CN116410384A - Hdpe共聚物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种HDPE共聚物及其制备方法与应用。该HDPE共聚物是通过以乙烯和α‑烯烃作为单体，利用催化剂组分A和催化剂组分B催化所述单体聚合得到的；所述催化剂组分A包括镁化合物、有机硼化合物、钛化合物和钒化合物的反应产物；所述催化剂B包括有机铝化合物。上述HDPE共聚物的制备方法，包括：在反应器中加入第二有机溶剂、催化剂组分A和催化剂组分B，通入乙烯，进行第一聚合反应，得聚乙烯均聚物；向上述反应器通入乙烯和α‑烯烃，进行第二聚合反应，得到共聚物中间体；向上述反应器中通入乙烯与和α‑烯烃，进行第三聚合反应，得到所述多峰结构HDPE共聚物。本发明还提供HDPE共聚物制得的聚乙烯共聚物管材。

Description

HDPE共聚物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及乙烯聚合技术领域，尤其涉及一种分子量具有多峰分布结构的HDPE共聚物及其制备方法与应用。
背景技术
高密度聚乙烯在高温下具有良好的机械强度，但抗长期蠕变性较差，近年来随着对聚乙烯分子结构与性能关系的研究取得了重大的进展，通过改进聚合工艺和开发新的催化剂体系，可以实现对共聚单体在聚合物分子链中分布的控制，更准确地控制聚合物的结晶，使聚乙烯同时具有良好耐高温性能和抗长期蠕变性成为可能。
乙烯聚合高效钛系Ziegler-Natta催化剂的制备方法是众所周知的，主要是由MgCl2或SiO2负载钛的卤化物组成。但目前的Ziegler-Natta催化剂存在以下问题：1、固体催化剂颗粒形态较差，堆积密度较低，粗细不均匀，因而聚合物形态也不好，细粉较多，易产生静电并容易堵塞管道，并且催化剂在聚合时溶剂中的低聚物含量较多为后处理带来了较大的麻烦；2、一些催化剂体系用于乙烯聚合时，催化剂活性较低、氢调性能差，不适于制备双峰聚合物；3、一些催化剂应用于乙烯聚合时存在诱导时间长、催化活性波动大和低聚物含量低的问题；4、难以获得宽分子量分布的聚合物。虽然研究人员可以通过乳化的技术调控催化剂的颗粒大小、形态及分布，通过催化剂的组分和给电子体化合物调控催化剂的活性。但对于催化剂的共聚性能、氢调敏感性和低聚物生成量的控制一直是一个难题，这对开发具有双峰分布的聚乙烯产品是非常重要的。
耐热聚乙烯管材树脂首先要求聚合物分子量呈双峰或多峰分布。高分子量部分提供产品较好的耐环境应力开裂性能、耐慢速裂纹增长性能、高蠕变性能、高拉伸强度和高冲击强度；低分子量部分可以有效降低其在高剪切速率下的熔融黏度，改善加工中的流动性，并保证较高的结晶度，使产品具有良好的刚性。只有高分子量部分和低分子量部分达到一定比例，才能在兼顾管材加工性能的同时提高管材的最终强度和使用寿命。
目前制备耐热聚乙烯共聚物的方法，通常存在一种或多种下列缺陷：(1)使用茂金属催化剂制备的聚乙烯，分子量分布窄，具有较差的可加工性。(2)两釜或多釜串联聚合的反应步骤较多，工艺条件控制难度大。(3)聚乙烯共聚物热性能和力学性能不能满足热水管材长期高温的性能要求。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种HDPE(高密度聚乙烯)共聚物及其制备方法与应用。本发明提供的HDPE共聚物的分子量分布宽且具有多峰结构，该共聚物具有优异的耐热耐压性能，适用于挤出成型作为耐热管材料。
为了达到上述目的，本发明提供了一种HDPE共聚物，该HDPE共聚物是通过以乙烯和α-烯烃作为单体，利用催化剂组分A和催化剂组分B催化所述单体聚合得到的；其中，所述催化剂组分A包括镁化合物、有机硼化合物、钛化合物和钒化合物的反应产物；所述催化剂组分B包括有机铝化合物。
在本发明的具体实施方案中，所述催化剂组分A和催化剂组分B组成Ziegler-Natta催化剂，用于催化乙烯的均聚反应和乙烯与α-烯烃多级共聚反应，由此得到分子量多峰分布(即分子量分布中有三个以上的峰或三个以上的区间)且分子量分布宽的HDPE共聚物。在一些具体实施方案中，所述HDPE共聚物的Mw/Mn可以达到12-20。
在本发明的具体实施方案中，以HDPE共聚物的总质量为100％计，重均分子量小于5万的HDPE共聚物的质量含量可以为40-50％、重均分子量为5万-100万的HDPE共聚物的质量含量可以为50-60％，重均分子量大于100万的HDPE共聚物的质量含量可以为0-5％。
在本发明的具体实施方案中，当所述HDPE共聚物的重均分子量小于5万时，该HDPE共聚物的结晶度一般为65-75％、该HDPE共聚物的晶片厚度一般为35-45nm。
在本发明的具体实施方案中，当所述HDPE共聚物的重均分子量为5万-100万时，该HDPE共聚物的结晶度一般为45-55％，该HDPE共聚物的晶片厚度一般为20-30nm。
在本发明的具体实施方案中，当所述HDPE共聚物的重均分子量大于100万时，该HDPE共聚物的结晶度一般为30-40％，该HDPE共聚物的晶片厚度一般为10-20nm。
聚合物分子量分布宽能够使HDPE共聚物保持较好的强度和加工性，有利于挤出成型为管材。低分子量部分提供了较高的晶片厚度，有利于提高聚合物的力学性能和热变形温度；高分子量部分晶片厚度适宜，说明其即可贡献一部分力学性能，又含有一定量抵抗裂纹扩展的系带分子链结构；超高分子量部分，晶片厚度较薄，说明其支链结构较多，可以形成大量系带分子抵抗裂纹扩展，提高熔体强度，使得共聚物可以应用于耐热管材方面。
