Sposób wytwarzania polimerów olefinowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polimerów olefinowych, w których rozklad cieza¬ rów czasteczkowych i sredni ciezar czasteczkowy doprowadza sie, niezaleznie jeden od drugiego, do wartosci pozadanej, a w szczególnosci sposób wy¬ twarzania polietylenu liniowego i kopolimerów ety¬ lenu z alifaolefinami, takimi jak propylen i buten-1, posiadajacych cenne wlasciwosci.Znany jest sposób polimeryzacji i kopolimeryza- cji ollefin przy pomocy ukladów katalitycznych, skladajacych sie z pochodnej metalu o zmnien- nej wartosciowosci i aktywatora, który stanowi me¬ tal, wodorek metalu lub zwiazek metaloorganiczny, przy czym skladnik metaliczny nalezy do I, II lub III grupy pierwiastków.W szczególnym przypadku polimeryzacji etylenu katalizatory wspomnianego typu powoduja wytwa¬ rzanie polimerów o bardzo wysokiej gestosci i bar¬ dzo duzym ciezarze czasteczkowym. Do wielu za¬ stosowan, takich jak bardzo wazna metoda wtrys¬ kowa lepiej nadaja sie polimery o. stosunkowo malym ciezarze czasteczkowym, gdyz posiadaja one bardziej korzystny wskaznik plyniecia. Dla otrzy¬ mania takich produktów proponuje sie, aby w czasie polimeryzacji dodawac rózne czynniki prze¬ noszenia lancucha, takie jak wodór, alkohole lub kwasy organiczne. Skutecznosc tych czynników za¬ lezy w duzej mieirze od rodzaju zastosowanych ukladów katalitycznych. We wszystkich przypad¬ kach stosowania ich pociaga za soba nieuchronnie 2 wystepowanie wtórnego efektu znacznego rozsze¬ rzenia zakresu rozkladu ciezarów czasteczkowych.Zjawisko to jest glówna wada, jesli wytwarza sie polimery przeznaczone do przetwórstwa wtrysko- 5 wego. Istotnie, polimery o waskim zakresie rozkla¬ du ciezarów czasteczkowych sa najbardziej odpo¬ wiednie ido tego zastosowania.Szeroki zakres rozkladu ciezarów czasteczkowych jest jednakze czasem pozadany. W szczególnosci 10 jest on korzystny dla polimerów przeznaczonych do wytlaczania rur lub wezy (oslon), do produkcji* wyrobów rozdmuchiwanych w formach lub do wy¬ twarzania wlókna ciaglego. Jednakze polimery te powinny posiadac duzy ciezar czasteczkowy, co jest 15 sprzeczne z dodawaniem podczas polimeryzacji czynników przenoszenia lancucha.Tak wiec stosujac znane uklady katalityczne nie mozna wytworzyc polietylenów o duzym ciezarze czasteczkowym i szerokim zakresie rozkladu cie- 20 zarów czasteczkowych lub polietylenów o malym ciezarze czasteczkowym i waskim zakresie rozkla¬ du ciezarów czasteczkowych.Stwierdzono obecnie, ze stosujac odpowiedni uklad katalityczny mozna zmieniac, niezaleznie 25 jeden od drugiego, sredni ciezar czasteczkowy i zakres rozkladu ciezarów czasteczkowych polime¬ ru. W tym celu prowadzi sie polimeryzacje w obe¬ cnosci okreslonej ilosci wodoru, zaleznej od poza¬ danego zakresu rozkladu ciezarów czasteczkowych. 30 Natomiast srednia wartosc ciezaru czasteczkowego 80 20780 207 reguluje sie odpowiednim doborem parametrów polimeryzacji lub przez dodanie okreslonej ilosci drugiego czynnika regulujacego ciezar czaseczkowy lub tez przez zmiane skladu lub rodzaju ukladu katalitycznego.