CN116082543A - 一种多相催化剂及其制备方法与在烯烃聚合反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多相催化剂及其制备方法与在烯烃聚合反应中的应用，涉及催化烯烃聚合技术领域。制备方法包括S1：室温下，在磁力搅拌下，向反应容器中加入金属盐型极性单体、有机溶剂，使之溶解，加入助催化剂，随后加入一种α‑二亚胺镍催化剂或两种不同的α‑二亚胺镍催化剂的混合溶液；S2：搅拌混合均匀后，静置反应，即得。有益效果：本发明采用了基于Brookhart型镍催化10‑十一烯酸极性单体金属盐(UA‑Al)沉淀聚合的自支撑策略，不仅实现了镍催化剂的自支撑异构化，而且还调节了不同催化组分在颗粒中的空间分布。将其用于乙烯的链步聚合，生成了由不同支化密度的聚乙烯组成的釜内合金，所得到的聚烯烃釜内合金具有优良的力学和流变性质。
Description
技术领域
本发明涉及催化烯烃聚合技术领域，具体涉及一种多相催化剂及其制备方法与在烯烃聚合反应中的应用。
背景技术
聚乙烯釜内合金是指通过釜内聚合的方式，直接由反应单体乙烯得到聚乙烯合金，从而代替了将聚合物熔融共混的传统共混方法。聚烯烃釜内合金技术的发展始终伴随着Ziegler-natta催化剂技术和茂金属催化剂技术的不断完善与发展。长期以来，催化的研究主要集中在提高催化剂的活性和控制聚烯烃的分子结构上。近年来，利用双活性中心催化剂和反应器共混技术制备的聚烯烃釜内合金受到了大量的关注。因为反应器中共混物能够结合不同组分优势的性能，所以可以制备不同的用途的高性能聚烯烃材料。
自20世纪50年代齐格勒-纳塔开发以来，聚烯烃釜内合金制备的工程方法主要是反应器级联和多区反应器技术。20世纪80年代以来，由不同的单中心分子催化剂组合而成的双中心催化剂在聚烯烃釜内合金的合成中的应用受到越来越多的关注。对于均相催化剂，在单独使用时无法实现聚合物形貌的控制，从而带来反应器结垢的技术问题。该问题的存在，不利于聚合反应装置的稳定运行，并且导致反应器的清理成本显著增加。与之相比，双位分子催化剂能够更好地控制聚合反应，并产生广泛的聚烯烃用于不同的应用。在工业上由于多相双中心催化剂可以在产品形态上可控，所以被优先选择应用于工业生产中。多相催化剂的使用避免了均相体系的浆态聚合和气相聚合中典型的反应器结垢。与熔融共混相比，上述反应器内共混工艺能够在介观范围内混合不同的聚烯烃，而不需要高温和广泛的剪切。因此提供了相当大的成本和能源节约，并实现了更有效的分散。
公布号为CN110026196A的中国专利申请文献，公开了一种负载型多相催化剂及其制备方法和应用。该专利提供的负载型多相催化剂包括氧化铝纳米管和沉积在所述氧化铝纳米管外表面的钴氧化物，该专利以氧化铝纳米管为载体，在载体的外表面沉积作为活性组分的钴氧化物，能使活性组分均匀分散，进而得到活性较高的催化剂。实施例结果表明，该专利提供的催化剂用于苯乙烯环氧化反应时，选择性达到74.3～94.8％，同时转化率达到77.2～91.4％。但该专利并未涉及烯烃釜内合金材料的制备，也未涉及对烯烃釜内合金超微结构的介观控制，因此还有待进一步改善。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于如何制备一种多相催化剂，实现在纳米尺度上的径向分布调控，从而用于制备聚烯烃釜内合金材料，进而提高材料的性能。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
本发明的第一方面提出一种多相催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：室温下，在磁力搅拌下，向反应容器中加入金属盐型极性单体、有机溶剂，使之溶解，加入助催化剂，随后加入一种α-二亚胺镍催化剂或两种不同的α-二亚胺镍催化剂的混合溶液；
