WO2022161399A1 - 超高分子量聚乙烯及其制备方法 - Google Patents

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邢跃军
夏慧敏
陈明华
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陈韶辉
翟建宏
郭峰
杨柳
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    • C08F10/02—Ethene

Abstract

本发明涉及一种超高分子量聚乙烯及其制备方法，所述超高分子量聚乙烯的粘均分子量为150-1000万克/摩尔，金属元素含量为0-50ppm，堆积密度0.30-0.55g/cm 3，真密度0.900-0.940g/cm 3，熔点140-152℃，结晶度40-75％，且所述聚乙烯满足以下条件(1)和条件(2)中的至少一个：条件(1)拉伸弹性模量大于250MPa，优选大于280MPa，更优选大于300MPa，条件(2)杨氏模量大于300MPa，优选大于350MPa。所述超高分子量聚乙烯具有高力学性能，高熔点，低金属元素含量和灰分含量，且制备方法简单易行、灵活可调，其中超高分子量乙烯共聚物具有高的拉伸弹性模量。

Description

超高分子量聚乙烯及其制备方法 技术领域
本发明涉及一种低金属元素含量和高力学性能的超高分子量乙烯均聚物和共聚物，以及以烷烃或混合烷烃为聚合溶剂、以包含负载型非茂金属催化剂为主催化剂的催化剂体系的所述乙烯均聚物和乙烯共聚物的淤浆制备方法。
背景技术
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)一般是指相对分子质量在150万克/摩尔以上的线型结构聚乙烯，具有普通聚乙烯所没有的优异耐磨损性能、极高的抗冲击强度、极好的自润滑性能、优良的耐化学药品性和耐低温性能、优异的抗粘附性、卫生无毒无污染、可再循环回收利用等优点，已被广泛地应用于纺织、造纸、食品、化工、包装、农业、建筑、医疗、净水、体育、娱乐、军事等领域。
在高端应用方面，超高粘均分子量(粘均分子量一般需要大于400万克/摩尔)和低灰分含量的超高分子量聚乙烯，可用于干法或湿法的凝胶或冻胶纺丝，得到高强超高分子量聚乙烯纤维，用于防弹材料、防切割织物、降落伞、渔箱渔网等。而更低金属元素含量和高力学性能的超高分子量聚乙烯，可作为人工关节等医学材料。
目前超高分子量聚乙烯的制备方法主要是采用齐格勒-纳塔催化剂，在淤浆聚合条件下聚合得到的。专利ZL94116488.8公开了一种具有高堆密度的超高分子量聚乙烯的制备方法，其是通过混合催化剂催化乙烯聚合而得到的，所采用的催化剂含有机铝化合物和钛组分。CN200410054344.7公开一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法及应用，所涉及的催化剂由镁化合物负载含钛组分和含硅组分构成，在有机铝化合物存在下制备超高分子量聚乙烯。CN200710042467.2公开了一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法，其催化剂主体组分的制备通过以下步骤得到：(1)卤化镁与醇反应形成镁化合物；(2)镁化合物与具有至少一个卤素基团的硅化合物反应形成一中间产物；和(3)中间产物与钛化合物反应制备催化剂主体组分；在各反应步骤中 可以选择性地添加苯甲酸酯类化合物。该超高分子量聚乙烯催化剂的活性高，并且所得的超高分子量聚乙烯具有堆密度高的特点。
CN200710042468.7公开了一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法，其催化剂主体组分通过以下步骤制备：(1)卤化镁化合物与醇类化合物、钛酸酯类化合物反应形成镁化合物溶液；(2)镁化合物溶液与氯化烷基铝化合物反应，得到一中间产物，(3)中间产物再与钛化合物、给电子体反应，该超高分子量聚乙烯催化剂的活性高，并且所得的超高分子量聚乙烯具有堆密度高的特点。US4962167A1公开了通过卤化镁化合物和钛醇化物的反应产物与卤化铝和硅醇化物的反应产物之间的相互反应来获得聚乙烯催化剂的方法。US 5587440公开了通过有机铝化合物还原卤化钛(IV)且经过后处理过程来得到具有窄粒子大小分布且高堆密度超高分子量聚乙烯的制备方法，但催化剂的活性偏低。
聚乙烯的生产方法主要有高压聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合等工艺和方法。其中，乙烯淤浆聚合法是生产聚乙烯的主要方法之一。该方法分为环管反应器聚合和带搅拌的釜式淤浆聚合。
为得到超高分子量聚乙烯，常用的方法是在己烷或庚烷溶剂中，在尽量低的聚合温度和聚合压力下进行乙烯的聚合。高的聚合温度易于发生链转移，限制了聚乙烯分子链的增长，进而难以得到高粘均分子量的聚乙烯。
并且，已知的是，将乙烯与共聚单体共聚合，将显著地降低由此得到聚乙烯的分子量，现有技术中，甚至难以生成粘均分子量高于150万克/摩尔的超高分子量乙烯共聚物。
专利CN201480057309.2公开了采用镁载体负载有机金属化合物(R 3 3P＝N-TiCpXn)生产颗粒状超高分子量聚乙烯共聚物的制备方法，其催化活性较低，共聚物中灰分含量较高。
专利CN201780000391.9公开了一种超高分子量乙烯类共聚物粉末以及使用了超高分子量乙烯类共聚物粉末的成型体。其中α-烯烃单元的总量为0.01-0.10摩尔％。但由实施例可见，其中共聚物中钛元素含量较高。
专利CN201610892732.5、CN201610892836.6、CN201610892837.0 和CN201610892424.2分别公开了超高分子量聚乙烯、其制造方法及其应用，其是采用负载型非茂金属催化剂，分段进行乙烯均聚和乙烯与α-烯烃共聚，得到的超高分子量聚乙烯分子链具有至少两个链段(均聚链段A和共聚链段B)，是一种嵌段型共聚物，其分子量分布较宽。
为得到低金属元素含量的超高分子量聚乙烯，通用的做法有：选用或制备适当的催化体系，在乙烯聚合条件下尽可能得到高的聚合活性，这需要催化剂本征具有高的聚合活性；或者在乙烯淤浆间歇聚合条件下，尽量延长聚合反应时间，进而实现高的聚合活性，这一点需要催化剂具有长的聚合活性寿命，其聚合单体乙烯瞬时消耗随时间的延长应为消耗增长、不变或者缓减，但不能表现为快速降低，甚至很快降低到极低值，失去延长反应的意义；亦或是将聚合得到的超高分子量聚乙烯进行后处理。如中国专利200410024103.8公开了一种超高分子量聚乙烯的后处理工艺，包括过滤、溶剂洗涤、干燥、水洗和筛分等，但是其中的处理过程复杂，且处理过程对洗涤溶剂杂质含量要求高，洗涤干燥成本较高。
中国专利201610747653.5公开了一种超高分子量聚乙烯连续水洗装置和方法，其中指出在超高分子量聚乙烯聚合过程中，催化剂与烷基铝形成活性中心，引发乙烯的聚合反应，同时也产生了少量金属酸，如果不进行水洗，在后续对粉料进行加工时，金属酸会对加工设备造成腐蚀，另外，在聚合过程中高沸点烷基铝的过量存在，与溶剂中的少量氧气、微量水反应生成氢氧化铝，这导致聚乙烯中高含量的铝元素，从而降低了产品的拉伸强度、冲击强度和耐磨性能等。
因此，本领域目前的现状是，仍旧希望开发一种粘均分子量高且可控的超高分子量聚乙烯，其具有可调的粘均分子量、高的堆积密度和力学性能、低的金属元素含量和灰分含量，高的力学性能，以及满足以下特征的超高分子量聚乙烯的制备方法：在乙烯淤浆聚合条件下，催化剂活性寿命长、聚合活性高，聚合制备工艺灵活可调，而且适合规模化实施，并且所制造的超高分子量聚乙烯具有高的堆积密度，乙烯均聚物具有低的支化度，乙烯共聚物具有高的拉伸弹性模量，进而利于产品包装、存储、运输、装填和下游加工应用。
发明内容
本发明人在现有技术的基础上，经过深入地研究，结果发现了采用沸点在5-55℃的烷烃溶剂或20℃下饱和蒸气压为20-150KPa的混合烷烃溶剂作为乙烯淤浆聚合的聚合溶剂、采用负载型非茂金属催化剂作为主催化剂、以铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝中的一种或多种作为助催化剂，在不存在氢气的条件下，使包含乙烯和任选的共聚单体的原料进行淤浆聚合，可以制备得到低金属元素含量和高力学性能的超高分子量聚乙烯，由此可以解决前述存在的问题，由此完成了本发明。
即，通过本发明的低金属元素含量和高力学性能的超高分子量聚乙烯及其制备方法，无须苛刻的乙烯淤浆聚合反应器构型和聚合反应条件、复杂的后处理步骤，就可以提供低金属元素含量和高力学性能的超高分子量聚乙烯。具体而言，所得聚乙烯具有高拉伸弹性模量、杨氏模量、拉伸屈服强度、拉伸断裂强度、冲击强度等力学性能，非常适合于工业化规模生产，并可适用于后续制备高强度超高分子量聚乙烯纤维、人工医用关节等高端材料。
具体而言，本发明提供一种超高分子量聚乙烯，其中，超高分子量聚乙烯的粘均分子量为150-1000万克/摩尔、优选为200-850万克/摩尔、更优选300-700万克/摩尔，金属元素含量为0-50ppm，优选为0-30ppm，且所述聚乙烯满足以下条件(1)和条件(2)中的至少一个：
条件(1)拉伸弹性模量大于250MPa，优选大于280MPa，更优选大于300MPa，
条件(2)杨氏模量大于300MPa，优选大于350MPa。
更具体而言，所述超高分子量聚乙烯为乙烯均聚物时，粘均分子量为150-1000万克/摩尔、优选200-850万克/摩尔，钛含量为0-3ppm、优选0-2ppm、更优选0-1ppm，钙含量为0-5ppm、优选0-3ppm、更优选0-2ppm，镁含量为0-10ppm、优选0-5ppm、更优选0-2ppm，铝含量为0-30ppm、优选0-20ppm、更优选0-15ppm，硅含量为0-10ppm、优选0-5ppm、更优选0-3ppm，氯含量为0-50ppm，优选0-30ppm，灰分含量小于200ppm，优选小于150ppm，更优选为80ppm以下，拉伸屈服强度大于22MPa、优选大于25MPa，断裂拉伸强度大于32MPa、优选大于35MPa，断裂伸长率大于350％，优选大于400％，冲击强度大于70KJ/m 2、优选大于75KJ/m 2，杨氏模量大于300MPa，优选大于 350MPa，更优选大于400MPa。
更具体而言，所述超高分子量聚乙烯为乙烯共聚物时，粘均分子量为150-800万克/摩尔、优选200-700万克/摩尔，钛含量为0-3ppm、优选0-2ppm、更优选0-1ppm，钙含量为0-5ppm、优选0-3ppm、更优选0-2ppm，镁含量为0-10ppm、优选0-5ppm、更优选0-2ppm，铝含量为0-30ppm、优选0-20ppm、更优选0-15ppm，硅含量为0-10ppm、优选0-5ppm、更优选0-3ppm，氯含量为0-50ppm，优选0-30ppm，灰分含量小于200ppm，优选小于150ppm，更优选为80ppm以下，拉伸弹性模量大于250MPa、优选大于280MPa、更优选大于300MPa。
本发明还提供一种超高分子量聚乙烯的制备方法，所述超高分子量聚乙烯的粘均分子量为150-1000万克/摩尔、优选为200-850万克/摩尔、更优选300-700万克/摩尔，其中，在不存在氢气的条件下，以负载型非茂金属催化剂作为主催化剂、以铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝中的一种或多种作为助催化剂、以沸点在5-55℃的烷烃溶剂或20℃下饱和蒸气压为20-150KPa(优选40-110KPa)的混合烷烃溶剂作为聚合溶剂，使包含乙烯和任选的共聚单体的原料进行淤浆聚合，由此得到低金属元素含量的超高分子量聚乙烯。
技术效果
本发明的超高分子量聚乙烯的粘均分子量高，金属元素含量低、灰分含量低，并且聚乙烯的力学性能优异，具体而言，聚乙烯具有高拉伸弹性模量、拉伸屈服强度、断裂拉伸强度、冲击强度和杨氏模量高，断裂伸长率大，非常有利于提高由该聚乙烯制造的制品的拉伸强度、冲击强度和耐磨性能等。