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze po¬ limeryzacje prowadzi sie wobec ukladu katalitycz¬ nego otrzymanego przez aktywacje zwiazkiem me¬ taloorganicznym takim jak pochodna organiczna metalu grup I, II, III i IV ukladu okresowego pierwiastków, korzystnie alkilometalem, stalego kompleksu wytworzonego w wyniku reakcji pomie¬ dzy chlorowcowa pochodna metalu z grupy IVa, Va i Via ukladu okresowego pierwiastków, korzy¬ stnie halogenkiem i tlenohalogerikiem, i stalym nosnikiem, korzystnie zwiazkiem metalu dwuwar- tasciowego, w temperaturze 40—120°C, a sredni ciezar czasteczkowy polimeru doprowadza sie do zadanej wartosci przez zastosowanie czynnika re¬ gulujacego ciezar czasteczkowy polimeru, zmiane temperatury polimeryzacji, zmiane rodzaju nosnika, katalizatora i/lub zastosowanie zwiazku metaloorga¬ nicznego, powodujacego uzyskiwanie ciezarów cza¬ steczkowych wyzszych lub nizszych, przy czym stosuje sie jeden z wymienionych wyzej warunków oddzielnie lub we wszystkich mozliwych kombina¬ cjach z innymi, a rozklad ciezarów czasteczkowych polimeru reguluje sie stezeniem wodoru w srodo¬ wisku polimeryzacyjnym, przy czym, jesli pozadany jest szeroki rozklad, stosuje sie stezenie wyzsze, a jesli waski rozklad — stezenie nizsze.Korzystnym jest, gdy metal w zwiazku metalu dwuwartosciowego, stosowanego, jako staly nosnik reagujacy ze zwiazkiem metalu o zmiennej wartos¬ ciowosci, jest magnezem. Dogodnym zwiazkiem ma¬ gnezu jest tlenek, pochodna tlenowa kwasu nieor¬ ganicznego, na przyklad siarczan, azotan, fosforan lub krzemian, pochodna kwasu organicznego lub halogenek, taki jak np. hydrooksyhalogenek.Korzystnymi pochodnymi chlorowcowymi metali z 'grupy metali o zmiennej wartosciowosci, stoso¬ wanymi w sposobie wedlug wynalazku, sa pocho¬ dne obejmujace halogenki i hydrooksyhalogenki metali z grupy IVa, Va i Via ukladu okresowego pierwiastków takie jak chlorowane pochodne ty¬ tanu i wanadu, a w szczególnosci TiCl4, VOCl3 i VC14.Do korzystnych pochodnych organicznych meta¬ lu grup I, II, III i IV ukladu okresowego pierwia¬ stków stosowanych jako aktywatory stalego kom¬ pleksu wytworzonego w wyniku reakcji pomiedzy chlorowcowa pochodna metalu z grupy IVa, Va, Via i stalym nosnikiem, naleza halogenki i wodor¬ ki metaloorganiczne jak równiez calkowicie zalki- lowane pochodne np. halogenki dwualkilogiinowe, halogenki alkilomagnezowe, wodorki ¦ alkiloglinowe, wodorki- aJlkilocynowe i organiczne zwiazki krzemu, posiadajace co najmniej jedno wiazanie Si-H. Naj¬ korzystniejszymi sa pochodne alkiloglinowe.Polimeryzacje i kopolimeryzacje prowadzi sie wszelkimi znanymi sposobami: w fazie gazowej, to jest z calkowitym wylaczeniem srodowiska cie¬ klego lufo w obecnosci srodowiska rozpraszajacego, w którym 'rozpuszcza sie monomer. Jako ciekle srodowisko rozpraszajace stosuje sie obojetne we¬ glowodory, które w warunkach prowadzonej poli¬ meryzacji sa cieczami lufo same monomery utrzy¬ mywane w stanie cieklym pod cisnieniem pary nasyconej. 5 Katalizatory stosowane w sposobie wedlug wy¬ nalazku sa szczególnie wrazliwe na dzialanie wo¬ doru. Dla tego samego katalizatora i w okreslonych warunkach polimeryzacji uzyskuje sie rózny zakres rozkladu ciezarów czasteczkowych, zaleznie od 10 ilosciowej proporcji wodoru obecnego w srodowi¬ sku polimeryzacji.I tak, przy polimeryzacji suspensyjnej etylenu rozklad ciezarów czasteczkowych zmienia sie zalez¬ nie od stosunku stezenia wodoru do stezenia etyle- 15 nu w rozpuszczalniku uzytym przy polimeryzacji.Zaleznosc te przedstawia fig. 1. Wykres ten, wy¬ konany w podwójnej skali logarytmicznej, przed¬ stawia zaleznosc pomiedzy wartosciami wspólczyn¬ nika rozproszenia CD, okreslonego ponizej i odpo- 20 wiednimi wartosciami stosunku stezenia rozpusz¬ czonego wodoru do