KR940000276B1 - 랜덤 공중합체의 제조방법 - Google Patents

랜덤 공중합체의 제조방법 Download PDF

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유니온 카바이드 코포레이션
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Abstract

내용 없음.

Description

랜덤 공중합체의 제조방법
본 발명은 에틸렌 및 프로필렌의 랜덤 공중합체(random copolymer)의 제조방법에 관한 것이다.
프로필렌의 단일중합체 및 공중합체는 통상의 공단량체를 저압 기체상 유동상 공정으로 50℃를 넘는 온도에서 (i) 마그네슘, 티탄, 할로겐, 및 내부 전자 공여제로서 모노- 또는 폴리카복실산 에스테르를 포함하는 촉매 전구체; (ii) 하이드로카빌알루미늄 조촉매; 및 (iii) 외부 전자 공여제 또는 선택성 조절제로서 모노- 또는 폴리카복실산 에스테르를 함유하는 촉매 시스템(여기에서, 외부 전자 공여제는 내부 전자 공여제와 상이하고, 알루미늄 : 티탄의 원자비는 약 10 내지 약 200범위이며, 알루미늄; 선택성 조절제의 몰비는 약 0.1 내지 약 100범위이다)을 사용하여 중합시켜 높은 생성 속도에서 고수율로 제조할 수 있다.
촉매 시스템을 사용하여 에틸렌 소량이 폴리프로필렌의 골격에 임의로 혼입되는 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체를 제조할 수 있다. 공중합 반응은 일반적으로 유동상 반응기내에서 수행한다. 이러한 종류의 공중합체는 폴리프로필렌 단일중합체보다 우수한 투명성 및 열 접착특성을 갖는 잇점이 있다. 또한, 랜덤 공중합체의 강성은 단일중합체보다 적다 이들 랜덤 공중합체에 대한 주요 시장은 필름 적용 및 유입-성형 분야 이다. 최근에, 어떤 주사 성형 생성물은 랜덤 공중합체와 함께 제조되어왔다.
상기한 촉매 시스템의 반응성, 따라서 이의 생산성을 개선시키기 위해서, 에틸렌을 기본으로 하는 공중합체의 부분을 증가시키는 것이 공지되어 있다. 불행하게도, 통상의 공정 조건, 이러한 촉매 시스템 및 추가의 에틸렌의 사용은 크고, 유입이 완결되고, 불규칙하게 성형되고 응집된 공중합체 입자를 생성시키며, 이들의 외형은 팝콘 또는 플레이크와 유사하다. 이들 입자는 매우 강하고, 이들이 형성된 후에 파괴되지 않는 경향이 있다. 불규칙한 성형 및 응집은 수지의 낮은 벌크 밀도에 원인이 있으며, 낮은 벌크 밀도와 함께 큰 입자 크기는 불량한 유동성을 초래한다. 이는 반응기, 플럭 생성물 방출 시스템 및 다른 하부스트림 장치내 에 유동 문제점을 유발시켜, 계속적인 조작이 본질적으로 불가능하게까지 확대시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 증가된 활성을 우수한 유동성과 함께 제공하는 증강된 에틸렌을 사용하여 프로필렌 및 에틸렌의 랜덤 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
다른 목적 및 잇점은 하기에 나타낼 것이다.
본 발명에 따라서, 둘 이상의 공단량체, 프로필렌 및 에틸렌을 공중합시키는 방법은, 공단량체를 기체상으로 하나 이상의 반응대내에서 중합 반응 조건하에 (i) 마그네슘, 티탄, 할로겐, 및 내부 전자 공여제로서 모노- 또는 폴리카복실산에스테르를 포함하는 촉매 전구체; (ii) 하이드로 카빌알루미늄 조촉매; 및 (iii) 외부 전자 공여제 또는 선택성 조절제로서 모노- 또는 폴리카복실산 에스테르를 함유하는 촉매 시스템(여기에서, 외부 전자 공여제는 내부 전자 공여제와 상이하고, 알루미늄; 티탄의 원자비는 약 10 내지 약 200범위이다)과 접촉시키고, 반응대의 온도는 약 50 내지 약 110℃ 범위이며; 알루미늄; 선택성 조절제의 몰비는 약 0.5 내지 약 5범위이고; 프로필렌 부분압은 약 50 내지 약 450psi 범위이며; 에틸렌 부분압은 약 0.25 내지 약 25psi 범위임을 특징으로 하는 것으로 밝현졌다.
