DE1938461A1

DE1938461A1 - Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE1938461A1
Application number: DE19691938461
Authority: DE
Inventors: Jacques Stevens; Robert Van Weynbergh
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1968-08-26
Filing date: 1969-07-29
Publication date: 1970-05-06
Also published as: JPS4837753B1; NL6911629A; IE33193L; NO131678C; SE382067B; RO55763A; DK124761B; PL80207B1; ES369932A1; CH513216A; NO131678B; BR6911488D0; CS167250B2; BE737643A; AT312278B; GB1269068A; IE33193B1; FR1582942A; GB1269067A

Description

Anmelder: Solvay & Cie., 33 Rue Prince Albert, Brüssel 5, Belgien

Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation und mischpolymerisation von Olefinen unter niedrigem Druck und mit einem eine Ubergangsmetallverbindung enthaltenden Katalysatorο

Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Herstellung von linearen Polyäthylenen und Mischpolymeren von Äthylen mit einem A-Olefin, besonders Propylen und Buten-1, die mit bemerkenswerten Eigenschaften ausgestattet sind.

Δβ ist bekannt, Olefine mittels katalytischer Systeme zu polymerisieren oder zu mischpolymerieieren, die ein Ubergangsmetallderivat und einen Aktivator aufweisen, welcher aus einem Metall, einem Hydrid oder einer metallorganischen Verbindung der Gruppen I - III des Periodischen äyeteu besteht.

Im besonderen Fall der Äthylenpolymerisation führen die Katalysatoren dieser Art zur Bildung von Polymeren von

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einer sehr hohen Dichte und einen sehr hohen Molekulargewicht«, Für zahlreiche Anwendungearten und insbesondere für das sehr wichtige Spritzgußverfahren sind die Polymeren mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht besser, weil sie mit einem günstigeren Sehmelzindex ausgestattet sind« Um solohe Produkte zu erhalten, hat man vorgeschlagen, verschiedene Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff, Alkohole oder organische Säuren im Verlauf der Polymerisation zuzufügenο Die Wirksamkeit dieser Kittel hängt in einem sehr breiten UaSe von der Art des verwendeten katalytischen Systeme ab. Xn allen diesen Fällen sieht ihre Verwendung als eine unvermeidliche sekundäre Wirkung eine merkliche Erweiterung der Verteilung der Molekulargewichte naoh sicho .Dies stellt einen großen Nachteil dar, wenn man für das Spritzgußverfahren bestimmte Polymere herstellt« Tatsächlich sind für diesen Verwendungssweck die Polymeren mit sehr enger Verteilung der Molekulargewichte die geeignetsten«

Sine breite Verteilung der Molekulargewichte ist indessen nicht immer von Nachteile . Insbesondere ist sie für Polymere erwünscht, die für das äohlauehspritzverf&hren, für das Blasformen von Hohlkörpern oder für das Spinnen von Fäden bestimmt sind· Jedoch wünscht man für diese Polymere auch ein hohe β Molekulargewicht, was es verbietet, während der Polymerisation Übertragungemittel zuzufügen.

Mit den bekannten katalytischen ΰ-ysteaen ist es deshalb nicht möglich, Polyäthylene mit erhöhtes Molekulargewicht und mit verbreiterter Verteilung der Molekulargewichte oder Polyäthylene von niedrigem Molekulargewicht und enger Verteilung der Molekulargewiehte herzustellen.

Ee wurde nun gefunden, daß, wenn man ein geeignetes kata· lytIsches bystern verwendet, man beliebig und unabhängig

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von einander das mittlere Molekulargewicht und die Verteilung der Molekulargewichte des Polymeren verändern kann? Zn diesem üweck führt man die Polymerisation in (Gegenwart einer bestimmten Menge Wasserstoff aus» die im Hinblick auf die Verteilung der Molekulargewichte ausgewählt ist, welche man zu erhalten wünscht« Was den mittleren Wert des Molekulargewichts betrifft, so stellt man diesen durch eine geeignete «fahl der Parameter der Polymerisation oder durch Zugabe einer bestimmten Menge eines zweiten Kettenübertragungsmittels oder auch dadurch ein, daß man auf die Zusammensetzung oder die Art des katalytischen Systems einwirkte