在本发明的具体实施方案中，所述HDPE共聚物的密度一般为0.940-0.955/cm3。
在本发明的具体实施方案中，所述HDPE共聚物的熔融指数(190℃，5Kg)可以达到0.1-1.0g/10min。
在本发明的具体实施方案中，所述HDPE共聚物的支化度一般为2.5-4.5/1000个碳原子。
在本发明的具体实施方案中，所述镁化合物的结构包括：XnMgR2-n，其中，n为0-2的整数；R为氢、烷基、烷氧基、羧基、芳基和环烷基等中的一种或两种以上的组合，X为卤素。其中，所述烷基的碳数优选为1-20，所述烷氧基的碳数优选为1-20，所述芳基的碳数优选为6-20，所述环烷基的碳数优选为3-20。
在本发明的具体实施方案中，上述有机镁化合物可以包括烷基镁、烷基镁卤化物、烷基镁烷氧基化合物、卤化镁、烷氧基镁卤化物、芳氧基镁卤化物、芳氧基镁、镁的羧酸盐、金属镁、氢化镁、一氢烷基镁等中的一种或两种以上的组合。其中：
所述烷基镁可以包括二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二癸基镁、辛基丁基镁和乙基丁基镁等中的一种或两种以上的组合；
所述烷基镁卤化物可以包括一氯乙基镁、一氯丙基镁、一氯丁基镁、一氯戊基镁和一氯己基镁等中的一种或两种以上的组合；
所述烷基镁烷氧化合物可以包括丁基乙氧基镁、乙基丁氧基镁和辛基丁氧基镁等中的一种或两种以上的组合；
所述卤化镁可以包括氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁等中的一种或两种以上的组合；
所述烷氧基镁卤化物可以包括一氯甲氧基镁、一氯乙氧基镁、一氯异丙氧基镁、一氯丁氧基镁和一氯辛氧基镁等中的一种或两种以上的组合；
所述芳氧基镁卤化物可以包括一氯苯氧基镁、一氯甲基苯氧基镁；烷氧基镁，如乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁和2-乙基己氧基镁等中的一种或两种以上的组合；
所述芳氧基镁可以包括苯氧基镁、二(甲基苯氧基)镁等；
所述镁的羧酸盐可以包括月桂酸镁、硬脂酸镁等。
优选地，所述镁化合物包括氯化镁、一氯烷氧基镁和一氯芳氧基镁中的一种或两种以上的组合。
在本发明的具体实施方案中，所述催化剂组分A为固体催化剂，其颗粒呈类球形、粒度分布窄、细粉少、共聚性能好、氢调敏感性好，可以更有效地调节聚合物的分子量分布及共聚单体在聚合物分子链上的分布。而且生产工艺简单、生产成本低。
在一些具体实施方案中，上述催化剂组分A是通过将多功能的有机硼化合物作为改性剂添加到镁化合物中，再与钛化合物、钒化合物接触反应，采用沉淀析出的方法获得类球形的催化剂组分A固体。具体地，所述催化剂组分A的制备方法可以包括：在保护气氛中(例如氮气)将镁化合物、有机硼化合物、钛化合物、钒化合物混合，反应，过滤、洗涤，得到所述催化剂组分A；所述反应温度一般控制为50-120℃、所述反应的时间一般控制为0.5-4h、例如为2h。
在本发明的具体实施方案中，所述镁化合物通常是以微乳液的形式参与所述催化剂组分A的制备，以利于析出球形的催化剂颗粒；所述微乳液中包含第一有机溶剂和稀释剂(即，镁化合物的微乳液包含镁化合物-第一有机溶剂-稀释剂的形式)。
在一些具体实施方案中，所述镁化合物的微乳液的制备方法可以包括：将镁化合物与第一有机溶剂和稀释剂混合，得到所述镁化合物的微乳液。上述过程中，镁化合物与醇等第一有机溶剂发生络合反应，所得络合物溶解于稀释剂中形成微乳液。
在上述镁化合物的微乳液的制备方法中，所述混合的温度可以为50-150℃。
在本发明的具体实施方案中，所述催化剂组分A的制备方法可以是：将固体镁化合物溶解在第一溶剂和稀释剂中，温度为50-150℃，形成均匀的微乳液，在微乳液形成过程中或者形成后加入有机酸化合物，然后与钛化合物和钒化合物进行接触反应，缓慢升温至50-120℃，此时固体逐渐析出并形成颗粒，反应一段时间后，去除为反应物和溶剂，采用稀释剂洗涤，直至洗出液中检测不到钛化合物和钒化合物，即得到催化剂组分A。
在上述镁化合物的微乳液的制备方法中，所述第一有机溶剂可以包括醇、酚、羧酸、醛、胺、酯和金属酸酯等中的一种或两种以上的组合。
在上述第一溶剂中，所述醇可以包括脂肪醇、脂环醇、芳醇、含烷氧基的醇、含卤素的醇中的一种或两种以上的组合。其中，所述脂肪醇可以包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十八烷醇、十一烷醇、油醇和乙二醇中的一种或两种以上的组合；所述脂环醇可以包括环己醇和/或甲基环己醇；所述芳醇可以包括苯甲醇、甲基苯甲醇、异丙基苯甲醇、α-甲基苯甲醇、α,α’-二甲基苯甲醇、苯乙醇、枯醇中的一种或两种以上的组合；所述含烷氧基的醇可以包括乙二醇-正丁醚、乙二醇-乙醚、1-丁氧基-2-丙醇中的一种或两种以上的组合；所述含卤素的醇可以包括三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，所述醇的碳数优选为6以上。
根据本发明的具体实施方案，当采用碳数为6以上的醇作为第一溶剂时，醇与镁化合物中的镁的摩尔比值通常为1以上、优选为1-40、更优选为1-10。
当采用碳数为5以下的醇作为第一溶剂时，醇与镁化合物中的镁的摩尔比值通常为1以上。
