KR950008513B1 - 랜덤 공중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

랜덤 공중합체의 제조방법
본 발명은 프로필렌과 1-부텐의 랜덤 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다
미합중국 특허원 제051,853호(1987년 5월 19일자로 출원됨)에는 입체규칙성 중합체를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 보다 구체적으로, (i) 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부전자공여체[즉, 인접한 탄소원자에 결합된 두개의 동일 평면(coplanar) 에스테르 그룹을 함유하는 폴리카복실산 에스테르]를 포함하는 고체촉매 전구체, (ii) 하이드로카빌알루미늄 공촉매 및 (iii) 외부 전자공여체 또는 선택성 조절제 즉, 규소-산소-탄소 결합을 함유하는 실리콘 화합물을 포함하는 촉매 시스템을 사용하여 α-올레핀을 50℃ 이상에서 저압 기상 유동화 베드 공정으로 중합시킴으로써 이소택틱 지수가 96% 이상인 중합체를 높은 생성율과 고수율로 제조할 수 있는 방법이 밝혀졌는데, 여기서 규소에 대한 알루미늄의 원자비는 약 0.5 : 1 내지 약 100 : 1이고 티타늄에 대한 알루미늄의 원자비는 약 5 : 1 내지 약 300 : 1이다.
이러한 공정으로 제조된 α-올레핀 공중합체는 일반적으로 투명도가 개선되고 저온 충격강도와 용융 밀봉 특성이 향상된 랜덤 공중합체이다. 그러나, 이들 랜덤 공중합체중의 하나가 특히 소정의 융점에서 다른 랜덤 공중합체와 비교해 볼때 전술한 특징들 이외에도 적은 가용물 함량과 높은 강성의 조합을 제공할 수 있다면, 특정한 적용에 유리할 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 예를 들면, 식품 포장분야에서 매우 중요한 상기 특징들을 지닌 특정 랜덤 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다. 낮은 가용물 함량은 조리시 식품을 유지시키도록 고안된 포장물에 대해서는 특히 중요하다. 미연방정부의 규정에 따르면 수지가 이들 식품 포장분야에서 사용 가능하기 위해서는 50℃에서의 n-헥산 추출물이 2.6중량% 이하이어야 한다. 포장 대상물이, 예를 들면, 열성형된 트레이 또는 주사 성형품일 경우에는 높은 강성이 중요한 특성으로 되며, 비교적 낮은 융점은 2차 성형공정을 촉진시켜 준다.
다른 목적 및 잇점들을 상세하게 후술될 것이다.
본 발명에 따라서, 일단계 반응영역 속에서 기체상의 프로필렌과 1-부텐을 포함하는 단량체와 수소를 중합조건하에 약 50℃ 내지 약 90℃에서 (i) 마그네슘, 티타늄, 할로겐(예 : 염소, 브롬, 요오드 또는 이들의 혼합물) 및 인접한 탄소원자에 결합된 두개의 동일 평면 에스테르 그룹을 함유하는 폴리 카복실산 에스테르를 포함하는 고체 촉매 전구체, (ii) 하이드로카빌 알루미늄 공촉매 및 (iii) 하나 이상의 규소-산소-탄소그룹을 함유하는 실리콘 화합물을 포함하는 촉매 시스템과 접촉시켜 프로필렌과 1-부텐을 포함하는 단량체의 혼합물을 공중합시키는 방법이 밝혀졌으며, 여기서 (a) 티타늄에 대한 알루미늄의 원자비는 약 10 내지 약 300이고 ; (b) 규소 화합물에 대한 알루미늄의 몰비는 약 0.5 내지 약 10이며 ; (c) 프로필렌 부분압은 약 50 내지 450psi이고 ; (d) 1-부텐 부분압은 약 10 내지 약 50psi이며 ; (e) 수소 부분압은 약 0.1 내지 약 80psi이고 ; (f) 표면 기체 속도는 약 1 내지 약 3ft/sec이며 ; (g) 프로필렌에 대한 1-부텐의 몰비는 약 0.01 : 1 내지 약 0.4 : 1이다.