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren von Olefinen mit bestimmter Verteilung der Molekulargewichte in ΰ-egenwart eines katalytischen Systems, das durch Aktivieren eines festen, durch die fieaktion eines Halogenderivats eines Übergangsmetalls mit einem festen Träger hergestellten Komplexes mittels einer metallorganischen Verbindung erhalten worden ist, mit dem kennzeichnenden Merkmal, daß man die Verteilung der Molekulargewichte auf einen vorbestimmten Wert einstellt, indem man eine derart erhöhte Wasserstoffmenge einführt, wie die zu erhaltende Verteilung breiter sein soll, und daß man das mittlere Molekulargewicht, das man zu erhalten wünscht, mit Hilfe der folgenden, einzeln oder in Kombination gewählten Mitteln bestimmt:

Verwendung eines zweiten Kettenübertragungsmittels, Temperaturänderung im Reaktionsgefäß, Änderung der Art des katalytischen Trägere, Verwendung eines zu Polymeren mit erhöhteren oder niedrigeren Molekulargewichten führenden metallorganiBchen Aktivators <,

Verwendbare katalytische Systeme nach dem Verfahren vor-

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liegender Erfindung sind bereite in den belgischen Patentschriften 609 261, 650 679 und 705 220 der Anmelderin beschrieben wordene

Der feste Träger, der mit der Ubergangsmetallverbindung in Reaktion tritt, ist vorzugsweise eine Verbindung eines zwei« wertigen Metalls. Dieses zweiwertige Metall ist vorteilhafterweise Magnesiumο Diese Verbindung kann ein Oxid, ein Derivat einer Sauerstoffsäure (Sulfat, Nitrat, Phosphat oder Silikat), einer organischen Säure oder weiterhin ein Halogenid und insbesondere ein Hydroxyhalogenid seine

Die verwendbaren halogenieren Derivate der Übergangsmetalle nach der Erfindung sind unter den Halogeniden und. den, Oxyhalogeniden der Metalle der Gruppen XVa, Va und VZa des Periodischen Systems und ganz besonders unter den Chlorderivaten des Titans und des Vanadiums, beispielsweise TiCl^, VOOl- und VGl₄, ausgewählt»

Der feste Komplex muß mittels einer metallorganischen Verbindung aktiviert werden, die unter den organischen Derivaten der Metalle der Gruppen X, XX, XXX und XV des Periodi« 8chen^a&y$¥ems wird» Man kann als Aktivatoren metallorganische Halogenide und metallor'ganische Hydride ebenso wie vollständig alkylierte Derivate, insbesondere Dialkylaluminiumhalogenide, Alky!magnesiumhalogenide, Alkylaluminiumhydride, Alkylzinnhydride und organische Siliciumverbindungen, die wenigstens eine Si-H«Bindung aufweisen, verwendenο Man bevorzugt jedoch die Verwendung von Alkylaluminiumverbindungen _o

Die Polymerisation und die Mischpolymerisation können nach allen bekannten Techniken durchgeführt werden: in gasförmiger Phase, doho in Abwesenheit jedes flüssigen Mittels, oder

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in Gegenwart eines Dispersionsmittel» in dem das Monomere löslich ist. Als flüssiges Dispersionsmittel kann man einen inerten, unter den Polymerisationsbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoff oder die Monomeren selbst, unter Aufrechter« haltung des flüssigen Zustande unter ihrem Sättigungsdruck, verwenden., .

Die in dem Verfahren nach der Erfindung verwendeten Katalysatoren sind auf die Wirkung des Wasserstoffs besonders empfind» lieh» Für einen gleichen Katalysator und unter den bestimmten Polymerisationsbedingungen verändert sich die Verteilung der Molekulargewichte im Hinblick auf die relative Menge des in dem Polymerisationsmilieu vorhandenen WasserstoffSo

Ebenso verändert sich bei der Suspensionspolymerisation von Äthylen die Verteilung der Molekulargewichte in Abhängigkeit von dem Verhältnis der Konzentration des gelösten Wasserstoffs zur Konzentration des in dem Lösungsmittel der Polymerisation gelösten Äthylensο Die Fig» 1 veranschaulicht dieses Verhält» niSo Man hat dort im logarithmisohen Maßstab die Werte des unten definierten Streuungskoeffizienten CL· gegen die Werte des Verhältnisses gelöster Wasserstoff/gelöstes Äthylen, eben» falls im logarithmischen Maßstab in gAg» aufgetragene Die Polymerisationsbedingungen sind während aller Versuche kon~ stant gehalten worden» 85° C und 31 kg/om <, Der Katalysator ist das fieaktioneprodukt zwischen iiClj und Mg(OH)Gl, das mittels Al(i80-C,Hg), aktiviert worden ist« Die verwendeten Katalysatormengen sind ebenfalls konstant«