通过本发明的制备方法，制备过程所需的助催化剂用量低，聚合过程稳定，乙烯实时消耗量稳定，且聚合体系活性寿命长，乙烯淤浆聚合活性高，可以在较高的聚合温度下得到超高粘均分子量的聚乙烯(乙烯均聚物或乙烯共聚物)。
另外，通过本发明的聚合方法，以沸点在5-55℃的烷烃溶剂或20℃下饱和蒸气压为20-150KPa的混合烷烃溶剂作为聚合溶剂，聚合溶剂选择范围广，聚合反应过程撤热方式和得到的超高分子量聚乙烯粉料的后处理方式选择余地大。并且，所得到的超高分子量聚乙烯的后 处理容易进行。并且，配合使用非茂金属催化剂，所得到的超高分子量聚乙烯中，溶剂残留含量低，非常有利于缩短聚乙烯物料干燥时间和节省聚乙烯后处理成本，进一步有利于乙烯聚合物的后续产业应用。并且，可以实现上述的低金属元素含量和低灰分含量、且力学性能优异的聚乙烯。
并且，本发明的聚合方法中，仅以沸点在5-55℃的烷烃溶剂或20℃下饱和蒸气压为20-150KPa的混合烷烃溶剂作为聚合溶剂，而无需其他分散剂、稀释剂等溶剂，反应体系单一，后处理简单容易。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
在本发明的上下文中，除非另有明确定义，或者该含义超出了本领域技术人员的理解范围，3个碳原子以上的烃或烃衍生物基团(比如丙基、丙氧基、丁基、丁烷、丁烯、丁烯基、己烷等)在未冠以词头“正”时均具有与冠以词头“正”时相同的含义。比如，丙基一般理解为正丙基，而丁基一般理解为正丁基，除非另有明确。
在本说明书中，为了避免表述复杂，未针对化合物的各个取代基或基团明确其价键状况是一价、二价、三价还是四价的等，本领域技术人员可以根据这些取代基或基团(比如本说明书中记载或定义的基团G、D、B、A和F等)在相应化合物的结构式上所处的位置或所表现的取代情况具体判断，并且从本说明书中针对这些取代基或基团所给出的定义中选择于该位置或取代情况的价键状况适合的定义。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
在本发明的上下文中，除非另有特别说明，物质的物性值(比如沸点)都是常温(25℃)和常压(101325Pa)下的测量值。
本发明的发明人经过深入地研究，结果确认，在本发明的聚合方法中，通过以沸点在5-55℃的烷烃溶剂或20℃下饱和蒸气压为20-150KPa(优选40-110KPa)的混合烷烃溶剂作为聚合溶剂，与以往的聚合溶剂相比，本发明的特定的聚合溶剂和作为反应物的乙烯和任选的共聚烯烃(例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯)的沸点差异明显，可以方便高效地进行所得超高分子量聚乙烯粉料的后处理，并且，所得的超高分子量聚乙烯粉料中，溶剂残留含量低，有利于缩短聚乙烯粉料的干燥时间、节省聚乙烯粉料的后处理成本。并且，本发明中，仅以沸点在5-55℃的烷烃溶剂或20℃下饱和蒸气压为20-150KPa的混合烷烃溶剂作为聚合溶剂，而无需其他分散剂、稀释剂等溶剂，反应体系单一，后处理简单容易。
并且，本发明中，通过在沸点在5-55℃的烷烃溶剂或20℃下饱和蒸气压为20-150KPa(优选40-110KPa)的混合烷烃溶剂的聚合溶剂中，采用非茂金属催化剂和助催化剂的催化剂体系，可以使得淤浆聚合体系的催化活性进一步得到提高，聚合过程稳定、乙烯实时消耗稳定，可以在较高的聚合温度下得到超高粘均分子量的聚乙烯。并且，将本发明的淤浆聚合体系用于共聚的情况下，可以获得较高的共聚烯烃插入率。
由此，通过本发明方法所得的超高分子量聚乙烯表现出高粘均分子量，金属元素含量低，灰分含量低，并且所得聚乙烯的力学性能优异，其拉伸弹性模量、拉伸屈服强度、断裂拉伸强度、冲击强度和杨氏模量高，断裂伸长率大。因此，使用本发明的超高分子量聚乙烯所得的制品具有优异的力学强度、低杂质含量，由此，使用本发明的超高分子量聚乙烯所得的制品适合应用于航空航天、医疗材料等对品质要求严格的领域。
通过本发明的聚合方法，在制备得到超高分子量聚乙烯粗产品之后，无需经过复杂的后续纯化处理(例如高纯度的溶剂洗涤、高纯度的水洗涤、高温蒸煮、聚合物熔融后过滤等)，只需要除去反应溶剂(通过过滤、倾析、闪蒸、蒸干等)，就可以获得高纯度的超高分子量聚乙烯，其金属元素含量低、灰分含量低，力学性能优异。
本发明中，乙烯均聚物和乙烯共聚物被通称为乙烯聚合物或聚乙烯。当存在共聚单元时，本发明的超高分子量聚乙烯不是嵌段共聚物，其结构为无规共聚结构。
本发明提供的一种超高分子量聚乙烯，其特征在于，超高分子量聚乙烯的粘均分子量为150-1000万克/摩尔、优选为200-850万克/摩尔、更优选300-700万克/摩尔，金属元素含量为0-50ppm，优选为0-30ppm，且所述聚乙烯满足以下条件(1)和条件(2)中的至少一个：
条件(1)拉伸弹性模量大于250MPa，优选大于280MPa，更优选大于300MPa，
条件(2)杨氏模量大于300MPa，优选大于350MPa。
在本发明的一个实施方式中，所述聚乙烯的堆积密度0.30-0.55g/cm 3，优选为0.33-0.52g/cm 3，更优选为0.40-0.50g/cm 3。在本发明的一个实施方式中，所述聚乙烯的真密度为0.900-0.940g/cm 3，优选为0.905-0.935g/cm 3，进一步优选0.915-0.930g/cm 3。在本发明的一个实施方式中，所述聚乙烯的熔点为140-152℃，优选142-150℃。在本发明的一个实施方式中，所述聚乙烯的结晶度为40-75％，优选45-70％。
在本发明的一个实施方式中，所述聚乙烯的钛含量为0-3ppm、优选0-2ppm、更优选0-1ppm。在本发明的一个实施方式中，所述聚乙烯的钙含量为0-5ppm、优选0-3ppm、更优选0-2ppm。在本发明的一个 实施方式中，所述聚乙烯的镁含量为0-10ppm、优选0-5ppm、更优选0-2ppm。在本发明的一个实施方式中，所述聚乙烯的铝含量为0-30ppm、优选0-20ppm、更优选0-15ppm。在本发明的一个实施方式中，所述聚乙烯的硅含量为0-10ppm、优选0-5ppm、更优选0-3ppm。在本发明的一个实施方式中，所述聚乙烯的氯含量为0-50ppm，优选0-30ppm。
在本发明的一个实施方式中，所述聚乙烯含有共聚单体单元时，所述聚乙烯为无规共聚物，共聚单体摩尔插入率0.05-4.0％，优选0.10-2.0％。
在本发明的一个实施方式中，所述聚乙烯满足以下条件(3)～条件(6)中的至少一个：
条件(3)拉伸屈服强度大于22MPa，优选大于25MPa，
条件(4)断裂拉伸强度大于32MPa，优选大于35MPa，
条件(5)断裂伸长率大于350％，优选大于400％，
条件(6)冲击强度大于70KJ/m 2，优选大于75KJ/m 2。
在本发明的一个实施方式中，所述聚乙烯的灰分含量小于200ppm，优选小于150ppm、更优选为80ppm以下。
在本发明的一个实施方式中，所述聚乙烯为乙烯均聚物时，其粘均分子量为150-1000万克/摩尔、优选200-850万克/摩尔。
在本发明的一个实施方式中，所述聚乙烯为乙烯均聚物时，其钛含量为0-3ppm、优选0-2ppm、更优选0-1ppm，钙含量为0-5ppm、优选0-3ppm、更优选0-2ppm，镁含量为0-10ppm、优选0-5ppm、更优选0-2ppm，铝含量为0-30ppm、优选0-20ppm、更优选0-15ppm，硅含量为0-10ppm、优选0-5ppm、更优选0-3ppm，氯含量为0-50ppm，优选0-30ppm。
在本发明的一个实施方式中，所述聚乙烯为乙烯均聚物时，其堆积密度为0.30-0.55g/cm 3、优选堆积密度0.33-0.52g/cm 3，更优选0.40-0.45g/cm 3，真密度0.910-0.940g/cm 3、优选真密度0.915-0.935g/cm 3、更优选真密度0.920-0.930g/cm 3，熔点140-152℃，优选142-150℃，结晶度40-75％、优选45-70％。
在本发明的一个实施方式中，所述聚乙烯为乙烯均聚物时，其拉伸屈服强度大于22MPa、优选大于25MPa，断裂拉伸强度大于32MPa、优选大于35MPa，断裂伸长率大于350％，优选大于400％，冲击强度 大于70KJ/m 2、优选大于75KJ/m 2，杨氏模量大于300MPa，优选大于350MPa。
在本发明的一个实施方式中，所述聚乙烯为乙烯均聚物时，其灰分含量小于200ppm、优选小于150ppm、更优选为80ppm以下。
在本发明的一个实施方式中，所述聚乙烯为乙烯共聚物时，其粘均分子量为150-800万克/摩尔、优选200-700万克/摩尔。
在本发明的一个实施方式中，所述聚乙烯为乙烯共聚物时，其钛含量为0-3ppm、优选0-2ppm、更优选0-1ppm，钙含量为0-5ppm、优选0-3ppm、更优选0-2ppm，镁含量为0-10ppm、优选0-5ppm、更优选0-2ppm，铝含量为0-30ppm、优选0-20ppm、更优选0-15ppm，硅含量为0-10ppm、优选0-5ppm、更优选0-3ppm，氯含量为0-50ppm，优选0-30ppm。
在本发明的一个实施方式中，所述聚乙烯为乙烯共聚物时，其堆积密度0.30-0.55g/cm 3，优选0.33-0.52g/cm 3，更优选0.41-0.50g/cm 3，真密度0.900-0.940g/cm 3，优选0.905-0.935g/cm 3，更优选0.910-0.930g/cm 3，熔点140-152℃，优选142-150℃，结晶度40-75％、优选45-70％。
在本发明的一个实施方式中，所述聚乙烯为乙烯共聚物时，所述共聚物为无规共聚结构，共聚单体摩尔插入率0.05-4.0％，优选0.10-2.0％。
在本发明的一个实施方式中，所述聚乙烯为乙烯共聚物时，拉伸弹性模量大于250MPa，优选大于280MPa，更优选大于300MPa。
在本发明的一个实施方式中，所述聚乙烯为乙烯共聚物时，其灰分含量小于200ppm、优选小于150ppm、更优选为80ppm以下。
本发明提供的超高分子量聚乙烯中，金属元素含量为0-50ppm，优选为0-30ppm。
本发明所述的超高分子量聚乙烯是通过本发明的下述的乙烯淤浆制备方法得到的。
本发明提供一种超高分子量聚乙烯的制备方法，其中，在不存在氢气的条件下，以负载型非茂金属催化剂作为主催化剂、以铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝中的一种或多种作为助催化剂、以沸点在5-55℃的烷烃溶剂或20℃下饱和蒸气压为20-150KPa(优选40-110KPa)的混 合烷烃溶剂作为聚合溶剂，使包含乙烯和任选的共聚单体的原料进行淤浆聚合。
在本发明的一个实施方式中，所述超高分子量聚乙烯的制备方法中，聚合温度为50-100℃、优选60-90℃，聚合压力为0.4-4.0MPa、优选1.0-3.0MPa、最优选1.5-3.0MPa。
在本发明的一个实施方式中，所述淤浆聚合为釜式淤浆聚合。
在本发明的一个实施方式中，所述超高分子量聚乙烯的制备方法中，乙烯淤浆聚合活性高于2万克聚乙烯/克主催化剂、优选聚合活性高于3万克聚乙烯/克主催化剂，最优选聚合活性高于4万克聚乙烯/克主催化剂。
在本发明的一个实施方式中，所述超高分子量聚乙烯的制备方法中，存在共聚单体时，共聚单体与催化剂中活性金属摩尔比为10-500∶1、优选20-400∶1，并且乙烯和共聚单体一并进料到聚合釜中，进行一步聚合。
在本发明的一个实施方式中，所述超高分子量聚乙烯的制备方法中，不使用氢气。
本发明中，乙烯均聚物是指仅以乙烯为唯一聚合单体均聚所形成的的均聚物，乙烯共聚物是指乙烯与另外一种非乙烯的共聚单体共聚形成的共聚物。