촉매는 마그네슘, 티탄, 할로겐(예 : 염소) 및 전자 공여제를 포함하는 촉매 전구체; 조촉매로 언급할 수 있는 유기 알루미늄 화합물; 및 선택성 조절제로 이루어진다. 선택성 조절제는 생성된 이소택틱(isotactic) 결정성 중합체의 전체 비율(%)을 증가시키는 방법으로 촉매 전구체를 개질시키는 첨가제로 정의된다.
촉매의 한 양태에 대한 기술은 미합중국 특허 제 4,414,132호에서 발견할 수 있으며, 본 명세서에서 참고로 인용한다. 이러한 경우에, 촉매 전구체는 일반식 Mg R2-nXn(여기에서, R은 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 그룹이고, 각각의 R은 동일하거나 상이하며, X는 할로겐이고, n은 0 또는 1이다)의 마그네슘 화합물을 할로탄화수소 및 전자 공여제의 존재하에 4가 할로겐화티탄으로 할로겐화시키고; 할로겐화 생성물을 4가 할로겐화티탄과 접촉시키고; 임의로 생성된 고체를 방향족 산클로라이드로 처리하고; 할로겐화 생성물을 세척시켜 미반응 티탄 화합물을 제거하고; 고체 생성물을 회수하여 수득한다.
촉매 성분의 원자비 또는 몰비는 일반적으로 다음과 같다 :
비 넓은 범위 바람직한 범위
Mg : Ti 1 : 1 내지 50 : 1 3 : 1 내지 30 : 1
Dl : Mg 1 : 1 내지 5 : 1 2 : 1 내지 3 : 1
Mg : 전자 공여제 0.1 : 1 내지 100 : 1 1 : 1 내지 60 : 1
조촉매 : Ti 5 : 1 내지 300 : 1 10 : 1 내지 200 : 1
조촉매 : 선택성 조절제 0.5 : 1 내지 5 : 1 1 : 1 내지 3 : 1
촉매 전구체를 제조하기 위해 사용할 수 있는. 적합한 할로겐-함유 마그네슘 화합물은 알콕시 및 아릴옥시 마느네슘 할라이드(예 : 이소부톡시 마그네슘 클로라이드, 에톡시 마그네슘 브로마이드, 페녹시 마그네슘 요오다이드, 쿠밀옥시 마그네슘 브로마이드 및 나프텐옥시 마그네슘 클로라이드)이다.
사용할 수 있는 마그네슘 화합물은 탄소수 2 내지 24의 마그네슘 디알콜사이드, 디아릴옥사이드 및 카복실레이트(예 : 마그네슘 디-이소-프로폭사이드, 마그네슘 디에톡사이드, 마그네슘 디부톡사이드, 마그네슘디펜옥사이드, 마그네슘 나프텐옥사이드 및 에톡시 마그네슘 이소부톡사이드, 마그네슘 디옥타노에이트, 및 마그네슘 디프로피오네이트)이다.
하나의 알콕사이드 및 아릴옥사이드 그룹을 갖는 마그네슘 화합물도 또한 사용할 수 있다. 이러한 화합물의 예는 에톡시 마그네슘 페옥사이드 및 나프텐옥사이드 마그네슘 이소아밀옥사이드이다. 또한, 하나의 카복실레이트 그룹 및 하나의 알콕사이드, 아릴옥사이드 또는 할라이드 그룹을 갖는 화합물(예 : 에톡시 마그네슘 옥타노에이트, 페녹시 마그네슘 프로피오네이트 및 클로로마그네슘 도데카노에이트)이 적합하다.
적합한 4가 티탄 할라이드에는 아릴옥시- 또는 알콕시 디- 및 트리할라이드(예 : 디헥속시 티탄 디클로 라이드, 디에톡시 티탄 디브로마이드, 이소프로폭시 티탄트리요오다이드 및 페녹시 티탄 트리클로라이드)가 포함된다. 티탄 테트라할라이드(예 : 사염화티탄)가 바람직하다.