고체 촉매 전구체는 일반식 MgRR'(여기서, R은 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 그룹이고, R'는 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 그룹이거나 할로겐이다)와 마그네슘 화합물을 할로탄화수소와 인접한 탄소원자에 결합된 두개의 동일 평면에스테르 그룹을 함유하는 폴리카복실산 에스테의 존재하에서 2개 이상의 할로겐원자를 함유하는 할로겐화 4가 티타늄 화합물로 할로겐화시킴으로써 제조할 수 있다. 알콕사이드 그룹은 1내지 8개의 탄소원자를 함유할 수 있고 아릴옥사이드 그룹은 6 내지 10개의 탄소원자를 함유할 수 있다. 할로겐은 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
적합한 마그네슘 화합물은 마그네슘 디에톡사이드, 마그네슘 디이소프로폭사이드, 마그네슘 디-n-부톡사이드, 마그네슘 디페녹사이드, 마그네슘 디나프톡사이드, 에톡시 마그네슘 이소부톡사이드, 에톡시 마그네슘 페녹사이드, 나프톡시 마그네슘 이소아밀옥사이드, 에톡시 마그네슘 브로마이드, 이소부톡시 마그네슘 클로라이드, 페녹시 마그네슘 요오다이드, 큐밀옥시 마그네슘 브로마이드 및 나프톡시 마그네슘 클로라이드이다.
할로겐화 4가 티타늄 화합물 2개 이상의 할로겐 원자를 함유하며 2개 이하의 알콕시 및/또는 아릴옥시 그룹을 함유할 수 있다. 예를 들면, TiCl4, TiBr4, 디에톡시 티타늄 디브로마이드, 이소프로폭시 티타늄 트리요오다이드, 디헥속시티타늄 디클로라이드 및 페녹시 티타늄 트리클로라이드이다.
방향족이 바람직할지라도 할로탄화수소는 지방족 또는 지환족일 수 있다. 적합한 할로탄화수소는 클로로벤젠, 브로모벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로디브로모벤젠, 클로로톨루엔, 디클로로톨루엔, 클로로나프탈렌, 디브로모메탄, 트리클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 트리클로로에탄, 디클로로플루오로에탄, 헥사클로로에탄, 트리클로로프로판, 클로로부탄, 디클로로부탄, 클로로펜탄, 트리클로로플루오로옥탄, 테트라클로로이소옥탄, 디브로모디플루오로데칸, 디브로모사이클로부탄 및 트리클로로사이클로헥산이다.
할로겐화 4가 티타늄 화합물과 할로탄화수소는 12개 이하의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하다.
적합한 폴리카복실산 에스테르는 분자적으로 강성 구조가 특징이며, 여기서 두개의 에스테르 그룹은 분자의 인접한 탄소원자에 결합되며 동일 평면에 위치한다. 이러한 에스테르는 (a) 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 방향족 환의 오르토 탄소원자(여기서, 각각의 에스테르 그룹은 추가로 측쇄 또는 직쇄 탄화수소 라디칼에 결합된다) ; (b) 각각에 대해 syn 배위로 존재하는, 비방향족 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 환의 인접한 탄소원자(여기서, 각각의 에스테르 그룹은 추가로 측쇄 또는 직쇄 탄화수소 라디칼에 결합된다) ; 또는 (c) 각각에 대해 syn 배위로 존재하는, 불포화 지방족 화합물의 인접한 이중결합 탄소원자(여기서, 각각의 에스테르 그룹은 추가로 측쇄 또는 직쇄 탄화수소 라디칼에 결합된다)에 부착되는 2개의 에스테르 그룹을 함유하는 폴리카복실산 에스테르를 포함한다.
이들 폴리카복실산 에스테르는 측쇄 또는 직쇄일 수 있는 선형 탄화수소 잔기를 함유하는 적합한 폴리카복실산과 1가 알코올로부터 유도된다. 폴리카복실산 에스테르의 예는 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트, 디이소프로필 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-3급-부틸 프탈레이트, 디이소아밀프탈레이트, 디-3급-아밀 프탈레이트, 디네오펜틸 프탈레이트, 디-2-에필헥실 프탈레이트, 디-2-에틸데실 프탈레이트, 디에틸-1,2-플루오렌디카복실레이트, 디이소 프로필-1,2-페로센디카복실레이트, 시스-디이소부틸-사이클로부탄-1,2-디카복실레이트, 엔도-디이소부틸-5-노르보넨-2,3-디카복실레이트 및 엔도-디이소부틸-비사이클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카복실레이트, 디이소부틸 말레에이트 및 디이소아밀시트라코네이트이다.