在上述第一溶剂中，所述酚可以包括苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、壬基酚和萘酚中的一种或两种以上的组合。
在上述第一溶剂中，所述羧酸的碳数通常为7以上。具体地，所述羧酸可以包括辛酸、2-乙基己酸、壬酸和十一碳烯酸中的一种或两种以上的组合。
在上述第一溶剂中，所述醛的碳数通常为7以上。具体地，所述醛可以包括辛醛、2-乙基己醛、十一醛、苯甲醛、甲苯甲醛和萘醛中的一种或两种以上的组合；
在上述第一溶剂中，所述胺的碳数通常为6以上。具体地，所述胺可以包括庚胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十一胺和十二胺中的一种或两种以上的组合。
在本发明的具体实施方案中，一般选用稀释剂配合第一溶剂以溶解固体的镁化合物。具体地，所述稀释剂可以包括烃类溶剂和/或离子液体；
在本发明的具体实施方案中，所述烃类溶剂包括脂肪烃、脂环烃、芳香烃、卤代烃中的一种或两种以上的组合。其中，所述脂肪烃可以包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷和煤油中的一种或两种以上的组合；所述脂环烃可以包括环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷和环辛烷中的一种或两种以上的组合；所述芳香烃可以包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯和甲基异丙基苯中的一种或两种以上的组合；所述卤代烃可以包括四氯化碳、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烯和氯苯中的一种或两种以上的组合。
当所述第一溶剂包括醇、稀释剂包括芳烃时，醇与镁化合物中的镁的摩尔比值通常为1以上、优选为1-40、更优选为1-10。此时，无论采用何种碳数的醇都可以使目的化合物充分溶解。
当所述第一溶剂包括醇、稀释剂包括脂肪烃和/或脂环烃时，如果醇的碳数为6以上，则醇与镁化合物中的镁的摩尔比值通常为1以上、优选为1-40、更优选为1-10；如果醇的碳数为5以下，则醇与镁化合物中的镁的摩尔比值通常为1以上。
在本发明的具体实施方案中，当采用醇作为第一溶剂、采用烃类溶剂作为稀释剂时，一般是使固体镁化合物与醇在烃类溶剂中接触以实现镁化合物的溶解，优选地，该过程可以在加热搅拌条件下进行，加热的温度通常为0-300℃、优选为20-180℃，接触的时间一般为15min至5h、优选为30min至3h。
在本发明的具体实施方案中，当采用醇作为第一溶剂、采用离子液体作为稀释剂时，一般是在离子液体的存在下、使固体镁化合物与醇在加热搅拌的条件下接触以实现镁化合物的溶解，加热的温度通常为0-300℃、优选为20-180℃，接触的时间一般为15min至5h、优选为30min至3h。
在本发明的具体实施方案中，无活性氢的有机硼化合物不但起到沉淀剂和助析出剂的作用，还能够改善了催化剂的颗粒形态、提高催化剂的催化活性，使聚合物的堆积密度和聚合物的粒度分布更加集中，进一步改善了聚合物的颗粒形态。具体地，所述有机硼化合物通常采用无活性氢的有机硼化合物，例如有机硼酸酯等，相比于有活性氢的有机硼化合物，无活性氢的有机硼化合物对催化剂和聚合物颗粒形态的改善作用更明显。具体地，上述有机硼酸酯可以包括三乙二醇甲醚硼酸三酯。三乙二醇甲醚硼酸三酯参与活性中心的配位，影响了活性中心的化学环境，使该催化剂表现出了较好的氢调敏感性能。
在本发明的具体实施方案中，所述钛化合物的结构包括：Ti(OR)aXb；其中，R包括脂肪烃基、脂环烃基或芳基中的一种或两种以上的组合，X为卤素，a为0至3的整数，b是1至4的整数；优选地，a与b之和为3或4。
优选地，所述脂肪烃基的碳数为1-10，所述脂环烃基的碳数为3-10，所述芳基的碳数为6-10。
优选地，所述钛化合物包括四卤化钛，例如TiCl4、TiBr4、TiI4中的一种或两种以上的组合。
在本发明的具体实施方案中，通过加入钒化合物和钛化合物，可以使催化剂组分A具有双活性中心的结构，进而提高催化剂组分A所催化的聚合单体的共聚性能，更加有利于多峰结构聚合物的制备，最终提高共聚产物中的共聚单体含量，并扩大共聚产物的分子量分布宽度。
在本发明的具体实施方案中，钒化合物的加入，使催化剂形成了第二种活性中心，钒活性组分的主要特点在于其乙烯聚合产物的分子量较高且共聚单体的插入量较高。具体地，所述钒化合物的结构可以包括：V(OR)aXb；其中，R包括脂肪烃基、脂环烃基或芳基中的一种或两种以上的组合，X为卤素，a为0至3的整数，b是1至4的整数；优选地，a与b之和为3或4。
优选地，所述脂肪烃基的碳数为1-10，所述脂环烃基的碳数为3-10，所述芳基的碳数为6-10。
优选地，所述钒化合物包括四卤化钒，如VCl4、VBr4、VI4。
在本发明的具体实施方案中，所述钛化合物中的Ti和钒化合物中的V的摩尔比一般控制为1-10:1。
在本发明的具体实施方案中，所述有机铝化合物的结构包括：AlRnX3-n，其中，R为烃基，X为卤素，n为0-3的整数。优选地，所述R的碳数为1-20；所述烃基可以包括烷基、芳烷基、芳基中的一种或两种以上的组合；所述卤素包括氯和/或溴。
