KR102487346B1 - 초고분자량 폴리에틸렌의 분자량분포 조절을 위한 지글러-나타 촉매의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 사염화 티타늄과 프탈레이트 화합물 및 유기 할라이드 화합물을 함유한 고체 촉매를 제조한 후 중합반응을 수행함으로써, 사용된 유기 화합물에 따라 분자량 분포를 조절할 수 있는 촉매를 제조하는 방법으로서, 중합 활성이 우수하면서 균일한 입도 및 높은 겉보기 밀도를 가짐과 동시에 초고분자량 폴리에틸렌의 분자량 분포를 쉽게 조절할 수 있는 촉매를 간단하면서도 효율적으로 제조할 수 있다.

Description

초고분자량 폴리에틸렌의 분자량분포 조절을 위한 지글러-나타 촉매의 제조방법 {A preparation methods of Ziegler-Natta catalysts to control molecular weight distribution of ultra-high molecular weight polyethylene}
본 발명은 초고분자량 폴리에틸렌을 제조하기 위한 마그네슘 담지 티타늄 고체 촉매인 폴리에틸렌 제조용 지글러-나타 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 사염화티타늄과 프탈레이트 화합물 및 유기할라이드 화합물을 함유한 고체촉매를 제조한 후 이를 사용하여 중합반응을 수행함으로써, 사용된 유기 화합물에 따라 중합체의 분자량 분포를 조절하기 위한 폴리에틸렌 제조용 지글러-나타 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
초고분자량 폴리에틸렌은 무게평균분자량이 250,000 - 10,000,000 g/mol 인 폴리에틸렌을 의미하며, 범용 폴리에틸렌에 비해 분자량이 굉장히 크기 때문에 강성, 내마모성, 내화학성 및 전기적 물성 등이 뛰어난 특성을 가진다. 초고분자량 폴리에틸렌은 열가소성 엔지니어링 플라스틱 중에서 기계적 물성과 내마모성이 우수하기 때문에 기어, 베어링, 캠 등의 내마모성이 요구되는 기계부품에 사용되어 왔을 뿐만 아니라, 특히 내마모성과 더불어 충격강도와 생체친화도가 우수하여 인공관절의 재료로도 사용된다.
초고분자량 폴리에틸렌은 분자량이 매우 커서 용융상태에서의 흐름성이 거의 없어 파우더 형태로 생산 된다. 따라서 파우더의 입도 및 분포 그리고 겉보기 밀도가 매우 중요하다.
또한, 초고분자량 폴리에틸렌은 용융가공이 어려운 특성으로 인하여 적절한 용매에 용해시켜 가공하는 방법을 사용하는데, 입도가 큰 파우더는 용해특성이 저해될 수 있고, 또한 겉보기 밀도가 낮을 경우 파우더의 이송에 문제가 발생하기 때문에, 파우더의 입도 및 겉보기 밀도는 가공과정에서 생산성에 영향을 주는 중요한 요소로 작용한다.
폴리올레핀 물질의 물성과 가공성은 분자량분포의 다분산도(polydispersity)에 영향을 받는다. 일반적으로 다분산도가 작을수록 물성 및 냄새 특성이 좋아지지만 가공성 및 환경스트레스 저항성이 떨어진다. 다분산도가 클수록 가공성 및 환경스트레스 저항성은 좋아지지만 물성 및 냄새 특성이 저해되게 된다.
폴리프로필렌의 경우 사용하는 지글러-나타 촉매의 전자공여체를 조절하여 분자량 분포를 조절한다. 전자공여체의 역할이 불분명한 폴리에틸렌의 경우는 지글러-나타 촉매 대신 크롬 혹은 메탈로센으로 촉매를 변경하여 다분산도를 조절하거나, 다단계 반응기 혹은 2종이상의 촉매 혼합물을 이용하여 이중 분자량 분포를 가지는 폴리에틸렌을 만드는 방법들이 주로 이용된다.
