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4490514A (en) * | 1983-08-16 | 1984-12-25 | Chemplex Company | High-temperature ethylene polymerization and copolymerization using dialuminoxane cocatalysts |
| JPH0725829B2 (ja) * | 1986-03-07 | 1995-03-22 | 日本石油株式会社 | エチレン重合体の製造方法 |
| JPH0780968B2 (ja) * | 1987-09-09 | 1995-08-30 | 住友化学工業株式会社 | オレフィン重合体の製造法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3238146A (en) * | 1960-03-21 | 1966-03-01 | Shell Oil Co | Catalysts and their preparation |
| DE1595622A1 (de) * | 1966-04-30 | 1970-08-20 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molekulargewichtsverteilung |
| US3723403A (en) * | 1968-10-30 | 1973-03-27 | Ici Ltd | Olefine polymerization at high pressures using a dispersed ziegler-type catalyst |
| NL162661B (nl) * | 1968-11-21 | 1980-01-15 | Montedison Spa | Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de poly- merisatie van alkenen-1. |
| SE402296B (sv) * | 1971-04-20 | 1978-06-26 | Montedison Spa | Katalysator for polymerisation av olefiner erhallen genom omsettning av en organometallforening av aluminium med reaktionsprodukten mellan en organisk magnesiumhalid och en halogenerad titanforening |
| FR2202899B1 (ja) | 1972-10-13 | 1977-01-14 | Ethylene Plastique Sa | |
| FR2202897B1 (ja) * | 1972-10-13 | 1976-05-21 | Ethylene Plastique Sa | |
| FR2202898B1 (ja) * | 1972-10-13 | 1976-03-26 | Ethylene Plastique Sa | |
| GB1419012A (en) * | 1973-03-29 | 1975-12-24 | Ici Ltd | Production of polyethylene |
| FR2241569B1 (ja) * | 1973-08-21 | 1979-03-02 | Ethylene Plastique Sa |
-
1977
- 1977-08-09 FR FR7724540A patent/FR2400040A2/fr active Granted
-
1978
- 1978-07-28 CS CS785020A patent/CS211389B4/cs unknown
- 1978-08-01 BE BE2057183A patent/BE869428R/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-08-03 ES ES472337A patent/ES472337A2/es not_active Expired
- 1978-08-03 US US05/930,668 patent/US4210734A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-08-07 SE SE7808435A patent/SE440083B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-08-08 DE DE19782834755 patent/DE2834755A1/de not_active Withdrawn
- 1978-08-08 BR BR7805072A patent/BR7805072A/pt unknown
- 1978-08-08 NO NO782698A patent/NO151417C/no unknown
- 1978-08-08 IT IT68874/78A patent/IT1160583B/it active
- 1978-08-08 GB GB7832580A patent/GB2002399B/en not_active Expired
- 1978-08-08 CA CA308,910A patent/CA1106547A/fr not_active Expired
- 1978-08-08 AT AT0575978A patent/AT362932B/de not_active IP Right Cessation
- 1978-08-09 JP JP9716078A patent/JPS5452192A/ja active Granted
- 1978-08-09 NL NL787808323A patent/NL7808323A/xx not_active Application Discontinuation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0219912U (ja) * | 1988-07-15 | 1990-02-09 | ||
| JPH0317306U (ja) * | 1989-06-28 | 1991-02-20 | ||
| JPH0743458Y2 (ja) * | 1990-01-10 | 1995-10-09 | エスエムシー株式会社 | 磁気近接スイッチ付き流体圧シリンダ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR7805072A (pt) | 1979-05-02 |
| ES472337A2 (es) | 1980-12-16 |
| AT362932B (de) | 1981-06-25 |
| CS211389B4 (en) | 1982-02-26 |
| IT1160583B (it) | 1987-03-11 |
| NL7808323A (nl) | 1979-02-13 |
| SE440083B (sv) | 1985-07-15 |
| NO782698L (no) | 1979-02-12 |
| FR2400040A2 (fr) | 1979-03-09 |
| NO151417C (no) | 1985-04-10 |
| GB2002399B (en) | 1982-03-10 |
| CA1106547A (fr) | 1981-08-04 |
| SE7808435L (sv) | 1979-02-10 |
| NO151417B (no) | 1984-12-27 |
| BE869428R (fr) | 1978-12-01 |
| JPS5452192A (en) | 1979-04-24 |
| US4210734A (en) | 1980-07-01 |
| GB2002399A (en) | 1979-02-21 |
| FR2400040B2 (ja) | 1984-04-13 |
| DE2834755A1 (de) | 1979-02-22 |
| ATA575978A (de) | 1980-11-15 |
| IT7868874A0 (it) | 1978-08-08 |
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