优选地，所述有机铝化合物包括烷基铝卤化物，更优选包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝中的一种或两种以上的组合。
在本发明的具体实施方案中，有机铝化合物中的Al和钛化合物中的Ti的摩尔比一般控制为5-500:1、例如为20-200：1。
在本发明的具体实施方案中，所述聚合的工艺包括溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合中的一种或两种以上的组合。其中，所述淤浆聚合采用的介质可以包括惰性溶剂，例如饱和脂肪烃和/或芳香烃。具体地，所述饱和脂肪烃可以包括丙烷、异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上的组合。
在本发明的具体实施方案中，聚合方式可以采用间歇式、半连续式或连续式，单釜或多釜串联聚合。
在本发明的具体实施方案中，所述聚合的温度一般控制为0-150℃，例如为40-100℃。
在本发明的具体实施方案中，作为单体的α-烯烃一般为脂肪族、碳数一般为4-12。
具体地，所述α-烯烃可以包括丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯中的一种或两种以上的组合。
本发明还提供了上述HDPE共聚物的制备方法，以解决现有技术方法中工艺复杂，聚合物分子结构及性能较难调控及加工性能差等问题。所述制备方法包括：
S1、在反应器中加入第二有机溶剂、催化剂组分A和催化剂组分B，通入乙烯，进行第一聚合反应，得聚乙烯均聚物；
S2、向上述反应器通入乙烯和α-烯烃，进行第二聚合反应，得到共聚物中间体；
S3、向S2的反应器中通入乙烯与和α-烯烃，进行第三聚合反应，得到所述HDPE共聚物。
本发明提供的上述制备方法采用一个聚合釜进行多段聚合即可模拟现有的乙烯制备工艺中用两个或多个聚合釜串联聚合的工艺过程。
在上述HDPE共聚物的制备方法中，S1制得具有较高密度和较高MI值的乙烯均聚物，S2制得低密度和较低MI值聚乙烯共聚物，S3制得分子量多峰分布的聚乙烯共聚产物。
在上述HDPE共聚物的制备方法中，S1得到低分子量聚合产物、S2得到高分子量聚合产物、S3得到超高分子量的聚合产物。通过调节各聚合反应中的反应条件，可以调控S1中低分子量聚合产物和S2中高分子量聚合产物的参与下一步聚合反应的比例，例如，通常控制S3中反应压力低于S2中反应压力，控制S3中分子量调节剂添加量低于S2中分子量调节剂添加量，使S1生成的低分子量聚合产物、S2生成的部分高分子量聚合产物参与S2、S3中的进一步聚合，未反应的低分子量聚合产物和高分子量聚合产物则保留在最终产物中，进而使最终得到的聚合物产品的分子量呈现出多峰分布的特点。
在上述HDPE共聚物的制备方法中，S1中，所述第一聚合反应的温度一般控制为50-100℃、例如70-90℃；所述第一聚合反应的压力一般控制为0.5-1MPa；所述第一聚合反应的时间一般控制为0.1-5h。在上述HDPE共聚物的制备方法中，S2中，所述第二聚合反应的温度一般控制为50-100℃；所述第二聚合反应的压力一般控制为0.1-0.5MPa、例如为0.2-0.4MPa，具体可以是0.3MPa、0.4MPa；所述第二聚合反应的时间一般控制为0.1-2h。
在上述HDPE共聚物的制备方法中，S2中，α-烯烃与乙烯的分压比一般控制为0.01-1。
在上述HDPE共聚物的制备方法中，S3中，所述第三聚合反应的温度一般控制为50-100℃；所述第三聚合反应的压力一般低于第二聚合反应的压力，可以控制为0.1-0.5MPa、优选为0.1-0.3MPa，通常选择0.1MPa、0.2MPa；所述第三聚合反应的时间一般控制为0.1-2h。
在上述HDPE共聚物的制备方法中，S3中，α-烯烃与乙烯的分压比一般控制为0.01-1。
在上述HDPE共聚物的制备方法中，所用的第二有机溶剂一般为惰性溶剂，例如烷烃、芳烃、卤代烃中的一种或两种以上的组合。
优选地，所述第二有机溶剂包括甲苯、异戊烷、正己烷、环己烷和庚烷中的一种或两种以上的组合。
在上述HDPE共聚物的制备方法中，S1中，所述第二有机溶剂与所述催化剂组分A中的Ti的比例一般控制为1L：0.001-0.06mmol。
在上述HDPE共聚物的制备方法中，S1中，所述第二有机溶剂与所述催化剂组分B中的Al的比例一般控制为1L：0.02-10mmol。
在本发明的具体实施方案中，上述制备方法还包括在进行第一聚合反应、第二聚合反应和第三聚合反应之前通入分子量调节剂的操作，以实现通过单个反应釜分段进行乙烯均聚及多级共聚反应。具体地，所述分子量调节剂可以是氢气等。
在本发明的具体实施方案中，S1中，所述分子量调节剂与乙烯的压力比值一般控制为1-10、例如为3-6。
在本发明的具体实施方案中，S2中，所述分子量调节剂与乙烯和α烯烃的混合气的分压比一般控制为0-1、例如0.01-1、0.01-0.5、0.1-0.5等。
在本发明的具体实施方案中，S3中的分子量调节剂用量通常低于S2中分子量调节剂的用量，所述分子量调节剂与乙烯和α烯烃的混合气的分压比一般控制为0-0.2、例如0.01-0.1。
本发明进一步提供了一种聚乙烯共聚物管材，其原料包括上述HDPE共聚物。本发明提供的HDPE共聚物具有优异的耐热耐压性能，由其挤出成型制成的管材可以作为耐热管材料。
本发明的有益效果在于：