S2：搅拌混合均匀后，静置反应，即得；
或
P1：室温下，在磁力搅拌下，向反应容器中加入一种α-二亚胺镍催化剂、金属盐型极性单体和有机溶剂，使之溶解；
P2：再加入助催化剂，随后加入另一种α-二亚胺镍催化剂，搅拌混合均匀后，静置反应，即得；
或
Q1：室温下，在磁力搅拌下，向反应容器中加入一种α-二亚胺镍催化剂、金属盐型极性单体和有机溶剂，使之溶解，加入助催化剂，搅拌混合均匀；
Q2：再加入另一种α-二亚胺镍催化剂、金属盐型极性单体，然后加入有机溶剂，使之溶解，随后再加入助催化剂，搅拌混合均匀后，静置反应，即得；
所述金属盐型极性单体均为二(10-十一烯酸)一氯化铝。
有益效果：本发明利用催化剂的负载化，制备多相催化剂，解决单体的配位沉淀聚合，调节了不同催化组分在颗粒中的空间分布，实现催化剂形貌可控。将该催化剂应用于制备聚烯烃釜内合金材料，提高了产品的性能，所得到的聚烯烃釜内合金具有优良的力学和流变性质。
优选的，所述α-二亚胺镍催化剂均为结构式为：
优选的，所述有机溶剂均为石油醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、氢化汽油、异构烷烃、甲基环己烷、十氢化萘、甲基环己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、饱和异构烷烃、氢化汽油、二氯甲烷、氯仿、氯苯和二氯苯中的一种或多种。
优选的，所述助催化剂均为二乙基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基二氯化铝、三异丁基铝和三(五氟苯基)硼中的一种或多种。
优选的，所述步骤S1中两种不同的α-二亚胺镍催化剂的摩尔比为1:4～4:1。
优选的，所述步骤S1中两种不同的α-二亚胺镍催化剂的摩尔比1:4、1:2、1:1、2:1或4:1。
优选的，所述步骤P1中一种α-二亚胺镍催化剂与步骤P2中另一种α-二亚胺镍催化剂的摩尔比为1:4～4:1。
优选的，所述步骤P1中一种α-二亚胺镍催化剂与步骤P2中另一种α-二亚胺镍催化剂的摩尔比为1:4、1:2、1:1、2:1或4:1。
优选的，所述步骤Q1中一种α-二亚胺镍催化剂与步骤Q2中另一种α-二亚胺镍催化剂的摩尔比为1:4～4:1。
优选的，所述步骤Q1中一种α-二亚胺镍催化剂与步骤Q2中另一种α-二亚胺镍催化剂的摩尔比为1:4、1:2、1:1、2:1或4:1。
优选的，所述静置反应的温度为5～25℃。
优选的，所述静置反应的时间为4～8h。
本发明第二方面提出一种使用上述方法制得的多相催化剂。
本发明第三方面提出一种使用上述方法制得的多相催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
本发明的优点在于：
1、本发明利用催化剂的负载化，制备多相催化剂，解决单体的配位沉淀聚合，调节了不同催化组分在颗粒中的空间分布，实现催化剂形貌可控。将该催化剂应用于制备聚烯烃釜内合金材料，提高了产品的性能，所得到的聚烯烃釜内合金具有优良的力学和流变性质。
2、本发明采用了基于Brookhart型镍催化10-十一烯酸极性单体金属盐(UA-Al)沉淀聚合的自支撑策略，不仅实现了镍催化剂的自支撑异构化，而且还调节了不同催化组分在颗粒中的空间分布。将得到的非均相多中心催化剂用于乙烯的链步聚合，生成了由不同支化密度的聚乙烯组成的釜内合金。
3、由于通过多相双位点催化剂制备聚烯烃釜内合金，能够减少反应时反应器内的结垢。而且不需要高温以及广泛的剪切，节约能源。
4、本发明所得到的聚烯烃釜内合金材料，具有优良可调节的性能。通过双位催化剂实现在微观结构上的调控，不仅可以解决极性单体的配位沉淀聚合问题，还可以实现聚合物的形貌调控。