具体而言，对于乙烯共聚物，所述共聚单体选自α-烯烃、双烯烃、环状烯烃和其他烯键式不饱和化合物。作为所述α-烯烃，可以为C 3-C 10的α-烯烃，比如可以举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯和苯乙烯等。作为所述环状烯烃，比如可以举出1-环戊烯、乙叉降冰片烯和降冰片烯等。作为所述双烯烃，比如可以举出1，4-丁二烯、2，5-戊二烯、1，5-己二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯和1，7-辛二烯等。作为所述其他烯键式不饱和化合物，比如可以举出醋酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸酯等。其中，共聚单体优选为C 3-C 10的α-烯烃，更优选选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯中的至少一种，进一步优选选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。
作为共聚单体的α-烯烃可以单独使用，或可以将它们中的两种或更多种组合使用。在本发明的一个实施方式中，聚合反应中使用共聚 单体时，共聚单体与催化剂中活性金属摩尔比可以为10-500∶1，优选20-400∶1，更优选50-300∶1。在本发明的一个实施方式中，聚合反应中使用共聚单体时，相对于乙烯与共聚单体的总摩尔数，共聚单体的比例为0.01-3mol％，优选为0.01-2mol％。
并且，在进行聚合反应时，乙烯和共聚单体一并进料到聚合釜中。本发明中，“乙烯和共聚单体一并进料到聚合釜中”是指，包含乙烯和共聚单体的原料一并进料到反应釜中一并进行聚合反应，而不存在分段聚合步骤，即不存在先使乙烯聚合再加入共聚单体进行聚合的分段步骤，也不存在使共聚单体均聚再加入乙烯进行聚合的分段步骤。
根据本发明，所述作为主催化剂的负载型非茂金属催化剂可以采用本领域公知的方法来制备，例如可以采用如下方法制备。
使镁化合物在醇的存在下溶解于第一溶剂中，获得镁化合物溶液的步骤；
使任选经过热活化处理和/或化学活化处理的多孔载体与所述镁化合物溶液混合，获得第一混合浆液的步骤；
向所述第一混合浆液中加入沉淀剂或者干燥所述第一混合浆液，获得复合载体的步骤；
使所述复合载体与选自IVB族金属化合物的化学处理剂接触，获得修饰复合载体的步骤；
使非茂金属配合物与所述修饰复合载体在第二溶剂的存在下接触得到第二混合浆液，任选地进行干燥，获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。
以下对所述镁化合物进行具体的说明。
根据本发明，术语“镁化合物”使用本领域通常的概念，指的是作为负载型烯烃聚合催化剂的载体常规使用的有机或无机固体无水含镁化合物。
具体而言，作为卤化镁，比如可以举出氯化镁(MgCl 2)、溴化镁(MgBr 2)、碘化镁(MgI 2)和氟化镁(MgF 2)，其中优选氯化镁。
作为烷氧基卤化镁，比如可以举出甲氧基氯化镁(Mg(OCH 3)Cl)、乙氧基氯化镁(Mg(OC 2H 5)Cl)、丙氧基氯化镁(Mg(OC 3H 7)Cl)、正丁氧基氯化镁(Mg(OC 4H 9)Cl)、异丁氧基氯化镁(Mg(i-OC 4H 9)Cl)、甲氧基溴化镁(Mg(OCH 3)Br)、乙氧基溴化镁(Mg(OC 2H 5)Br)、丙 氧基溴化镁(Mg(OC 3H 7)Br)、正丁氧基溴化镁(Mg(OC 4H 9)Br)、异丁氧基溴化镁(Mg(i-OC 4H 9)Br)、甲氧基碘化镁(Mg(OCH 3)I)、乙氧基碘化镁(Mg(OC 2H 5)I)、丙氧基碘化镁(Mg(OC 3H 7)I)、正丁氧基碘化镁(Mg(OC 4H 9)I)和异丁氧基碘化镁(Mg(i-OC 4H 9)I)等，其中优选甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁和异丁氧基氯化镁。
作为烷氧基镁，比如可以举出甲氧基镁(Mg(OCH 3) 2)、乙氧基镁(Mg(OC 2H 5) 2)、丙氧基镁(Mg(OC 3H 7) 2)、丁氧基镁(Mg(OC 4H 9) 2)、异丁氧基镁(Mg(i-OC 4H 9) 2)和2-乙基己氧基镁(Mg(OCH 2CH(C 2H 5)C 4H 8) 2)等，其中优选乙氧基镁和异丁氧基镁。
作为烷基镁，比如可以举出甲基镁(Mg(CH 3) 2)、乙基镁(Mg(C 2H 5) 2)、丙基镁(Mg(C 3H 7) 2)、正丁基镁(Mg(C 4H 9) 2)和异丁基镁(Mg(i-C 4H 9) 2)等，其中优选乙基镁和正丁基镁。
作为烷基卤化镁，比如可以举出甲基氯化镁(M g(CH 3)Cl)、乙基氯化镁(Mg(C 2H 5)Cl)、丙基氯化镁(Mg(C 3H 7)Cl)、正丁基氯化镁(Mg(C 4H 9)Cl)、异丁基氯化镁(Mg(i-C 4H 9)Cl)、甲基溴化镁(Mg(CH 3)Br)、乙基溴化镁(Mg(C 2H 5)Br)、丙基溴化镁(Mg(C 3H 7)Br)、正丁基溴化镁(Mg(C 4H 9)Br)、异丁基溴化镁(Mg(i-C 4H 9)Br)、甲基碘化镁(Mg(CH 3)I)、乙基碘化镁(Mg(C 2H 5)I)、丙基碘化镁(Mg(C 3H 7)I)、正丁基碘化镁(Mg(C 4H 9)I)和异丁基碘化镁(M g(i-C 4H 9)I)等，其中优选甲基氯化镁、乙基氯化镁和异丁基氯化镁。
作为烷基烷氧基镁，比如可以举出甲基甲氧基镁(Mg(OCH 3)(CH 3))、甲基乙氧基镁(Mg(OC 2H 5)(CH 3))、甲基丙氧基镁(Mg(OC 3H 7)(CH 3))、甲基正丁氧基镁(Mg(OC 4H 9)(CH 3))、甲基异丁氧基镁(Mg(i-OC 4H 9)(CH 3))、乙基甲氧基镁(Mg(OCH 3)(C 2H 5))、乙基乙氧基镁(Mg(OC 2H 5)(C 2H 5))、乙基丙氧基镁(Mg(OC 3H 7)(C 2H 5))、乙基正丁氧基镁(Mg(OC 4H 9)(C 2H 5))、乙基异丁氧基镁(Mg(i-OC 4H 9)(C 2H 5))、丙基甲氧基镁(Mg(OCH 3)(C 3H 7))、丙基乙氧基镁(Mg(OC 2H 5)(C 3H 7))、丙基丙氧基镁(Mg(OC 3H 7)(C 3H 7))、丙基正丁氧基镁(Mg(OC 4H 9)(C 3H 7))、丙基异丁氧基镁(Mg(i-OC 4H 9)(C 3H 7))、正丁基甲氧基镁(Mg(OCH 3)(C 4H 9))、正丁基乙氧基镁(Mg(OC 2H 5)(C 4H 9))、正丁基丙氧基镁(Mg(OC 3H 7)(C 4H 9))、 正丁基正丁氧基镁(Mg(OC 4H 9)(C 4H 9))、正丁基异丁氧基镁(Mg(i-OC 4H 9)(C 4H 9))、异丁基甲氧基镁(Mg(OCH 3)(i-C 4H 9))、异丁基乙氧基镁(Mg(OC 2H 5)(i-C 4H 9))、异丁基丙氧基镁(Mg(OC 3H 7)(i-C 4H 9))、异丁基正丁氧基镁(Mg(OC 4H 9)(i-C 4H 9))和异丁基异丁氧基镁(Mg(i-OC 4H 9)(i-C 4H 9))等，其中优选丁基乙氧基镁。
这些镁化合物可以单独使用一种，也可以多种混合使用，并没有特别的限制。
在以多种混合的形式使用时，所述镁化合物混合物中的两种镁化合物之间的摩尔比比如为0.25-4∶1，优选0.5-3∶1，更优选1-2∶1。
以下对获得所述镁化合物溶液的步骤进行具体的说明。
根据该步骤，使镁化合物在醇的存在下溶解于第一溶剂(以下有时也称为溶解镁化合物用溶剂)中，从而获得所述镁化合物溶液。
作为所述第一溶剂，比如可以举出C 6-12芳香烃、卤代C 6-12芳香烃、C 5-12链烷烃、酯和醚等溶剂。
作为所述C 6-12芳香烃，比如可以举出甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯。
作为所述卤代C 6-12芳香烃，比如可以举出氯代甲苯、氯代乙苯、溴代甲苯、溴代乙苯等。
作为所述C 5-12链烷烃，比如可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷等，其中优选己烷、庚烷和癸烷，最优选己烷。
作为所述酯，比如可以举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯等。
作为所述醚，比如可以举出乙醚、甲乙醚、四氢呋喃等。
其中，优选C 6-12芳香烃、C 5-12链烷烃和四氢呋喃，最优选四氢呋喃。
这些溶剂可以单独使用一种，也可以以任意的比例多种混合使用。
根据本发明，术语“醇”指的是烃链(比如C 1-30烃)上的至少一个氢原子被羟基取代而获得的化合物。其可以为选自脂肪醇、芳香醇和脂环醇中的一种或多种。
作为所述醇，比如可以举出C 1-30脂肪醇(优选C 1-30脂肪族一元醇)、C 6-30芳香醇(优选C 6-30芳香族一元醇)和C 4-30脂环醇(优选C 4-30脂 环族一元醇)，其中优选C 1-30脂肪族一元醇或C 2-8脂肪族一元醇，更优选乙醇和丁醇。另外，所述醇可以任选被选自卤原子或C 1-6烷氧基的取代基取代。
作为所述C 1-30脂肪醇，比如可以举出甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇、2-甲基戊醇、2-乙基戊醇、2-己基丁醇、己醇和2-乙基己醇等，其中优选乙醇、丁醇和2-乙基己醇。
作为所述C 6-30芳香醇，比如可以举出苯甲醇、苯乙醇和甲基苯甲醇等，其中优选苯乙醇。
作为所述C 4-30脂环醇，比如可以举出环己醇、环戊醇、环辛醇、甲基环戊醇、乙基环戊醇、丙基环戊醇、甲基环己醇、乙基环己醇、丙基环己醇、甲基环辛醇、乙基环辛醇和丙基环辛醇等，其中优选环己醇和甲基环己醇。
作为被卤原子取代的所述醇，比如可以举出三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇等，其中优选三氯甲醇。
作为被烷氧基取代的所述醇，比如可以举出乙二醇-乙醚、乙二醇-正丁醚和1-丁氧基-2-丙醇等，其中优选乙二醇-乙醚。
这些醇可以单独使用一种，也可以多种混合使用。在以多种混合的形式使用时，所述醇混合物中的任意两种醇之间的比例可以是任意确定的，并没有特别的限定。
为了制备所述镁化合物溶液，可以将所述镁化合物添加到由所述第一溶剂和所述醇形成的混合溶剂中进行溶解，或者将所述镁化合物添加到所述第一溶剂中，并同时或随后添加醇进行溶解，但并不限于此。对所述镁化合物溶液的制备时间(即所述镁化合物的溶解时间)没有特别的限定，但一般为0.5-24h，优选4-24h。在该制备过程中，可以利用搅拌来促进所述镁化合物的溶解。该搅拌可采用任何的形式，比如搅拌桨(转速一般为10-1000rpm)等。根据需要，有时可以通过适当的加热(但最高温度必须低于所述第一溶剂和所述醇的沸点)来促进溶解。
根据本发明，使任选经过热活化处理和/或化学活化处理的多孔载体与所述镁化合物溶液混合，获得第一混合浆液。
以下对所述多孔载体进行具体的说明。
根据本发明，作为所述多孔载体，比如可以举出本领域在制造负 载型烯烃聚合催化剂时作为载体而常规使用的那些有机或无机多孔固体。
具体而言，作为所述有机多孔固体，比如可以举出烯烃均聚物或共聚物、聚乙烯醇或其共聚物、环糊精、(共)聚酯、(共)聚酰胺、氯乙烯均聚物或共聚物、丙烯酸酯均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物，以及苯乙烯均聚物或共聚物等，以及这些均聚物或共聚物的部分交联形式，其中优选部分交联(比如交联度至少为2％但小于100％)的苯乙烯聚合物。
根据本发明一个优选的实施方案，优选在所述有机多孔固体的表面上带有比如选自羟基、伯氨基、仲氨基、磺酸基、羧基、酰胺基、N-单取代的酰胺基、磺酰胺基、N-单取代的磺酰胺基、巯基、酰亚氨基和酰肼基中的任意一种或多种的活性官能团，其中优选羧基和羟基中的至少一种。
根据本发明一个实施方案，在使用前对所述有机多孔固体进行热活化处理和/或化学活化处理。
根据本发明，所述有机多孔固体在使用前可以仅进行热活化处理，或者在使用前也可以仅进行化学活化处理，或者可以在使用前按照任意的组合顺序先后进行所述热活化处理和所述化学活化处理，并没有特别的限定。
