CN112745408B - 用于挤出吹塑小中空制品的双峰聚乙烯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

用于挤出吹塑小中空制品的双峰聚乙烯树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于挤出吹塑小中空制品的双峰聚乙烯树脂及其制法和应用。所述聚乙烯树脂具有双峰分子量分布，重均分子量大于或等于100000g/mol；其分子量分布Mw/Mn为18～35。树脂密度0.954～0.965g/cm3，熔融指数为0.10～0.40g/10min。所述双峰聚乙烯树脂在齐格勒‑纳塔催化剂体系存在下于串联的两个或两个以上反应阶段的乙烯均聚反应和共聚反应聚合而得。所述双峰聚乙烯树脂具有较好的抗冲击性和耐环境应力开裂性，以及优良的卫生性能。所述双峰聚乙烯树脂适合制备吹塑小中空制品，包括但不限于食品容器、洗发水、洗衣液等容器。

Description

用于挤出吹塑小中空制品的双峰聚乙烯树脂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯树脂，进一步地说是涉及利用齐格勒纳塔催化剂制备的用于挤出吹塑小中空制品的双峰聚乙烯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
聚乙烯具有强度大、韧性好、刚性大、耐热耐寒等特点，同时兼具良好的成型加工性能，且价格低廉，广泛的应用于制备中空制品。聚乙烯是塑料中空成型材料中最早实现商品化生产的品种，也是发展最快、应用最广的品种。以聚乙烯为原料生产的中空吹塑制品的产量占到世界吹塑制品总产量约三分之二。聚乙烯中空制品种类繁多，产品以包装容器为主，小型包装容器，包括药品瓶、饮料瓶、化妆品瓶、洗涤剂瓶等，以及大型包装容器，如燃油箱、储罐等。
在进行小中空制品原料选择时需要进行如下方面的考虑，首先是制品使用性能对材料的要求，包括力学性能，良好的强度、刚度、冲击韧性和抗蠕变性能，保证制品的基本使用要求。其次是耐化学腐蚀性，要保证制品盛装各种液体不降解。再者是阻渗性能，当制品与盛装液体高度相容，或制品内外浓度、压力相差较大，以及制品有缺陷时，会增加渗透量，多数包装容器需要具有阻渗性能，经过渗透性实验。同时要具备耐环境应力开裂性能(ESCR)，中空制品与极性液体接触容易发生应力开裂现象，所以要求中空制品的耐环境应力开裂性能良好才能够适应使用要求。
为兼顾力学性能、耐环境应力开裂性能和加工性能，通常选择分子量适中、分子量分布适中、结晶度较高的原料。相比较而言，高密度聚乙烯因其结晶度高、密度高、晶粒大，阻渗性非常好。高密度聚乙烯的机械性能、刚性、耐环境应力开裂性以及耐洗涤剂腐蚀性能均优于低密度聚乙烯，优异的力学性能可保证制品通过跌落、堆码试验，高耐环境应力开裂性能有利于提升制品盛装腐蚀品的寿命。故此高密度聚乙烯树脂成为现有技术中制备高质量中空制品的常用树脂。
市场应用较为成熟的小中空制品专用聚乙烯多为铬系单峰高密度聚乙烯。铬系催化剂生产的聚乙烯树脂中含有少量长支链组分及超高相对分子质量组分，在吹膜过程中具有一定的膜泡稳定性、取向性、抗熔体破裂能力和延展黏度等方面的性能优势。但是通常的铬系催化剂生产的聚乙烯树脂存在有低分子组分析出的问题，会带来一定卫生安全方面的问题。
发明内容
经过本申请发明人的大量研究工作发现，在与其他α-烯烃的共聚以及相对分子质量调节能力上，铬系催化剂不如钛系催化剂，而且以催化剂计的聚合活性也低于钛系催化剂。钛系双峰聚乙烯中空树脂具有分子量可调控、力学性能、耐环境应力开裂性能和卫生性能均优于铬系单峰聚乙烯树脂的特点。
因此，针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种利用含钛的齐格勒-纳塔催化剂在串联的多个反应器直接催化聚合，进一步结合反应中不同的链转移剂氢气的用量、共聚单体的用量，制备的具有特定熔融指数、特定分子量及分子量分布的双峰聚乙烯树脂。本发明的双峰聚乙烯树脂不存在低分子组分析出的问题，且具有较高的耐环境应力性能，较高的冲击强度，较好的食品安全性能，适合用于挤出吹塑工艺，可以用来制作小型包装容器，如饮料瓶、化妆品瓶、洗涤剂瓶等。
本发明目的是提供一种用于生产吹塑小中空制品的双峰聚乙烯树脂。
本发明所述的用于生产吹塑小中空制品的双峰聚乙烯树脂，包括低分子量部分(均聚单元部分)和高分子量部分(共聚单元部分)，即具有双峰分子量分布。
本发明所述双峰聚乙烯树脂的重均分子量Mw大于或等于100000g/mol，优选大于或等于150000g/mol；数均分子量Mn大于或等于5000g/mol，优选大于或等于7000g/mol；其分子量分布Mw/Mn(PDI)为18～35，优选为20～32，更优选为20～30。
进一步地，
本发明所述双峰聚乙烯树脂的熔融指数为0.10～0.40g/10min，优选为0.15～0.35g/10min。
本发明所述双峰聚乙烯树脂的密度范围为0.950～0.965g/cm3，优选为0.954～0.960g/cm3。
根据本发明技术方案的一个方面，所述双峰聚乙烯树脂的低分子量部分(即乙烯均聚单元部分)的重均分子量大于或等于30000g/mol，优选为大于或等于40000g/mol；其分子量分布Mw/Mn(PDI)为6～15，优选为7～14；其密度范围为≥0.968g/cm3，优选0.968～0.980g/cm3，更优选范围为0.968～0.975g/cm3；熔融指数范围为5～30g/10min，优选为8～25g/10min。
根据本发明技术方案的一个方面，所述双峰聚乙烯树脂含有共聚单元，所述共聚单元衍生自与乙烯共聚的共聚单体。所述共聚单元的共聚单体包括α-烯烃单体。
进一步地，所述共聚单体结构式优选为CH2＝CHR；其中R优选为具有1～10碳原子的线性或者支链的烷烃；所述共聚单体更优选为丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，辛烯-1和癸烯-1中的至少一种，最优选共聚单体为己烯-1，丁烯-1，辛烯-1的至少一种。