마그네슘 화합물의 할로겐화는 과량의 티타늄 화합물, 즉 마그네슘 화합물 1몰당 약 2몰 내지 약 100몰의 티타늄 화합물을 사용하여 수행한다. 할로탄화수소는 티타늄 화합물과 에스테르를 용해시키고 불용성 고체 마그네슘 화합물을 적절하게 분산시키기에 충분한 양으로 사용한다. 마그네슘 화합물은 할로탄화수소 1몰당 약 0.005 내지 2.0몰의 양으로 사용할 수 있으며 에스테르는 티타늄 화합물 1몰당 약 0.0005 내지 약 2.0몰의 양으로 사용할 수 있다. 마그네슘 화합물의 할로겐화는 약 60 내지 약 150℃에서 약 0.1 내지 약 6시간동안 수행할 수 있다. 할로겐화 생성물은 여과 또는 경사분리에 의해 액체 반응매질로부터 분리될 수 있는 고체 물질이다. 분리 후에, 동일 몰비의 티타늄 화합물로 1회 이상 처리하여 잔류물을 제거하고 촉매 활성을 최대화한다. 이러한 처리시에는 통상적으로 할로탄화수소를 사용하여 티타늄 화합물을 용해시키고 할로겐화 생성물을 분산시킨다. 이러한 처리는 2회 수행하는 것이 바람직하며 두번째 처리는 인접한 탄소원자에 결합된 2개의 동일 평면산 그룹을 함유하는 폴리카복실산 할라이드의 존재하에 수행한다. 마그네슘 1g원자당 약 5 내지 약 200mmol의 산 할라이드를 사용한다. 적합한 산 할라이드는 프탈로일디클로라이드, 2,3-나프탈렌 디카복실산디클로라이드, 엔도-5-노르보르넨-2,3-디카복실산 디클로라이드, 말레산 디클로라이드 및 시트라콘산 디클로라이드를 포함한다.
할로겐화 고체 생성물을 추가의 할로겐화 4가 티타늄 화합물로 1회 이상 처리한 후에, 액체 반응 매질로부터 분리하고 불활성 탄화수소로 세척하여, 미반응 티타늄 화합물을 제거하고 건조시킨다. 최종 세척된 생성물의 티타늄 함량은 적합하게 약 0.5 내지 약 6.0중량%이다. 최종 생성물에서 마그네슘에 대한 티타늄의 원자비는 약 0.01 : 1 내지 약 0.2 : 1이다. 폴리카복실산 에스테르는 마그네슘에 대한 에스테르의 몰비가 약 0.005 : 1 내지 약 10 : 1로 되도록 존재한다.
하이드로카빌 알루미늄 공촉매는 일반식 R3Al로 나타낼 수 있으며, 여기서 R은 각각 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 하이드라이드 라디칼이며 ; 하나 이상의 R은 하이드로카빌 라디칼이고 ; 2개 또는 3개의 R 라디칼은 사이클릭 라디칼에 결합되어 헤테로사이클릭 구조를 형성할 수 있으며 ; R은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며 ; 하이드로카빌인 R은 각각 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소원자를 함유한다. 또한, 각각의 알킬라디칼은 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며 이러한 하이드로카빌 라디칼은 혼합 라디칼, 즉 라디칼은 알킬, 아릴 및/또는 사이클로알킬 그룹을 함유할 수 있다. 적합한 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 펜 틸, 네오펜틸, 헥실, 2-메틸펜틸, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 5,5-디메틸헥실, 노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 페닐, 펜에틸, 메톡시페닐, 벤질, 톨릴, 크실릴, 나프틸, 나프탈, 메틸나프틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸이다.
적합한 하이드로카빌 알루미늄 화합물의 예는 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 디-이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디헥실알루미늄 하이드라이드, 이소부틸알루미늄 디하이드라이드, 헥실알루미늄 디하이드라이드, 디-이소부틸헥실알루미늄, 이소부틸 디헥실알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄, 트리도데실알루미늄, 트리벤질알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리나프틸알루미늄 및 트리톨릴알루미늄이다. 바람직한 하이드로카빌 알루미늄은 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 디-이소부틸알루미늄 하이드라이드 및 디헥실알루미늄 하이드라이드이다.