5、本发明所得到的聚(乙烯-烯酸铝盐)共聚物合金材料含有极性的聚烯酸铝盐组分，从而与聚乳酸类材料的相容性得到改善，所制备的聚(乙烯-烯酸铝盐)-聚乳酸共混物合金材料，具有比聚(乙烯-烯酸铝盐)二元共聚物合金材料更好的力学性能。
6、本发明的多相双催化剂在纳米尺度上的径向分布调控用于制备聚烯烃釜内合金，通过双催化剂与极性单体金属盐的配位沉淀均聚实现了双催化剂的共负载，得到的双位点催化剂能够在乙烯均聚或共聚反应中制备粉末状的聚合物，避免在反应器中结垢。此外，所得到的聚烯烃釜内合金具有优良的力学和流变性质，且其材料性质能够通过双位点催化剂在纳米尺度上的径向分布进行调节。
附图说明
图1为Brookhart型镍催化剂在聚合过程中的共沉淀自负载及UA-Al的沉淀聚合的过程示意图；
图2为本发明实施例3-11制备的多相催化剂的形貌结构示意图；
图3为本发明实施例1制备的多相催化剂A@UA-Al均聚物的扫描电镜图；
图4为本发明实施例2制备的多相催化剂B@UA-Al均聚物的扫描电镜图；
图5为本发明实施例3制备的多相催化剂AB(1/1)@UA-Al均聚物的扫描电镜图；
图6为本发明实施例5制备的多相催化剂A/B(1/1)@UA-Al均聚物的扫描电镜图；
图7为本发明实施例6制备的多相催化剂B/A(1/1)@UA-Al均聚物的扫描电镜图；
图8为本发明应用例1-7、应用例9和对比例3制得的聚乙烯釜内合金材料的抗拉强度对比图；
图9为本发明应用例1-7、应用例9和对比例3制得的聚乙烯釜内合金材料的断裂伸长率对比图；
图10为本发明应用例1-7、应用例9和对比例3制得的聚乙烯釜内合金材料的韧力对比图；
图11为本发明应用例1-7、应用例9和对比例3制得的聚乙烯釜内合金材料的杨氏模数杨氏模量对比图；
图12为本发明应用例3-6制得的聚乙烯釜内合金材料的DSC曲线图；
图13为本发明应用例3-6和对比例3聚乙烯反应器内共混物的熔体存量模数对比图；
图14为根据图13所得出的模量的提高率对比图；
图15为AB型多相双位点催化剂在微观尺度上的结构示意图；
图16为应用例12、对比例4-5的应变-应力对比图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的方法中，作为起始材料使用的α-二亚胺镍金属催化剂可以是本领域已知的任何α-二亚胺镍金属催化剂，其可以商购获得或者通过本领域已知的方法方便地制备。
实施例1:
为方便表述，将结构式为：
将结构式为：
二(10-十一烯酸)一氯化铝负载的α-二亚胺镍(A)多相单位点催化剂，为方便表述，将其命名为：A@UA-Al。
该多相催化剂A@UA-Al的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下，在1000r/min的磁力搅拌下，向玻璃厚壁压力容器中加入10mL正庚烷、1.5mmo1二(10-十一烯酸)一氯化铝，使之溶解；
(2)加入1mmo1二乙基氯化铝，随后加入2μmolNiA，其中NiA系溶解在0.2mL二氯甲烷中，搅拌混合均匀后，将系统冷却到5℃，静置反应8h，随后将所得的反应混合物分散液冷却至-20℃保存。
实施例2:
二(10-十一烯酸)一氯化铝负载的α-二亚胺镍(B)多相单位点催化剂，为方便表述，将其命名为：B@UA-Al。
该多相催化剂B@UA-Al的制备方法，与实施例1相比，区别在于：将“NiA”改为“NiB”其他步骤同实施例1。
实施例3:
二(10-十一烯酸)一氯化铝负载的α-二亚胺镍(AB)多相双位点催化剂，其中NiA与NiB的摩尔比为1:1，为方便表述，将其命名为：AB(1/1)@UA-Al。
该多相双位催化剂AB(1/1)@UA-Al的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温下，将0.65μmolNiA催化剂和0.65μmolNiB催化剂在0.13mL二氯甲烷中混合，获得含有催化剂NiA和NiB的混合溶液；