所述的共共聚单元的共聚单体在双峰聚乙烯树脂中的含量大于0且小于等于1.0wt％，优选为0.001～0.6wt％，具体例如0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.5、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.0wt％。
根据本发明技术方案的一个方面，本发明所述的双峰聚乙烯具有较好的简支梁抗冲击性和较好的耐环境应力开裂性能(ESCR)。本发明所述的双峰聚乙烯树脂耐环境应力开裂(ESCR)大于等于60小时，优选大于等于80小时；简支梁缺口冲击强度(23℃测)≥10kJ/m2，优选≥15kJ/m2。
本发明的另一个目的是提供所述生产吹塑小中空制品的双峰聚乙烯树脂的制备方法。
本发明所述的双峰聚乙烯树脂的制备方法包括在含钛的齐格勒-纳塔催化剂体系存在下，经过串联的乙烯均聚反应和乙烯共聚反应而制备的。本发明的方法优选在两个或两个以上串联操作的反应器进行。
所述串联的乙烯均聚反应和乙烯共聚反应可包括两个或两个以上反应阶段；其中乙烯均聚反应和乙烯共聚反应都可为一个或多个阶段进行；优选乙烯均聚反应为一个阶段进行，乙烯共聚反应为一个或两个阶段进行；更优选所述串联的乙烯均聚反应和乙烯共聚反应包括一个乙烯均聚反应阶段和之后的一个乙烯共聚反应阶段。
根据本发明技术方案的一个方面，本发明所述的双峰聚乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：
第一阶段乙烯均聚反应，包括在包含钛的齐格勒-纳塔催化剂体系存在下，在氢气存在或不存在的条件下进行乙烯均聚反应，得到包含乙烯均聚物的物流；
其中所得乙烯均聚物重均分子量大于或等于30000g/mol，优选为大于或等于40000g/mol，分子量分布为6～15，优选为7～14；熔融指数大于或等于5～30g/10min，优选为8～25g/10min，更优选为10～20g/10min。密度范围为≥0.968g/cm3，优选为0.968～0.980g/cm3，更优选为0.968～0.975g/cm3。
第二阶段乙烯共聚反应，在氢气存在或不存在的条件下，将乙烯单体及上述阶段所得包含乙烯均聚物的物流，并加入所述共聚单体进行共聚反应，由此产生乙烯共聚物组分，得到所述双峰聚乙烯树脂。
以上本发明所述的制备方法包括经过串联的乙烯均聚反应和乙烯共聚反应，通过控制氢气乙烯比及控制乙烯共聚条件得到包含有低分子量部分(均聚部分)和高分子量部分(共聚部分)的两种分子量分布结构，由此得到了所述的双峰聚乙烯树脂。
更具体地，本发明所述的制备方法：
其中所述第一阶段乙烯均聚反应的反应温度为60～110℃，优选温度70～100℃；反应压力为约0.1～5.0MPa，优选压力0.5～4.5MPa。
其中所述第二阶段乙烯共聚反应的反应温度为60～110℃，优选为75～95℃；反应压力为0.01～5.0Mpa，优选为0.1～4.5Mpa。
优选地，所述第一阶段乙烯均聚反应在氢气存在下进行，所述乙烯均聚反应阶段的氢气乙烯摩尔比(％/％)为0.20～0.80，优选0.25～0.60。本发明所述的氢气乙烯摩尔比(％/％)，为实际生产中氢气摩尔百分浓度(mol％)与乙烯摩尔百分浓度(mol％)之比。
优选地，所述第二阶段乙烯共聚反应在氢气存在下进行，所述乙烯共聚反应阶段的氢气乙烯比(％/％)为0.001～0.10，优选0.005～0.05，最优选0.01-0.03。
优选地，所述第二阶段乙烯共聚反应的所述共聚单体和乙烯的摩尔比(％/％)为0.01～0.30，优选0.05～0.25。本发明所述的共聚单体与乙烯摩尔比(％/％)，为实际生产中共聚单体摩尔百分浓度(mol％)与乙烯摩尔百分浓度(mol％)之比。
以上催化剂的填充料、每个阶段各自的物流速度或是反应时间的范围根据实际反应器的负荷不同进行常规调整和选择。
本发明所述的双峰聚乙烯树脂的制备方法中，第一阶段乙烯均聚反应和第二阶段乙烯共聚反应采用同一种催化剂体系。具体地，两段反应的反应器只需要在第一阶段均聚反应时注入催化剂，第二阶段共聚反应时可以不需要重新注入催化剂。
本发明所述的双峰聚乙烯树脂的制备方法中所述的含钛的齐格勒-纳塔催化剂体系可采用现有技术中已有的含钛齐格勒纳塔催化剂体系。本发明所述的含钛的齐格勒-纳塔催化剂体系的具体实例可参见专利文献CN1958620A，CN1958622A，CN102344514A，CN102344515A，CN102875708A，CN103772536A，CN102875709A，CN102993344A，CN102875707A。这些专利文献的全部内容通过引用而并入本发明中。
优选地，本发明的双峰聚乙烯树脂的制备方法中，所述含钛的齐格勒-纳塔催化剂体系包括以下组分：(1)含镁化合物；(2)有机磷化合物；(3)有机醇化合物；(4)有机环氧化合物；(5)含硅化合物；(6)含钛化合物；(7)含铝化合物。
本发明所述的含钛的齐格勒-纳塔催化剂体系是将含镁化合物在含有有机磷化合物、有机环氧化合物和有机醇化合物的溶剂体系中形成镁复合物。通常这种镁复合物为均一透明的溶液。再将该镁复合物和含硅化合物、含钛化合物、含铝化合物进行反应形成催化剂体系。
所述含钛的齐格勒-纳塔催化剂体系的组分中：
所述含镁化合物优选通式为Mg(OR6)pX1 2-p的含镁化合物。式中R6为C1-C20饱和或不饱和的直链或支链的烃基或C3-C20的环烃基；X1为卤素，优选为氯，p为整数且0≤p≤2。