stezenia rozpuszczonego ety¬ lenu, wyrazonymi w g/kg. Podczas próby utrzy¬ mywane stale warunki polimeryzacji; temperatura 85°C i cisnienie 31 kG/cm2. Katalizator jest pro- 25 duktem reakcji pomiedzy TiCl4 i Mg(OH)Cl, akty¬ wowany przez Al(izo-C4H9)3. Ilosci stosowanego ka¬ talizatora sa takze stale.Lepkosc poliolefin w stanie stopionym, mierzona w stalej temperaturze, zmienia sie zaleznie od 30 gradientu predkosci stosowanego w czasie pomiaru.Jesli na osi odcietych odklada sie wartosci lepkos¬ ci, a na osi rzednych gradient predkosci, to na wykresie w ukladzie dwulogarytmicznym otrzymu¬ je sie krzywa, a pozioma styczna do tej krzywej, 35 latwa do wyznaczenia, odpowiada wartosci lepkosci przy malym gradiencie predkosci. Wartosc ta jest stala i odpowiada zachowaniu sie stopionego poli¬ meru jako cieczy Newtonowskiej. Mozna tez wy¬ znaczyc asymptote krzywej dla wartosci gradientu 46 predkosci zmierzajacej ku nieskonczonosci. Prze¬ ciecie sie tej asyimptoty ze styczna pozioma wy¬ znacza punkt na wykresie odpowiadajacy znacznym wartosciom lepkosci (przy malym gradiencie pred¬ kosci), gradientu [predkosci, a stad ich wynikowi, to 45 jest wspólczynnikowi naprezenia stycznego (patrz Journal of Applied Polymer Science, 1963, tom 7, nr. 1, str. 347).Symbole ^i i Yi oznaczaja odpowiednio wartosc lepkosci zmierzona w poise w temperaturze 190°C 50 przy malym gradiencie predkosci i gradient pred¬ kosci okreslony uprzednio przez przeciecie stycznej z asymptota, a wyrazony w sek-1. Te wartosci okreslaja wspólczynnik rozproszenia Cd w mysl równania 55 0,235 • 109 Yi ^i 1,294 w którym CD • Yii ^i posiadaja uprzednio podane 60 znaczenie. Wspólczynnik ten okresla rozklad cieza¬ rów czasteczkowych. Wyzsza wartosc wspólczynni¬ ka odpowiada szerszemu zakresowi rozkladu.Okreslenie wspólczynnika CD nie wymaga wyko¬ nania duzej ilosci pomiarów lepkosci odpowiada- 65 jacych róznym wartosciom gradientu predkosci.5 Istnieje bowiem zaleznosc pomiedzy lepkoscia sto¬ pionego polimeru a gradientem predkosci w stalej temperaturze, to jest gdy \i± i Yi sa stalymi wspól¬ czynnikami. Zaleznosc ta przedstawia równanie " (|x — 2) log [ l + (8) m 1 w którym \i± i yi posiadaja uprzednio podane zna¬ czenie, a i oznaczaja odpowiednie wartosci lepkosci i gradientu predkosci w 'temperaturze pomiaru.Poza pomiarem wartosci \ilf lepkosci przy zero¬ wym gradiencie predkosci, wystarczy tylko jeden pomiar lepkosci stopionego polimeru przy znanym wspólczynniku naprezenia stycznego, aby okreslic wartosc Yi- Mierzono lepkosc odpowiadajaca gra¬ dientowi predkosci 100 sek-1 i zastosowano ten sposób dla okreslenia wartosci wspólczynnika CD podanych na fig. 1.Pomiary lepkosci wykonano poslugujac sie apa¬ ratem analogicznym do opisanego w Journal of Applied Physics, 1957. tom 28, mir 5. str. 624.Z fig. 1 wynika, ze prosta zmiana stosunku 2,5 :1 w ilosci wodoru rozpuszczonego w srodowisku poli¬ meryzacji pozwala wplywac w znacznym stopniu na zakres rozkladu ciezarów czasteczkowych. War¬ tosci wspólczynnika CD rzedu 6 lub mniej sa ko¬ rzystne dla polietylenów przeznaczonych do prze¬ twórstwa wtryskowego. Wartosci rzedu 15 i wiecej odpowiadaja szczególnie polimerom przeznaczonym do rozdmuchiwania w formach i do wytlaczania rur. Istotnie, im zakres rozkladu ciezarów czaste¬ czkowych jest wiekszy, tym latwiej jest zwiekszyc predkosc wytlaczania do znacznych wartosci, a je¬ dnoczesnie uniknac przerwania wyplywu. Ten