(2)在1500r/min的磁力搅拌下，向20mL玻璃反应瓶中加入1mmol二(10-十一烯酸)一氯化铝，然后加入10mL庚烷，使之溶解，加入0.65mmol二乙基氯化铝，随后加入步骤(1)获得的混合溶液；
(3)搅拌混合均匀后，在25℃下静置反应4h，随后将所得的反应混合物分散液冷却至-20℃保存。
实施例4：
二(10-十一烯酸)一氯化铝负载的α-二亚胺镍(A+B)多相双位点催化剂，其中NiA与NiB的摩尔比为1:1，为方便表述，将其命名为：A+B(1/1)@UA-Al。
该多相双位催化剂A+B(1/1)@UA-Al的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下，在1500r/min的磁力搅拌下，向20mL玻璃反应瓶中加入0.65μmolNiA催化剂、1mmol二(10-十一烯酸)一氯化铝和10mL庚烷，使之溶解；
(2)加入0.65mmol二乙基氯化铝，随后加入0.65μmolNiB催化剂，搅拌混合均匀后，在20℃下静置反应6h，随后将所得的反应混合物分散液冷却至-20℃保存。
实施例5:
二(10-十一烯酸)一氯化铝负载的α-二亚胺镍(A/B)多相双位点催化剂，其中NiA与NiB的摩尔比为1:1，为方便表述，将其命名为：A/B(1/1)@UA-Al。
该多相双位催化剂A/B(1/1)@UA-Al的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下，在1500r/min的磁力搅拌下，向20mL玻璃反应瓶中加入0.65μmolNiB催化剂、0.5mmol二(10-十一烯酸)一氯化铝和5mL庚烷，使之溶解，加入0.33mmol二乙基氯化铝，搅拌混合均匀；
(2)再加入0.65μmolNiA催化剂、0.5mmol二(10-十一烯酸)一氯化铝，然后加入5mL庚烷，使之溶解，随后再加入0.32mmol二乙基氯化铝，搅拌混合均匀后，在25℃下静置4h，随后将所得的反应混合物分散液冷却至-20℃保存。
使用两步镍催化沉淀聚合法制备了A/B和B/A核壳型催化剂。在第二步中，在预制的A或B多相单位催化剂的表面沉积一层聚合物负载的B或A催化剂，从而获得核壳超结构(A/B(1/1)，B/A(1/1))。
将所得催化剂颗粒使用扫描电子显微镜进行表征，扫描电子显微镜照片显示，两步沉淀聚合得到的非均相催化剂颗粒明显大于一步沉淀聚合得到的催化剂颗粒，这表明核壳超结构的形成是基于二次沉积的。
实施例6:
二(10-十一烯酸)一氯化铝负载的α-二亚胺镍(B/A)多相双位点催化剂，其中NiA与NiB的摩尔比为1:1，为方便表述，将其命名为：B/A(1/1)@UA-Al。
该多相双位催化剂B/A(1/1)@UA-Al的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下，在1500r/min的磁力搅拌下，向20mL玻璃反应瓶中加入0.65μmolNiA催化剂、0.5mmol二(10-十一烯酸)一氯化铝和5mL庚烷，使之溶解，加入0.33mmol二乙基氯化铝，搅拌混合均匀；
(2)随后加入0.65μmolNiB催化剂、0.5mmol二(10-十一烯酸)一氯化铝，然后加入5mL庚烷，使之溶解，随后再加入0.32mmol二乙基氯化铝，搅拌混合均匀后，在25℃下静置一段时间，随后将所得的反应混合物分散液冷却至-20℃保存。
实施例7：
二(10-十一烯酸)一氯化铝负载的α-二亚胺镍(AB)多相双位点催化剂，其中NiA与NiB的摩尔比为1:2，为方便表述，将其命名为：AB(1/2)@UA-Al。
该多相双位催化剂AB(1/2)@UA-Al的制备方法，与实施例3相比，区别在于：将“0.65μmolNiB”改为“1.30μmolNiB”，其他步骤与实施例3相同。
实施例8：