进一步地，所述含镁化合物优选选自氯化镁、溴化镁、一氯甲氧基镁、一氯乙氧基镁、一氯异丙氧基镁、一氯丁氧基镁、一氯辛氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二辛氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁和2-乙基己氧基镁中的至少一种；更优选选自氯化镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁和二辛氧基镁中的至少一种；最优选选自氯化镁和/或二乙氧基镁。
所述有机磷化合物优选选自正磷酸的烃基酯、亚磷酸的烃基酯、正磷酸的卤代烃基酯和亚磷酸的卤代烃基酯中的至少一种；更优选选自磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸二正丁酯中的至少一种。
所述有机环氧化合物优选选自C2-C8的脂肪族烯烃、C2-C8的脂肪族二烯烃、C2-C8的卤代脂肪族烯烃或C2-C8的卤代脂肪族二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种；优选选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、四氢呋喃、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的至少一种；最优选为环氧氯丙烷和/或四氢呋喃。
所述有机醇化合物优选为碳原子数为1～10的直链、支链或环烷基的醇或碳原子数为6～20含有芳基的醇，所述有机醇化合物中的氢原子可任选地被卤原子取代；所述的有机醇化合物更优选选自乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇和丙三醇中的至少一种；最优选选自乙醇、2-乙基己醇的至少一种。
所述的镁复合物的溶剂体系，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性稀释剂包括芳烃类化合物或烷烃类化合物，芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烃包括3～20个碳的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的一种或它们的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，环己烷，庚烷等，只要有助于卤化镁溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。
所述含硅化合物优选为无活性氢原子的有机硅化合物，其通式为R1 xR2 ySi(OR3)Z，其中R1、R2、R3相同或者不同，R1和R2分别为碳原子数为1～10的烃基或卤素，R3为碳原子数为1～10烃基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤4，且x+y+z＝4。
所述含硅化合物更优选选自四氯化硅、四溴化硅、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷和环戊基二甲基甲氧基硅烷中的至少一种；最优选四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷和四丁氧基硅烷中的至少一种；最最优选选自四乙氧基硅烷和/或四氯化硅。
所述含钛化合物优选通式为Ti(OR5)aX2 b的含钛化合物，式中R5为碳原子数是1～14的脂肪烃基或芳族烃基，X2为卤素，a是0、1或2，b是0至4的整数，a+b＝3或4；所述的含钛化合物更优选选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种，最优选选自四氯化钛、四乙氧基钛和四丁氧基钛中的至少一种；最最优选四氯化钛。
所述含铝化合物优选通式为AlR4 nX3 3-n的有机铝化合物，式中R4为氢或碳原子数为1～20的烃基，X3为卤素，n为0＜n≤3的整数；所述的有机铝化合物更优选选自三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、倍半乙基铝、二氯异丁基铝、三异丁基铝、一氯二异丙基铝、一氯甲基正丙基铝和一氯二苯基铝中的至少一种；最优选一氯二乙基铝、二氯一乙基铝和三乙基铝中的至少一种。
本发明所述含钛的齐格勒-纳塔催化剂体系的各组分之间以镁复合物中的每摩尔镁化合物计，含硅化合物为0.05～1摩尔，优选0.1～0.5摩尔，例如具体可为0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0摩尔；含铝化合物为0～5摩尔，优选0.01～3摩尔，例如具体可为0、0.01、0.05、0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5摩尔；含钛化合物为1～15摩尔，优选2～10摩尔，例如具体可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15摩尔。
本发明所述含钛的齐格勒-纳塔催化剂体系中形成镁复合物所述的溶剂体系中，以每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，优选0.3～4摩尔，例如具体可为0.2、0.3、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10摩尔；有机磷化合物为0.1～10摩尔，优选0.2～4摩尔，例如具体可为0.1、0.2、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10摩尔；有机醇化合物为0.1～10摩尔，优选1～4摩尔，例如具体可为0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10摩尔。
优选地，本发明所述含钛的齐格勒-纳塔催化剂体系由包括如下步骤的方法制备：