유용한 규소 화합물은 일반식 RaSiTbXc의 화합물을 포함하는데, 여기서 R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 라디칼이고, Y는 -OR 또는 -OCOR이며, X는 수소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, R 및 Y는 각각 동일하거나 상이하며, a는 0 내지 3의 정수이고, b는 1 내지 4의 정수이며, c는 0 또는 1이고, a+b+c=4이다. R은 치환되거나 비치환될 수 있다. Si-O-Si 그룹을 함유하는 규소 화합물은 하나 이상의 Si-O-C 그룹이 존재하도록 사용할 수 있다. 규소 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다. 유용한 규소 화합물의 예는 디페닐디메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 디-3급-부틸디메톡시실란, 디페닐 디이소부톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란 및 디메틸디에톡시실란이다.
일단계 유동화 베드 반응기에서 프로필렌과 1-부텐을 포함하는 단량체의 혼합물을 촉매 시스템과 연속적으로 접촉시킴으로써 일단계 공정으로 기상으로 공중합체를 제조할 수 있다[참조 : 미합증국 특허 제4,482,687호]. 예를 들면, 폴리프로필렌 또는 프로필렌 공중합체를 제조하기 위해서 어떠한 통상의 기상 반응기도 사용할 수 있다.
기타 단량체는 프로필렌/1-부텐 공중합체를 포함할 수 있다. 본 명세서에서, 용어 "공중합체"는 2개 이상의 단량체를 기본으로 하는 중합체를 의미한다. 추가의 단량체는 탄소수 2 또는 5 내지 12의 α-올레핀 또는 탄소수 5 내지 25의 공액 또는 비공액 디엔일 수 있다. 유용한 α-올레핀은 이중결합으로부터 제거되는 두개의 탄소원자보다 더욱 근접한 탄소원자상에 측쇄를 전혀 함유하지 않는 것이 바람직하다. 적합한 α-올레핀의 예는 에틸렌, 1-헥센, 4-메틸펜텐-1, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함한다. 디엔의 예는 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 사이클로헥사디엔, 1-비닐-1-사이클로펜탄, 및 알킬비사이클로노나디엔, 인덴 및 노르보르넨이다. 에틸리덴 노르보르넨은 후자의 예이다. 비공액디엔이 바람직하다. 추가의 바람직한 단량체는 에틸렌과 1-헥센이나, 에틸렌 함량이 높을수록 크실렌에 더욱 가용성임을 유의해야 한다.
공중합체에서, 프로필렌에 기인하는 부분은 공중합체의 중량을 기준으로 하여 약 70 내지 약 98중량%, 바람직하게는 약 75 내지 약 95중량%이고, 1-부텐에 기인하는 부분은 약 2 내지 약 30중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 25중량%이고, 존재하는 경우, 기타 단량체에 기인하는 부분은 약 1 내지 약 5중량%이다. 모든 퍼센트는 랜덤 공중합체의 총 중량을 기준으로 한다.
공중합체내로 혼입되는 1-부텐의 양, 즉 1-부텐을 기본으로 하는 공중합체 부분은13C 핵자기 공명(NMR) 분광기로 측정할 수 있다. 더욱 간단하게는, 혼입된 1-부텐의 중량%는 프로필렌에 대한 1-부텐의 기체상 몰비에 정비례하며 이 값으로부터 산정할 수 있다.
유동화 배드 또는 다른 기상 반응기는 약 50℃ 내지 약 90℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 80℃에서 작동한다. 작동압력은 약 200psig 내지 약 600psig이상, 바람직하게는 약 250psig 내지 약 500psig이다. 프로필렌의 부분압은 약 50 내지 약 450psi, 바람직하게는 약 80 내지 약 400psi이다. 1-부텐의 부분압은 약 10 내지 약 50psi, 바람직하게는 약 20 내지 약 40psi이다. 다른 공단량체의 총 부분압은 약 1 내지 약 50psi일 수 있다, 프로필렌에 대한 1-부텐의 몰비는 약 0.01 내지 약 0.4, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.35이다. 사이클 기체 유동을 측정함으로써 계산할 수 있는 표면 기체 속도는 약 1 내지 약 3ft/sec, 바람직하게는 약 1 내지 약 2ft/sec이다. 최적의 결과를 위해서 표면 기체 속도는 느린 전이와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 다시 말해서, 기체상 속의 1-부텐 농도는 생성물에 대하여 목적하는 수준으로 서서히 증가시킨다.