二(10-十一烯酸)一氯化铝负载的α-二亚胺镍(AB)多相双位点催化剂，其中NiA与NiB的摩尔比为1:4，为方便表述，将其命名为：AB(1/4)@UA-Al。
该多相双位催化剂AB(1/4)@UA-Al的制备方法，与实施例3相比，区别在于：将“0.65μmolNiB”改为“2.60μmolNiB”，其他步骤与实施例3相同。
实施例9：
二(10-十一烯酸)一氯化铝负载的α-二亚胺镍(AB)多相双位点催化剂，其中NiA与NiB的摩尔比为2:1，为方便表述，将其命名为：AB(2/1)@UA-Al。
该多相双位催化剂AB(2/1)@UA-Al的制备方法，与实施例3相比，区别在于：将“0.65μmolNiA”改为“1.30μmolNiA”，其他步骤与实施例3相同。
实施例10：
二(10-十一烯酸)一氯化铝负载的α-二亚胺镍(AB)多相双位点催化剂，其中NiA与NiB的摩尔比为4:1，为方便表述，将其命名为：AB(4/1)@UA-Al。
该多相双位催化剂AB(4/1)@UA-Al的制备方法，与实施例3相比，区别在于：将“0.65μmolNiA”改为“2.60μmolNiA”，其他步骤与实施例3相同。
实施例11：
二(10-十一烯酸)一氯化铝负载的α-二亚胺镍(A/B)多相双位点催化剂，其中NiA与NiB的摩尔比为4:1，为方便表述，将其命名为：A/B(4/1)@UA-Al。
该多相双位催化剂A/B(4/1)@UA-Al的制备方法，与实施例5相比，区别在于：将“0.65μmolNiA”改为“2.60μmolNiA”，其他步骤与实施例5相同。
应用例1：使用多相催化剂进行乙烯均聚反应
使用实施例1制得的多相催化剂制备聚乙烯釜内合金材料，具体为在一个350毫升的玻璃厚壁压力容器中，在手套盒中装入70mL的正庚烷、1.3μmol实施例1制得的多相催化剂，将压力容器连接到高压管路上，然后将溶液脱气；将容器冷却至5℃，静置反应10分钟。在快速搅拌的情况下，用0.8MPa的乙烯对反应器加压，30min后，压力容器排气，聚合物在酸化乙醇(乙醇/37％HCl＝50/1)中沉淀，并在50℃真空中干燥24小时。结果概述见下表1。
应用例2-11：使用多相催化剂进行乙烯均聚反应
应用例2-11与应用例1的区别在于：分别使用“实施例2-11制得的多相催化剂”来替换“实施例1制得的多相催化剂”，其他步骤同应用例1。结果概述见下表1。
对比例1：使用NiA均相催化剂用于乙烯聚合
本对比例与应用例1的区别在于：使用“NiA均相催化剂”来替换“实施例1制得的多相催化剂”其他步骤同应用例1。结果概述见下表1。
对比例2：使用NiB均相催化剂用于乙烯聚合
本对比例与应用例1的区别在于：使用“NiB均相催化剂”来替换“实施例1制得的多相催化剂”其他步骤同应用例1。结果概述见下表1。
对比例3：使用NiAB(1/1)均相催化剂用于乙烯聚合
本对比例与应用例1的区别在于：使用“摩尔比为1:1的NiA和NiB均相催化剂”来替换“实施例1制得的多相催化剂”其他步骤同应用例1。结果概述见下表1。
表1：均相及多相催化剂催化的乙烯聚合
a聚合条件：催化剂用量1.3μmol，正庚烷70mL，乙烯压力8个大气压，反应温度5℃，反应时间30min。
b活性的单位为：106g/(mol cat.×h)。
c重均分子量、多分散系数通过高温凝胶渗透色谱测定(140℃下，以三氯苯为流动相)，重均分子量的单位为：104g/mol。
d熔点通过差示扫描量热法(DSC)测定。
e均相催化剂。
说明：表1及附图中A指代A@UA-Al；AB(1/1)指代AB(1/1)@UA-Al，其它的以此类推；Ae指代NiA均相催化剂；Be指代NiB均相催化剂；AB(1/1)e指代摩尔比为1:1的NiA和NiB均相催化剂。
从上表1可以看出，基于对聚合反应的活性，以及聚合物的分子量、力学性能进行对比的结果表明，与均相催化的共聚物相比，使用本发明的负载型α-二亚胺镍多相催化剂时，聚合活性大幅提升。