Die bei konstanter Temperatur gemessene schmelzviskosität der Polyolefine ändert sich im Hinblick auf den im Verlauf der Messung verwendeten (leschwindigkeitsgradienten· Wenn man die Viskosität als Ordinate und den G-eechwindigkeltsgradien» ten als Abszisse in einem bllogarit tonischen Diagramm auf»

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trägt, so erhält man eine Kurve» bei der man leicht die waagerechte !Dangente der Gleichung ziehen kann, entsprechend dem Wert der Viskosität bei einem geringen Geschwindigkeitsgradient en ο Die8er Wert ist konstant und entspricht daher dem Newton* sehen Verhalten des geschmolzenen Polymers» Man kann in gleicher Weise die Asymptote zu der Kurve für die Werte des ins Unendliche sich erstreckenden Geschwindigkeitsgradienten ziehen.» Der Schnittpunkt dieser Asymptote mit der waagerechten Sangente liefert einen die bemerkenswerten Werte der Viskosität (bei einem geringen Geschwindigkeitsgradient), des Geschwindigkeitsgradienten und folglich ihres Produktes vorstellenden Punkt des Diagramms, den Schergrad (siehe Journal of Applied Polymer Science, 1965, aand 7, Nr_P 1, Seite 347)«

j!., und · fcf stellen die Werte der Viskosität gemessen in Poise °

bei 190° C bei einem geringen Geeohwindigkeitsgradienten und des oben durch den Schnittpunkt der Sangente und der Asymptote definierten Geschwindigkeitsgradienten, ausgedruckt in sek· » dar» Diese Werte bestimmen den Streuungskoeffizienten Gj₀ nach der Gleichung:

0,235 · 10⁹

Dieser Koeffizient stellt die Streuung der Molekulargewichte dar* Je höher er ist» desto größer ist diese Streuung.

Die Bestimmung des Koeffizienten C^ verlangt nicht das Messen einer großen Anzahl von Viskositäten entsprechend den verschiedenen Werten des Geschwindigkeitsgradienten· Ea besteht tatsächlich eine Beziehung zwischen Sohmelzviskosität

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und dem Gesohwindigkeitsgradienten bei konstanter Temperatur, bei der. die Vierte. Ji^ und tf\j konstante Koeffizienten sindo Diese Beziehung lautet wie folgt:

log -^- * ( - 2) log

Pi Pi-

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Zusätzlich zu der Messung von u^_v der Viskosität beim Gesehwindigkeitsgradienten KuIl, erlaubt daher ein einziges Messen der üchmelzviskosität bei einem bekannten Schergrad, den Wert von t^ zu bestimmen,, Man wählte, die Viskosität entsprechend dem Geschwindigkeitsgradienten von 100 sek« zu messen, und verwendete dieses Verfahren zur Bestimmung der Werte des in Figo 1 wiedergegebenen Koeffizienten C™

Die Viskositätsmessungen sind mittels einer Vorrichtung analog derjenigen durchgeführt worden, die in Journal of Applied Physics, 1957j üand 28, Wrβ 5, Seite 624, beschrieben worden ist»

Figo 1 zeigt, daß, wenn man einfach innerhalb eines Verhält» nisses von 2,5 zn 1 die Menge des in dem Polymerisationslösungsmittel gelösten Wasserstoffeverändert, man in weiten Verhältnissen die Verteilung der Molekulargewichte beeinflussen kann. Die Werte des Koeffizienten Cp der Größenordnung 6 oder darunter sind für Polyäthylene günstig, die für das Spritzgußverfahren vorgesehen Bind« pie Werte in der Größenordnung 19 und darüber sind besondere gut für Polymere geeignet, die für das Blasverfahren und das Schlauch« spritzverfahren bestimmt sindo Tatsächlich, je breiter die Verteilung der Molekulargewichte ist, desto eher ist es mög-

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lieh, die Spritzgeschwindigkeiten in einem sehr erheblichen Auemaß zu steigern, ohne daß ein Abbruch des Fließens erfolgt. Diese Steigerung gestattet eine beträchtliche Verbesserung der Produktivität der verwendeten Vorrichtungen·