该热活化处理可以按照通常的方式进行。比如在减压条件下或惰性气氛下对所述有机多孔固体进行加热处理。这里所说的惰性气氛是指气体中仅含有极其微量或者不含有可与所述有机多孔固体反应的组分。作为所述惰性气氛，比如可以举出氮气或稀有气体气氛，优选氮气气氛。由于有机多孔固体的耐热性差，因此该热活化过程以不破坏所述有机多孔固体本身的结构和基本组成为前提。一般地，该热活化的温度为50-400℃，优选100-250℃，而热活化时间为1-24h，优选2-12h。
热活化/化学活化处理后，所述有机多孔固体需要在惰性气氛下正压保存备用。
作为所述无机多孔固体，比如可以举出元素周期表IIA、IIIA、IVA或IVB族金属的难熔氧化物(比如二氧化硅(又称为氧化硅或硅胶)、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆或氧化钍等)，或者这些金属的任意难熔复合氧化物(比如氧化硅铝、氧化镁铝、氧化钛硅、氧化钛镁 和氧化钛铝等)，以及粘土、分子筛(比如ZSM-5和MCM-41)、云母、蒙脱土、膨润土和硅藻土等。作为所述无机多孔固体，还可以举出由气态金属卤化物或气态硅化合物通过高温水解而生成的氧化物，比如由四氯化硅高温水解得到的硅胶，或者由三氯化铝高温水解得到的氧化铝等。
作为所述无机多孔固体，优选二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硅铝、氧化镁铝、氧化钛硅、二氧化钛、分子筛和蒙脱土等，特别优选二氧化硅。
根据本发明，适宜的二氧化硅可以通过常规方法制造，或者可以是任意的可购买的商业产品，比如可以举出Grace公司的Grace 955、Grace 948、Grace SP9-351、Grace SP9-485、Grace SP9-10046、Grace 2480D、Grace 2212D、Grace 2485、Davsion Syloid 245和Aerosil812，Ineos公司的ES70、ES70X、ES70Y、ES70W、ES757、EP10X和EP11，以及PQ公司的CS-2133和MS-3040。
根据本发明一个优选的实施方案，优选在所述无机多孔固体的表面上带有羟基等活性官能团。
根据本发明，在一个实施方案中，在使用前对所述无机多孔固体进行热活化处理和/或化学活化处理。
根据本发明，所述无机多孔固体在使用前可以仅进行热活化处理，或者在使用前也可以仅进行化学活化处理，或者可以在使用前按照任意的组合顺序先后进行所述热活化处理和所述化学活化处理，并没有特别的限定。
该热活化处理可以按照通常的方式进行，比如在减压条件下或惰性气氛下对所述无机多孔固体进行加热处理。这里所说的惰性气氛是指气体中仅含有极其微量或者不含有可与所述无机多孔固体反应的组分。作为所述惰性气氛，比如可以举出氮气或稀有气体气氛，优选氮气气氛。一般地，该热活化的温度为200-800℃，优选400-700℃，最优选400-650℃，加热时间比如为0.5-24h，优选2-12h，最优选4-8h。
热活化/化学活化处理后，所述无机多孔固体需要在惰性气氛下正压保存备用。
根据本发明，针对所述有机多孔固体或所述无机多孔固体进行的所述化学活化处理可以按照通常的方式进行。比如，可以举出使用化 学活化剂来对所述有机多孔固体或所述无机多孔固体进行化学活化处理的方法。
根据本发明，以IVB族金属化合物作为所述化学活化剂。
作为所述IVB族金属化合物，比如可以举出选自IVB族金属卤化物、IVB族金属烷基化合物、IVB族金属烷氧基化合物、IVB族金属烷基卤化物和IVB族金属烷氧基卤化物的至少一种。
作为所述IVB族金属化合物，优选所述IVB族金属卤化物，更优选TiCl 4、TiBr 4、ZrCl 4、ZrBr 4、HfCl 4和HfBr 4，最优选TiCl 4和ZrCl 4。
这些IVB族金属化合物可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
当所述化学活化剂在常温下为液态时，可以通过向有待利用该化学活化剂活化的有机多孔固体或无机多孔固体中直接滴加预定量的所述化学活化剂的方式使用所述化学活化剂。
当所述化学活化剂在常温下为固态时，为了计量和操作方便起见，优选以溶液的形式使用所述化学活化剂。当然，当所述化学活化剂在常温下为液态时，有时根据需要也可以以溶液的形式使用所述化学活化剂，并没有特别的限定。
在制备所述化学活化剂的溶液时，对此时所使用的溶剂没有特别的限定，只要其可以溶解该化学活化剂即可。
具体而言，可以举出C 5-12链烷烃、C 5-12环烷烃、卤代C 5-12链烷烃、卤代C 5-12环烷烃、C 6-12芳烃或卤代C 6-12芳烃等，比如可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、甲苯、乙苯、二甲苯、氯代戊烷、氯代己烷、氯代庚烷、氯代辛烷、氯代壬烷、氯代癸烷、氯代十一烷、氯代十二烷、氯代环己烷、氯代甲苯、氯代乙苯和氯代二甲苯等，其中优选戊烷、己烷、癸烷、环己烷和甲苯，最优选己烷和甲苯。
这些溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
另外，对所述化学活化剂在其溶液中的浓度没有特别的限定，可以根据需要适当选择，只要其能够实现以预定量的所述化学活化剂来实施所述化学活化即可。如前所述，如果化学活化剂是液态的，可以直接使用化学活化剂来进行所述活化，但也可以将其调制成化学活化剂溶液后使用。
方便的是，所述化学活化剂在其溶液中的摩尔浓度一般设定为0.01～1.0mol/L，但并不限于此。
作为进行所述化学活化的方法，比如可以举出，在化学活化剂为固态(比如四氯化锆)的情况下，首先制备所述化学活化剂的溶液，然后向待活化的有机多孔固体或无机多孔固体中加入(优选滴加)含有预定量的所述化学活化剂的所述溶液，以进行化学活化反应。在化学活化剂为液态(比如四氯化钛)的情况下，可以直接将预定量的所述化学活化剂加入(优选滴加)待活化的有机多孔固体或无机多孔固体中，以进行化学活化反应，或者在将该化学活化剂制备成溶液之后，向待活化的有机多孔固体或无机多孔固体中加入(优选滴加)含有预定量的所述化学活化剂的所述溶液，以进行化学活化反应。
一般而言，在-30～60℃(优选-20～30℃)的反应温度下使所述化学活化反应(必要时借助搅拌)进行0.5-24h，优选1-8h，更优选2-6h即可。
化学活化反应结束之后，通过过滤、洗涤和干燥，即可获得经过化学活化的有机多孔固体或无机多孔固体。
根据本发明，所述过滤、洗涤和干燥可以采用常规方法进行，其中洗涤用溶剂可以采用与溶解所述化学活化剂时所用相同的溶剂。根据需要，该洗涤一般进行1-8次，优选2-6次，最优选2-4次。
所述干燥可以采用常规方法进行，比如惰性气体干燥法、真空干燥法或者真空下加热干燥法，优选惰性气体干燥法或真空下加热干燥法，最优选真空下加热干燥法。所述干燥的温度范围一般为常温至140℃，干燥时间一般为2-20h，但并不限于此。
根据本发明，作为所述化学活化剂的用量，使得所述多孔载体与以IVB族金属元素计的所述化学活化剂的比例为1g∶1-100mmol，优选1g∶2-50mmol，更优选1g∶10-25mmol。
根据本发明，对所述多孔载体的表面积没有特别的限定，但一般为10-1000m 2/g(BET法测定)，优选100-600m 2/g；该多孔载体的孔容积(氮吸附法测定)一般为0.1-4cm 3/g，优选0.2-2cm 3/g，而其平均粒径(激光粒度仪测定)优选1-500mm，更优选1-100mm。
根据本发明，所述多孔载体可以是任意的形态，比如微粉末、粒状、球状、聚集体或其它形式。
通过使所述多孔载体(任选经过热活化和/或化学活化)与所述镁化合物溶液混合，由此获得第一混合浆液。
根据本发明，所述多孔载体与所述镁化合物溶液的混合过程可以采用通常的方法进行，没有特别的限定。比如可以举出，在常温至所述镁化合物溶液的制备温度下，向所述镁化合物溶液中计量加入所述多孔载体，或者向所述多孔载体中计量加入所述镁化合物溶液，混合0.1-8h，优选0.5-4h，最优1-2h(必要时借助搅拌)即可。
根据本发明，作为所述多孔载体的用量，使得所述镁化合物(以所述镁化合物溶液中含有的镁化合物固体计)与所述多孔载体的质量比达到1∶0.1-20，优选1∶0.5-10，更优选1∶1-5。
此时，所获得的第一混合浆液是一种浆状的体系。虽然并不必需，但为了确保体系的均匀性，该第一混合浆液在制备后优选进行一定时间(2-48h，优选4-24h，最优选6-18h)的密闭静置。
根据本发明，通过对所述第一混合浆液直接干燥，可以获得一种流动性良好的固体产物，即本发明的复合载体。
此时，所述直接干燥可以采用常规方法进行，比如惰性气体气氛下干燥、真空气氛下干燥或者真空气氛下加热干燥等，其中优选真空气氛下加热干燥。干燥温度一般为30～160℃，优选60～130℃，干燥时间一般为2-24h，但有时并不限于此。
或者，根据本发明，通过向所述第一混合浆液中计量加入沉淀剂，使固体物质从该第一混合浆液中沉淀出来，由此获得复合载体。
以下对所述沉淀剂进行具体的说明。
根据本发明，术语“沉淀剂”使用本领域通常的概念，指的是能够降低固形物溶质(比如所述的镁化合物、多孔载体、非茂金属配体或非茂金属配合物等)在其溶液中的溶解度并进而使其从所述溶液中以固体形式析出的化学惰性液体。
根据本发明，作为所述沉淀剂，比如可以举出对于待沉淀的固形物溶质(比如所述的镁化合物、多孔载体、非茂金属配体或非茂金属配合物等)而言为不良溶剂，而对于用于溶解所述固形物溶质(比如镁化合物)的所述溶剂而言为良溶剂的溶剂，比如可以举出C 5-12链烷烃、C 5-12环烷烃、卤代C 1-10链烷烃和卤代C 5-12环烷烃。
作为所述C 5-12链烷烃，比如可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、 壬烷和癸烷等，其中优选己烷、庚烷和癸烷，最优选己烷。
作为所述C 5-12环烷烃，比如可以举出环己烷，环戊烷、环庚烷、环癸烷和环壬烷等，最优选环己烷。
作为所述卤代C 1-10链烷烃，比如可以举出二氯甲烷、二氯己烷、二氯庚烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁烷、二溴甲烷、二溴乙烷、二溴庚烷、三溴甲烷、三溴乙烷和三溴丁烷等。
作为所述卤代C 5-12环烷烃，比如可以举出氯代环戊烷、氯代环己烷、氯代环庚烷、氯代环辛烷、氯代环壬烷、氯代环癸烷、溴代环戊烷、溴代环己烷、溴代环庚烷、溴代环辛烷、溴代环壬烷和溴代环癸烷等。
这些沉淀剂可以单独使用一种，也可以以任意的比例多种混合使用。
沉淀剂的加入方式可以为一次性加入或者滴加，优选一次性加入。在该沉淀过程中，可以利用搅拌来促进沉淀剂的分散，并有利于固体产物的最终沉淀。该搅拌可采用任何形式(比如搅拌桨)，而转速一般为10-1000转/分钟等。
对所述沉淀剂的用量没有特别的限定，但一般按体积计，所述沉淀剂与用于溶解所述镁化合物的所述溶剂的比例为1∶0.2-5，优选1∶0.5-2，更优选1∶0.8-1.5。
对所述沉淀剂的温度也没有特别的限定，但一般优选常温至低于所使用的任何溶剂和沉淀剂的沸点的温度(优选20-80℃，更优选40-60℃)，但有时并不限于此。而且，该沉淀过程一般也优选在常温至低于所使用的任何溶剂和沉淀剂的沸点的温度(优选20-80℃，更优选40-60℃)下进行0.3-12h，但有时并不限于此，而以固体产物基本上完全沉淀为准。
完全沉淀后，对所获得的固体产物进行过滤、洗涤和干燥。对于所述过滤、洗涤和干燥的方法并没有特别的限定，可以根据需要使用本领域常规使用的那些。
根据需要，所述洗涤一般进行1～6次，优选3～4次。其中，洗涤用溶剂优选使用与沉淀剂相同的溶剂，但也可以不同。
所述干燥可以采用常规方法进行，比如惰性气体干燥法、真空干燥法或者真空下加热干燥法，优选惰性气体干燥法或真空下加热干燥 法，最优选真空下加热干燥法。