사용되는 할로탄화수소는 지방족 또는 방향족일 수 있다. 각각의 지방족 할로탄화수소는 바람직하게는 1내지 12개의 탄소원자 및 2 이상의 할로겐 원자를 함유한다. 지방족 할로탄화수소에는 디브로모메탄, 트리클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 디클로로부탄, 1,1,3-트리클로로에탄, 트리클로로사이클로헥산, 디클로로플루오로에탄, 트리클로로프로판, 트리클로로플루오로옥탄, 디브로모디플루오로데칸, 헥사클로로에탄, 및 테트라클로로이소옥탄이 포함된다. 사염화탄소 및 1,1,3-트리클로로에탄이 바람직하다. 분자당 1개만의 할로겐 원자를 함유하는 지방족 할로탄화수소(예 : 염화부틸, 염화아밀)도 또한 사용할 수 있다. 적합한 방향족 할로탄화수소에는 클로로벤젠, 브로모벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로디브로모벤젠, 염화나프틸, 클로로톨루엔 및 디클로로톨루엔이 포함된다. 클로로벤젠이 가장 바람직한 할로탄화수소이다.
Mg/Ti 착화합물로(내부 공여제로서) 또는 선택성 조절제로서(외부 공여제로서) 개별적으로 사용하거나, 또는 유기알루미늄 화합물과 착화시킬 수 있는 적합한 전자 공여제는 모노- 또는 폴리카복실산에스테르이다. 그러나, 선택성 조절제(외부 공여제)는 전자 공여제, 즉, 내부 공여제와 상이해야 하는 것으로 이해된다.
이들 모노- 및 폴리카복실산 에스테르는 에틸 및 메틸 벤조에이트, p-메톡시 에틸 변조에이트, p-에톡시 메틸 벤조에이트, p-에톡시 에틸 벤조에이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아세테이트, p-클로로에틸 벤조에이트, p-아미노 헥실 벤조에이트, 이소프로필 나프테네이트, n-아밀 톨루에이트, 에틸 사이클로 헥사노에이트, 프로필 피발레이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트, 디이소프로필 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-3급-부틸 프탈레이트, 디이소아밀 프탈레이트, 디-3급-아밀 프탈레이트, 디네오펜틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디-2-에틸데실 프탈레이트, 디에틸-1,2-플루오렌디카복실레이트, 디이소프로필-1,2-페로센디카복실레이트, 시스-디이소부틸 -사이클로부탄-1,2-디카복실레이트, 엔도-디이소부틸-5-노르보르넨-2,3-디카복실레이트, 및 엔도-디이소부틸 -비사이클로[2.2.2]옥트-5-엔 -2,3-디카복실레이트, 디이소부틸 말리에이트, 및 디이소아밀 시트르아코네이트이다.
촉매 전구체(내부 공여체) 제조용 전자 공여제가 바람직한 에틸 벤조에이트일 경우, 선택성 조절제(외부 공여제)로서 사용하기 위해 바람직한 전자 공여제는 파라에톡시 에틸 벤조에이트이다.
하이드로카빌 알루미늄 조촉매는 일반식 R3Al로 나타낼 수 있으며, 여기에서 각각의 R은 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 하이드라이드 래디칼이고; 하나이상의 R은 하이드로카빌 래디칼이며, 두개 또는 3개의 R래디칼은 헤테로사이클릭 구조를 형성하는 사이클릭 래디칼로 결합될 수 있고; 각각의 R은 동일하거나 상이하며; 각각의 R이, 하이드로카빌일 경우, 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 또한, 각각의 알킬 래디칼은 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 이러한 하이드로카빌 래디칼은 혼합된 래디칼일 수 있다. 즉, 래디칼은 알킬, 아릴 및/또는 사이클로알킬 그룹을 함유할 수 있다. 적합한 래디칼의 예는 다음과 같다 : 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 2-메틸펜틸, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 5,5-디메틸헥실, 노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 페닐, 펜에틸, 메톡시페닐, 벤질, 톨릴, 크실릴, 나프틸, 나프탈, 메틸나프틸, 사이클로헥실, 사이클로펜틸 및 사이클로옥틸.