(1)在惰性气体保护下，将所述含镁化合物溶解于含有所述机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中形成镁复合物的均匀溶液，溶解温度为50～90℃；在形成溶液的过程中或溶液形成后加入所述有机醇化合物，得到镁复合物反应溶液。反应充分即可，一般反应时间0.5-6小时，优选1～6小时。
(2)将上述反应溶液在-30℃～20℃温度下，与所述含钛化合物进行接触反应，在反应前、反应后或者反应过程中引入所述含硅化合物、含铝化合物；并将混合物缓慢升温至60-110℃，固体物逐渐析出并形成颗粒。反应充分即可，一般反应时间0.5～10小时，优选0.5～6小时。
之后还可以包括：(3)将上述混合物(即步骤(2)反应后的产物)除去未反应物和溶剂，得到所述含钛的齐格勒-纳塔催化剂体系。
其中除去未反应物和溶剂，可采用现有技术中通常的方法，比如抽滤方式进行去除。此外，还优选用所述惰性稀释剂，比如己烷对反应产物进行洗涤得到所述含钛的齐格勒-纳塔催化剂体系。
本发明的双峰聚乙烯树脂用含钛的齐格勒-纳塔催化剂体系在聚合反应时还可以加入乙烯聚合反应通常的助催化剂，比如有机铝助催化剂，用量为通常用量。
本发明的双峰聚乙烯树脂的制备方法，其聚合时可采用淤浆聚合，所述方法在至少两个串联连接的淤浆反应器中进行乙烯聚合。串联的反应器得到具有不同分子量的高分子量聚乙烯(即乙烯共聚部分)和低分子量聚乙烯(即乙烯均聚部分)，两种聚乙烯能够在反应器中进行良好的反应混合。
淤浆聚合介质可采用通常的淤浆聚合介质，包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂中的至少一种。
为了调节最终聚合物的分子量，通常采用氢气作分子量调节剂。
本发明的再一个目的是提供所述本发明的双峰聚乙烯树脂制备的挤出吹塑中空制品，适宜的制品包括但不限于，食品容器、饮料容器(如牛奶容器)、洗护用品容器(洗发水容器、洗衣液容器等)小中空制品。具体应用时，可采用本领域现有的各种挤出吹塑中空制品的吹塑工艺及成型方法；在必要的情况下，也可以在本发明所述双峰聚乙烯树脂中加入常规助剂进行吹塑得到聚乙烯小中空制品。
本发明所述用于挤出吹塑小中空制品的双峰聚乙烯树脂，其采用含钛的齐格勒纳塔催化剂体系在串联的多个反应器中制备双峰聚乙烯树脂。该催化剂体系具有颗粒可控、粒径分布窄，催化活性较高、氢调敏感性较好等优点。在与其他α-烯烃的共聚以及相对分子质量调节能力上，高于传统铬系催化剂，而且以催化剂计的聚合活性也高于铬系催化剂。本发明钛系催化剂制备的双峰聚乙烯中空树脂具有分子量可调控、力学性能、耐环境应力开裂性能和卫生性能均优于铬系单峰聚乙烯树脂的特点。在串联的多个反应器工艺使用本发明所述的含钛齐格勒纳塔催化剂体系，尤其在英力士工艺中还能够解决铬系催化剂和钛系催化剂之间因切换牌号导致停车切换次数增加的问题，减少频繁的不连续切换导致装置出现问题的几率，减少大量的过渡料，具有可观的经济效益。
利用本发明所述的含钛齐格勒纳塔催化剂体系制备的本发明所述双峰聚乙烯树脂具有颗粒形态好，粒径分布集中，主要集中在180μm～250μm(80％以上、优选90％以上粒径在180μm～250μm)，从而流动性好，有利于加工；同时本发明所述双峰聚乙烯树脂低聚物少，其分子量及分子量分布可调控的特点，具有很好的挤出吹塑小中空制品的加工性能。而且本发明的双峰聚乙烯树脂没有铬系催化剂制备的聚乙烯树脂具有的含低分子析出物的问题。本发明的双峰聚乙烯树脂独特的树脂结构使得其所制备的聚乙烯小中空制品耐环境应力开裂、力学性能优异，食品安全性能优良，更加有利于人体健康。本发明的双峰聚乙烯树脂具有熔融指数0.10～0.40g/10min、优选0.15～0.35g/10min，密度0.950～0.965g/cm3、优选为0.954～0.960g/cm3时，非常适合挤出吹塑小中空制品。
附图说明
图1为实施例1所得双峰聚乙烯的GPC测试谱图；
图2为对比例1所得单峰聚乙烯的GPC测试谱图。
从图1可以看出本发明所述钛系催化剂制备的用于挤出吹塑小中空制品的聚乙烯树脂，呈现出双峰分布的状态；对比例1采用铬系催化剂制备的聚乙烯则呈现出单峰分布的状态(见图2)。
具体实施方式
下面将通过具体的实施例对本发明进行进一步描述，但不构成对本发明的任何限制。
实施例中聚合物有关数据按以下测试方法获得：
(1)树脂拉伸性能：按照GB/T 1040.2-2006所述方法测定，试验速度为50mm/min。
(2)熔体质量流动速率(又称熔融指数，MI)：按照ASTM D1238-2038所述方法，用CEAST公司7026型熔融指数仪，在190℃，2.16kg载荷下测定。其中乙烯均聚反应后树脂的熔融指数测定用1.00mm口模；乙烯共聚反应结束后树脂()的熔融指数测定用2.095mm的正常口模。
(3)简支梁缺口冲击强度：按照GB/T 1043.1所述方法测定。
(4)耐环境应力开裂(ESCR)：按照GB/T 1842-2008进行，试样尺寸为38mm×13mm×2mm，试样上带有预制的刻痕，刻痕方向与试样长度方向平行并位于表面的中心部位。痕深度为0.30～0.40mm，试样数量为10个。把表面带有刻痕的试样弯曲并放置入带有表面活性剂的试管中，试管放入50℃的恒温水浴中，观察试样发生开裂的时间并计算破损率。
(5)树脂密度：按照GB/T 1033.2-2010所述方法测定。采用测试熔体流动速率时的挤出样条作为测定密度的试样，试样表面光滑、无空隙、无毛边。样条切下后置于冷金属板上，再将样条浸于盛有蒸馏水的烧杯中，盖上盖，于200ml沸腾的蒸馏水中煮沸30min进行退火，然后将该烧杯置于试验室环境下冷却至室温，在24小时内进行测试。
(6)共聚单体在双峰聚乙烯树脂中的含量：采用核磁共振方法测定。采用瑞士Bruker公司AvanceⅢ400MHz核磁共振波谱仪(NMR)，10毫米探头特定。溶剂为氘代邻二氯苯，约250mg样品置于2.5ml氘代溶剂中，于140℃油浴加热溶解试样形成均匀溶液。采集13C-NMR，探头温度125℃，采用90°脉冲，采样时间AQ为5秒，延迟时间D1为10秒，扫描次数5000次以上。