所述干燥的温度范围一般为常温至140℃。干燥时间一般为2-20h，但是也可以根据具体使用的用于溶解所述镁化合物的溶剂情况有所不同。比如，在采用四氢呋喃作为用于溶解所述镁化合物的溶剂时，干燥温度一般为80℃左右，在真空下干燥2～12h即可，而在采用甲苯作为用于溶解所述镁化合物的溶剂时，干燥温度一般为100℃左右，在真空下干燥4～24h即可。
根据本发明，通过使前述获得的复合载体与选自IVB族金属化合物的化学处理剂接触，由此获得修饰复合载体。
以下对所述化学处理剂进行具体的说明。
根据本发明，以IVB族金属化合物作为所述化学处理剂。
作为所述IVB族金属化合物，比如可以举出选自IVB族金属卤化物、IVB族金属烷基化合物、IVB族金属烷氧基化合物、IVB族金属烷基卤化物和IVB族金属烷氧基卤化物的至少一种。
作为所述IVB族金属卤化物、所述IVB族金属烷基化合物、所述IVB族金属烷氧基化合物、所述IVB族金属烷基卤化物和所述IVB族金属烷氧基卤化物，比如可以举出如下通式结构的化合物：
M(OR 1) mX nR 2 4-m-n
其中：
m为0、1、2、3或4；
n为0、1、2、3或4；
M为元素周期表中IVB族金属，比如钛、锆和铪等；
X为卤素，比如F、Cl、Br和I；并且
R 1和R 2各自独立地选自C 1-10烷基，比如甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基等，R 1和R 2可以相同，也可以不同。
具体而言，作为所述IVB族金属卤化物，比如可以举出四氟化钛(TiF 4)、四氯化钛(TiCl 4)、四溴化钛(TiBr 4)、四碘化钛(TiI 4)；
四氟化锆(ZrF 4)、四氯化锆(ZrCl 4)、四溴化锆(ZrBr 4)、四碘化锆(ZrI 4)；
四氟化铪(HfF 4)、四氯化铪(HfFl 4)、四溴化铪(HfBr 4)、四碘化铪(HfI 4)。
作为所述IVB族金属烷基化合物，比如可以举出四甲基钛 (Ti(CH 3) 4)、四乙基钛(Ti(CH 3CH 2) 4)、四异丁基钛(Ti(i-C 4H 9) 4)、四正丁基钛(Ti(C 4H 9) 4)、三乙基甲基钛(Ti(CH 3)(CH 3CH 2) 3)、二乙基二甲基钛(Ti(CH 3) 2(CH 3CH 2) 2)、三甲基乙基钛(Ti(CH 3) 3(CH 3CH 2))、三异丁基甲基钛(Ti(CH 3)(i-C 4H 9) 3)、二异丁基二甲基钛(Ti(CH 3) 2(i-C 4H 9) 2)、三甲基异丁基钛(Ti(CH 3) 3(i-C 4H 9))、三异丁基乙基钛(Ti(CH 3CH 2)(i-C 4H 9) 3)、二异丁基二乙基钛(Ti(CH 3CH 2) 2(i-C 4H 9) 2)、三乙基异丁基钛(Ti(CH 3CH 2) 3(i-C 4H 9))、三正丁基甲基钛(Ti(CH 3)(C 4H 9) 3)、二正丁基二甲基钛(Ti(CH 3) 2(C 4H 9) 2)、三甲基正丁基钛(Ti(CH 3) 3(C 4H 9))、三正丁基乙基钛(Ti(CH 3CH 2)(C 4H 9) 3)、二正丁基二乙基钛(Ti(CH 3CH 2) 2(C 4H 9) 2)、三乙基正丁基钛(Ti(CH 3CH 2) 3(C 4H 9))等；
四甲基锆(Zr(CH 3) 4)、四乙基锆(Zr(CH 3CH 2) 4)、四异丁基锆(Zr(i-C 4H 9) 4)、四正丁基锆(Zr(C 4H 9) 4)、三乙基甲基锆(Zr(CH 3)(CH 3CH 2) 3)、二乙基二甲基锆(Zr(CH 3) 2(CH 3CH 2) 2)、三甲基乙基锆(Zr(CH 3) 3(CH 3CH 2))、三异丁基甲基锆(Zr(CH 3)(i-C 4H 9) 3)、二异丁基二甲基锆(Zr(CH 3) 2(i-C 4H 9) 2)、三甲基异丁基锆(Zr(CH 3) 3(i-C 4H 9))、三异丁基乙基锆(Zr(CH 3CH 2)(i-C 4H 9) 3)、二异丁基二乙基锆(Zr(CH 3CH 2) 2(i-C 4H 9) 2)、三乙基异丁基锆(Zr(CH 3CH 2) 3(i-C 4H 9))、三正丁基甲基锆(Zr(CH 3)(C 4H 9) 3)、二正丁基二甲基锆(Zr(CH 3) 2(C 4H 9) 2)、三甲基正丁基锆(Zr(CH 3) 3(C 4H 9))、三正丁基乙基锆(Zr(CH 3CH 2)(C 4H 9) 3)、二正丁基二乙基锆(Zr(CH 3CH 2) 2(C 4H 9) 2)、三乙基正丁基锆(Zr(CH 3CH 2) 3(C 4H 9))等；
四甲基铪(Hf(CH 3) 4)、四乙基铪(Hf(CH 3CH 2) 4)、四异丁基铪(Hf(i-C 4H 9) 4)、四正丁基铪(Hf(C 4H 9) 4)、三乙基甲基铪(Hf(CH 3)(CH 3CH 2) 3)、二乙基二甲基铪(Hf(CH 3) 2(CH 3CH 2) 2)、三甲基乙基铪(Hf(CH 3) 3(CH 3CH 2))、三异丁基甲基铪(Hf(CH 3)(i-C 4H 9) 3)、二异丁基二甲基铪(Hf(CH 3) 2(i-C 4H 9) 2)、三甲基异丁基铪(Hf(CH 3) 3(i-C 4H 9))、三异丁基乙基铪(Hf(CH 3CH 2)(i-C 4H 9) 3)、二异丁基二乙基铪(Hf(CH 3CH 2) 2(i-C 4H 9) 2)、三乙基异丁基铪(Hf(CH 3CH 2) 3(i-C 4H 9))、三正丁基甲基铪(Hf(CH 3)(C 4H 9) 3)、二正丁基二甲基铪(Hf(CH 3) 2(C 4H 9) 2)、三甲基正丁基铪(Hf(CH 3) 3(C 4H 9))、三正丁基乙基铪(Hf(CH 3CH 2)(C 4H 9) 3)、二正丁基二乙基铪 (Hf(CH 3CH 2) 2(C 4H 9) 2)、三乙基正丁基铪(Hf(CH 3CH 2) 3(C 4H 9))等。
作为所述IVB族金属烷氧基化合物，比如可以举出四甲氧基钛(Ti(OCH 3) 4)、四乙氧基钛(Ti(OCH 3CH 2) 4)、四异丁氧基钛(Ti(i-OC 4H 9) 4)、四正丁氧基钛(Ti(OC 4H 9) 4)、三乙氧基甲氧基钛(Ti(OCH 3)(OCH 3CH 2) 3)、二乙氧基二甲氧基钛(Ti(OCH 3) 2(OCH 3CH 2) 2)、三甲氧基乙氧基钛(Ti(OCH 3) 3(OCH 3CH 2))、三异丁氧基甲氧基钛(Ti(OCH 3)(i-OC 4H 9) 3)、二异丁氧基二甲氧基钛(Ti(OCH 3) 2(i-OC 4H 9) 2)、三甲氧基异丁氧基钛(Ti(OCH 3) 3(i-OC 4H 9))、三异丁氧基乙氧基钛(Ti(OCH 3CH 2)(i-OC 4H 9) 3)、二异丁氧基二乙氧基钛(Ti(OCH 3CH 2) 2(i-OC 4H 9) 2)、三乙氧基异丁氧基钛(Ti(OCH 3CH 2) 3(i-OC 4H 9))、三正丁氧基甲氧基钛(Ti(OCH 3)(OC 4H 9) 3)、二正丁氧基二甲氧基钛(Ti(OCH 3) 2(OC 4H 9) 2)、三甲氧基正丁氧基钛(Ti(OCH 3) 3(OC 4H 9))、三正丁氧基乙氧基钛(Ti(OCH 3CH 2)(OC 4H 9) 3)、二正丁氧基二乙氧基钛(Ti(OCH 3CH 2) 2(OC 4H 9) 2)、三乙氧基正丁氧基钛(Ti(OCH 3CH 2) 3(OC 4H 9))等；
四甲氧基锆(Zr(OCH 3) 4)、四乙氧基锆(Zr(OCH 3CH 2) 4)、四异丁氧基锆(Zr(i-OC 4H 9) 4)、四正丁氧基锆(Zr(OC 4H 9) 4)、三乙氧基甲氧基锆(Zr(OCH 3)(OCH 3CH 2) 3)、二乙氧基二甲氧基锆(Zr(OCH 3) 2(OCH 3CH 2) 2)、三甲氧基乙氧基锆(Zr(OCH 3) 3(OCH 3CH 2))、三异丁氧基甲氧基锆(Zr(OCH 3)(i-OC 4H 9) 3)、二异丁氧基二甲氧基锆(Zr(OCH 3) 2(i-OC 4H 9) 2)、三甲氧基异丁氧基锆(Zr(OCH 3) 3(i-C 4H 9))、三异丁氧基乙氧基锆(Zr(OCH 3CH 2)(i-OC 4H 9) 3)、二异丁氧基二乙氧基锆(Zr(OCH 3CH 2) 2(i-OC 4H 9) 2)、三乙氧基异丁氧基锆(Zr(OCH 3CH 2) 3(i-OC 4H 9))、三正丁氧基甲氧基锆(Zr(OCH 3)(OC 4H 9) 3)、二正丁氧基二甲氧基锆(Zr(OCH 3) 2(OC 4H 9) 2)、三甲氧基正丁氧基锆(Zr(OCH 3) 3(OC 4H 9))、三正丁氧基乙氧基锆(Zr(OCH 3CH 2)(OC 4H 9) 3)、二正丁氧基二乙氧基锆(Zr(OCH 3CH 2) 2(OC 4H 9) 2)、三乙氧基正丁氧基锆(Zr(OCH 3CH 2) 3(OC 4H 9))等；
四甲氧基铪(Hf(OCH 3) 4)、四乙氧基铪(Hf(OCH 3CH 2) 4)、四异丁氧基铪(Hf(i-OC 4H 9) 4)、四正丁氧基铪(Hf(OC 4H 9) 4)、三乙氧基甲氧基铪(Hf(OCH 3)(OCH 3CH 2) 3)、二乙氧基二甲氧基铪 (Hf(OCH 3) 2(OCH 3CH 2) 2)、三甲氧基乙氧基铪(Hf(OCH 3) 3(OCH 3CH 2))、三异丁氧基甲氧基铪(Hf(OCH 3)(i-OC 4H 9) 3)、二异丁氧基二甲氧基铪(Hf(OCH 3) 2(i-OC 4H 9) 2)、三甲氧基异丁氧基铪(Hf(OCH 3) 3(i-OC 4H 9))、三异丁氧基乙氧基铪(Hf(OCH 3CH 2)(i-OC 4H 9) 3)、二异丁氧基二乙氧基铪(Hf(OCH 3CH 2) 2(i-OC 4H 9) 2)、三乙氧基异丁氧基铪(Hf(OCH 3CH 2) 3(i-C 4H 9))、三正丁氧基甲氧基铪(Hf(OCH 3)(OC 4H 9) 3)、二正丁氧基二甲氧基铪(Hf(OCH 3) 2(OC 4H 9) 2)、三甲氧基正丁氧基铪(Hf(OCH 3) 3(OC 4H 9))、三正丁氧基乙氧基铪(Hf(OCH 3CH 2)(OC 4H 9) 3)、二正丁氧基二乙氧基铪(Hf(OCH 3CH 2) 2(OC 4H 9) 2)、三乙氧基正丁氧基铪(Hf(OCH 3CH 2) 3(OC 4H 9))等。
作为所述IVB族金属烷基卤化物，比如可以举出三甲基氯化钛(TiCl(CH 3) 3)、三乙基氯化钛(TiCl(CH 3CH 2) 3)、三异丁基氯化钛(TiCl(i-C 4H 9) 3)、三正丁基氯化钛(TiCl(C 4H 9) 3)、二甲基二氯化钛(TiCl 2(CH 3) 2)、二乙基二氯化钛(TiCl 2(CH 3CH 2) 2)、二异丁基二氯化钛(TiCl 2(i-C 4H 9) 2)、三正丁基氯化钛(TiCl(C 4H 9) 3)、甲基三氯化钛(Ti(CH 3)Cl 3)、乙基三氯化钛(Ti(CH 3CH 2)Cl 3)、异丁基三氯化钛(Ti(i-C 4H 9)Cl 3)、正丁基三氯化钛(Ti(C 4H 9)Cl 3)；
三甲基溴化钛(TiBr(CH 3) 3)、三乙基溴化钛(TiBr(CH 3CH 2) 3)、三异丁基溴化钛(TiBr(i-C 4H 9) 3)、三正丁基溴化钛(TiBr(C 4H 9) 3)、二甲基二溴化钛(TiBr 2(CH 3) 2)、二乙基二溴化钛(TiBr 2(CH 3CH 2) 2)、二异丁基二溴化钛(TiBr 2(i-C 4H 9) 2)、三正丁基溴化钛(TiBr(C 4H 9) 3)、甲基三溴化钛(Ti(CH 3)Br 3)、乙基三溴化钛(Ti(CH 3CH 2)Br 3)、异丁基三溴化钛(Ti(i-C 4H 9)Br 3)、正丁基三溴化钛(Ti(C 4H 9)Br 3)；