적합한 하이드로카빌 알루미늄 화합물의 예는 다음과 같다 : 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄,디-이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디헥실알루미늄 하이드라이드, 이소부틸알루미늄 디하이드라이드, 헥실알루미늄 디하이드라이드, 디-이소부틸헥실알루미늄, 이소부틸 디헥실알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄,트리데실알루미늄, 트리도데실알루미늄, 트리벤질알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리나프틸알루미늄, 및 트리톨릴알루미늄, 바람직한 하이드로카빌알루미늄은 트리에틸알루미늄, 트리이소부빌알루미늄, 트리헥실알루미늄, 디-이소부틸알루미늄 하이드라이드, 및 디헥실알루미늄 하이드라이드이다.
상기 산할라이드는 내부 전자 공여제로서 사용된 에스테르 화합물에 상응하는 화합물이다. 바람직하게는,할라이드는 클로라이드 또는 브로마이드이다. 산할라이드는 7 내지 22개의 탄소 원자 및 하나 이상의 방향족 환을 함유하는 할 수 있다.
개질제는, 필요할 경우에 촉매 시스템으로 사용할 수 있다. 개질제는 일반식 BX3, 또는 AIR(3-a)Xa를 가지며, 여기에서, X는 염소, 브롬 또는 요오드이고; R은 탄소수 1 내지 14의 알킬 래디칼이며; 각각의 X 및 R은 동일하거나 상이하고; a는 0.1 또는 2이다. 바람직한 개질제에는 각각의 알킬 래디칼이 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬알루미늄 모노- 및 디-클로라이드, 및 삼염화붕소가 포함된다. 특히 바람직한 개질제는 디에틸 알루미늄 클로라이드이다. 내부 공여 공여제 1몰당 약 0.1 내지 약 10몰, 및 바람직하게는 약 0.2 내지 약 2.5몰의 개질제를 사용한다. 개질제를 사용할 경우, 이는 티탄 착화합물의 일부를 구성하는 것으로 이해된다.
중합체는 기체상으로, 일반적으로 촉매 시스템을 둘 이상의 공단량체, 프로필렌 및 에틸렌과, 미합중국 특허 제 4,482,687호에 기술된 것과 같은 하나 이상의 유동상 반응기 또는 폴리프로필렌 또는 프로필렌 공중합체의 기체상 제조용의 다른 통상의 반응기내에서 연속적으로 접촉시켜 제조한다.
다른 공단량체는 프로필렌/에틸렌 공중합체로 포함될 수 있다. 본 명세서에서 “공중합체”란 용어는 둘 이상의 공단량체를 기본으로 하는 중합체를 의미하는 것으로 간주된다. 다른 공단량체는 탄소수 4 내지 12의 알파-올레핀이거나 탄소수 5 내지 25의 공액 또는 비-공액 디엔일 수 있다. 유용한 알파-올레핀은 바람직하게는 이중 결합으로부터 벗어난 2개의 탄소 원자보다 가까운 탄소원자 상에 어떤 측쇄도 함유하지 않는다. 적합한 알파-올레핀의 예는 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸펜텐-1, 1-헵텐, 및 1-옥텐이다. 디엔의 예는 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 사이클로헥사디엔, 1-비닐-1-사이클로펜텐 및 알킬비사이클로노나디엔, 인덴, 및 노르보르넨이다. 에틸리덴 노르보르넨은 후자의 예이다. 비-공액 디엔이 바람직하다.
공중합체에 있어서, 프로필렌 속성 부분은 공중합체의 중량을 기준으로 하여 약 80 내지 약 99.5중량%, 및 바람직하게는 약 90 내지 약 99.5중량% 범위이고, 에틸렌 속성 부분은 약 0.5 내지 약 20중량%, 및 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10중량% 범위이며; 다른 공단량체 속성 부분은, 존재할 경우, 약 0.5 내지 약 20중량% 범위이다. 모든 퍼센트는 랜덤 공중합체의 중량을 기준으로 한다.