수소 또는 다른 연쇄이동체를 당해 공정에 사용할 수 있다. 유동화 베드 반응기 속에서 사용되는 공단량체에 대한 소수의 몰비는 약 0.0001 : 1 내지 약 0.3 : 1, 바람직하게는 약 0.002 : 1 내지 약 0.2 : 1이다. 이는 수소의 부분압이 약 0.1psi 내지 약 80psi, 바람직하게는 약 0.1psi 내지 약 3psi의 범위인 것으로 해석된다. 반응기 속에서 이용되는 작동 압력의 균형[즉, 프로필렌과 1-부텐의 부분압 및, 경우에 따라, 다른 공단량체와 수소의 부분압을 고려한 후]은 질소 등의 불활성 기체를 사용함으로써 수득할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 촉매 시스템의 성분들은 선택성 조절제 중의 규소에 대한 공촉매 중의 알루미늄의 원자비가 약 0.5 내지 약 10, 바람직하게는 약 1 내지 약 5로 되도록 하고, 고체 촉매 성분중의 티타늄에 대한 공촉매 중의 알루미늄의 원자비가 약 10 내지 300, 바람직하게는 약 20 내지 약 100으로 되도록 하는 양으로 유지시킨다.
용융지수는 약 0.01 내지 약 1000, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 500이다. 평균 입자 크기는 약 0.005 내지 약 0.5in 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.08in이다. 고정된 벌크 밀도는 약 5 내지 약 351bs/ft3, 바람직하게는 약 10 내지 약 251bs/ft3이다.
크실렌 가용물은 공중합체의 중량을 기준으로 하여 최대로 약 12중량%까지, 바람직하게는 약 10중량%이하 수준으로 유지시킨다. 적은 크실렌 가용물은 저분자량 종류를 공정 도중에 또는 공정 후에 수지의 표면으로 이동시키는 "플레이트-아웃(plate-out)"이하 불리우는 현상을 방지하기 위해 바람직하게는 사용된다. 이것은 크실렌 가용물 값이 초과하는 경우에 발생할 수 있다. 당해 공정으로 크실렌 가용물 함량이 낮은 공중합체가 제조된다.
본 발명의 이점은 일반적으로 랜덤 프로필렌 공중합체에서 발견되는 개선된 투명도, 저온 충격강도 및 용융 밀봉 특성 뿐만 아니라 위에서 언급한 바와 같이 다른 랜덤 공중합체와 비교해볼 때 소정의 융점에서 적은 가용물 함량 및 높은 강성에 있다. 바람직한 생성물 특성은 약 145℃이하, 가장 바람직하게는 약 135℃이하의 DSC융점, 2. 6중량%, 가장 바람직하게는 약 1.5중량%의 n-헥산 추출물(50℃에서) 및 약 80,000psi 이상, 가장 바람직하게는 약 100,000psi 이상의 할선 굴곡 모듈러스이다.
추가의 이점은 필수적으로 유동화 문제 또는 플러깅이 없고, 안정하고 연속적으로 작동하며, 생성물이 허용되는 형태[즐, 외관이 "팝콘" 또는 "플레이크"행태인 크고 취입된 불규칙한 형태로 응집된 공중합체 입자와 반대로 입자 크기가 작고 고정된 벌크 밀도가 큰 규칙적인 입자 형캐]로 존재하는 공정에 있다. 불규칙한 형태와 응집은 당해 공정에 의해 극복되는 유동화 문제 및 플러깅을 유발시키는 불량한 유동특성으로 해석되는 큰 입자 크기와 함께 낮은 벌크 밀도의 원인이 된다.
본원 명세서에서 언급한 특허 및 특허원은 본원에 참고로 인용한다.
본 발명은 다음의 실시예로 설명한다.
실시예 1
고체 촉매 성분의 제조
클로로벤젠 3.7ℓ중의 시염화티탄(120g, 0.64mol)70ml의 용액에 디이소부틸 프탈레이트(188g, 0.67mol)180ml, 마그네슘 디에톡사이드 590g(5.2mol) 및 클로로벤젠 1.2ℓ중의 사염화티탄(8100g, 43mol) 4.7ℓ의 용액을 연속적으로 가한다. 이들을 가하는 동안에 온도는 20℃ 내지 25℃로 유지시킨다. 이어서 생성된 혼합물은 교반하면서 110℃로 가열하고, 당해 온도를 1시간 동안 유지시킨다. 이어서, 혼합물을 가열하면서 여과한다. 고체 물질을 모은다.