wzrost predkosci pozwala znacznie zwiekszyc wy¬ dajnosc urzadzen produkcyjnych.Rozklad ciezarów czasteczkowych nie jest jedyna wlasciwoscia stanowiaca kryterium wyboru polime¬ ru olefinowego do danego zastosowania. Inna wazna wlasciwoscia jest wskaznik plyniecia, który zalezy od sredniego ciezaru czasteczkowego. Tak wiec, ste¬ zenie wodoru wplywa w znacznym stopniu na war¬ tosc wskaznika plyniecia. W sposobie wedlug wy¬ nalazku wskaznik plyniecia zmienia sie w szero¬ kich granicach pod wplywem dzialania opisanego ponizej. Zmiana ta jest mozliwa bez koniecznosci zmiany stezenia wodoru, a wiec równiez bez zmia¬ ny rozkladu ciezarów czasteczkowych. W ten sposób mozna okreslic zakres rozkladu ciezarów czastecz¬ kowych przez ustalenie stezenia wodoru, a nastep¬ nie uzyskac pozadana wartosc wskaznika plyniecia, stosujac jeden lub wiecej sposobów podanych po¬ nizej. Zazwyczaj polimery o wyzszym wskazniku plyniecia stosuje sie do przetwórstwa wtryskowego, podczas gdy polimery o niskimi wskazniku plyniecia sluza przede wszystkim do rozdmuchiwania w, for¬ mach i wytlaczania rur i wlókien, jak to wspom¬ niano uprzednio.Pierwszy dostepny sposób regulacji ciezaru cza¬ steczkowego polega na zastosowaniu drugiego czyn¬ nika regulujacego ciezar czasteczkowy. Stosowane czynniki regulujace ciezar czasteczkowy dzialaja lacznie z katalizatorami zawierajacymi aktywatory metaloorganiczne, takie jak pochodne dwualkilo- 0 207 6 cynkowe, dwiialkilokadmowe, alkohole, etery, kwa¬ sy organiczne itd. Te wtórne czynniki regulujace ciezar czasteczkowy wywieraja zwykle niewielki wplyw lulb nie wywieraja wcale wplywu na zakres 5 rozkladu ciezarów czasteczkowych.Drugim sposobem pozwalajacym regulowac wska* znik plyniecia jest dobór temperatury polimeryza¬ cji. Katalizatory stosowane w sposobie wedlug wy¬ nalazku sa ,szczególnie czule na zmiany tej 10 temperatury. Zakres temperatur polimeryzacji w przypadku stosowania rozcienczalnika z .polimerem w postaci zawieszonych czastek wynosi 40—120°C.W tym zakresie wzrost temperatury o 25° do 30°C zwykle wystarcza do uzyskania dwukrotnie wyz- 15 szego wskaznika plyniecia. Jest wiec rzecza mozli¬ wa zmiana wskaznika plyniecia w szerokim zakre¬ sie przy jednoczesnym zachowaniu stalej. wartosci wspólczynnika rozproszenia Cd.Inny sposób zmiany sredniej wartosci ciezaru 20 czasteczkowego polega na zmianie rodzaju nosnika katalitycznego. Istotnie, pewne nosniki katalityczne odznaczaja sie szczególna wlasciwoscia sprzyjajaca powstawaniu polimerów o ciezarze czasteczkowym nizszym niz w przypadku innych nosników przy 25 niezmienionych parametrach polimeryzacji. Na przyklad nosnik zlozony z hydroksychlorku magne¬ zowego pozwala wytwarzac polietyleny o bardzo wysokim wskazniku plyniecia. Stad zastosowanie jego jest szczególnie wskazane przy wytwarzaniu 30 polimerów przeznaczonych do przetwórstwa wtrys¬ kowego.Ostatni sposób zmiany sredniego ciezaru czastecz¬ kowego, a wiec i wskaznika plyniecia polega na zmianie skladu chemicznego stosowanego aktywa- 35 tora. Stosowane zwykle aktywatory sa alkilowany- mi pochodnymi glinu. I tak zastosowanie trójety- loglinu pozwala uzyskac wyzszy wskaznik plyniecia niz zastosowanie trójizoibutyloglinu. Podobnie po¬ chodne alkiloglinowe o duzym ciezarze czasteczko- 48 wym, a szczególnie chlorki dwualkiloglinowe po¬ zwalaja uzyskac znacznie nizsze wskazniki plynie¬ cia.Zastosowanie aktywatorów pozwalajacych obni¬ zyc wskaznik