공중합체에 혼입된 에틸렌의 양, 즉 에틸렌-기본 공중합체 부분은 공중합체의 결정성 융점을 측정하여 알 수 있다. 이러한 융점은 차동주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정한다. 프로필렌 단일중합체의 융점은 결정성에 따라서 161℃ 내지 165℃ 사이에서 변화하는 한편, C3/C2랜덤 공중합체의 융점은 혼입된 에틸렌의 양이 증가함에 따라 낮아지고, 경험상으로, 5℃의 융점 강하는 1중량%의 에틸렌 혼입에 상응한다. DSC 또는 결정성 융점은 에틸렌 : 프로필렌 기체상 몰비에 1차적으로 작용함이 밝혀겼다. 따라서, 에틸렌혼입 중량%는 또한 에틸렌 : 프로필렌 기체상 몰비에 직접 비례한다.
상(bed)은 일반적으로 반응기내에서 생성될 동일한 과립상 수지로 이루어진다. 따라서, 중합 반응 도중에, 상은 형성된 중합체 입자, 성장 중합체 입자 및 입자를 분리시키고 유체로서 작용시키기 충분한 유속 또는 속도로 도입된 중합가능한 개질 기체 성분에 의해 유동화된 촉매 입자를 함유한다. 유동 기체는 최초 피이드 (feed), 제조 피이드 및 순환(재순환)피이드, 즉 단량체 및, 필요할 경우, 개질제 및/또는 불활성 담체 기체로 구성된다.
반응기의 필수적 부분은 용기, 상, 기체 분배 플레이트, 입구 및 출구 파이프, 압축기, 순환 기체 냉각기 및 생성물 배출 시스템이다. 상기 용기내에는 속력 감소대가 있고, 상내에는 반응대가 있다. 둘다 기체 분배 플레이트위에 있다. 에틸렌은 바람직하게는 주사기 연속적 피이더를 사용하여 반응기로 도입시킨다.
유동상, 또는 다른 기체상, 반응기는 약 50 내지 약 110℃ 범위의 온도에서 및 바람직하게는 약 60 내지 약 90℃ 범위의 온도에서 처리한다. 처리 압력은 약 250 내지 약 600psig 또는 더 높은 범위이고, 바람직하게는 약 300 내지 약 550psig 범위이다. 프로필렌의 부분압은 약 50 내지 약 450psi범위이고, 바람직하게는 약 100 내지 약 450psi이다. 에틸렌의 부분압은 약 0.25 내지 약 25psi범위이고, 바람직하게는 약 1 내지 약 15psi이다. 다른 공단량체의 총 부분압은 약 0.5 내지 약 75psi일 수 있다. 에틸렌 : 프로필렌의 몰비는 약 0.005 내지 0.065이고, 바람직하게는 약 0.01 내지 0.045이다. 순환 기체 유동을 측정하여 계산할 수 있는 표면 기체 속력은 일반적으로 약 0.1 내지 약 5ft/초 범위이고, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2ft/초 범위이다. 표면 기체 속력은 바람직하게는 서서히 변화시켜, 결과를 최적화시킨다. 다시 말하면, 기체상중의 에틸렌 농도를 서서히 생성에 바람직한 수준으로 증가시킨다.
반응기내의 알파-올레핀의 체류시간은 약 1 내지 약 20시간, 바람직하게는 약 2 내지 약 6시간 범위이다. 유동 기체의 속력은 약 0.1 내지 약 5.Oft/초 또는 더 높고, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2.5ft/초 범위이다. 수소 또는 다른 쇄전이제를 공정에 사용할 수 있다. 유동상 반응기내에서 사용되는 수소 : 알파-올레핀의 몰비는 약 0.0005 : 1 내지 약 0.2 : 1 범위이고, 바람직하게는 약 0.01 : 1 내지 약 0.1 : 1이다. 이는 약 0.1 내지 약 200psi 및 바람직하게는 약 0.5 내지 약 50psi 범위의 수소 부분압으로 이동시킨다. 반응기에 사용된 처리압력의 평형, 즉, 프로필렌, 에틸렌 및 사용된 경우, 다른 공단량체의 부분압 및 수소 부분압을 고려한 후, 불활성 기체(예 : 질소)를 사용하여 보충시킬 수 있다.
프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체만을 제조하는 경우, 하나의 유동상 반응기를 사용한다. 내충격성 등급 공중합체의 경우, 제2유동상 반응기가 필요하다.