Die Molekulargewichtsverteilung ist nicht das einzige Merkmal» das als Kriterium für die Wahl eines für diese oder jene Verwendung geeigneten Polyolefins dient» Ein anderes wichtiges Merkmal ist der uchmelzindex, der für den mittleren Molekulargewiohtswert repräsentativ ist» Nun, die Wasserst off konzentrat ion beeinflußt in bezeichnender Weise den Wert de8 Schmelzindex,, Im Bahmen des vorliegenden Verfahrene wird dieser öchmelzindex in sehr breiten Verhältnissen durch solche Mittel verändert, wie sie unten beschrieben sind» Diese Veränderung kann verwirklicht werden, ohne die Wasseret off konzentrat ion zu ändern und daher ohne die Molekulargewichtsverteilung zu verändern» Auf diese Art kann man die Molekulargewichtsverteilung derart bestimmen, daß man eine Wasserstoffkonzentratlon vorgibt und dann durch ein oder mehrere unten beschriebene Mittel, die den Schmelzindex beeinflussen, den Schmelzindex auf den gewünschten Wert einstellt» Im allgemeinen werden Polymere mit erhöhtem Schmelzindex für das Spritzgußverfahren verwendet, während solche, deren öchmelzindex niedrig ist, vornehmlich für das Blasverfahren und für das Schlauch- und Fadenspritzverfahren dienen, wie weiter oben gesagt worden ist₀

Ein erstes Mittel, das man zur Regulierung des Molekulargewichts einsetzen kann, besteht in der Verwendung eines zwei ten Kettenübertragungsmittelc Die verwendbaren Kettenübertragungsmittel sind solohe, die in Verbindung mit den Katalysatoren wirken, welche metallorganisohe Aktivatoren enthalten, und sind insbesondere Zinkdialkyle und Cadmium»

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dialkyle, Alkohole, Äther, organische Säuren uswo Diese sekundären Übertragungsmittel haben im allgemeinen nur eten schwachen oder, keinen Einfluß auf die Molekulargewichtavertellung«

Ein zweites Mittel, das man zur Regulierung des öchmelzindex einsetzen kann, liegt in der Wahl der Polymerisationstempe«» ratur» Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind in bemerkenswerter Weise gegenüber diesen Temperaturveränderungen empfindliche Der Temperaturbereich, in dem man für gewöhnlich arbeitet, wenn man in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit dem Polymeren in Suspension in Form von Teilchen arbeitet» liegt zwischen 40 und 120° G₀ In diesem .Bereich genügt eine lemperaturerhöhung in der Größenordnung von 25 - 30° Q im allgemeinen zur Verdoppelung des Schmelzindex des Polymeren» ils ist daher möglich, den ochmelzindex weitgehend bei völliger Konstanthaltung des Streuungskoeffizienten U^ zu verändern₀

JSin anderes Mittel zur Veränderung des Wertes des mittleren Molekulargewichts besteht in der Änderung der Art des katalytisehen trägers_o Tatsächlich weisen gewisse katalytisch« Träger die Besonderheit auf, bei sonst gleichen Arbeitsbe« dingungen, Polymere von weniger hohem Molekulargewicht zu geben, als andere ο 3o gestattet der Träger auf Basis von Magnesiumhydroxychlorid, Polyäthylene mit sehr hohem Schmelzindex herxustellen· Seine Verwendung ist daher int besonderen Maße bei den Verfahren zur Herstellung von für das Spritzgußverfahren bestimmten Polymeren angezeigte

Uin letztes Mittel zur Beeinflussung des mittleren Molekulargewichte des Polymeren und folglioh des Sonmelzindex liegt in der Veränderung der chemischen Art des verwendeten

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Aktivators«, Xm allgemeinen sind die verwendeten Aktivatoren Alkylaluminiumderivate,, So führt Triäthylaluminium au höheren Öchmelsindices als Iriisobutylaluminium. In gleicher Weise führen Alkylaluminiumderivate von erhöhtem Molekulargewicht und besonders die Biallcy !aluminiumchloride zu viel niedrigeren üchmelzindiceso

Die Verwendung von Aktivatoren, die zur Senkung des Schmelzt« index in der Lage sind, ist sehr interessant, wenn man Poly« mere mit niedrigem Schmelzindex für das Blasverfahren herstellen will. Üerade da diese Polymere eine möglichst breite Molekulargewichtsstreuung haben müssen, muß man in Gegenwart einer erhöhten Menge Wasserstoff arbeiten. In diesem falle vermeidet man die Vergrößerung des Sohmelzindex, die die erhöhte Wasserstoffkonzentration mit sich bringt dadurch, daß man die Polymerisation bei einer hinlänglich tiefen Temperatur durchführte Die Verwendung eines geeigneten Aktivators gestattet, die Polymerisationstemperatur wieder zu erhöhen (beispielsweise um 5 bis 10° C)₄ Daraus leitet sich eine Verbesserung der Produktivität der Polymerisat ions« vorrichtungen ab«,

Beispiel 1.