对应用例1-7、应用例9和对比例3制得的聚乙烯釜内合金材料进行力学性能测试，测试结果如图8-11。
图8为本发明应用例1-7、应用例9和对比例3制得的聚乙烯釜内合金材料的抗拉强度对比图；图9为本发明应用例1-7、应用例9和对比例3制得的聚乙烯釜内合金材料的断裂伸长率对比图；图10为本发明应用例1-7、应用例9和对比例3制得的聚乙烯釜内合金材料的韧力对比图；图11为本发明应用例1-7、应用例9和对比例3制得的聚乙烯釜内合金材料的杨氏模数杨氏模量对比图；
从图8-10可以看出，与A+B、A/B和B/A型相比，AB型空间分布导致反应堆内混合物的抗拉强度、断裂伸长率和韧性更好。此外，AB型非均相催化剂比均相体系具有更好的力学性能。相比于常规的均相催化剂，利用本发明制备的负载型α-二亚胺镍多相催化剂制备的聚乙烯釜内合金材料的力学性能(拉伸强度、断裂伸长率、韧性)有显著的提高。
图12为本发明应用例3-6制得的聚乙烯釜内合金材料的DSC曲线对比图，展现了聚乙烯釜内合金材料的流变行为的结果。
将应用例3-6和对比例3聚乙烯反应器内共混物在25℃、10Mpa的压缩压力下烧结5min。测量G‘(熔体的储存模数)的动态时间扫描试验在160℃、恒定频率为10rad/s、应变为0.2％的情况下进行研究；图13为本发明应用例3-6和对比例3聚乙烯反应器内共混物的熔体存量模数对比图；图14为根据图13所得出的模量的提高率对比图；图15为AB型多相双位点催化剂在微观尺度上的结构示意图；
从图13-15的结果可以看出，与均相催化剂乙烯聚合的共混产物相比，多相催化剂得到的共混物的G‘值增加明显较小。其中，AB型空间分布导致的增幅最小，说明三种聚烯烃组分在微观尺度上以缠结方式很好地混合在一起(如图15所示)。此外，与A+B型和AB均相催化剂相比，AB型的空间分布导致熔体在低剪切下的存储模数要高得多(如图13所示)，这使得它适合于制造薄膜产品。
应用例12：聚乙烯釜内合金作为相容剂应用于废旧HDPE(高密度聚乙烯)和PP(聚丙烯)的回收利用
将废旧HDPE与PP按7:3的比例混合，再加入经过5wt％的AB(1/1)@UA-Al多相催化剂催化的聚乙烯(PE)釜内合金材料，然后进行压力测试。测试结果如图16所示。
对比例4：
将废旧HDPE与PP按7:3的比例混合后，进行压力测试。测试结果如图16所示。
对比例5：
将废旧HDPE与PP按7:3的比例混合，再加入经过5wt％的AB(1/1)e均相催化剂催化的聚乙烯(PE)釜内合金材料，然后进行压力测试。测试结果如图16所示。
图16为应用例12、对比例4-5的应变-应力对比图。
从该图16可以看出，相比于对比例4和5，利用本发明制备的负载型多相双位催化剂制备的共聚物合金材料与均相体系相比，其共混物表现出极大的增容性能。
应用例13：将多相催化剂用于制备聚(乙烯-烯酸铝盐)共聚物合金材料
在一个350毫升的玻璃厚壁压力容器中装入20mL的正庚烷溶剂和二乙基氯化铝，将0.5mmol的二乙基氯化铝缓慢加入体系中；当体系中不再产生气泡时，加入助催化剂1.2mL的CH2Cl2；通过注射器将12μmol的实施例1-11制备的催化剂注入聚合体系，容器用乙烯加压，并在特定温度下连续搅拌所需的时间。聚合物用正己烷沉淀和洗涤。聚合物粉末用2M HCl水处理，然后用水洗三次，最后用甲醇洗两次。聚合物样品在真空烤箱中干燥至恒重，即得。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种多相催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：室温下，在磁力搅拌下，向反应容器中加入金属盐型极性单体、有机溶剂，使之溶解，加入助催化剂，随后加入一种α-二亚胺镍催化剂或两种不同的α-二亚胺镍催化剂的混合溶液；