주요 공정에 있어서, 촉매 시스템의 성분은, 조촉매중의 알루미늄 : 선택성 조절제중의 실리콘의 원자비는 약 0.5 내지 약 5 및 바람직하게는 약 1 내지 약 3이고, 초촉매중의 알루미늄 : 고체 촉매중의 티탄의 원자비는 약 5 내지 300 및 바람직하게는 약 10 내지 약 200이 되도록 하는 양으로 유지시킨다.
상기 여러 변수의 사용에 의해 수득될 수 있는 결과는 하기와 같다. 용융 유동 속도는 약 0.01 내지 약 1000 및 바람직하게는 약 0.05 내지 약 500범위이다. 이는 ASTM D-1238, 조건 L하에서 2160g하중으로 230℃에서 측정한 것이고, 10분당 g(g/10분)으로 보고된다.
평균 입자 크기는 약 0.005 내지 약 0.5인치 및 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.08인치 범위이다. 평균입자 크기는 하기와 같이 측정한다 : 분말을 일련의 ASTM 표준체로 통과시키고, 각각의 체상에 유지된 입자의 중량을 잰 후, 숫자 평균 입자 크기를 계산한다.
고정 벌크 밀도는 약 5 내지 약 351bs/cu.ft, 및 바람직하게는 약 15 내지 약 251bs/cu.ft.이다. 고정 벌크 밀도는 하기와 같이 측정한다 : 고정 용적의 수지 샘플을 수집하고, 중량을 잰다. 중량을 용적으로 나누어 벌크 밀도를 계산한다.
생성 속도는 1시간당 약 5 내지 약 40회 1000lb의 공중합체 및 바람직하게는 1시간당 약 10 내지 약 30회 1000lb의 공중합체일 수 있다. 생성 속도는 매시간마다 생성되는 수지의 중량을 제어 측정한다.
크실렌 가용성 물질은 공중합체의 중량을 기준으로 하여 최대 약 50중량%까지 유지되며, 바람직하게는 약 30중량% 수준으로 유지된다. 크실렌 가용성은 공중합체 샘플을 뜨거운 크실렌에 용해시키고, 용액을 23℃로 냉각시킨 후, 용액에 존재하는 물질을 중량%로 정의한 것이다. 크실렌 가용성이 낮은 것이 바람직하며, 공정 도중에 저분자량 종이 수지 표면으로 이동하는, “플레이트-안웃(plate-out)”으로 불리는 현상을 방지시킨다. 이는 크실렌 가용성치가 과도할 경우에 발생할 수 있다.
FDA% 헥산 추출물은 공중합체의 중량을 기준으로 하여 약 20중량% 수준으로 유지되며, 바람직하게는 약 5.5중량% 수준으로 유지된다. 두께가 3 내지 4mil인 공중합체의 필름 샘플(냉각 롤 압출에 의해 제조)을 50에서 n-℃헥산중에 2시간동안 추출시킨 후 여과시킨다. 여액을 증발시키고, n-헥산 추출물 분액의 측정으로서 총잔류물의 중랴을 잰다.
본 밭명의 잇점은 본질적으로 유동 문제점 및 플러깅(plugging)이 없고; 안정하고 연속절인 처리 : 허용 가능한 형태, 즉, 작은 입자 크기, 규칙적인 입자 형 및 더 높은 고정 벌크 밀도; 증가된 촉매 생산성; 허용 가능한 크실렌 가용성 수준; 높은 에틸렌 함량; 더 넓은 생성물 조성 범위 : 적당한 생성 속도; 및 적은 방향 수준이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다 :
[실시예 1 내지 6]
대략 하기 조성을 갖게 제조된 촉매 전구체 : 혼합 탱크내에서 예비 혼합된 TiCl4·12MgCl2·2C6H5COOC2H5를 계속해서 유동상 반응기로 광유중의 30중량% 분산액으로 공급한다. 동시예 계속해서 이소펜탄중의 2.5중량% 용액으로 트리에틸알루미늄 조촉매, 및 이소펜탄중의 1.0중량% 용액으로 파라-에톡시 에틸 벤조에이트(선택성 조절제)를 또한 반응기에 가한다.
충분한 양의 촉매 전구체, 조촉매 및 선택성 조절제를 반응기에 도입시켜, 알루미늄 : 선택성 조절제(SCA)의 몰비 및 트리에틸알루미늄(TEAL) : 티탄의 몰비를 하기 표에 기재된 바와 같이 유지시킨다.