plyniecia jest bardzo pozadane w przipadku wytwarzania polimerów o niskim wskaz¬ niku plyniecia, przeznaczonych do rozdmuchiwania w formach. Polimery ite powinny odznaczac sie jak najwiekszym zakresem rozkladu ciezarów cza¬ steczkowych, a wiec wytwarza sie je w Obecnosci znacznych ilosci wodoru. W tym przypadku unika sie zwiekszenia wskaznika plyniecia, spowodowa¬ nego wysokim stezeniem wodoru, prowadzac poli¬ meryzacje w odpowiednio niskiej temperaturze.Zastosowanie odpowiedniego aktywatora pozwala podniesc temerature polimeryzacji, na przyklad od 5° do 10°C. Stad wynika zwiekszenie wydajnosci instalacji do polimeryzacji.Przyklad I. Etylen polimeryzowano w spo- 60 sób ciagly pod cisnieniem 30 kG/cm2 i w tempe¬ raturze 85°C. Powstaly polietylen otrzymano w po¬ staci zawiesiny w heksanie.Do reaktora wprowadzono w sposób ciagly, w (przeliczeniu na 1 godzine, 102 kg heksanu, 30 kg 65 etylenu i 8 g aktywatora, trójizobutyloglinu.80 207 7 Inny skladnik katalizatora otrzymano przez ogrzewanie tlenku magnezu w 'temperaturze 600°C w ciagu 16 godzin' w strumieniu suchego azotu.Nastepnie tlenek magnesu poddano dzialaniu czte¬ rochlorku tytanu w temperaturze 130°C w ciagu 1 godziny. Do reaktora wprowadzono ten katali¬ zator w postaci zawiesiny w rozpuszczalniku stoso¬ wanym przy polimeryzacji. Stezenie katalizatora w zawiesinie zmieniano w taki sposób, aby utrzy¬ mac stala ilosc etylenu, fetory opuszczal reaktor bez przereagowania. Ilosc ta wynosila 3,4 kg/godz.Do reaktora wyprowadzono równiez wodór utrzy¬ mujac stale stezenie wodoru rozpuszczonego w heksanie, który stanowil srodowisko polimeryzacji, na poziomie 0,35 g/lkg heksanu. Ilosc etylenu roz¬ puszczonego w heksanie byla utrzymywana na sta¬ lym poziomie równym 35 g/kg rozpuszczalnika, a wiec stosunek wagowy rozpuszczonego wodoru i etylenu byl staly i równy 35/3400, to jest okolo 0,01.W ten sposób wytworzono polimer o gestosci równej 0,959 g/cm3 i o wspólczynniku CD równym 7. Wspólczynnik .rozkladu ciezarów czasteczkowych obliczono wedlug sposobu wyjasnionego uprzednio, w oparciu o pomiar lepkosci w stanie stopionym w temperaturze 190°C przy malym gradiencie pred¬ kosci (ekstrapolowanym do zera) i przy gradiencie predkosci równym 100 sek"1. Wskaznik plyniecia, oznaczony wedlug normy ASTM D 1238—59 T wy- v nosil 0,75 g/10 minut.Przyklad II. Etylen polimeryzowano w wa¬ runkach opisanych w przylkladzie I, z wyjatkiem temperatury polimeryzacji równej 60°C. Poza tym ilosc etylenu wprowadzonego do reaktora byla rów¬ na 32 feg/godz. Ilosc etylenu uchodzaca z reaktora utrzymywano na stalym poziomie równym 1,95 kg/godz.Ilosc wodoru olbecna w srodowisku polimeryzacji utrzymywano na stalym poziomie równym 0,55 g/kg heksanu. Ilosc rozpuszczonego etylenu wynosila 18,5 g/kg rozpuszczalnika, rozpuszczonego wodoru i etylenu wynosil okolo 0,029.Otrzymano polietylen o gestosci 0,960 g/cm3 i o wspólczynniku plyniecia CD równym 16, a wska¬ znik plyniecia wynosil 0,72 g/110 minut.Polimer ten odznaczal sie wiec gestoscia i wskazni¬ kiem plyniecia analogicznym do odpowiednich war¬ tosci dla polimeru wytworzonego w przykladzie I.Jednakze wspólczynnik rozkladu ciezarów czastecz¬ kowych osiagnal wysoka wartosc równa 16. Wynik ten uzyskano zwiekszajac wzgledny udzial wodoru rozpuszczonego w srodowisku polimeryzacji. Wplyw tego zwiekszenia na srednia wartosc ciezaru cza¬ steczkowego latwo zrównowazono obnizeniem tem¬ peratury polimeryzacji o 25°C.O ile w przypadku polimeru wytworzonego w przykladzie I zjawisko rozerwania wplywu naste¬ powalo juz przy predkosci 50 obr/min slimaka typowej wytlaczarki, to zjawisko takie nie wy¬ stepowalo nawet przy preHkosci 110 Obr/min w przypadku polimeru wytworzonego w niniejszym przykladzie. 