(7)分子量(Mw、Mn、Mz)及分子量分布PDI(Mw/Mn)：均通过凝胶渗透色谱(GPC)方法测试所得。具体采用英国Polymer Laboratories公司产PL-GPC 220凝胶渗透色谱仪，连接Polymerchar SA公司IR5型红外检测器。色谱柱为3根串联PLgel 13μm Olexis柱，溶剂及流动相为1,2,4-三氯苯(含250ppm的抗氧剂2,6-二丁基对甲酚)，柱温150℃，流速1.0ml/min，采用PL公司EasiCalPS-1窄分布聚苯乙烯标准品进行普适标定。
(8)树脂粉料粒径分布：采用德国Retsch筛分仪进行筛分，考察树脂粉料的粒径分布。
(9)FDA测试：参考测试标准FDA 21CFR 177.1520。
本发明实施例及对比例所用原料均为市售而得。
实施例1
(1)所述含钛齐格勒-纳塔催化剂体系的制备：
固体催化剂的制备方法同专利ZL200510117428.5(CN1958620A)。在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.4g二氯化镁，甲苯80ml，环氧氯丙烷4.0ml，磷酸三丁酯4.0ml，乙醇6.4ml，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后反应2小时。将该体系冷却至-15℃，缓慢滴加50ml四氯化钛，搅拌反应0.5小时。然后加入3.6ml四乙氧基硅烷，反应1小时。缓慢升温至85℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流行性好、粒径分布窄的固体的含钛齐格勒-纳塔催化剂体系。
(2)聚合反应：
所述聚合反应在两个串联连接的淤浆反应器中进行。
将以上所得含钛齐格勒-纳塔催化剂体系、助催化剂(三乙基铝)通过催化剂储罐连续地进入第一反应器完成第一阶段乙烯均聚合反应；第一反应器的聚合反应温度95℃，反应压力4.0MPa。第一反应器的进料中加入氢气，氢气作为分子量调节剂，异丁烷作为稀释剂。乙烯加入量为15.8t/h，氢气加入量为8.25kg/h，其中氢气/乙烯摩尔比(％/％)为0.46，得到乙烯均聚物。第一反应器制备的乙烯均聚物重均分子量43803g/mol，分子量分布8.12；熔融指数为10.48g/10min，密度为0.968g/cm3。
第一反应器所得含乙烯均聚物的物流进入第二反应器；第二反应器的聚合反应温度85℃，反应压力2.8MPa。第二反应器进料中，乙烯加入量为16.5t/h，氢气加入量为1.79kg/h，己烯-1共聚单体加入量132.2kg/h；氢气/乙烯摩尔比(％/％)为0.021；己烯-1/乙烯摩尔比(％/％)为0.17。第二反应器反应结束后所得双峰聚乙烯树脂的Mw为20.86×104、Mn为1.01×104、PDI为21；熔融指数为0.22g/10min；密度为0.958g/cm3。所述双峰聚乙烯树脂的共聚单体含量为0.012％wt。具体树脂基本性能和力学性能等测试数据见表1～4。
将所得双峰聚乙烯树脂采用现有吹塑工艺制备250ml聚乙烯饮料瓶，具有很好的加工性能，而且没有低分子析出物的问题。本发明的双峰聚乙烯树脂独特的树脂结构使得所制备的聚乙烯饮料瓶耐环境应力开裂、力学性能优异，食品安全性能优良，更加有利于使用者健康。
实施例2
(1)含钛齐格勒-纳塔催化剂体系的制备：
固体催化剂的制备方法同专利ZL200510117428.5(CN1958620A)。在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.4g二氯化镁，甲苯100ml，环氧氯丙烷2.0ml，磷酸三丁酯6.0ml，乙醇5.8ml，搅拌下升温至75℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后反应4小时。将该体系冷却至-5℃，缓慢滴加70ml四氯化钛，搅拌反应0.5小时。然后加入2.4ml四乙氧基硅烷，反应1小时。缓慢升温至95℃，反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流行性好、粒径分布窄的固体的含钛齐格勒-纳塔催化剂体系。
(2)聚合反应：
所述聚合反应在两个串联连接的淤浆反应器中进行。
将以上所得含钛齐格勒-纳塔催化剂体系、助催化剂(三乙基铝)通过催化剂储罐连续地进入第一反应器中完成第一阶段乙烯均聚合反应，第一反应器的聚合反应温度95℃，反应压力4.0MPa；第一反应器的进料中加入氢气，氢气作为分子量调节剂，异丁烷作为稀释剂。乙烯加入量为16.0t/h，氢气加入量为10.5kg/h，氢气/乙烯摩尔比(％/％)为0.21，得到乙烯均聚物。第一反应器制备的乙烯均聚物重均分子量41208g/mol，分子量分布9.32；熔融指数为12.3g/10min，密度为0.970g/cm3。
第一反应器所得含乙烯均聚物的物流进入第二反应器；第二反应器的聚合反应温度85℃，反应压力2.8MPa；第二反应器进料中加入己烯-1共聚单体，加入量126.8kg/h；乙烯加入量为17.01t/h，氢气加入量为2.01kg/h。其中氢气/乙烯摩尔比(％/％)为0.027，己烯-1/乙烯摩尔比(％/％)为0.19。第二反应器反应结束后所得双峰聚乙烯树脂的Mw为22.08×104、Mn为0.95×104、PDI为23；熔融指数为0.25g/10min，密度为0.957g/cm3。所述双峰聚乙烯树脂的共聚单体含量为0.014％wt。具体树脂基本性能和力学性能等测试数据见表1～4。
将所得双峰聚乙烯树脂采用现有吹塑工艺制备500ml聚乙烯牛奶瓶，具有很好的加工性能，而且没有低分子析出物的问题。本发明的双峰聚乙烯树脂独特的树脂结构使得所制备的聚乙烯饮料瓶耐环境应力开裂、力学性能优异，食品安全性能优良，更加有利于使用者健康。