이어서, 고체 물질을 실온에서 클로로벤젠 1.2ℓ중의 사염화티탄(8100g, 43mol)의 4.7ℓ의 용액 속에서 슬러리화한다. 클로로벤젠 3.7ℓ중의 프탈로인 디클로라이드 45g(0.22mol)의 용액을 실온에서 슬러리에 가한 다음, 생성된 슬러리를 교반하면서 110℃로 가열하고, 당해 온도를 30분 동안 유지시킨다. 이어서, 혼합물을 가열하면서 여과한다. 교체 물질을 모은다.
고체 물질은 실온에서 클로로벤젠 1.2ℓ중의 사염화티탄(8100g, 43mol) 4.7ℓ의 용액 속에서 재슬러리화한다. 이어서, 추가의 클로로벤젠 3.7ℓ를 실온에서 슬러리에 가한 다음, 생성된 슬러리를 교반하면서 110℃로 가열하고, 당해 온도를 30분 동안 유지한다. 이어서, 혼합물을 가열하면서 여과한다. 고체 물질을 모은다.
고체 물질은 실온에서 클로로벤젠 1.2ℓ중의 사염화티탄(8100g, 43mol) 4.7ℓ의 용액 속에서 다시 한번 재슬러리화한다. 이어서, 추가의 클로로벤젠 3.2ℓ를 실온에서 슬러리에 가한 다음, 생성된 슬러리를 교반하면서 110℃로 가열하고, 당해 온도를 30분 동안 유지시킨다. 이어서, 혼합물을 가열하면서 여과한다. 잔사는 25℃에서 헥산 500ml를 사용하여 6회 세척한 다음 질소 퍼지하에서 건조시킨다. 수득물의 중량는 약 500g이다.
실시예 2 내지 6
실시예 1에서 제조한 고체 촉매 성분을 광유 중의 분산약 30중량%와 함께 유동화 베드 반응기 속으로 연속적으로 공급한다. 이와 동시에 및 연속적으로, 이소펜탄에 용해된 트리에틸알루미늄 공촉매와 이소펜탄에 용해된 선택성 조절제를 반응기에 가한다.
충분한 고체 촉매 성분, 공촉매 및 선택성 조절제를 반응기 속에 혼입시켜 선택성 조절제(SCA)에 대한 알루미늄의 몰비와 티타늄에 대한 트리에틸알루미늄(TEAL)의 몰비를 표에 나타낸 바와 같이 유지시킨다.
프로필렌, 1-부텐, 수소 및 질소를 가하여 규정된 전체 압력을 유지시킨다. 프로필렌과 1-부텐의 전체 압력과 부분압은 수소/프로필렌 몰비와 함께 표에 나타내었다. 전체 압력은 질소를 사용하여 균형을 맞춘다. 수지 생성물은 함유된 수분이 수지 속의 촉매 성분을 탈활성화하여 냄새를 감소시킬 수 있도록 유동화 베드로부터 수지 유동물이 중력에 의해 하향하고 습윤화된 질소 유동물이 상향하는 퍼지 빈(purge bin)으로 이동시킨다.
반응기는 직경이 14in이고 높이가 28ft인 파일로트 스케일 모델(pilot scale model)이다. 축합형 작동은 미합중국 특허 제 4,543,399호 및 제 4,588,790호에 기술되어 있는데, 여기에서는 재순환 기류를 2상 기체/액체 혼합물의 액체 상이 유동화 베드로 통과할 때까지 적어도 유입점으로부터 부유이동시키는 조건하에서 재순환 기류의 노점 이하의 온도를 냉각시켜 2상 기체/액체 혼합물을 수득한다.
실시예 7 내지 9
당해 실시예들은 공단량체로서 1-부텐 대신 에틸렌을 사용한 대조 실시예이다. 촉매, 촉매 처리, 중합체 생성물 및 장치는 표에 나타낸 것을 제외하고는 실시예 2 내지 6과 동일하다.