프로필렌, 에틸렌, 수소 및 질소를 가하여, 특정 촉 압력을 유지시킨다. 프로필렌 및 에틸렌의 총압력 및 부분압은 하기 표에서 수소/프로필렌 몰비로 언급된다. 총압력의 평형은 수소를 사용하여 완결시킨다. 기체공급은 오리피스(orifice) 및 모터 밸브를 사용하여 달성한다.
반응기는 직경 14인치, 높이 28ft의 파일럿 스케일 모델이다. 이는 냉각형으로 처리된다. 냉각형 처리는 미합중국 특허 제 4,543,399호 및 제 4,588,790호(둘다 본 명세서에서 참고로 인용)에 기술되어 있고, 여기에서 재순환 기체 스트림을 일부러 이의 이슬점 또는 이보다 낮은 온도로 냉각시켜, 2-상 기체/액체 혼합물을 이 혼합물의 액상이 유동상을 통과할 때까지 입구 지점으로부터 최소한으로 동반한채 유지될 조건하에서 생성시킨다.
변수 및 결과를 하기 표에 기재한다.
표에 관한 주 :
1. 반응기내에 유지되는 온도는 섭씨 온도(℃)로 주어진다.
2. SCA=선택성 조절제
3. TEAL=트리에틸 알루미늄
4. 반응기내에서 결합된 각각의 프로필렌 및 에틸렌 1lb의 체류시간은 시간 (hrs)으로 주어진다.
5. 티탄의 공중합체(중량)의 백만분의 주는 ppm으로 주어진다. 티탄의 ppm은 분광광도 방법에 의해 측정한다.
6. DSC 융점(℃)은 작은 샘플을 차동주사 열량계내에서 일정한 속도로 가열시키고, 일정한 속도로 냉각시킨 후, 일정한 속도로 재가열하여 측정한다.
7. 에틸렌(%)=에틸렌 속성의 공중합체의 부분(중량%), 이는 DSC 융점으로부터 산정한다.
[표 1]
Figure kpo00001

Claims (10)

  1. 기체 상의 공단량체를 중합 반응 조건하에, 하나 이상의 반응대내에서. (i) 마그네슘, 티탄, 할로겐, 및 내부 전자 공여체로서, 모노- 또는 폴리카복실산 에스테르를 포함하는 촉매 전구체, (ii) 하이드로카빌알루미늄 조촉매; 및 (iii) 선택성 조절제로서, 모노- 또는 폴리카복실산 에스테르를 포함하는 촉매 시스템(여기에서, 선택성 조절제는 내부 전자 공여제와 상이하고, 티탄에 대한 알루미늄의 원자비는 5 내지 300의 범위이다)과 접촉시킴을 특징으로 하여, 두개 이상의 공단량체, 프로필렌 및 에틸렌을 공중합시키는 방법[단, 반응대의 온도는 50 내지 110℃의 범위이고; 선택성 조절제에 대한 알루미늄의 몰비는 0.5 내지 5의 범위이며, 프로필렌 부분압은 50 내지 450psi의 범위이고; 에틸렌 부분압은 0.25 내지 25psi의 범위이다.
  2. 제1항에 있어서, 선택성 조절제에 대한 알루미늄의 몰비가 1 내지 3의 범위인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 반응대의 온도가 60℃ 내지 90℃의 범위인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 프로필렌 부분압이 100 내지 400psi의 범위인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 에틸렌 부분압이 1 내지 15psi의 범위인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 공정을 연속적으로 수행하고, 반응대가 유동상인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 하이드로카빌 알루미늄 조촉매가 트리알킬알루미늄인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 내부 전자 공여체가 에틸 벤조에이트이고, 선택성 조절제가 파라-에톡시 에틸 벤조에이트인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 하이드로카빌 알루미늄 조촉매가 트리에틸알루미늄인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 촉매 시스템이 하기 일반식의 개질제를 포함하는 방법.
    BX3또는 AIR(3-a)Xa
    상기식에서, X는 염소, 브롬 또는 요오드이고, R은 탄소수 1 내지 14의 알킬 래디칼이며; X 및 R은 각각 동일하거나 상이하고; a는 0,1 또는 2이다.
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