8 Przyklad III. Etylen polimeryzowano w wa¬ runkach opisanych w przykladzie I, z wyjatkiem temperatury polimeryzacji równej 70°C .Ilosc ety¬ lenu wprowadzonego do reaktora wynosila 32 5 kg/godz. Ilosc etylenu opuszczajacego reaktor utrzymywano na stalym poziomie równym 4,5 kg/ /godz.Stezenie rozpuszczonego wodoru i etylenu utrzy¬ mywano na poziomie równym 0,46 i 43 g/kg iroz- 10 puszczalnika. Stosunek wagowy tych skladników wynosil wiec okolo 0,011. Otrzymywano polimer o gestosci 0,960 g/cm3 i wspólczynniku CD równym 7. Wartosci te byly identyczne jak dla produktu otrzymanego w przykladzie I. Jednakze wskazniki 15 plyniecia wynosil w tym przykladzie tylko 0,43 g/ /10 minut. Swiadczy to o latwosci regulowania s'redniego ciezaru czasteczkowego poprzez zmiane temperatury polimeryzacji przy ustalonym wspól¬ czynniku CD i okreslonej wartosci stezenia wodoru. 20 Przyklad IV. Etylen kopolimeryzowano z bu¬ tenem-1 pod cisnieniem 30 kG/cm2 i w tempera¬ turze 75°C. Reakcje prowadzono równiez w srodo¬ wisku heksanu.Do reaktora wprowadzono rozpuszczalnik, reagen¬ ty i katalizator, podobnie jak w przykladzie I, z wyjatkiem ilosci wprowadzonego etylenu, która wynosila 27 kg/godz. i ilasci etylenu opuszczaja¬ cego reaktor równej 1,05 kg/godz., a takze ilosci wprowadzanego butenu-1, utrzymywanego na ta- 30 kim poziomie, aby ilosc uchodzaca z reaktora wy¬ nosila stale 0,294 kg/godz.Ilosc wodoru rozpuszczonego w srodowisku poli¬ meryzacji uitrzymywano na stalym poziomie rów¬ nym 0,16 g/kg rozpuszczallmika. -Ilosc etylenu w roztworze wynosi 12,3 g/kg rozpuszczalnika, a wiec stosunek wagowy tych dwóch wartosci wynosi 0,0,13.Otrzymany kopolimer posiadal gestosc równa 40 0,952 g/cm3, wskaznik plyniecia równy 0,37 g/10 minut i wspólczynnik CD równy 8.Ponadto podczas próby wytlaczania na typowej wytlaczarce wspomnianej uprzednio w przykladzie II i III obserwowano zjawisko rozerwania wplywu 45 juz przy predkosci 15 obr/minute slimaka maszyny.Przyklad V. Etylen kopolimeryzowano z bu¬ tenem -1 podobnie jak w poprzednim przykladzie z wyjatkiem temperatury polimeryzacji, która obni¬ zono do 60°C. 50 lldsc etylenu wprowadzonego do reaktora wyno¬ sila 27 kg na godz. Mosc uchodzacego z reaktora etylenu i butenu-1 byly ustalane i wynosily odpo- wiednio 1,80 kg/godz. i 0,531 ¦kg/godz. Ilosc wodoru znajdujacego sie w roztworze wynosila 0,37 g/kg 55 rozpuszczalnika, zas etylenu — 17,6 g/kg rozpusz¬ czalnika. Stad stosunek wagowy stezen tych skla¬ dników wynosil 0,021.Otrzymano kopolimer o gestosci 0,955 g/cm3, wskazniku plyniecia 0,55 g/10 minut i wspólczyn- 6o nika rozkladu ciezarów czasteczkowych równym 15.Stosujac ten produkt nie stwierdzono zjawiska ro¬ zerwania wplywu, nawet przy predkosci slimaka typowej wytlaczarki równej 110 dbr./minute. Jest to potwierdzeniem tezy, ze szeroki zakres rozkladu 65 ciezarów czasteczkowych ulatwia znacznie wytla-9 czanie polimerów, a pozwalajac pracowac przy duzych predkosciach obrotowych zwieksza wydaj¬ nosc iirzadzen iBodttkopjiOPch i ich nentownosc. &Tzytel&& VL Hydaxsnagaezyt o trozorze 3MgC08 • Mg(OH)j • 3H2O ogrzewano w temperatu¬ rze 540°C i w ciagu 16 ®odzin