三甲基氯化锆(ZrCl(CH 3) 3)、三乙基氯化锆(ZrCl(CH 3CH 2) 3)、三异丁基氯化锆(ZrCl(i-C 4H 9) 3)、三正丁基氯化锆(ZrCl(C 4H 9) 3)、二甲基二氯化锆(ZrCl 2(CH 3) 2)、二乙基二氯化锆(ZrCl 2(CH 3CH 2) 2)、二异丁基二氯化锆(ZrCl 2(i-C 4H 9) 2)、三正丁基氯化锆(ZrCl(C 4H 9) 3)、甲基三氯化锆(Zr(CH 3)Cl 3)、乙基三氯化锆(Zr(CH 3CH 2)Cl 3)、异丁基三氯化锆(Zr(i-C 4H 9)Cl 3)、正丁基三氯化锆(Zr(C 4H 9)Cl 3)；
三甲基溴化锆(ZrBr(CH 3) 3)、三乙基溴化锆(ZrBr(CH 3CH 2) 3)、三异丁基溴化锆(ZrBr(i-C 4H 9) 3)、三正丁基溴化锆(ZrBr(C 4H 9) 3)、 二甲基二溴化锆(ZrBr 2(CH 3) 2)、二乙基二溴化锆(ZrBr 2(CH 3CH 2) 2)、二异丁基二溴化锆(ZrBr 2(i-C 4H 9) 2)、三正丁基溴化锆(ZrBr(C 4H 9) 3)、甲基三溴化锆(Zr(CH 3)Br 3)、乙基三溴化锆(Zr(CH 3CH 2)Br 3)、异丁基三溴化锆(Zr(i-C 4H 9)Br 3)、正丁基三溴化锆(Zr(C 4H 9)Br 3)；
三甲基氯化铪(HfCl(CH 3) 3)、三乙基氯化铪(HfCl(CH 3CH 2) 3)、三异丁基氯化铪(HfCl(i-C 4H 9) 3)、三正丁基氯化铪(HfCl(C 4H 9) 3)、二甲基二氯化铪(HfCl 2(CH 3) 2)、二乙基二氯化铪(HfCl 2(CH 3CH 2) 2)、二异丁基二氯化铪(HfCl 2(i-C 4H 9) 2)、三正丁基氯化铪(HfCl(C 4H 9) 3)、甲基三氯化铪(Hf(CH 3)Cl 3)、乙基三氯化铪(Hf(CH 3CH 2)Cl 3)、异丁基三氯化铪(Hf(i-C 4H 9)Cl 3)、正丁基三氯化铪(Hf(C 4H 9)Cl 3)；
三甲基溴化铪(HfBr(CH 3) 3)、三乙基溴化铪(HfBr(CH 3CH 2) 3)、三异丁基溴化铪(HfBr(i-C 4H 9) 3)、三正丁基溴化铪(HfBr(C 4H 9) 3)、二甲基二溴化铪(HfBr 2(CH 3) 2)、二乙基二溴化铪(HfBr 2(CH 3CH 2) 2)、二异丁基二溴化铪(HfBr 2(i-C 4H 9) 2)、三正丁基溴化铪(HfBr(C 4H 9) 3)、甲基三溴化铪(Hf(CH 3)Br 3)、乙基三溴化铪(Hf(CH 3CH 2)Br 3)、异丁基三溴化铪(Hf(i-C 4H 9)Br 3)、正丁基三溴化铪(Hf(C 4H 9)Br 3)。
作为所述IVB族金属烷氧基卤化物，比如可以举出三甲氧基氯化钛(TiCl(OCH 3) 3)、三乙氧基氯化钛(TiCl(OCH 3CH 2) 3)、三异丁氧基氯化钛(TiCl(i-OC 4H 9) 3)、三正丁氧基氯化钛(TiCl(OC 4H 9) 3)、二甲氧基二氯化钛(TiCl 2(OCH 3) 2)、二乙氧基二氯化钛(TiCl 2(OCH 3CH 2) 2)、二异丁氧基二氯化钛(TiCl 2(i-OC 4H 9) 2)、三正丁氧基氯化钛(TiCl(OC 4H 9) 3)、甲氧基三氯化钛(Ti(OCH 3)Cl 3)、乙氧基三氯化钛(Ti(OCH 3CH 2)Cl 3)、异丁氧基三氯化钛(Ti(i-C 4H 9)Cl 3)、正丁氧基三氯化钛(Ti(OC 4H 9)Cl 3)；
三甲氧基溴化钛(TiBr(OCH 3) 3)、三乙氧基溴化钛(TiBr(OCH 3CH 2) 3)、三异丁氧基溴化钛(TiBr(i-OC 4H 9) 3)、三正丁氧基溴化钛(TiBr(OC 4H 9) 3)、二甲氧基二溴化钛(TiBr 2(OCH 3) 2)、二乙氧基二溴化钛(TiBr 2(OCH 3CH 2) 2)、二异丁氧基二溴化钛(TiBr 2(i-OC 4H 9) 2)、三正丁氧基溴化钛(TiBr(OC 4H 9) 3)、甲氧基三溴化钛(Ti(OCH 3)Br 3)、乙氧基三溴化钛(Ti(OCH 3CH 2)Br 3)、异丁氧基三溴化钛(Ti(i-C 4H 9)Br 3)、正丁氧基三溴化钛(Ti(OC 4H 9)Br 3)；
三甲氧基氯化锆(ZrCl(OCH 3) 3)、三乙氧基氯化锆 (ZrCl(OCH 3CH 2) 3)、三异丁氧基氯化锆(ZrCl(i-OC 4H 9) 3)、三正丁氧基氯化锆(ZrCl(OC 4H 9) 3)、二甲氧基二氯化锆(ZrCl 2(OCH 3) 2)、二乙氧基二氯化锆(ZrCl 2(OCH 3CH 2) 2)、二异丁氧基二氯化锆(ZrCl 2(i-OC 4H 9) 2)、三正丁氧基氯化锆(ZrCl(OC 4H 9) 3)、甲氧基三氯化锆(Zr(OCH 3)Cl 3)、乙氧基三氯化锆(Zr(OCH 3CH 2)Cl 3)、异丁氧基三氯化锆(Zr(i-C 4H 9)Cl 3)、正丁氧基三氯化锆(Zr(OC 4H 9)Cl 3)；
三甲氧基溴化锆(ZrBr(OCH 3) 3)、三乙氧基溴化锆(ZrBr(OCH 3CH 2) 3)、三异丁氧基溴化锆(ZrBr(i-OC 4H 9) 3)、三正丁氧基溴化锆(ZrBr(OC 4H 9) 3)、二甲氧基二溴化锆(ZrBr 2(OCH 3) 2)、二乙氧基二溴化锆(ZrBr 2(OCH 3CH 2) 2)、二异丁氧基二溴化锆(ZrBr 2(i-OC 4H 9) 2)、三正丁氧基溴化锆(ZrBr(OC 4H 9) 3)、甲氧基三溴化锆(Zr(OCH 3)Br 3)、乙氧基三溴化锆(Zr(OCH 3CH 2)Br 3)、异丁氧基三溴化锆(Zr(i-C 4H 9)Br 3)、正丁氧基三溴化锆(Zr(OC 4H 9)Br 3)；
三甲氧基氯化铪(HfCl(OCH 3) 3)、三乙氧基氯化铪(HfCl(OCH 3CH 2) 3)、三异丁氧基氯化铪(HfCl(i-OC 4H 9) 3)、三正丁氧基氯化铪(HfCl(OC 4H 9) 3)、二甲氧基二氯化铪(HfCl 2(OCH 3) 2)、二乙氧基二氯化铪(HfCl 2(OCH 3CH 2) 2)、二异丁氧基二氯化铪(HfCl 2(i-OC 4H 9) 2)、三正丁氧基氯化铪(HfCl(OC 4H 9) 3)、甲氧基三氯化铪(Hf(OCH 3)Cl 3)、乙氧基三氯化铪(Hf(OCH 3CH 2)Cl 3)、异丁氧基三氯化铪(Hf(i-C 4H 9)Cl 3)、正丁氧基三氯化铪(Hf(OC 4H 9)Cl 3)；
三甲氧基溴化铪(HfBr(OCH 3) 3)、三乙氧基溴化铪(HfBr(OCH 3CH 2) 3)、三异丁氧基溴化铪(HfBr(i-OC 4H 9) 3)、三正丁氧基溴化铪(HfBr(OC 4H 9) 3)、二甲氧基二溴化铪(HfBr 2(OCH 3) 2)、二乙氧基二溴化铪(HfBr 2(OCH 3CH 2) 2)、二异丁氧基二溴化铪(HfBr 2(i-OC 4H 9) 2)、三正丁氧基溴化铪(HfBr(OC 4H 9) 3)、甲氧基三溴化铪(Hf(OCH 3)Br 3)、乙氧基三溴化铪(Hf(OCH 3CH 2)Br 3)、异丁氧基三溴化铪(Hf(i-C 4H 9)Br 3)、正丁氧基三溴化铪(Hf(OC 4H 9)Br 3)。
作为所述IVB族金属化合物，优选所述IVB族金属卤化物，更优选TiCl 4、TiBr 4、ZrCl 4、ZrBr 4、HfCl 4和HfBr 4，最优选TiCl 4和ZrCl 4。
这些IVB族金属化合物可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
当所述化学处理剂在常温下为液态时，可以直接使用该化学处理 剂进行所述化学处理反应。当所述化学处理剂在常温下为固态时，为了计量和操作方便起见，优选以溶液的形式使用所述化学处理剂。当然，当所述化学处理剂在常温下为液态时，有时根据需要也可以以溶液的形式使用所述化学处理剂，并没有特别的限定。
在制备所述化学处理剂的溶液时，对此时所使用的溶剂没有特别的限定，只要其可以溶解该化学处理剂并且不破坏(比如溶解)所述复合载体的已有载体结构即可。
具体而言，可以举出C 5-12链烷烃、C 5-12环烷烃、卤代C 5-12链烷烃和卤代C 5-12环烷烃等，比如可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、氯代戊烷、氯代己烷、氯代庚烷、氯代辛烷、氯代壬烷、氯代癸烷、氯代十一烷、氯代十二烷和氯代环己烷等，其中优选戊烷、己烷、癸烷和环己烷，最优选己烷。
这些溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
另外，对所述化学处理剂在其溶液中的浓度没有特别的限定，可以根据需要适当选择，只要其能够实现以预定量的所述化学处理剂来进行所述化学处理反应即可。如前所述，如果化学处理剂是液态的，可以直接使用化学处理剂来进行所述处理，但也可以将其调制成化学处理剂的溶液后使用。
一般而言，所述化学处理剂在其溶液中的摩尔浓度一般设定为0.01～1.0mol/L，但并不限于此。
根据本发明，作为所述化学处理反应的进行方式，比如可以举出使所述复合载体与所述化学处理剂在溶剂(也称为化学处理用溶剂)的存在下进行接触的方式。
根据本发明，对所述化学处理用溶剂没有特别的限定，只要其可以溶解所述化学处理剂，并且不破坏(比如溶解)所述复合载体的已有载体结构即可。
具体而言，作为所述化学处理用溶剂，可以举出C 5-12链烷烃、C 5-12环烷烃、卤代C 5-12链烷烃和卤代C 5-12环烷烃等，比如可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、氯代戊烷、氯代己烷、氯代庚烷、氯代辛烷、氯代壬烷、氯代癸烷、氯代十一烷、氯代十二烷和氯代环己烷等，其中优 选戊烷、己烷、癸烷和环己烷，最优选己烷。
这些溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明，作为所述化学处理用溶剂的用量，使得所述复合载体相对于所述化学处理用溶剂的比例为1g∶1-100ml即可，优选1g∶2-40ml，但有时并不限于此。另外，在如前所述以溶液的形式使用化学处理剂时，可以根据实际情况适当减少所述化学处理用溶剂的用量，但并没有特别的限定。
根据本发明，作为所述化学处理剂的用量，使得以Mg元素计的所述复合载体与以IVB族金属元素计的所述化学处理剂的摩尔比达到1∶0.01-1，优选1∶0.01-0.50，更优选1∶0.10-0.30。
根据本发明一个实施方式，在所述化学处理用溶剂的存在下，使所述复合载体与所述化学处理剂接触，由此进行所述的化学处理反应。
作为所述接触的进行方式，比如可以举出在搅拌下，向所述化学处理用溶剂中加入所述复合载体，同时或随后加入(优选滴加)所述化学处理剂或所述化学处理剂的溶液，并且在该加入结束后，在0-100℃(优选20-80℃)下继续搅拌并反应的方式。对此时的反应时间没有特别的限定，比如可以举出0.5-8h，优选1-4h。
所述化学处理反应结束之后，通过过滤、洗涤和干燥，即可获得经过化学处理的产物(修饰复合载体)。
根据本发明，所述过滤、洗涤和干燥可以采用常规方法进行，其中洗涤用溶剂可以采用与所述化学处理用溶剂相同的溶剂。根据需要，该洗涤一般进行1-8次，优选2-6次，最优选2-4次。
所述干燥可以采用常规方法进行，比如惰性气体干燥法、真空干燥法或者真空下加热干燥法，优选惰性气体干燥法或真空下加热干燥法，最优选真空下加热干燥法。所述干燥的温度范围一般为常温至140℃，干燥时间一般为2-20h，但并不限于此。
根据本发明，通过使非茂金属配合物与所述修饰复合载体在第二溶剂的存在下接触，由此获得所述负载型非茂金属催化剂。
根据本发明，术语“非茂金属配合物”是一种相对于茂金属催化剂而言的单中心烯烃聚合催化剂，结构中不含有茂环、芴环或茚环等环戊二烯基或其衍生物，并且在与助催化剂(比如下文所述的那些)组合时能够显示出烯烃聚合催化活性的金属有机化合物(因此所述非 茂金属配合物有时也被称为非茂金属烯烃聚合性配合物)。该化合物包含中心金属原子和至少一个与所述中心金属原子以配位键结合的多齿配体(优选三齿配体或更多齿配体)，而术语“非茂金属配体”即为前述的多齿配体。