Man führt die Äthylenpolymerieatlon kontinuierlich unter einem Druck von 30 kg/cm und bei einer Temperatur von 85° C durchο Das gebildete Polyäthylen wird in Form einer Suspension in Hexan erhaltene

In das Reaktionsgefäß führt man kontinuierlich stündlich .102 kg Hexan, 30 kg Äthylen und 8 g Sriisobutylaluminium als Aktivator ein«

Der andere Katalysatorbestandteil wird durch Erhitzen von

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Magnesiumoxid während 16 Stunden bei 600° C unter trockenem Stickstoffstrom erhalten. Schließlich behandelt man dieses Magnesiumoxid mit Titentetrachlorid bei 130° C während einer Stundeο Man führt.diesen Katalysator in das Reaktionsgefäß in Form einer Suspension in dem Lösungsmittel der Polymerisation ein. Man läßt den Katalysatorgehalt der Suspension derart variieren, daß der Austrag des aus dem Reaktionsgefäß tretenden Äthylens» welches nicht umgesetzt worden ist, kon« stant gehalten wird« Dieser Austrag beträgt 3t4 kg/Std»

Man führt ferner in das Reaktionsgefäß Wasserstoff in der Weise ein, daß die in dem Polymerisationsmilieu anwesende Wasserstoffmenge bei 0,35 g/kg Hexan konstant gehalten wirdο Da die im Hexan gelöste Äthylenmenge konstant bei 35 gAg Lösungsmittel bleibt, beträgt das uewiohtsverhältnis zwischen Wasserstoff und gelöstem Äthylen konstant 35/2400, doh» ungefähr 0,01,

Man stellt auf diese Weise ein Polymer von einer gleichmäßigen Dichte von 0,999 und mit einem Faktor C^ « 7 her« Dieser Koeffizient der Molekulargewichtestreuung wird gemäß obiger Formel auf der Basis der Maße der Sohmelaviskosität bei 190° C zum geringen Geschwindigkeitsgradienten (zu Null extrapoliert) und zum Geschwindigkeitsgradienten zu 100 seko berechnete Der Schmelzindex, bestimmt nach der Norm ASTM D 1238-59 Ϊ, beträgt 0,76 g/10 mine

Beispiel 2*

Uan führt die Äthylenpolymerisation unter den gleichen wie in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit der Ausnahme durch, daß die Polymerisationstemperatur auf 60° 0 zurückgeführt wirda Außerdem beträgt dieTÖas Reaktionsgefäß eingebrachte Äthylenmenge 32 kg/std« Der Austrag des aus dem Reaktionen

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gefäß tretenden Äthylens wird auf 1,95 kg/Stdo gehaltene

Die in dem Polymerieationsmilieu anwesende Wasserstoffmenge wird konstant gehalten und entspricht 0,55 g/kg Hexan« Die Menge des gelösten Äthylens entspricht 18,5 g/kg Lösungsmittel, und das Gewichtsverhältnis zwischen Wasserstoff und gelöstem Äthylen ist ungefähr 0,029»

Kau erhält ein Polyäthylen von der Dichte 0,960, vom Koeffizienten Cj₃ von 16 und vom öehraelzindex von 0,72 g/10 min ο

Dieses Polymer besitzt demzufolge eine Dichte und einen Schmelzindex analog denjenigen Werten des nach Beispiel 1 hergestellten Polyäthylens» Jedoch erreicht der Koeffizient der Molekulargewichtastreuung den erhöhten Wert von 16« JJieses Ergebnis ist durch steigerung des relativen Gehalts an in dem Polymerisationsmilieu gelöstem Wasserstoff erhalten worden. Die Wirkung dieser Steigerung auf den mittleren Molekulargewichtswert wird leicht durch eine Herabsetzung der PolymeriSRtionstemperatur um 25° 0 ausgeglichen_β