w ataosferae suche¬ go azotu. Otrzymany produkt miesza sie z TiCI4 ogrzewanym w temperaturze 130*0 w ciagu fi go- dziny. Btaly psodi&t reakcji przemyto i wydzielono z zawiesiny.Do autoKlawu o pojemnosci 1,5 litra, wyfkonanego 2e istetli nierdzewnej, wprowadzono 0,5 dtfcra heksa¬ nu, 54,5 mg opisanego powyzej prockiktu reakcji i 003 mg aktywatora — trójizoirotyffoglinu. Zawar¬ tosc autoklawu ogrzewano do temperatury 85°C i ^wówczas wprowadzono »do reaktora etylen pod cisnieniem 10 iiG/cm2 i wodór pod cisnieniem 8 kG/erri2. Temperature i cisnienie w reaktorze irtrzymywano na stalym poziomie wprowacfeajac w sposób ciagly etjtien w ciagu 1 godziny. Otrzy¬ mano polietylen o gestosci 0*963 g/cm3, wspólczyn¬ niku CD równym 11 i wskazniku plyniecia równym 2,5 g/frO minut.Przyklad ¥11. TDo aurtoklawu o pojemnosci 1,5 litra, wykonanego ze stalli nierdzewnej, wpro¬ wadzono 0;5 litra heksanu, 54,5 tmg katalizatora opisanego w poprzednim przykladzie i £09 mg trój- etyloglinu. Zawartosc autoklawu ogrzewano do temperatury 85°C, a nastepnie wprowadzono etylen pod risnieniem 10 kG/em2 i wodór pod cisnieniem 6 kG/cm2. Temperature i cisnienie w reaktorze utrzymywano na stalym poziomie wprowadzajac w sposób ciagly etylen w ciagu 1 godziny.Po odgazowaniu autoklawu oprózniono go z po¬ lietylenu o gestosci 0,964 g/cm3, wspólczynniku CD równym 8 i wskazniku plyniecia równym 4,1 g/10 minut. Wlasciwosci tego produktu byly porówny¬ walne z wlasciwosciami produktu otrzymanego w -przykladzie VI. Stwierdzono, ze rodzaj aktywatora okresla w znacznej mierze wskaznik plyniecia polimeru.Przyklad VIII. Podobnie jak w pwyikladzie VI, zaktywowany hydromagnezyit poddano dzialaniu TiiCl^ Produkt tej reakcji zastosowano iako kata¬ lizator polimeryzacji etylenu.Do autoklawu o pojemnosci 1,5 litra, wykonane¬ go ze stali nierdzewnej, wprowadzono Q,5 litra heksanu, 54,5 mg katalizatora i 99 mg 'trójizobuty- loglinu. Nastepnie zawartosc autoklawu ogrzewano do temperatury 85°C. Do autoklawu wprowadzono wówczas etylen pod cisnieniem 10 kG/cm2 i wodór pod cisnieniem 4 kG/cm2. Temperature i cisnienie etylenu utrzymywano na stalym poziomie w ciagu 1 godziny. Po odgazowaniu autoklawu otrzymano polietylen o gestosci 0,958 g/cm3, wspólczynniku CD równym 6 i wskazniku plyniecia równym 0,6 g/10 minut.Przyklad IX. Polimeryzacje etylenu prowa¬ dzono w warunkach identycznych jak opisano w przykladzie VIII, w obecnosci alkoholu jako czyn¬ nika regulujacego ciezar czasteczkowy.Do autoklawu o pojemnosci 1,5 litra wprowadzo¬ no 0,5 litra heksanu, 54,5 mg katalizatora opisanego w przykladzie VIII, 99 mg trójizobutyloglinu 20 45 10 i 33,5 mg oktanolu. Zawartosc autoklawu ogrzewa¬ no do temperatury B&C i naatepate ^mwaftaopo do ONfip ^felenpod oisaus&am iO WS/om2 u wodnr pod cisjneniem 4 kG/em2. lEenopesafeBe i 5 etylenu aitaymywano ma atalym tewawia jwfómeEyaaoii.Po uplywie 1 godamy 1trw«nia reakcji * no aiulctoldtaw i obrano ^wytwisraony jpuilniGf.Otrayiiisno polietylen o gestosci 0,1980 ig/dri*, WBpifif- 10 czynrilfcii Corownym fl i weka&mlcisf -f^rifeeia *$w- nym 0,15 g/W nrimut. ^PofÓwnariie 'wfaserwosci dlray^ manego polimeru z wlasciwosciami 'polimeru -otrzy*- manego w przykladzie 1VTH wskazywalo, ze dodtttek alkoholu zmniejsza znacznie wskaznik plynnosci po- 15 limeru bez zmiany innych wlasciwosci.Przyklad X. (Wytworawn© aawiesme hydro- kaycMorku magnezu MgCHlGl w po* agemmcnym w ttemperaturze 3d6*C w ciagu 1 ^odfciny. Jfrodufct reakcji pcraemyto i wyótaitafto m zawiesiny.Bo Peaktera o pojemnosci 1,5 Utra, wytonaneg© ze stali nierdzewnej, wprowadzono 0£ liMira, fie* ksanu, 150 mg proddfetu reakcji i 303 mg alrtywa- tora-trójizolbutylogLLinu. Nastepnie otwartosc auto- 25 klawu ogrzewano do iemperatury #5?C i wgosowa- dzono vdo niego etylen pod ognieniem 10 4flG/cm2 i wodór pod cisnieniem 8 kG/cm2. Temperature i cisnienie utrzymywano na starym poziomie wpro- wadzaijac w sposób ciagly etylen w ciagu 1 godziny. 