根据本发明，所述非茂金属配合物选自具有如下化学结构式的化合物：
Figure PCTCN2022074011-appb-000001
根据该化学结构式，与中心金属原子M形成配位键的配体包括n个基团X和m个多齿配体(括号内的结构式)。根据所述多齿配体的化学结构式，基团A、D和E(配位用基团)通过这些基团所含的配位用原子(比如N、O、S、Se和P等杂原子)与所述中心金属原子M形成配位键。在本发明中，中心金属原子M也称为活性金属，催化剂的量通常用非茂金属配合物中的中心金属原子M的量表示。
根据本发明，所有配体(包括所述基团X和所述多齿配体)所带的负电荷总数的绝对值与所述中心金属原子M所带正电荷的绝对值相同。
在一个更为具体的实施方案中，所述非茂金属配合物选自具有如下化学结构式的化合物(A)和化合物(B)。
Figure PCTCN2022074011-appb-000002
在一个更为具体的实施方案中，所述非茂金属配合物选自具有如下化学结构式的化合物(A-1)至化合物(A-4)和化合物(B-1)至化合物(B-4)。
Figure PCTCN2022074011-appb-000003
Figure PCTCN2022074011-appb-000004
在以上所有化学结构式中，
q为0或1；
d为0或1；
m为1、2或3；
M为选自元素周期表第III族到第XI族金属原子的中心金属原子，优选第IVB族金属原子，比如可以举出Ti(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)、Cr(III)、Fe(III)、Ni(II)、Pd(II)或Co(II)；
n为1、2、3或4，取决于所述中心金属原子M的价态；
X选自卤素、氢原子、C 1-C 30烃基、取代的C 1-C 30烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，多个X可以相同，也可以不同，还可以彼此成键或成环；
A选自氧原子、硫原子、硒原子、
Figure PCTCN2022074011-appb-000005
-NR 23R 24、-N(O)R 25R 26、
Figure PCTCN2022074011-appb-000006
-PR 28R 29、-P(O)R 30OR 31、砜基、亚砜基或-Se(O)R 39，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
B选自氮原子、含氮基团、含磷基团或C 1-C 30烃基；
D选自氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子、含氮基团、含磷基团、C 1-C 30烃基、砜基或亚砜基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
E选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基(-CN)，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
F选自氮原子、含氮基团、氧原子、硫原子、硒原子、或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
G选自C 1-C 30烃基、取代的C 1-C 30烃基或惰性功能性基团；
Y选自氧原子、含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
Z选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基(-CN)，比如可以举出-NR 23R 24、-N(O)R 25R 26、-PR 28R 29、-P(O)R 30R 31、-OR 34、-SR 35、-S(O)R 36、-SeR 38或-Se(O)R 39，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
→代表单键或双键；
-代表共价键或离子键；
---代表配位键、共价键或离子键。
R 1至R 4、R 6至R 21各自独立地选自氢、C 1-C 30烃基、取代的C 1-C 30烃基(其中优选卤代烃基，比如-CH 2Cl和-CH 2CH 2Cl)或惰性功能性基团。R 22至R 36、R 38和R 39各自独立地选自氢、C 1-C 30烃基或取代的C 1-C 30烃基(其中优选卤代烃基，比如-CH 2Cl和-CH 2CH 2Cl)。上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团比如R 1与R 2，R 6与R 7，R 7与R 8，R 8与R 9，R 13与R 14，R 14与R 15，R 15与R 16，R 18与R 19，R 19与R 20，R 20与R 21，R 23与R 24，或者R 25与R 26等可以彼此结合在一起成键或成环，优选形成芳香族环，比如未取代的苯环或被1-4个C 1-C 30烃基或取代的C 1-C 30烃基(其中优选卤代烃基，比如-CH 2Cl和-CH 2CH 2Cl)取代的苯环，并且
R 5选自氮上孤对电子、氢、C 1-C 30烃基、取代的C 1-C 30烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团。当R 5为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团时，R 5中的N、O、S、P和Se可以作为配位用原子(与所述中心金属原子M进行配位)。
在本发明的上下文中，所述惰性功能性基团比如可以举出选自卤素、含氧基团、含氮基团、含硅基团、含锗基团、含硫基团、含锡基团、C 1-C 10酯基或硝基(-NO 2)的至少一种等，但通常不包括C 1-C 30烃基和取代的C 1-C 30烃基。
在本发明的上下文中，受本发明所述多齿配体的化学结构所限，所述惰性功能性基团具有以下特点：
(1)不干扰所述基团A、D、E、F、Y或Z与所述中心金属原子M的配位过程，和
(2)与所述中心金属原子M的配位能力低于所述A、D、E、F、Y和Z基团，并且不置换这些基团与所述中心金属原子M的已有配位。
根据本发明，在前述所有的化学结构式中，根据具体情况，任何相邻的两个或多个基团，比如R 21与基团Z，或者R 13与基团Y，可以彼此结合在一起成环，优选形成包含来自于所述基团Z或Y的杂原子的C 6-C 30芳香族杂环，比如吡啶环等，其中所述芳香族杂环任选被1个或多个选自C 1-C 30烃基和取代的C 1-C 30烃基的取代基取代。
在本发明的上下文中，所述卤素选自F、Cl、Br或I。所述含氮基团选自
Figure PCTCN2022074011-appb-000007
-NR 23R 24、-T-NR 23R 24或-N(O)R 25R 26。所述含磷基团选自
Figure PCTCN2022074011-appb-000008
-PR 28R 29、-P(O)R 30R 31或-P(O)R 32(OR 33)。所述含氧基团选自羟基、-OR 34和-T-OR 34。所述含硫基团选自-SR 35、-T-SR 35、-S(O)R 36或-T-SO 2R 37。所述含硒基团选自-SeR 38、-T-SeR 38、-Se(O)R 39或-T-Se(O)R 39。所述基团T选自C 1-C 30烃基或取代的C 1-C 30烃基。所述R 37选自氢、C 1-C 30烃基或取代的C 1-C 30烃基。
在本发明的上下文中，所述C 1-C 30烃基选自C 1-C 30烷基(优选C 1-C 6烷基，比如异丁基)、C 7-C 30烷芳基(比如甲苯基、二甲苯基、二异丁基苯基等)、C 7-C 30芳烷基(比如苄基)、C 3-C 30环状烷基、C 2-C 30烯基、C 2-C 30炔基、C 6-C 30芳基(比如苯基、萘基、蒽基等)、C 8-C 30稠环基或C 4-C 30杂环基，其中所述杂环基含有1-3个选自氮原子、氧原子或硫原子的杂原子，比如吡啶基、吡咯基、呋喃基或噻吩基等。
根据本发明，在本发明的上下文中，根据与其所结合的相关基团的具体情况，所述C 1-C 30烃基有时指的是C 1-C 30烃二基(二价基团，或者称为C 1-C 30亚烃基)或C 1-C 30烃三基(三价基团)，这对于本领域技术人员而言是显然的。
在本发明的上下文中，所述取代的C 1-C 30烃基指的是带有一个或多个惰性取代基的C 1-C 30烃基。所谓惰性取代基，指的是这些取代基对前述配位用基团(指的是前述基团A、D、E、F、Y和Z，或者还任选包括基团R 5)与所述中心金属原子M的配位过程没有实质性的干扰；换句话说，受本发明所述多齿配体的化学结构所限，这些取代基没有 能力或没有机会(比如受到位阻等的影响)与所述中心金属原子M发生配位反应而形成配位键。一般而言，所述惰性取代基比如选自卤素或C 1-C 30烷基(优选C 1-C 6烷基，比如异丁基)。
在本发明的上下文中，所述含硼基团选自BF 4 -、(C 6F 5) 4B -或(R 40BAr 3) -；所述含铝基团选自烷基铝、AlPh 4 -、AlF 4 -、AlCl 4 -、AlBr 4 -、All 4 -或R 41AlAr 3 -；所述含硅基团选自-SiR 42R 43R 44或-T-SiR 45；所述含锗基团选自-GeR 46R 47R 48或-T-GeR 49；所述含锡基团选自-SnR 50R 51R 52、-T-SnR 53或-T-Sn(O)R 54，其中Ar代表C 6-C 30芳基。R 40至R 54各自独立地选自氢、前述的C 1-C 30烃基或前述的取代的C 1-C 30烃基，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环。其中，基团T的定义同前。
作为所述非茂金属配合物，比如可以举出如下化合物：
Figure PCTCN2022074011-appb-000009
Figure PCTCN2022074011-appb-000010
Figure PCTCN2022074011-appb-000011
所述非茂金属配合物优选选自如下化合物：
Figure PCTCN2022074011-appb-000012
所述非茂金属配合物进一步优选选自如下化合物：
Figure PCTCN2022074011-appb-000013
所述非茂金属配合物更优选选自如下化合物：
Figure PCTCN2022074011-appb-000014
这些非茂金属配合物可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明，所述非茂金属配合物中的所述多齿配体并不是本领域中作为电子给体化合物通常使用的二醚化合物。
所述非茂金属配合物或所述多齿配体可以按照本领域技术人员已知的任何方法进行制造。关于其制造方法的具体内容，比如可参见WO03/010207以及中国专利ZL01126323.7和ZL02110844.7等，本说明书就此引入这些文献的全文作为参考。
根据本发明，为了计量和操作方便，所述非茂金属配合物在必要时以溶液的形式使用的。
在制备所述非茂金属配合物的溶液时，对此时所用的溶剂没有特别的限定，只要可以溶解所述非茂金属配合物即可。作为所述溶剂，比如可以举出C 6-12芳香烃、卤代C 6-12芳香烃、卤代C 1-10链烷烃、酯和醚中的一种或多种。具体比如可以举出甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、氯代甲苯、氯代乙苯、溴代甲苯、溴代乙苯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯和四氢呋喃等。其中，优选C 6-12芳香烃、二氯甲烷和四氢呋喃。
这些溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