S2：搅拌混合均匀后，静置反应，即得；
或
P1：室温下，在磁力搅拌下，向反应容器中加入一种α-二亚胺镍催化剂、金属盐型极性单体和有机溶剂，使之溶解；
P2：再加入助催化剂，随后加入另一种α-二亚胺镍催化剂，搅拌混合均匀后，静置反应，即得；
或
Q1：室温下，在磁力搅拌下，向反应容器中加入一种α-二亚胺镍催化剂、金属盐型极性单体和有机溶剂，使之溶解，加入助催化剂，搅拌混合均匀；
Q2：再加入另一种α-二亚胺镍催化剂、金属盐型极性单体，然后加入有机溶剂，使之溶解，随后再加入助催化剂，搅拌混合均匀后，静置反应，即得；
所述金属盐型极性单体均为二(10-十一烯酸)一氯化铝。
2.根据权利要求1所述的多相催化剂的制备方法，其特征在于，所述α-二亚胺镍催化剂均为结构式为
3.根据权利要求1或2所述的多相催化剂的制备方法，其特征在于，所述助催化剂均为二乙基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基二氯化铝、三异丁基铝和三(五氟苯基)硼中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的多相催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂均为石油醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、氢化汽油、异构烷烃、甲基环己烷、十氢化萘、甲基环己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、饱和异构烷烃、氢化汽油、二氯甲烷、氯仿、氯苯和二氯苯中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的多相催化剂的制备方法，其特征在于，所述助催化剂均为二乙基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基二氯化铝、三异丁基铝和三(五氟苯基)硼中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的多相催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中两种不同的α-二亚胺镍催化剂的摩尔比为1:4～4:1；所述步骤P1中一种α-二亚胺镍催化剂与步骤P2中另一种α-二亚胺镍催化剂的摩尔比为1:4～4:1；所述步骤Q1中一种α-二亚胺镍催化剂与步骤Q2中另一种α-二亚胺镍催化剂的摩尔比为1:4～4:1。
7.根据权利要求1所述的多相催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中两种不同的α-二亚胺镍催化剂的摩尔比1:4、1:2、1:1、2:1或4:1；所述步骤P1中一种α-二亚胺镍催化剂与步骤P2中另一种α-二亚胺镍催化剂的摩尔比为1:4、1:2、1:1、2:1或4:1；所述步骤Q1中一种α-二亚胺镍催化剂与步骤Q2中另一种α-二亚胺镍催化剂的摩尔比为1:4、1:2、1:1、2:1或4:1。
8.根据权利要求1所述的多相催化剂的制备方法，其特征在于，所述静置反应的温度为5～25℃，静置反应的时间为4～8h。
9.采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的多相催化剂。
10.采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的多相催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
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