Während mit einem nach Beispiel 1 hergestellten Polymer der Vorgang des Abbruchs des Pließens ab 50 Upm (Umdrehungen pro Minute) bei einem Schneckenpressentyp beobachtet wird, erscheint dieser Torgang noch immer nicht bei 110 Upm mit den vorstehend hergestellten Arten_o

Beispiel 3°

Man führt die Äthylenpolymerisation unter den in Beispiel 1 gegebenen Bedingungen mit der Ausnahme durch, daß die Polymerisationstemperatur 70° C beträgtο Die in das Reaktionsgefäß eingeführte Äthylenmenge beträgt 32 kg/Std« Der Äthylenaustrag liegt stetig bei 4»5 kg/Stdo

Die Konzentrationen an Wasserstoff und gelöstem Äthylen

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werden bei 0,46 bzwo 43 g/kg Lösungsmittel gehaltene Bas Gewichtsverhältnis beträgt daher ungefähr 0,011,

Man gewinnt ein Polymer von der Sichte 0,960 und mit dem Koeffizienten Cp von 7. Diese fferte sind mit denjenigen des nach .Beispiel 1 hergestellten Produktes identische Im Gegensatz hierzu beträgt jedoch in diesem Falle der öohmelzindex nur 0,4? g/10 minο Man sieht, daß es leicht ist, wenn man einmal einen bestimmten Koeffizienten CL· und daher eine bestimmte relative Konzentration des Wasserstoffs hat, das mittlere Molekulargewicht zu verändern, indem man die Polymerisationstemperatur variiert»

■Beispiel 4»

Man führt die Mischpolymerisation von Äthylen und Buten-1 unter 30 kg/cm² und bei 75° C durcho Die Reaktion wird ebenfalls in Hexan ausgeführte

Man verfährt bei der Einführung des Lösungsmittels, der Beaktionsteilnehmer und des Katalysators wie in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß die eingeführte Äthylenmenge 27 kg/Std. beträgt, der Äthylenaustrag 1,05 kg/Stdo ist und daß man eine Menge Buten-1 einführt, die in einer solchen Weise geregelt ist, daß der Austrag konstant ist und: 0,294 kg/ötdo beträgt,

Sie Menge des in dem Polymerisationamilieu gelösten Wasserstoffs wird bei 0,16 g/kg Hexan gehalten· Da die in Lösung anwesende Äthylenmenge 12,3 g/kg !lösungsmittel ausmacht, beträgt das Gewichtsverhältniβ zwischen diesen beiden Werten 0,013»

Das Mischpolymer, dn.s man erhält, weist eine Dichte von 0,952, einen äohmelzindex von 0,37 g/10 min* und einen

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Koeffizienten C_D von 8 auf ο Außerdem, wenn man einen Stab auf der schon weiter oben in den Beispielen 2 und 3 verwendeten Schneckenpresse extrudiert, macht sich der Vorgang des Abbruchs des Fließens bemerkbar, sobald die Umdrehungsgeschwindigkelt der Sohnecke 15 Upm erreichte

Beispiel 5.

Man führt die Mischpolymerisation von Äthylen und Buten-1 wie im vorstehenden Beispiel mit der Ausnahme durch, daß die Jrolymerisationstemperatur auf 60° C gesenkt wird»

Stündlich führt man 27 kg Äthylen ein« Der Austrag an Äthylen und But en-1 wird auf Werte von 1,80 kg/Std«. bzw ο 0,531 kg/Std« eingestellt·

Die Menge des in Lösung anwesenden Wasserstoffs beträgt 0,37 g/kg Lösungsmittel, die des Äthylens 17,6 g/kg Lösungsmittel,, Sas GewichtsVerhältnis zwischen diesen beiden Konzentrationen hat daher den Wert von 0,021 ο

Man erzeugt ein Mischpolymer von der Dichte 0,955, vom Sohmelzindex 0,55 g/10 min. und mit dem Koeffizienten Cp der Molekulargewicht8streuung von 15a Für dieses Jrrodukt beobachtet man keinen Vorgang des Abbruohs des Pließene bis zu Umdrehungsgeschwindigkeiten der erwähnten !Schneckenpresse von 110 U^p. Dies bestätigt, daß eine breite Verteilung der Molekulargewichte die Leichtigkeit des Strangpressens der Polymere beträchtlich verbessert und folglich, indem erhöhtere Produktionsgesehwindigkeiten möglich sind, die Rentabilität der verwendeten Vorrichtungenο