1、本发明采用的催化剂组分A为球形催化剂颗粒，其含有的无活性氢的有机硼化合物不仅起到沉淀剂和助析出剂的作用，改善催化剂以及聚合物的颗粒形态，还能够参与活性中心的配位，影响活性中心的化学环境，促进该催化剂表现出较好的氢调敏感性能；钒化合物可以使催化剂形成第二种活性中心，使乙烯聚合产物的分子量较高且共聚单体的插入量较高，以上特点使得催化剂组分A与催化剂组分B共同应用于乙烯聚合时能够有效改善聚合产品的分子量和分子量分布以及短支链含量和短支链分布，进而达到改善高密度聚乙烯共聚单体分布及长链支化结构的效果，最终通过单釜或多釜串联聚合生产相对分子质量分布宽、共聚单体分布可调的聚乙烯。
2、本发明提供的制备方法采用适用于乙烯聚合或共聚合的固体Ziegler-Natta催化剂(催化剂组分A和催化剂组分B组成)催化乙烯与低成本α-烯烃共聚，在温和条件下，采用单反应釜，通过对聚合工艺的调整，使聚合物分子量产生多峰分布。该方法工艺流程短、操作灵活、产品性能及结构易于调控，所制备的共聚物分子量分布宽，呈多峰分布，不同分子量组分和共聚物对应材料不同的性能，从而满足耐热聚乙烯管材料的性能要求，适用于挤出成型作为耐热管材料。
附图说明
图1为实施例1至实施例6和对比例1至对比例3制备的聚合物的性能测试和表征数据。
图2为实施例1制备的催化剂组分A的SEM照片。
图3为实施例3制备的催化剂组分A的SEM照片。
图4为对比例1制备的催化剂组分A的SEM照片。
图5为对比例3制备的催化剂组分A的SEM照片。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。本发明的范围在权利要求书中提出。
聚合物密度测定参照标准GB/T 1033-86《塑料密度和相对密度试验方法》进行。
聚合物熔体流动速率测定参照标准GB/T 3682-2000《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》进行。
熔点和结晶度测定采用示差扫描量热法参照标准ASTM D 3418-03(标准的中文名称为：热分析聚合物转变温度测试方法)进行。
分子量及分子量分布测定采用高温凝胶渗透色谱法(GPC)。采用装有mix-B色谱柱PL220高温凝胶渗透色谱法测定。试样是通过将10毫克树脂溶于10mL的1,2,4-三氯苯中制成。流动相的标称流速为1.0毫升/分钟，温度为155℃。分子量是通过采用窄分布聚苯乙烯校正曲线计算得到。
支化度按JY/T007-1996《超导脉冲傅里叶变换核磁共振波谱方法通则》测试，称取50～100mg试样于直径为5mm核磁管中，加入0.5mL氘代邻二氯苯，加热溶解试样并排除气泡，于120℃测试试样的核磁共振碳谱(13C-NMR)。谱宽22123.895Hz，脉冲宽度45°，采样时间0.741s，去耦方式为组合脉冲去耦，脉冲间隔为3s，采用化学位移为30.00的孤立亚甲基峰定标。
聚合活性的计算方法如式1所示：
Figure BDA0003448871740000111
式中：
P──催化剂催化效率，单位为克聚乙烯每克催化剂(gPE/gCat)；
M──聚合所得到的聚合物质量，单位为克(g)；
m──催化剂用量。
拉伸屈服应力的测试方法按照GB/T1040《塑料拉伸性能的测定第1部分：总则》进行，悬臂梁冲击强度的测试方法按照GB/T1843-2008《塑料悬臂梁冲击强度的测定》进行。
实施例1
本实施例提供了一种分子量呈多峰分布结构的HDPE共聚物，其制备方法包括：
1、制备催化剂组分A：
1)氮气保护下把4.76克(50mmol)无水氯化镁、75毫升癸烷和16.3克(125mmol)异辛醇混合，加热至130℃，搅拌反应3小时，得到一种均相镁化合物的微乳液。
2)向该微乳液中加入2.5mmol的三乙二醇甲醚硼酸三酯并在50℃下搅拌2小时至溶解，冷却至室温，然后在1小时内边搅拌边将含有三乙二醇甲醚硼酸三酯的上述微乳液全部滴加到温度保持为0℃的150mL四氯化钛和四氯化钒的混合物中，其中金属钛和钒的摩尔比为3:1。滴完后使混合物温度在0℃下保持1小时，然后在搅拌状态下2小时内把温度提至120℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。分别用癸烷和己烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物和钒化合物，经干燥后得到固体催化剂组分A。
2、制备HDPE共聚物：
在5L聚合反应釜中，依次加入2.5L正己烷、5mmol的三乙基铝作为催化剂组分B、20mg上述制备的催化剂组分A，升温至70℃，加入氢气0.48MPa，升温至85℃，通入乙烯，保持压力为0.8MPa，反应3小时。之后将反应釜温降至30℃，放空，氮气置换，升温至70℃，加入氢气0.06MPa，于80℃下通入1-丁烯和乙烯的混合气，1-丁烯与乙烯的气体分压比为0.3，保持压力为0.35MPa，反应1小时，将反应温度降至30℃，放空，氮气置换，升温至70℃，加入氢气0.01MPa，于75℃下通入1-丁烯和乙烯的混合气，1-丁烯与乙烯气体的分压比为0.02，保持压力0.25MPa，反应0.5小时，制得乙烯共聚物，即HDPE共聚物。
测定的聚合活性及聚合物堆积密度、粒度分布结果见表1。聚合物性能测试结果见图1。
实施例2
本实施例提供了一种分子量呈多峰分布结构的HDPE共聚物，其制备方法包括：
1、制备催化剂组分A：