30 Otrzymano polietylen o gestosci Q»965 g/cm3, wspól¬ czynniku CD równym 12 i wskazniku plyniecia równym 6,0 g/10 minut.Porównanie tych wlasciwosci z wlasciwosciami polietylenu otrzymanego w przykladzie VI wyikaza- 32 lo, ze zmiana nosnika katalitycznego pozwala na dwukrotne zwiekszenie wartolsci wskaznika plynie¬ cia bez znacznych zmian innych wlasciwosci. Za¬ stosowanie hydroksychlorku magnezu jako,nosnika pozwala wiec otrzymac polimery o znacznie pod- M wyzszonych wskaznikach plyniecia przy jednako¬ wych parametrach polimeryzacji i tych samych wspólczynnikach CD.Z al»tr z e z en i a patentowe 1. Sposób wytwarzania polimerów olefinowych, w których rozklad ciezarów czasteczkowych i sre¬ dni ciezar czasteczkowy doprowadza sie, niezaleznie 50 jeden od drugiego, do wartosci pozadanej, na dro¬ dze polimeryzacji lub kopolimeryizacji olefin w obenosci ukladu katalitycznego, zlozonego z pocho¬ dnej metalu o zmiennej wartosciowosci i aktywa¬ tora, znamienny tym* ze polimeryzacje prowadzi 55 sie wobec ukladu katalitycznego otrzymanego przez aktywacje zwiazkiem metaloorganicznym takim jak pochodnia organiczna metalu grup I, II, III i IV ukladu okresowego pierwiastków, korzystnie alkilo- metalem, stalego kompleksu wytworzonego w wy- 60 niku reakcji pomiedzy chlorowcowa pochodna me¬ talu z grupy IVa, Va i iVIa ukladu okresowego pierwiastków, korzystnie halogenkiem i tlenohalo- genkiem i stalym nosnikiem, korzystnie zwiazkiem metalu dwuwartoscfowego, w 'temperaturze 40— 65 120^C, a sredni ciezar czasteczkowy polimeru do-80 207 12 prowadza sie do zadanej wartosci przez zastoso¬ wanie iczynnika regulujacego ciezar czasteczkowy polimeru, zmiane temperatury polimeryzacji, zmia¬ ne irodzaju nosnika, katalizatora i/lub zastosowanie zwiazku metaloorganicznego powodujacego uzyski¬ wanie ciezarów czasteczkowych wyzszych lub niz¬ szych, przy czym stosuje isie Jeden z wymienionych wyzej warunków oddzielnie lub we wszystkich mozliwych kombinacjach z innymi, a rozklad cie¬ zarów czasteczkowych polimeru reguluje sie ste¬ zeniem wodoru w srodowisku polimeryzacyjnym, przy czym, jesli pozadany jest szeroki rozklad sto¬ suje sie stezenie wyzsze, a jesli waski rozklad stezenie nizsze. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania polimerów posiadaja¬ cych waski zakres rozkladu ciezarów czasteczko¬ wych i miski sredni ciezar czasteczkowy, stosuje sie drugi czynnik regulujacy ciezar czasteczkowy wybrany sposród grupy obejmujacej pochodne dwualkilowe cynku i kadmu, alkohole, etery i kwasy organiczne. 3. Sposób wedlug zaistrz. 2, znamienny tym, ze jako drugi czynnik regulujacy ciezar czasteczkowy stosuje sie oktanol. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania polimerów posiadajacych szeroki zakres rozkladu ciezarów czasteczkowych 15 20 11 i wysoki sredni ciezar czasteczkowy, polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze 40—65°C. 5. Sposób wedlug PL PL