Beispiel 6. Man behandelt üydromagneeit (3 MgOQ₅ « Mg(OH)₂ ° 3 H₂O) bei

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SAD OHlGlNAL

• - 15 540° 0 während 1.6 Stunden mittels trockenem Stickstoff» Man bringt das behandelte Produkt in Suspension in TiOl₄ 130° C während einer Stunde * Man wäscht und trennt das feste fieaktionsprodukt ab₀

In einen 1,5 !«Autoklaven aus rostSes iea Stahl bringt man 0,5 1 He3can₉ 54»5 mg des Reaktionsprodukts und 203 mg Tri~ isobutylaluminium als Aktivator ein«, Man erhöht danach die Temperatur des Autoklaven auf 85° G und führt dann Äthylen unter einem Druck von 10 kg/cm und Wasserstoff unter einem Druck von 8 kg/cm eino Man hält die Temperatur und den Druck durch kontinuierliches Einführen von Äthylen während einer Stunde konstant.

Man erhält ein Polyäthylen von der Dichte 0,963, vom Koeffizienten C-Q von 11 und vom Schmelzindex 2,5 g/10 min< >

Beispiel 7.

In einen 1,5 1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl bringt man 0,5 1 Hexan, 54,5 mg eines Katalysators, der mit demjenigen des vorstehenden Beispiels identisch ist, und 109 mg Triäthyl-

aluminium ein_o Dann erhöht man die Temperatur des Auto« klaven auf 85° C und führt dann Äthylen unter... einem Druck von 10 kg/cm- und Wasserstoff unter, einem Drück von 8 kg/cm ein«, Man hält die Temperatur und den Druck durch kontinuierliches Einführen von Äthylen:während einer Stunde konstant O

Nach dem Abgasen des Autoklaven extrahiert man ein Polyäthylen von der Dichte 0,964, vom Koeffizienten O^ von 8 und vom Schmelzindex 4,1 g/10 min«. Die Merkmale dieses Produkte sind mit denjenigen des nach Beispiel 6 erhaltenen Polymere zu vergleichen« Man sieht, daß die Art des Aktivators in einem nennenswerten Maße den Schmelzindex des Polymers bestimmtο

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Beispiel 8„

Wie in Beispiel 6 läßt man mit !EiCl. aktiviertes Hydroraag« nesit reagierenο Dieses Eeaktionsprodukt wird als Katalysator aur Polymerisation von Äthylen verwendet₀

In einen 1,5 !-»Autoklaven aus rostfreiem Stahl bringt man 0,5 1 Hexan, 54,5 mg Katalysator und 99 mg Triisobutylaluminium ein« Danach erhöht man die Temperatur des Autoklaven auf 85° Co Im Anschluß daran bringt man dann Äthylen " . unter einem Druck von 10 kg/cm und Wasserstoff unter einem Druck von 4 kg/cm ein ο Die Temperatur und der Äthylen*· druck werden während einer Stunde konstant gehalten«

Man entgast den Autoklaven und erhält ein Polyäthylen von einer Dichte von 0,958, vom Koeffizienten O^ von 6 und vom Schmelzindex von 0,6 g/10 min«

JBeiapiel 9»
. Unter Bedingungen, die denen des Beispiels 8 identisch sind,

führt man die Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines . Alkohols als Molekulargewichtsregulierungsmittel durch«

In den 1,5 1-Autoklaven führt man 0,5 1 Hexan, 54f5 mg Kata lysator, der mit dem des Beispiels 8 Identisch ist, 99 Xriisobutylaluminium und 33,5 mg Ootanol ein» Die Temperatur des Autoklaven wird auf 85° C gebracht* Dann führt man Äthylen und Wasserstoff unter Drucken von 10 bzwο 4 kg/cm eint, Die Temperatur und der Druck werden im Verlauf der Polymerisation konstant gehalten»

Nach einstündiger Reaktionsdauer wird der Autoklav entgast und das gebildete Polymer gesammelt. Man erhält ein Polyäthylen von einer Dichte von o,955_v vom Koeffizienten Cp von 6 und vom Schmelzindex von 0,15 g/10 min ο Wenn nan

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diese Merkmale mit denen des nach Beispiel 8 erhaltenen Produkts vergleicht, sieht man, daß die iSufügung eines Alkohols in nennenswerter Weise den öchmelzindex des Polymers vermindert, ohne daß die anderen Eigenschaften verändert werdenο

Beispiel 10.