1)把4.76克(50mmol)无水氯化镁、75毫升癸烷和16.3克(125mmol)异辛醇加热至130℃，反应3小时，得到一种镁化合物的微乳液。
2)将上述得到的镁化合物的微乳液冷却至室温，然后在1小时内边搅拌边将其滴加到温度保持为0℃的150mL四氯化钛和四氯化钒的混合物中，其中金属钛和钒的摩尔比为5:1。滴完后使混合物温度在0℃下保持1小时，然后向该溶液中加入2.5mmol的三乙二醇甲醚硼酸三酯，保持1小时以使三乙二醇甲醚硼酸三酯溶解于该溶液体系。然后在搅拌下在2小时内把温度提至120℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。分别用己烷和癸烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物和钒化合物，经干燥后得到一种固体催化剂组分A。
2、制备HDPE共聚物：
在5L聚合反应釜中，依次加入2.5L正己烷、5mmol的三乙基铝作为催化剂组分B、20mg催化剂组分A，升温至70℃，加入氢气0.48MPa，升温至85℃，通入乙烯，保持压力为0.8MPa，反应3小时。之后将反应釜温降至30℃，放空，氮气置换，升温至70℃，加入氢气0.06MPa，于80℃下通入1-丁烯和乙烯的混合气，1-丁烯和乙烯气体分压比为0.3，保持压力为0.35MPa，反应1小时，将反应温度降至30℃，放空，氮气置换，升温至70℃，加入氢气0.01MPa，于75℃下通入1-丁烯和乙烯的混合气，1-丁烯和乙烯气体分压比为0.02，保持压力0.25MPa，反应0.5小时，制得乙烯共聚物，即HDPE共聚物。
测定的聚合活性及聚合物堆积密度、粒度分布结果见表1。聚合物性能测试结果见图1所示。
实施例3
本实施例提供了一种分子量呈多峰分布结构的HDPE共聚物，其制备方法同实施例1，不同之处在于：
本实施例加入5.0mmol的三乙二醇甲醚硼酸三酯，四氯化钛和四氯化钒的混合物中，其中金属钛和钒的摩尔比为1:1。
聚合活性及聚合物堆积密度、粒度分布结果见表1。聚合物性能测试结果见图1所示。
实施例4
本实施例提供了一种分子量呈多峰分布结构的HDPE共聚物，其制备方法同实施例2，不同之处在于：
本实施例加入的无活性氢的有机硼化合物为三乙二醇甲醚硼酸三酯，加入量为5.0mmol，四氯化钛和四氯化钒的混合物中，其中金属钛和钒的摩尔比为10:1。
聚合活性及聚合物堆积密度、粒度分布结果见表1。聚合物性能测试结果见图1。
实施例5
本实施例提供了一种分子量呈多峰分布结构的HDPE共聚物，其制备方法包括：
1、制备催化剂组分A：同实施例1的步骤1；
2、制备HDPE共聚物：
在5L聚合反应釜中，依次加入2.5L正己烷、5mmol的三乙基铝作为催化剂组分B、20mg催化剂组分A，升温至70℃，加入氢气0.6MPa，升温至85℃，通入乙烯，保持压力为0.8MPa，反应3小时。之后将反应釜温降至30℃，放空，氮气置换，升温至70℃，加入氢气0.12MPa，于80℃下通入1-丁烯/乙烯的混合气，1-丁烯/乙烯气体分压比为0.7，保持压力为0.35MPa，反应1小时，将反应温度降至30℃，放空，氮气置换，升温至70℃，加入氢气0.005MPa，于75℃下通入1-丁烯/乙烯的混合气，1-丁烯/乙烯气体分压比为0.1，保持压力0.25MPa，反应0.5小时，制得乙烯共聚物，即HDPE共聚物。
聚合物性能测试结果见表1。
实施例6
本实施例提供了一种分子量呈多峰分布结构的HDPE共聚物，其制备方法包括：
1、制备催化剂组分A：同实施例2的步骤1；
2、制备HDPE共聚物：
在5L聚合反应釜中，依次加入2.5L正己烷、5mmol的三乙基铝、20mg催化剂组分A，升温至70℃，加入氢气0.48MPa，升温至85℃，通入乙烯，保持压力为0.8MPa，反应3小时。之后将反应釜温降至30℃，放空，氮气置换，升温至70℃，加入氢气0.06MPa，于80℃下通入1-丁烯/乙烯的混合气，1-丁烯/乙烯气体分压比为0.1，保持压力为0.35MPa，反应1小时，将反应温度降至30℃，放空，氮气置换，升温至70℃，加入氢气0.01MPa，于75℃下通入1-丁烯/乙烯的混合气，1-丁烯/乙烯气体分压比为0.01，保持压力0.25MPa，反应0.5小时，制得乙烯共聚物，即HDPE共聚物。
对比例1
本对比例提供了一种乙烯共聚物，其制备方法同实施例1，不同之处在于：
步骤1中，本对比例将镁化合物的微乳液滴加到150mL四氯化钛中，不加入四氯化钒。
聚合活性及聚合物堆积密度、粒度分布结果见表1。聚合物性能测试结果见图1。
对比例2
本对比例提供了一种乙烯共聚物，其制备方法同实施例1，不同之处在于：
步骤1中不加入无活性氢的有机硼化合物。
聚合活性及聚合物堆积密度、粒度分布结果见表1。聚合物性能测试结果见图1。
对比例3
本对比例提供了一种乙烯共聚物，其制备方法包括：
1、制备催化剂组分A：制备方法同CN1229092A(申请号98101108.X，发明名称：用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法)实施例1中催化剂的制备方法，具体方法为：