마그네슘과 티타늄 화합물을 함유한 지글러-나타 촉매 제조 및 이를 이용한 초고분자량 폴리에틸렌의 제조방법은 여러 특허에서 보고되었다. 한국등록특허 제0822616호에서는 촉매 활성이 높고 입도 분포가 균일한 초고분자량 폴리올레핀 중합체를 제조할 수 있는 마그네슘, 티타늄 및 실란화합물을 포함하는 촉매의 제조 방법을 개시하였으나 겉보기 밀도 측면에서 개선의 여지가 있으며, 미국특허 제 4,962,167호에서는 마그네슘 할라이드 화합물, 티타늄알콕사이드, 알루미늄 할라이드 및 실리콘 알콕사이드 화합물을 반응시켜 초고분자량 폴리에틸렌 촉매 제조 방법이 보고되었으나, 촉매 활성과 겉보기 밀도가 상대적으로 낮은 특징이 있다. 미국특허 제 5,587,440에서는 티타늄 화합물을 유기알루미늄과 반응시켜 얻은 촉매를 사용하여 균일한 입도분포와 높은 겉보기 밀도를 가지는 초고분자량 폴리에틸렌의 제조 방법을 개시하고 있으나, 촉매의 중합 활성이 낮은 단점이 있다.
한국 등록특허 제1959694호에서 서로 다른 두 가지 촉매를 섞어서 분자량 분포 및 다분산도를 조절하는 것을 개시하였으나, 메탈로센 단일 활성점 촉매에 한정되어 있다. 미국특허 제9725535호에서는 두 가지 이상의 활성 금속을 가지는 지글러-나타 촉매를 통하여 다분산도를 조절하였으나 다분산도가 최대 4.5에 불과한 한계점을 가지고 있다. 미국특허 제 8557935호 에서는 지글러-나타 촉매와 메탈로센 촉매를 혼합하여 다분산도가 15이상인 촉매 조성을 보고 하였으나 활성이 낮은 단점이 있다. 또한 이러한 방식의 촉매 조합법은 중합 파우더의 균일한 입도와 높은 겉보기 밀도가 필수적인 초고분자량 폴리에틸렌에 적용하는데 있어 부적합하다.
따라서 본 발명에서는 초고분자량 폴리에틸렌의 요구 특성인 균일한 입도분포, 높은 겉보기 밀도 및 높은 중합 활성을 충족시키면서 분자량 분포 및 다분산도 조절이 용이한 초고분자량 폴리에틸렌용 촉매의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 중합 활성이 우수하면서 균일한 입도 및 높은 겉보기 밀도를 가짐과 동시에 초고분자량 폴리에틸렌의 분자량 분포를 쉽게 조절할 수 있는 촉매를 간단하면서도 효율적으로 제조할 수 있는 폴리에틸렌 제조용 지글러-나타 촉매의 제조방법을 제공하고자 한다.
다음 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 과제를 해결하고자 한다.
(1) 이염화마그네슘 (MgCl2)을 테트라하이드로퓨란 및 알코올과 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계;
(2) 상기 (1) 단계에서 제조된 마그네슘 화합물 용액에 사염화티타늄을 반응시켜 전구체를 제조하는 단계;
(3) 상기 전구체를 사염화티타늄과 1차 반응 후, 이어서 상기 1차 반응물을 하기 일반식 (I)로 표시되는 프탈레이트 화합물 및 유기할라이드 화합물의 혼합물과 2차 반응시켜 고체촉매를 제조하는 단계.
C6H4(COOR1)2 ……(I)
(상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소원자 1 내지 10개의 선형, 가지형, 고리형 또는 방향족 탄화수소이다.)
또한, 상기 유기할라이드 화합물은 할로겐 원소인 F, Cl, Br, I 중 한 종 혹은 두 종이상을 포함하는 알케인, 알켄, 사이클로알케인 또는 아렌 화합물을 지칭한다.
상기 알코올은 탄소수가 2~8인 1차 알코올을 지칭한다.
또한, 상기 (3) 단계에서 프탈레이트 화합물 및 유기할라이드 화합물의 혼합물의 비는 0.05:1 ~ 50:1(프탈레이트 화합물 : 유기할라이드 화합물)의 몰비인 것을 사용한다.
본 발명의 중합반응은 상기 방법에 의해 제조된 마그네슘 담지 티타늄 촉매와 주기율표 제 Ⅱ족 또는 제 ⅢA 족 유기금속 화합물을 사용하여 에틸렌 중합 또는 공중합을 수행하는 것이다.
본 발명에서 폴리에틸렌 중합 또는 에틸렌 공중합 시 조촉매로서 사용되는 유익한 유기금속 화합물은 MRn의 일반식으로 표기할 수 있는데, 여기에서 M은 마그네슘, 칼슘, 아연, 보론, 알루미늄, 갈륨과 같은 주기율표 Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속 성분이며, R은 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실과 같은 탄소수 1 내지 20개인 알킬기를 나타내며, n은 상기 금속 성분의 원자가를 표시한다.