Man bringt Magnesiumhydroxyehlorid (MgOHCl) in IiOl₄ bei

130° 0 während einer Stunde in Suspension. Man wäscht und trennt das Produkt der Reaktion ab„

In einen 1,5 !-Autoklaven aus rostfreiem Stahl bringt man 0,5 1 Hexan, 150 ag des fleaktionsprodukts und 205 mg Sri» isobutylaluminium als Aktivator ein_o Danach erhöht man die Temperatur des Autoklaven auf 85° 0 und führt dann Äthylen unter einem Druck von 10 kg/cm und Wasserstoff unter einem Druck von 8 kg/cm eino Man hält die Temperatur und den Druck durch kontinuierliches Einführen von Äthylen während einer Stunde konstante

Man erhält ein Polyäthylen von der Diohte 0*965, vom Koeffizienten G-Q von 12 und vom Sehmelzindex von 6,0 g/10 minο Wenn man diese Merkmale mit denjenigen des nach Beispiel 6 erhaltenen Polyäthylens vergleicht, sieht man, daß es durch Änderung des katalytischen Trägers möglioh ist, den Wert des Sehmelzindeac asu verdoppeln, ohne daß die anderen Eigenschaften in beträchtlichem Maße verändert werden. Die Verwendung von IfiagnesiuxahydroscyChlorid als Träger gestattet daher, bei gleichem Koeffizienten C-q und den gleichen OperationsbedingungenHcQjinere zu erhalten, die bemerkenswert erhöhte.äehmelzindlces aufweisenο

Patentansprüche

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Claims

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Patentansprüche·

1« Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen unter Steuerung der Molekulargewichtsverteilung und des mittleren Molekulargewichts der Polymeren in Gegenwart eines katalytischen bystems, das durch Aktivieren eines festen; durch die .Reaktion eines Halogenderivats eines bbergangsme« tails mit einem festen Träger hergestellten Komplexes mittels einer metallorganischen Verbindung erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verteilung der Molekular» P gewichte auf einen vorbestimmten Wert einstellt, indem man eine derart erhöhte tfasserstoffmenge einführt, wie die zu er» haltende Verteilung breiter ist, und daß man das mittlere Molekulargewicht, das man zu erhalten wünscht, mit Hilfe der folgenden, einzeln oder in Kombination gewählten Mitteln bestimmt: Verwendung eines zweiten Kettenübertragungsmittel, Temperaturänderung im BeaktionsgefäS, Änderung der Art des katalytischen Trägers, Verwendung eines zu erhöhtexen oder niedrigeren Molekulargewichten führenden metallorganischen Aktivators6

2ο Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Polymeren, . die eine enge Molekulargewichtsverteilung und ein niedriges mittleres Molekulargewicht aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein zweites Kettenübertragungsmittel verwendet, das unter Zink- und Gadmiumdialkylen, Alkoholen, Äthern und organischen säuren ausgewählt istο

3ο Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Octanol als zweites kettenübertragungsmittel verwendet«

4β Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Polymeren, die eine breite Molekulargewichtsverteilung und ein erhöhtes mittleres Molekulargewicht aufweisen» dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen 40 und 65° C arbeitet«,

. . 19 -

->■-, -■■■..,.,... 0098 19/1748 bad o_RlGiNAL

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5o Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Polymeren, die eine enge Molekulargewichteverteilung und ein niedriges mittleres Molekulargewicht aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen 85 und 120° G arbeitete

6ο Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Polymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung und einem niedrigen mittleren Molekulargewicht ₉ dadurch gekennzeichnet, daß man Magnesiumhydroxy Chlorid als katalytlschen Träger auswählte

7° Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Polymeren mit breiter Molekulargewichtsverteilung und einem erhöhten mittleren Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, daß man Magnesiumoxid als katalytischen Träger auswählte

8ο Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Polymeren, die eine enge Molekulargewichtsverteilung und ein niedriges mittleres Molekulargewicht aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man Triäthylaluminium als metallorganischen Aktivator verwendetο

9ο Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Polymeren, die eine breite Molekulargewichtsverteilung und ein erhöhtes ä mittleres Molekulargewicht aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man den metallorganischen Katalysator unter den Alkylaluminiumverbindungen mit einem erhöhten Molekulargewicht und den Dialkylaluminiumchloriden auswählt«,

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