在经高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl2(约4g)、60mL甲苯、0.032mol环氧氯丙烷、0.022mol磷酸三丁酯、0.017mol乙醇，搅拌下升温至80℃，并维持15分钟固体完全溶解，形成均匀溶液，然后加入邻苯二甲酸酐0.0074mol，再维持1小时，将该溶液冷却至-25℃，再将0.5mol四氯化钛(约55ml)滴入其内，然后缓慢升温至80℃，反应3小时，过滤后分别用甲苯和己烷洗涤3次，真空干燥，得到固体催化剂。
2、制备HDPE共聚物，其制备方法同实施例1。
聚合活性及聚合物堆积密度、粒度分布结果见表1。聚合物性能测试结果见图1。
对比例4
本对比例提供了一种乙烯共聚物，其制备方法包括：
1、制备催化剂组分A：制备方法同JP4951378(申请号JP2007073493，发明名称：波形発生器および試験装置，公开日20120613)实施例中催化剂的制备方法，具体方法为：
在经高纯氮气充分置换的反应器中，加入市售无水MgCl210 mol，悬浮在10L己烷中，室温下，滴入60mol乙醇，搅拌30分钟。维持体系的温度不超过40℃条件下滴入31mol一氯二乙基铝，搅拌30分钟，加入5molTiCl4，体系维持在60℃，搅拌反应6小时。经过过滤、己烷洗涤后得到固体催化剂。
2、制备HDPE共聚物，其制备方法同实施例1。
聚合活性及聚合物堆积密度、粒度分布结果见表1。聚合物性能测试结果见图1。
表1聚合活性、聚合物堆积密度及粒度分布结果
Figure BDA0003448871740000161
从表1和图1可以看出：相比于现有的烯烃具体催化剂，本发明采用催化剂组分A聚合活性更高，制得的聚合物堆密度更高，聚合物的粒径分布更加集中，聚合物分子量分布集中在中高分子量区域，有更好的力学性能和耐热性能。
图2至图5依次为实施例1、实施例3、对比例1、对比例3制备的催化剂组分A的SEM照片。从图2至图5可以看出，相比于现有的乙烯聚合催化剂，采用本发明提供的方法制备的催化剂组分A形貌规则，为粒度均匀的球形颗粒；而不加钒化合物会导致颗粒形貌规则性下降，出现明显的无规形状的粒子，且粒度不均。根据以上结果可知，本发明提供的催化剂组分A具有规则的球形结构，在利用该催化剂催化乙烯聚合时，能够有效改善聚合物的颗粒形态，提高聚合物的堆积密度，使聚合物的粒度分布更加集中。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (15)

1.一种HDPE共聚物，该HDPE共聚物是通过以乙烯和α-烯烃作为单体，利用催化剂组分A和催化剂组分B催化所述单体聚合得到的；
其中，所述催化剂组分A包括镁化合物、有机硼化合物、钛化合物和钒化合物的反应产物；所述催化剂组分B包括有机铝化合物。
2.根据权利要求1所述的HDPE共聚物，其中，所述HDPE共聚物的分子量呈多峰分布，所述HDPE共聚物的Mw/Mn为12-20；
优选地，以HDPE共聚物的总质量为100％计，重均分子量小于5万的HDPE共聚物的质量含量为40-50％、重均分子量为5万-100万的HDPE共聚物的质量含量为50-60％，重均分子量大于100万的HDPE共聚物的质量含量为0-5％；
优选地，当所述HDPE共聚物的重均分子量小于5万时，该HDPE共聚物的结晶度为65-75％、晶片厚度为35-45nm；
优选地，当所述HDPE共聚物的重均分子量为5万-100万时，该HDPE共聚物的结晶度为45-55％、晶片厚度为20-30nm；
优选地，当所述HDPE共聚物的重均分子量大于100万时，该HDPE共聚物的结晶度为30-40％、晶片厚度为10-20nm；
优选地，所述HDPE共聚物的密度为0.940-0.955/cm3；
优选地，所述HDPE共聚物的熔融指数为0.1-1.0g/10min；
优选地，所述HDPE共聚物的支化度为2.5-4.5/1000个碳原子。
3.根据权利要求1或2所述的HDPE共聚物，其中，所述镁化合物的结构包括：XnMgR2-n，其中，n为0-2的整数；R为氢、烷基、烷氧基、羧基、芳基和环烷基中的一种或两种以上的组合，X为卤素；
所述烷基的碳数优选为1-20，所述烷氧基的碳数优选为1-20，所述所述芳基的碳数优选为6-20，所述环烷基的碳数优选为3-20；
更优选地，所述有机镁化合物包括烷基镁、烷基镁卤化物、烷基镁烷氧基化合物、卤化镁、烷氧基镁卤化物、芳氧基镁卤化物、芳氧基镁、镁的羧酸盐、氢化镁、一氢烷基镁中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述镁化合物以微乳液的形式参与所述催化剂组分A的制备；所述微乳液中包含第一有机溶剂和稀释剂；所述微乳液的液滴直径优选为5nm-100nm；
优选地，所述镁化合物的微乳液的制备方法包括：将镁化合物与第一有机溶剂和稀释剂混合，反应，得到所述镁化合物的微乳液，其中，所述反应的温度优选为50-150℃；
更优选地，所述稀释剂包括烃类溶剂和/或离子液体；进一步优选地，所述烃类溶剂包括脂肪烃、脂环烃、芳香烃、卤代烃中的一种或两种以上的组合；
更优选地，所述第一有机溶剂包括醇、酚、羧酸、醛、胺、酯和金属酸酯中的一种或两种以上的组合；进一步优选地，所述醇包括脂肪醇、脂环醇、芳醇、含烷氧基的醇、含卤素的醇中的一种或两种以上的组合；所述醇的碳数优选为6以上；
进一步优选地，当醇的碳数为6以上时，醇与镁化合物中的Mg的摩尔比值为1以上、优选为1-40、更优选为1-10；当醇的碳数为5以下时，醇与镁化合物中的Mg的摩尔比值为1以上。
4.根据权利要求1或2所述的HDPE共聚物，其中，所述有机硼化合物包括有机硼酸酯；优选地，所述有机硼酸酯包括三乙二醇甲醚硼酸三酯。