실시예 10 내지 12
당해 실시예들은 공단량체로서 1-부텐 대신에 1-헥센을 사용한 대조 실시예이다.
실시예 13
당해 대조 실시예에는 표에 나타낸 것을 제외하고 실시예 2 내지 12와 동일한 단계와 조건을 이용하여 단독중합체(0% 공단량체)를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
변수와 결과를 표에 나타내었다.
표에 대한 주 :
1. DIBDMS=디이소부틸디메톡시실란
DPDMS=디페닐디메톡시실란
2. 용융지수는 ASTM D-1238, 조건 L하에 2160g하중으로 230℃에서 측정하고 g/10min으로서 기록한다.
3. 벌크 밀도는 고정된 벌크 밀도로서 언급할 수 있으며, 고정된 용적의 수지 샘플을 모은 다음 계량한다. 벌크 밀도는 중량을 용적으로 나눈 값이다, 1bs/ft로 기록 한다.
4. APS(in)는 평균 입자 크기이며, 수지 입자를 일련의 ASTM 표준 씨이브에 통과시키고, 각각의 씨이브 위에 보유된 입자들을 계량한 다음 수평균 입자 크기(in)를 산정함으로써 측정한다.
5. Ti(ppmw)는 수지의 전체 중량을 기준으로 하는 중량부/백만이다. 티타늄은 분광법으로 측정한다.
6. DSC MP(℃)는 작은 수지 샘플을 일정 속도로 차동주사 열량계 속에서 가열하고, 일정 속도로 냉각시킨 다음 일정 속도로 재가열시켜 측정한 DSC융점(℃)이다. 일정 속도는 10℃/min이다.
7. 크실렌 가용물(%)은 공중합체 샘플을 뜨거운 크실렌 속에 용해시키고 용액을 23℃로 냉각시킨후에 용액 속에 잔류하는 크실렌 가용물의 중량%로서 정의된다.
8. N-헥산 추출물은 다음과 같이 측정한 헥산 추출물의 중량%이다 : 두께가 3 내지 4mm인 공중합체의 막 샘플(냉각 로울러 압출에 의해 제조됨)을 n-헥산중에 50℃에서 2시간 동안 추출한 다음 여과한다. 여과물을 증발시키고 전체 잔사를 n-헥산 추출 가능한 분획의 척도로서 계량한다.
9. 1% SFM(kpsi)은 강성의 척도인 할선 굴곡 모듈러스이다. 이것은 1% 변형율에서의 응력-변형을 라인의 기울기로서 정의한다. 단위는 kpsi(kpsi=1000 1bs/in2)이다. 1% SFM은 변형 속도 0.05 in/min에서 ASTM D-790에 따라 측정한다.
10. 1-부텐 함량은 적외선 스텍트럼을 이용하여 단량체 공급비로부터 산정하거나12C NMR로 측정한다.
11. 에틸렌 함량은 DSC 융점 강하법(5℃/1중량%)으로 측정한다.
12. 1-헥산 함량은13C NMR로 측정하거나 단량체 공급비로 부터 산정한다.