实施例3
(1)含钛齐格勒-纳塔催化剂体系的制备：
固体催化剂的制备方法同专利ZL200510117428.5(CN1958620A)。在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.4g二氯化镁，甲苯120ml，环氧氯丙烷1.5ml，磷酸三丁酯8.0ml，乙醇6.0ml，搅拌下升温至80℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后反应1小时。将该体系冷却至-20℃，缓慢滴加75ml四氯化钛，搅拌反应0.5小时。然后加入3.2ml四乙氧基硅烷，反应1小时。缓慢升温至100℃，反应4小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流行性好、粒径分布窄的固体的含钛齐格勒-纳塔催化剂体系。
(2)聚合反应
所述聚合反应在两个串联连接的淤浆反应器中进行。
将以上所得含钛齐格勒-纳塔催化剂体系、助催化剂(三乙基铝)通过催化剂储罐连续地进入第一反应器中完成第一阶段乙烯均聚合反应，第一反应器的聚合反应温度85℃，反应压力1.0MPa；第一反应器的进料中加入氢气，氢气作为分子量调节剂，异丁烷作为稀释剂。乙烯加入量为15.9t/h，氢气加入量为12.1kg/h，氢气/乙烯摩尔比(％/％)为0.55，得到乙烯均聚物。第一反应器制备的乙烯均聚聚合物重均分子量40057g/mol，分子量分布12.05；熔融指数为15.4g/10min，密度为0.970g/cm3。
第一反应器所得含乙烯均聚物的物流进入第二反应器；第二反应器的聚合反应温度95℃，反应压力4MPa；第二反应器进料中加入己烯-1共聚单体，加入量110.9kg/h。乙烯加入量为16.1t/h，氢气加入量为1.25kg/h；氢气/乙烯摩尔比(％/％)为0.016；己烯-1/乙烯摩尔比(％/％)为0.10。第二反应器反应结束后所得双峰聚乙烯树脂的Mw为24.04×104、Mn为0.88×104、PDI为27；熔融指数为0.24g/10min，密度为0.958g/cm3。所述双峰聚乙烯树脂的共聚单体含量为0.008％wt。具体树脂基本性能和力学性能等测试数据见表1～4。
将所得双峰聚乙烯树脂采用现有吹塑工艺制备2500ml聚乙烯洗涤液瓶，具有很好的加工性能，而且没有低分子析出物的问题。本发明的双峰聚乙烯树脂独特的树脂结构使得所制备的聚乙烯饮料瓶耐环境应力开裂、力学性能优异。
对比例1
采用工业用铬系催化剂NTR-930制备小中空聚乙烯树脂HD5502W(单峰聚乙烯树脂：
固体催化剂组分(NTR-930，由上海立得催化剂有限公司提供)，经过活化后，通过催化剂储罐连续地进入第一反应器中完成第一阶段乙烯聚合反应，第一反应器的聚合反应温度102℃，反应压力4.0Mpa；异丁烷作为稀释剂。乙烯加入量为21.5t/h，己稀-1加入量为35kg/h，己烯-1/乙烯摩尔比(％/％)0.004。第二反应器的聚合反应温度100℃，反应压力4.0MPa；第二反应器进料中乙烯加入量为21.5t/h，己烯-1共聚单体加入量110kg/h，己烯-1/乙烯摩尔比(％/％)0.003。第一反应器和第二反应器为并联生产。制备的聚合物Mw为15.14×104、Mn为1.90×104、PDI为8；熔融指数为0.20g/10min，密度为0.955g/cm3。所得聚乙烯树脂的共聚单体含量为0.4％wt。具体树脂基本性能和力学性能等测试数据见表1～4。
对比例2
采用Mitsui反应釜式工艺生产出来的高密度聚乙烯YUZEX 2520，适用于洗发水洗涤剂等界面活性剂容器及润滑油容器，可以使用在化妆品容器、牛奶容器中。实验结果见表1-4。
表1树脂粉料粒径分布及催化剂活性
Figure BDA0002251922200000181
表2.树脂基本性能
Figure BDA0002251922200000182
表3.树脂力学性能
Figure BDA0002251922200000183
表4.FDA测试结果
Figure BDA0002251922200000191
从表1-4的数据可以看出，通过本发明提供的方法制备的含钛齐格勒纳塔催化剂在两个以上串联连接的反应中进行乙烯聚合，其催化活性高，可以制备具有颗粒形态好，大颗粒和小颗粒都较少且聚合物树脂粒径分布集中，主要在180μm～250μm之间，流动性好的双峰聚乙烯树脂。采用本专利提供的方法制备得到的双峰聚乙烯树脂比对比例的聚乙烯树脂具有较高的拉伸强度、较高的冲击强度和较高的耐环境应力开裂性能，优良的卫生性能，适用于吹塑成型的聚乙烯制品，适宜的制品包括但不限于食品容器、饮料容器、洗护用品容器等。

Claims (34)

1.一种用于挤出吹塑小中空制品的双峰聚乙烯树脂，具有双峰分子量分布；所述双峰聚乙烯树脂的重均分子量大于或等于100000g/mol；其分子量分布为18~35；所述双峰聚乙烯树脂的密度大于等于0.950 g/cm3且小于0.960g/cm3；所述双峰聚乙烯树脂的熔融指数为0.10~0.40g/10min；
所述双峰聚乙烯树脂的乙烯均聚部分的重均分子量大于或等于30000g/mol，所述双峰聚乙烯树脂的乙烯均聚部分的分子量分布为6~15；所述双峰聚乙烯树脂的乙烯均聚部分密度为0.968~0.975g/cm3；所述双峰聚乙烯树脂的乙烯均聚部分的熔融指数为5~30g/10min；
所述双峰聚乙烯树脂含有共聚单元，所述共聚单元的共聚单体在双峰聚乙烯树脂中的含量大于等于0.001wt%，且小于0.1wt%；
所述双峰聚乙烯树脂80%以上颗粒粒径在180μm~250μm。
2.根据权利要求1所述的双峰聚乙烯树脂，其特征在于：
所述双峰聚乙烯树脂的重均分子量大于或等于150000g/mol；和/或，
所述双峰聚乙烯树脂分子量分布为20~32；和/或，
所述双峰聚乙烯树脂的熔融指数为0.15~0.35g/10min；和/或，