5.根据权利要求1或2所述的HDPE共聚物，其中，所述钛化合物的结构包括：Ti(OR)aXb；其中，R包括脂肪烃基、脂环烃基或芳基中的一种或两种以上的组合，X为卤素，a为0至3的整数，b是1至4的整数；优选地，a与b之和为3或4；
优选地，所述脂肪烃基的碳数为1-10，所述脂环烃基的碳数为3-10，所述芳基的碳数为6-10；
优选地，所述钛化合物包括四卤化钛；更优选地，所述钛化合物包括TiCl4、TiBr4、TiI4中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1或2所述的HDPE共聚物，其中，所述钒化合物的结构包括：V(OR)aXb；其中，R包括脂肪烃基、脂环烃基或芳基中的一种或两种以上的组合，X为卤素，a为0至3的整数，b是1至4的整数；优选地，a与b之和为3或4；
优选地，所述脂肪烃基的碳数为1-10，所述脂环烃基的碳数为3-10，所述芳基的碳数为6-10；
优选地，所述钒化合物包括四卤化钒；更优选地，所述钒化合物包括VCl4、VBr4、VI4；
优选地，所述钛化合物中的Ti和钒化合物中的V的摩尔比为1-10:1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的HDPE共聚物，其中，所述催化剂组分A的制备方法包括：
在保护气氛中将镁化合物、有机硼化合物、钛化合物、钒化合物混合，反应，过滤、洗涤，得到所述催化剂组分A；所述反应温度优选为50-120℃、所述反应的时间为0.5h-4h，优选为2h。
8.根据权利要求1所述的HDPE共聚物，其中，所述有机铝化合物的结构包括：AlRnX3-n，其中，R为烃基，X为卤素，n为0-3的整数；
优选地，所述R的碳数为1-20；
优选地，所述烃基包括烷基、芳烷基、芳基中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述卤素包括氯和/或溴；
优选地，所述有机铝化合物包括烷基铝卤化物，更优选包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝中的一种或两种以上的组合；
优选地，有机铝化合物中的Al和钛化合物中的Ti的摩尔比为5-500:1、优选为20-200：1。
9.根据权利要求1所述的HDPE共聚物，其中，所述聚合的工艺包括溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述聚合的温度为0-150℃、更优选为40-100℃。
10.根据权利要求1所述的HDPE共聚物，其中，所述α-烯烃的碳数为4-12；
优选地，所述α-烯烃包括丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯中的一种或两种以上的组合。
11.权利要求1-10任一项所述的HDPE共聚物的制备方法，包括：
S1、在反应器中加入第二有机溶剂、催化剂组分A和催化剂组分B，通入乙烯，进行第一聚合反应，得聚乙烯均聚物；
S2、向上述反应器通入乙烯和α-烯烃，进行第二聚合反应，得到共聚物中间体；
S3、向S2的反应器中通入乙烯与和α-烯烃，进行第三聚合反应，得到所述HDPE共聚物；
优选地，所述第一聚合反应的温度为50-100℃、优选为70-90℃，所述第一聚合反应的压力为0.5-1MPa，所述第一聚合反应的时间为0.1-5小时；
优选地，所述第二聚合反应的温度为50-100℃、所述第二聚合反应的压力为0.1-0.5MPa、优选为0.2-0.4MPa，所述第二聚合反应的时间为0.1-2h；
优选地，所述第三聚合反应的温度为50-100℃、所述第三聚合反应的压力为0.1-0.5MPa、优选为0.1-0.3MPa，所述第三聚合反应的时间为0.1-2h。
12.根据权利要求11所述的HDPE共聚物的制备方法，其中，所述第二有机溶剂为惰性溶剂；
优选地，所述惰性溶剂包括烷烃、芳烃、卤代烃中的一种或两种以上的组合；
更优选地，所述第二有机溶剂包括甲苯、异戊烷、正己烷、环己烷和庚烷中的一种或两种以上的组合。
13.根据权利要求11所述的HDPE共聚物的制备方法，其中，上述制备方法还包括在进行第一聚合反应、第二聚合反应和第三聚合反应之前通入分子量调节剂的操作；
优选地，所述分子量调节剂包括氢气；
优选地，S1中，所述分子量调节剂与乙烯的压力比值为1～10、更优选为3-6；
优选地，S2中，所述分子量调节剂与乙烯和α烯烃的混合气的分压比为0-1、优选地为0.01-1、更优选为0.01-0.5、进一步优选为0.1-0.5；
优选地，S3中，所述分子量调节剂与乙烯和α烯烃的混合气的分压比为0-0.2、优选为0.01-0.1。
14.根据权利要求11所述的HDPE共聚物的制备方法，其中：
S2中，α-烯烃与乙烯的分压比为0.01-1；
S3中，α-烯烃与乙烯的分压比为0.01-1；
S1中，所述第二有机溶剂与所述催化剂组分A中的Ti的比例为1L：0.001-0.06mmol；
所述第二有机溶剂与所述催化剂组分B中的Al的比例为1L：0.02-10mmol。
15.一种聚乙烯共聚物管材，其原料包括权利要求1-10任一项所述的HDPE共聚物。
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