Claims (22)

  1. 일단계 반응영역 속에서 기체상의 프로필렌과 1-부텐을 포함하는 단량체와 수소를 중합조건하에 50 내지 90℃에서 (i) 마그네슘, 티타늄, 할로겐(예 : 염소, 브롬, 요오드 또는 이들의 혼합물) 및 인접한 탄소에 결합된 두개의 동일 평면(coplanar)에스테르 그룹을 함유하는 폴리카복실산 에스테르를 포함하는 고체 촉매 전구체, (ii) 하이드로카빌 알루미늄 공촉매 및 (iii) 하나 이상의 규소-산소-탄소 그룹을 함유하는 규소 화합물을 포함하는 촉매 시스템과 접촉시킴[이때, (a) 티타늄에 대한 알루미늄의 원자비는 10내지 300이고 ; (b) 규소 화합물에 대한 알루미늄의 몰비는 0.5 내지 10이며 ; (c) 프로필렌 부분압 50 내지 450psi이고 ; (d) 1-부텐 부분압은 10 내지 50psi이며 ; (e) 수소 부분압은 0.1 내지 80psi이고 ; (f) 표면 기체 속도는 1 내지 3ft/sec이며 ; (g) 프로필렌에 대한 1-부텐의 몰비는 0.01 내지 0.4 : 1이다]을 특징으로 하여, 프로필렌과 1-부텐을 포함하는 단량체의 혼합물을 공중합시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 규소 화합물에 대한 알루미늄의 몰비가 1 내지 5인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 온도가 60℃ 내지 80℃인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 프로필렌 부분압이 80 내지 400psi인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 1-부텐 부분압이 20 내지 40psi인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 표면 기체 속도가 1 내지 2ft/sec인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 공단량체의 혼합물이 에틸렌을 추가로 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 에틸렌을 공중합체의 중량을 기준으로 하여 1 내지 3중량%로 되도록 도입하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 공단량체의 혼합물이 1-헥산을 추가로 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 1-헥산을 공중합체의 중량을 기준으로 하여 1 내지 3중량%로 되도록 도입하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 공정을 유동화 베드 속에서 연속적으로 수행하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 일반식 MgRR'[여기서, R은 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 그룹이고, R'는 R 또는 할로겐이다]의 마그네슘 화합물을 할로탄화수소와 인접한 탄소원자에 결합된 두개의 동일 평면 에스테르 그룹을 함유하는 폴리카복실산 에스테르의 존재하에서 두개 이상의 할로겐 원자를 함유하는 할로겐화 4가 티타늄 화합물을 할로겐화하여 고체 촉매 전구체를 수득하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 하이드로카빌 알루미늄 공촉매가 트리알킬알루미늄인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 규소 화합물이 다음 일반식의 화합물인 방법.
    RaSiYbXc
    상기식에서, R은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고, Y는 -OR 또는 -OCOR이며, X는 수소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, R 및 Y는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, a는 0 내지 3의 정수이고, b는 1 내지 4의 정수이고, c는 0 또는 1이고, a+b+c는 4이다.
  15. 제12항에 있어서, 마그네슘 화합물이 마그네슘 디에톡사이드이고 할로겐화 4가 티타늄 화합물이 사염화티탄이며 할로탄화수소가 클로로벤젠이고 폴리카복실산 에스테르가 디이소부틸 프탈레이트인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 규소 화합물이 디페닐디메톡시실란인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 규소 화합물이 디이소부틸디메톡시실란인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 규소 화합물이 n-프로필트리메톡시실란인 방법.
  19. 제1항의 방법으로 제조된 공중합체.
  20. 필수적으로 일단계 반응영역 속에서 기체상의 프로필렌과 1-부텐을 포함하는 단량체와 수소를 중합조건하에 60 내지 80℃에서 (i) 마그네슘, 티타늄, 할로겐(예 : 염소, 브롬, 요오드 또는 이들의 혼합물) 및 인접한 탄소에 결합된 두개의 동일 평면 에스테르 그룹을 함유하는 폴리카복실산 에스테르를 포함하는 고체 촉매 전구체, (ii) 하이드로카빌 알루미늄 공촉매 및 (iii) 하나 이상의 규소-산소-탄소 그룹을 함유하는 규소 화합물을 포함하는 촉매 시스템과 접촉시킴[여기서, (a) 티타늄에 대한 알루미늄의 원자비는 20 내지 100이고 ; (b) 규소 화합물에 대한 알루미늄의 몰비는 1 내지 5이며 ; (c) 프로필렌 부분압은 80 내지 400psi이고 ; (d) 1-부텐 부분압은 20 내지 40psi이며 ; (e) 수소 부분압은 약 0.1 내지 3psi이고 ; (f) 표면 기체 속도는 1 내지 2ft/sec이며 ; (g) 프로필렌에 1-부텐의 몰비는 0.1 : 1 내지 0.35 : 1이다]을 특징으로 하여, 프로필렌과 1-부텐을 포함하는 단량체의 혼합물을 공중합시키는 방법.
  21. DSC 융점이 145℃ 이하이고 50℃에서의 n-헥산 추출물이 1.5중량% 이하이며 할선 굴곡 모듈러스가 100,000psi 이상인, 제20항의 방법으로 제조한 공중합체.
  22. DSC 용점이 135℃ 이하이고, 50℃에서의 n-헥산 추출물이 2.6중량% 이하이며 할선 굴곡 모듈러스가 80,000psi 이상인, 제20항의 방법으로 제조한 공중합체.
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