所述双峰聚乙烯树脂的密度为大于等于0.954 g/cm3且小于0.960g/cm3；和/或，
所述双峰聚乙烯树脂的数均分子量大于或等于5000g/mol。
3.根据权利要求2所述的双峰聚乙烯树脂，其特征在于：
所述双峰聚乙烯树脂的数均分子量大于或等于7000g/mol。
4.根据权利要求1所述的双峰聚乙烯树脂，其特征在于：
所述共聚单元的共聚单体包括α-烯烃单体。
5.根据权利要求4所述的双峰聚乙烯树脂，其特征在于：
所述共聚单体结构式为：CH2=CHR，其中R为具有1-10碳原子的线性或者支链的烷烃。
6.根据权利要求5所述的双峰聚乙烯树脂，其特征在于：
所述共聚单体为丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，辛烯-1和癸烯-1的至少一种。
7.根据权利要求1所述的双峰聚乙烯树脂，其特征在于：
所述双峰聚乙烯树脂的乙烯均聚部分的重均分子量大于或等于40000g/mol；和/或，
所述双峰聚乙烯树脂的乙烯均聚部分的熔融指数为8~25g/10min。
8.根据权利要求1~7之任一项所述的双峰聚乙烯树脂，其特征在于：
所述双峰聚乙烯树脂耐环境应力开裂大于或等于60小时；和/或，
所述双峰聚乙烯树脂于23℃下测的简支梁缺口冲击强度大于或等于10kJ/m2。
9.根据权利要求8所述的双峰聚乙烯树脂，其特征在于：
所述双峰聚乙烯树脂于23℃下测的简支梁缺口冲击强度大于等于15kJ/m2。
10.根据权利要求1~9之任一项所述的用于生产吹塑小中空制品的双峰聚乙烯树脂的制备方法，包括在含钛的齐格勒-纳塔催化剂体系存在下，经过串联的乙烯均聚反应和乙烯共聚反应而制备所述双峰聚乙烯树脂。
11.根据权利要求10所述的双峰聚乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：
第一阶段乙烯均聚反应：包括在含钛的齐格勒-纳塔催化剂体系存在下，在氢气存在或不存在的条件下进行乙烯均聚反应，得到包含乙烯均聚物的物流；
第二阶段乙烯共聚反应：在氢气存在或不存在的条件下，将乙烯单体及上一阶段所得包含乙烯均聚物的物流，加入所述共聚单体进行共聚反应，得到所述双峰聚乙烯树脂。
12.根据权利要11所述的制备方法，其特征在于：
所述第一阶段乙烯均聚反应所得乙烯均聚物的重均分子量大于或等于30000g/mol；和/或，
所述第一阶段乙烯均聚反应所得乙烯均聚物的分子量分布为6~15；和/或，
所述第一阶段乙烯均聚反应所得乙烯均聚物的熔融指数大于或等于5~30g/10min；和/或，
所述第一阶段乙烯均聚反应所得乙烯均聚物的密度为0.968~0.975g/cm3。
13.根据权利要12所述的制备方法，其特征在于：
所述第一阶段乙烯均聚反应所得乙烯均聚物的重均分子量大于或等于40000g/mol；和/或，
所述第一阶段乙烯均聚反应所得乙烯均聚物的熔融指数为8~25g/10min。
14.根据权利要11所述的制备方法，其特征在于：
所述第一阶段乙烯均聚反应的反应温度为60~110℃；反应压力为0.1~5.0MPa；和/或，
所述第二阶段乙烯共聚反应的反应温度为60~110℃；反应压力为0.01~5.0MPa。
15.根据权利要14所述的制备方法，其特征在于：
所述第一阶段乙烯均聚反应的反应温度为70~100℃；和/或，反应压力为0.5~4.5MPa；和/或，
所述第二阶段乙烯共聚反应的反应温度为75~95℃；和/或，反应压力为0.1~4.5MPa。
16.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：
所述第一阶段乙烯均聚反应在氢气存在下进行。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：
所述第一阶段乙烯均聚反应中氢气和乙烯摩尔比为0.20~0.80。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于：
所述第一阶段乙烯均聚反应中氢气和乙烯摩尔比为0.25~0.60。
19.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：
所述第二阶段乙烯共聚反应在氢气存在下进行。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于：
所述第二阶段乙烯共聚反应中氢气和乙烯摩尔比为0.001~0.10。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于：
所述第二阶段乙烯共聚反应中氢气和乙烯摩尔比为0.005~0.05。
22.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：
所述第二阶段乙烯共聚反应的所述共聚单体和乙烯的摩尔比为0.01~0.30。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于：
所述第二阶段乙烯共聚反应的所述共聚单体和乙烯的摩尔比为0.05~0.25。
24.根据权利要求10~22之任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述含钛的齐格勒-纳塔催化剂体系包括以下组分：（1）含镁化合物；（2）有机磷化合物；（3）有机醇化合物；（4）有机环氧化合物；（5）含硅化合物；（6）含钛化合物；（7）含铝化合物；通过将含镁化合物在含有有机磷化合物、有机环氧化合物和有机醇化合物的溶剂体系中形成镁复合物；将该镁复合物和含硅化合物、含钛化合物、含铝化合物进行反应形成所述催化剂体系。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于所述含钛的齐格勒-纳塔催化剂体系的组分中：
所述含镁化合物选自通式为Mg(OR6)pX1 2-p的含镁化合物；式中R6为C1-C20饱和或不饱和的直链或支链的烃基或C3-C20的环烃基；X1为卤素，p为整数且0≤p≤2；和/或，