보다 바람직한 유기금속 화합물로는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄과 같은 탄소수 1개 내지 6개인 알킬기를 가진 트리알킬알루미늄; 또는 상기 트리알킬알루미늄의 혼합물이 촉매의 활성화 및 중합기 내의 불순물 제거에 유익하다. 경우에 따라서는 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디이소부틸알루미늄히드리드와 같은 유기알루미늄 화합물이 사용될 수 있다.
중합 반응은 유기용매 부재 하에서 기상 또는 벌크 중합이나, 유기용매 존재 하에서 액상 슬러리 중합 방법으로 가능하다. 이들 중합법은 산소, 물, 그리고 촉매독으로 작용할 수 있는 기타 화합물의 부재 하에서 수행된다.
유기용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산과 같은 알칸 또는 시클로알칸; 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 에틸톨루엔, n-프로필벤젠, 디에틸벤젠과 같은 알킬아로마틱; 클로로벤젠, 클로로나프탈렌, 오소-디클로로벤젠과 같은 할로겐화 아로마틱; 또는 이들의 혼합물이 중합열의 제거 및 높은 촉매 활성을 얻는데 유익하다.
본 발명은 중합 활성이 우수하면서 균일한 입도, 높은 겉보기 밀도를 가짐과 동시에 초고분자량 폴리에틸렌의 분자량 분포를 쉽게 조절할 수 있는 촉매를 간단하면서도 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 하기의 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시예들은 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
[초고분자량 폴리에틸렌 제조용 고체 촉매의 제조]
(1) 단계: 마그네슘 할라이드 알코올 부가물 (adduct) 용액 제조
기계식 교반기가 설치된 1L 반응기를 질소 분위기로 치환시킨 후 고체 이염화마그네슘 (MgCl2) 20g, 톨루엔 120ml, 노말부탄올 60ml, 테트라하이드로퓨란 30ml를 투입하고 350 rpm으로 교반하였다. 온도를 1시간 동안 80℃로 승온시킨 후, 2시간 동안 유지하여 마그네슘 화합물인 용매에 잘 녹아 있는 균일한 마그네슘 할라이드 알코올 부가물 용액을 얻었다.
(2) 단계: 마그네슘 할라이드 담체 제조
(1) 단계에서 제조된 용액의 온도를 30℃로 냉각한 후, 상기 용액에 TiCl4 67ml를 120분동안 천천히 주입하였다. 이 때 반응기의 온도가 25℃ 이상으로 올라가지 않도록 유의하여 온도를 유지 하였다. 주입이 완료되면 반응기의 온도를 1시간동안 60℃로 승온하고 추가적으로 1시간동안 유지하였다. 모든 과정이 완료되면 반응기를 정치시켜 고체 성분을 완전히 가라앉혀 상등액을 제거한 후, 반응기 안의 고체 성분을 300ml의 톨루엔으로 1회 세척 및 침전 시켜 액상의 불순물을 완전히 제거하여 전구체로서 깨끗한 염화마그네슘 담체를 고체로 얻었다.
(3) 단계: 사염화티타늄, 디에틸프탈레이트 및 클로로시클로헥산이 담지된 촉매 제조
상기 염화마그네슘 담체에 톨루엔 200ml을 넣고 250 rpm으로 교반하면서 25℃를 유지하였다. 그 이후 상기 담체에 TiCl4 34 ml를 한번에 주입하고 1시간 동안 유지하여 1차 반응을 시켰다. 이후 클로로시클로헥산 1 ml 및 디에틸프탈레이트 3 ml 주입한 후 반응기 온도를 60도로 승온한 후 1시간 동안 유지하여 TiCl4와 담체를 2차 반응 시켰다. 모든 과정이 완료되면 반응기를 정치시켜 고체 성분을 완전히 가라앉힌 후 상등액을 제거하였다. 제조된 상기 가라앉은 고체 성분을 톨루엔 200ml로 1회, 헥산 200ml로 6회 세척 및 침전하여 불순물을 제거함으로써, 폴리에틸렌 제조용 지글러-나타 고체촉매를 제조하였다.