所述有机磷化合物选自正磷酸的烃基酯、亚磷酸的烃基酯、正磷酸的卤代烃基酯和亚磷酸的卤代烃基酯中的至少一种；和/或，
所述有机环氧化合物选自C2-C8的脂肪族烯烃、C2-C8的脂肪族二烯烃、C2-C8的卤代脂肪族烯烃或C2-C8的卤代脂肪族二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种；和/或，
所述有机醇化合物为碳原子数为1～10的直链、支链或环烷基的醇或碳原子数为6～20含有芳基的醇，所述有机醇化合物中的氢原子可任选地被卤原子取代；和/或，
所述含硅化合物为无活性氢原子的有机硅化合物，其通式为R1 xR2 ySi(OR3)Z，其中R1、R2、R3相同或者不同，R1和R2分别为碳原子数为1～10的烃基或卤素，R3为碳原子数为1～10烃基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤4，且x+y+z＝4；和/或，
所述含钛化合物的通式为Ti(OR5)aX2 b的含钛化合物，式中R5为碳原子数是1～14的脂肪烃基或芳族烃基，X2为卤素，a是0、1或2，b是0至4的整数，a+b=3或4；和/或，
所述含铝化合物为通式是AlR4 nX3 3-n的有机铝化合物，式中R4为氢或碳原子数为1～20的烃基，X3为卤素，n为0＜n≤3的整数。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于所述含钛的齐格勒-纳塔催化剂体系的组分中：
所述含镁化合物通式Mg(OR6)pX1 2-p中的X1为氯。
27.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于所述含钛的齐格勒-纳塔催化剂体系的组分中：
所述含镁化合物选自氯化镁、溴化镁、一氯甲氧基镁、一氯乙氧基镁、一氯异丙氧基镁、一氯丁氧基镁、一氯辛氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二辛氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁和2-乙基己氧基镁中的至少一种；和/或，
所述有机磷化合物选自磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸二正丁酯中的至少一种；和/或，
所述有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、四氢呋喃、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的至少一种；和/或，
所述有机醇化合物选自乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇和丙三醇中的至少一种；和/或，
所述含硅化合物选自四氯化硅和/或四乙氧基硅烷；和/或，
所述含钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种；和/或，
所述含铝化合物选自三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、倍半乙基铝、二氯异丁基铝、三异丁基铝、一氯二异丙基铝、一氯甲基正丙基铝和一氯二苯基铝中的至少一种。
28.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于：
所述含钛的齐格勒-纳塔催化剂体系的各组分之间以镁复合物中的每摩尔镁化合物计，含硅化合物为0.05~1摩尔；含铝化合物为0~5摩尔；含钛化合物为1~15摩尔。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于：
所述含钛的齐格勒-纳塔催化剂体系的各组分之间以镁复合物中的每摩尔镁化合物计，含硅化合物为0.1~0.5摩尔；含铝化合物为0.01~3摩尔；含钛化合物为2~10摩尔。
30.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于：
所述含钛的齐格勒-纳塔催化剂体系中形成镁复合物所述的溶剂体系中，以每摩尔镁化合物计，有机醇化合物为0.1~10摩尔；有机环氧化合物为0.2~10摩尔；有机磷化合物为0.1~10摩尔。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于：
所述含钛的齐格勒-纳塔催化剂体系中形成镁复合物所述的溶剂体系中，以每摩尔镁化合物计，有机醇化合物为1~4摩尔；有机环氧化合物为0.3~4摩尔；有机磷化合物为0.2~4摩尔。
32.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于：
所述含钛的齐格勒-纳塔催化剂体系由包括如下步骤的方法制备：
（1）在惰性气体保护下，将所述含镁化合物溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中形成镁复合物的均匀溶液，溶解温度为50～90℃；在形成溶液的过程中或溶液形成后加入有机醇化合物，得到镁复合物反应溶液；
（2）将上述反应溶液在-30℃～20℃温度下，与所述含钛化合物进行接触反应，在反应前、反应后或者反应过程中引入所述含硅化合物、含铝化合物进行反应；并将混合物缓慢升温至60-110℃，得到所述齐格勒-纳塔催化剂体系。
33.根据权利要求10~32之任一项所述的制备方法制备的用于挤出吹塑小中空制品的双峰聚乙烯树脂。
34.根据权利要求1~9、权利要求33之任一项所述的用于挤出吹塑小中空制品的双峰聚乙烯树脂制备的挤出吹塑中空制品。
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