[초고분자량 폴리에틸렌 중합]
2 리터 용량의 배치 반응기를 질소와 진공을 교대로 3회 조작하여 반응기 안을 질소 분위기를 조성했다. 헥산 1000ml를 반응기에 주입한 후, 트리에틸알루미늄 1밀리몰과 상기 수득된 고체 촉매를 티타늄 원자 기준으로 0.005밀리몰을 주입하였다. 수소를 9 psi주입 한 후, 700rpm으로 교반시키면서 반응기의 온도를 80℃로 올리고 에틸렌 압력을 120 psig로 조정한 후, 90분 동안 슬러리 중합을 실시하였다. 중합이 끝나면 반응기의 온도를 상온으로 내리고 중합체를 포함한 헥산 슬러리를 필터 및 건조하여 백색 분말의 중합체를 얻었다.
중합 활성 (kg-PE/g-촉매)은 사용한 촉매량당 생성된 중합체의 무게비로 계산하였다.
중합체의 입자 크기 분포도는 레이저 입자 분석기(Mastersizer X, Malvern Instruments)를 이용하여 측정하였고, 결과는 평균입자 크기는 D(v,0.5)로, 입자크기 분포는 (D(v,0.9)-D(v,0.1))/D(v,0.5)로 나타내었다. 여기서 D(v,0.5)는 샘플에 포함된 입자들의 크기 중간값을 나타내며, 상기 D(v,0.9)와 D(v,0.1)는 각각 크기 분포 기준 90%와 10%에 위치하는 입자 크기를 의미한다. 입자크기 분포의 숫자가 작을수록 입자 크기 분포가 좁음을 의미한다.
중합체의 Mw(무게 평균 분자량), Mn (숫자 평균 분자량) 및 분자량분포 (Polydispersity Index, PDI, Mw/Mn)는 겔투과크로마토그래피를 통해 측정 및 분석하였다.
상기 중합 결과는 중합체의 겉보기 밀도(g/ml)와 함께 표 1에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1에서 클로로시클로헥산의 양을 0.5 ml로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 3
실시예 1에서 클로로시클로헥산의 양을 0.1 ml로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 4
실시예 1에서 클로로시클로헥산의 양을 2.0 ml로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 5
실시예 1에서 클로로시클로헥산을 클로로포름으로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 1
실시예 1 에서 클로로시클로헥산을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 2
실시예 1 에서 클로로시클로헥산 및 디에틸프탈레이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
Figure 112020131439928-pat00001
상기 표1에 나타낸 바와 같이, 전구체인 염화마그네슘 담체에 사염화티타늄으로 1차 반응 후 프탈레이트 화합물 및 유기할라이드 화합물의 조합과 2차 반응시키는 실시예 1 ~ 5의 방법으로 제조한 촉매의 경우 비교예 1, 2의 방법으로 제조된 촉매 대비, 균일한 입도 분포와 높은 겉보기 밀도를 가짐을 알 수 있다. 또한 실시예 1-4를 비교해보면 유기할라이드를 적절한 양을 사용하여야 겉보기밀도 및 분자량분포가 높게 나옴을 확인할 수 있으며, 사용하는 유기할라이드의 양 및 종류에 따라 분자량 분포를 선택적으로 조절할 수 있다.

Claims (3)

  1. 폴리에틸렌 제조용 지글러-나타 고체촉매의 제조방법에 있어서,
    (1) 이염화마그네슘 (MgCl2)을 테트라하이드로퓨란 및 알코올과 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계;
    (2) 상기 (1) 단계에서 제조된 마그네슘 화합물 용액에 사염화티타늄과 반응시켜 전구체를 제조하는 단계; 및
    (3) 상기 전구체를 사염화티타늄과 1차 반응 후, 상기 1차 반응의 생성물과 하기 일반식 (I)로 표시되는 프탈레이트 화합물 및 유기할라이드 화합물의 혼합물을 2차 반응시켜 고체촉매를 제조하는 단계를 포함하고,
    C6H4(COOR1)2……(I)
    (상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소원자 1 내지 10개의 선형, 가지형, 고리형 또는 방향족 탄화수소이다.)
    상기 유기할라이드 화합물은 할로겐 원소인 F, Cl, Br, I 중 한 종 혹은 두 종 이상을 포함하는 알케인, 알켄, 사이클로알케인 또는 아렌 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 제조용 지글러-나타 고체촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알코올은 탄소수가 2~8인 1차 알코올인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 제조용 지글러-나타 고체촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (3) 단계에서의 프탈레이트 화합물 및 유기할라이드 화합물은 0.05:1 에서 50:1 의 몰 비를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 제조용 지글러-나타 고체촉매의 제조방법.
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