在溶解所述非茂金属配合物时，可以根据需要使用搅拌(该搅拌的转速一般为10-500rpm)。
根据本发明，方便的是，所述非茂金属配合物相对于所述溶剂的比例一般为0.02-0.30g/ml，优选0.05-0.15g/ml，但有时并不限于此。
作为使所述非茂金属配合物与所述修饰复合载体在第二溶剂的存在下接触的方式，比如可以举出如下方式。
首先，使所述修饰复合载体与所述非茂金属配合物在第二溶剂的 存在下接触(接触反应)，获得第二混合浆液。
在制造所述第二混合浆液时，对所述修饰复合载体与所述非茂金属配合物(以及所述第二溶剂)的接触方式和接触顺序等没有特别的限定，比如可以举出使所述修饰复合载体与所述非茂金属配合物先混合，然后再向其中加入所述第二溶剂的方案；或者使所述非茂金属配合物溶解在所述第二溶剂中，由此制造非茂金属配合物溶液，然后再使所述修饰复合载体与所述非茂金属配合物溶液混合的方案等等，其中优选后者。
另外，为了制造所述第二混合浆液，比如可以在常温至低于所使用的任何溶剂的沸点的温度下，使所述修饰复合载体与所述非茂金属配合物在所述第二溶剂存在下的接触反应(必要时借助搅拌)进行0.5-24h，优选1-8h，更优选2-6h即可。
此时，所获得的第二混合浆液是一种浆状的体系。虽然并不必需，但为了确保体系的均匀性，该第二混合浆液在制备后优选进行一定时间(2-48h，优选4-24h，最优选6-18h)的密闭静置。
根据本发明，在制造所述第二混合浆液或者进行所述接触时，对所述第二溶剂(以下有时称为溶解非茂金属配合物用溶剂)没有特别的限定，只要其可以溶解所述非茂金属配合物即可。
作为所述第二溶剂，比如可以举出C 6-12芳香烃、卤代C 6-12芳香烃、C 5-12链烷烃、卤代C 1-10链烷烃和醚中的一种或多种。具体比如可以举出甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、氯代甲苯、氯代乙苯、溴代甲苯、溴代乙苯、己烷、二氯甲烷、二氯乙烷和四氢呋喃等。其中，优选C 6-12芳香烃、二氯甲烷和四氢呋喃，最优选二氯甲烷。
这些溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
在制造所述第二混合浆液或所述非茂金属配合物溶液时，可以根据需要使用搅拌(该搅拌的转速一般为10-500rpm)。
根据本发明，对所述第二溶剂的用量没有任何的限定，只要是足以实现所述修饰复合载体与所述非茂金属配合物充分接触的量即可。比如，方便的是，所述非茂金属配合物相对于所述第二溶剂的比例一般为0.01-0.25g/ml，优选0.05-0.16g/ml，但有时并不限于此。
在本发明的一个实施方式中，通过对所述第二混合浆液直接干燥，可以获得一种流动性良好的固体产物，即本发明的负载型非茂金属催 化剂。
在本发明的一个实施方式中，无需对第二混合浆液进行干燥，该第二混合浆液可以直接用作负载型非茂金属催化剂。
此时，所述直接干燥可以采用常规方法进行，比如惰性气体气氛下干燥、真空气氛下干燥或者真空气氛下加热干燥等，其中优选真空气氛下加热干燥。所述干燥一般在比所述混合浆液中含有的任何溶剂的沸点低5-15℃的温度(一般为30-160℃，优选60-130℃)下进行，而干燥时间一般为2-24h，但有时并不限于此。
根据本发明，作为所述第一溶剂的用量，使得所述镁化合物与所述第一溶剂的比例为1mol∶75-400ml，优选1mol∶150-300ml，更优选1mol∶200-250ml。
根据本发明，作为所述醇的用量，使得以Mg元素计的所述镁化合物与所述醇的摩尔比为1∶0.02-4.00，优选1∶0.05-3.00，更优选1∶0.10-2.50。
根据本发明，作为所述多孔载体的用量，使得以镁化合物固体计的所述镁化合物与所述多孔载体的质量比为1∶0.1-20，优选1∶0.5-10，更优选1∶1-5。
根据本发明，作为所述沉淀剂的用量，使得所述沉淀剂与所述第一溶剂的体积比为1∶0.2-5，优选1∶0.5-2，更优选1∶0.8-1.5。
根据本发明，作为所述化学处理剂的用量，使得以Mg元素计的所述复合载体与以IVB族金属元素计的所述化学处理剂的摩尔比为1∶0.01-1，优选1∶0.01-0.50，更优选1∶0.10-0.30。
根据本发明，作为所述非茂金属配合物的用量，使得以Mg元素计的所述复合载体与所述非茂金属配合物的摩尔比为1∶0.01-1，优选1∶0.04-0.4，更优选1∶0.08-0.2。
本领域的技术人员已知的是，前述所有的方法步骤均优选在基本上无水无氧的条件下进行。这里所说的基本上无水无氧指的是体系中水和氧的含量持续小于100ppm。而且，本发明的负载型非茂金属催化剂在制备后通常需要在密闭条件下微正压惰性气体(比如氮气、氩气、氦气等)存在下保存备用。
本发明中，如无特别说明，所述负载型非茂金属催化剂的量以IVB族活性金属元素的量表示。
根据本发明，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝或卤代烷基铝的一种或多种。
作为所述铝氧烷，比如可以举出下述通式(III-1)所示的线型铝氧烷，以及下述通式(III-2)所示的环状铝氧烷。
Figure PCTCN2022074011-appb-000015
在前述通式中，基团R彼此相同或不同(优选相同)，各自独立地选自C 1-C 8烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基和异丁基，最优选甲基；n为1-50范围内的任意整数，优选10-30范围内的任意整数。
作为所述铝氧烷，优选甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和正丁基铝氧烷，进一步优选甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷，并且最优选甲基铝氧烷。
这些铝氧烷可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
作为所述烷基铝，比如可以举出如下通式(III)所示的化合物：
Al(R) 3      (III)
其中，基团R彼此相同或不同(优选相同)，并且各自独立地选自C 1-C 8烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基和异丁基，最优选甲基。
具体而言，作为所述烷基铝，比如可以举出三甲基铝(Al(CH 3) 3)、三乙基铝(Al(CH 3CH 2) 3)、三正丙基铝(Al(C 3H 7) 3)、三异丙基铝(Al(i-C 3H 7) 3)、三异丁基铝(Al(i-C 4H 9) 3)、三正丁基铝(Al(C 4H 9) 3)、三异戊基铝(Al(i-C 5H 11) 3)、三正戊基铝(Al(C 5H 11) 3)、三正己基铝(Al(C 6H 13) 3)、三异己基铝(Al(i-C 6H 13) 3)、二乙基甲基铝(Al(CH 3)(CH 3CH 2) 2)和二甲基乙基铝(Al(CH 3CH 2)(CH 3) 2)等，其中优选三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝，最优选三乙基铝和三异丁基铝。
这些烷基铝可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
作为所述卤代烷基铝，比如可以举出如下通式(III′)所示的化合物：
Al(R) nX 3-n      (III′)
其中，基团R彼此相同或不同(优选相同)，并且各自独立地选自C 1-C 8烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基和异丁基，最优选甲基； X表示氟、氯、溴、碘；n表示1或2。
具体而言，作为所述卤代烷基铝，比如可以举出一氯二甲基铝(Al(CH 3) 2Cl)、二氯甲基铝(Al(CH 3)Cl 2)、一氯二乙基铝(Al(CH 3CH 2) 2Cl)、二氯乙基铝(Al(CH 3CH 2)Cl 2)、一氯二丙基铝(Al(C 3H 7) 2Cl)、二氯丙基铝(Al(C 3H 7)Cl 2))、一氯二正丁基铝(Al(C 4H 9) 2Cl)、二氯正丁基铝(Al(C 4H 9)Cl 2)、一氯二异丁基铝(Al(i-C 4H 9) 2Cl)、二氯异丁基铝(Al(i-C 4H 9)Cl 2)、一氯二正戊基铝(Al(C 5H 11) 2Cl)、二氯正戊基铝(Al(C 5H 11)Cl 2)、一氯二异戊基铝(Al(i-C 5H 11) 2Cl)、二氯异戊基铝(Al(i-C 5H 11)Cl 2)、一氯二正己基铝(Al(C 6H 13) 2Cl)、二氯正己基铝(Al(C 6H 13)Cl 2)、一氯二异己基铝(Al(i-C 6H 13) 2Cl)、二氯异己基铝(Al(i-C 6H 13)Cl 2)、一氯甲基乙基铝(Al(CH 3)(CH 3CH 2)Cl)、一氯甲基丙基铝(Al(CH 3)(C 3H 7)Cl)、一氯甲基正丁基铝(Al(CH 3)(C 4H 9)Cl)、一氯甲基异丁基铝(Al(CH 3)(i-C 4H 9)Cl)、一氯乙基丙基铝(Al(CH 2CH 3)(C 3H 7)Cl)、一氯乙基正丁基铝(AlCH 2CH 3)(C 4H 9)Cl)、一氯甲基异丁基铝(Al(CH 2CH 3)(i-C 4H 9)Cl)等，其中优选一氯二乙基铝、二氯乙基铝、一氯二正丁基铝、二氯正丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯异丁基铝、一氯二正己基铝、二氯正己基铝，进一步优选氯二乙基铝、二氯乙基铝和一氯二正己基铝，并且最优选一氯二乙基铝。
这些卤代烷基铝可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
另外，根据本发明，所述助催化剂可以单独使用一种，也可以根据需要以任意的比例组合使用多种前述的助催化剂，并没有特别的限制。
本发明中，如无特别说明书，所述助催化剂的量以Al元素的含量表示。
根据本发明，在超高分子量聚乙烯的制备方法中，所述聚合溶剂选自沸点在5-55℃的烷烃溶剂或20℃下饱和蒸气压为20-150KPa(优选40-110KPa)的混合烷烃溶剂。
根据本发明，作为所述沸点在5-55℃的烷烃溶剂，比如可以举出2，2-二甲基丙烷(又称新戊烷，沸点9.5℃，20℃时饱和蒸气压为146.63KPa)、2-甲基丁烷(又称异戊烷，沸点27.83℃，20℃时饱和蒸 气压为76.7KPa)、正戊烷(沸点36.1℃，20℃时饱和蒸气压为56.5KPa)、环戊烷(沸点49.26℃，20℃时饱和蒸气压为34.6KPa)，优选沸点在25-52℃的烷烃溶剂。
作为所述在20℃下饱和蒸气压为20-150KPa(优选40-110KPa)的混合烷烃溶剂，是不同烷烃溶剂按照比例混合形成的混合溶剂，如己烷及其异构体的溶剂、戊烷及其异构体溶剂形成的混合溶剂，也可以来自溶剂精馏装置根据馏程切割采出的烷烃混合物，优选为戊烷及其异构体溶剂的混合溶剂。具体而言，可以列举正戊烷和异戊烷的组合、异戊烷和新戊烷的组合、正戊烷与环戊烷的组合、正戊烷和新戊烷的组合、异戊烷和环戊烷的组合、新戊烷和环戊烷的组合、正己烷和环戊烷的组合、正己烷和正戊烷的组合、正戊烷-异戊烷-环戊烷的组合、正戊烷-正己烷-异戊烷的组合，等等。但不限于此。只要在20℃下饱和蒸气压为20-150KPa(优选40-110KPa)即可。
在本发明的一个实施方式中，作为在20℃下饱和蒸气压为20-150KPa(优选40-110KPa)的混合烷烃溶剂，优选为选自正戊烷、异戊烷、新戊烷和环戊烷中的两种以上的烷烃混合而成的20℃下饱和蒸气压为20-150KPa(优选40-110KPa)的混合烷烃溶剂，更优选为正戊烷和异戊烷的组合、异戊烷和新戊烷的组合、正戊烷和环戊烷的组合、异戊烷和环戊烷的组合、新戊烷和环戊烷的组合、新戊烷和正戊烷的组合、正戊烷-异戊烷-环戊烷的组合、新戊烷-异戊烷-正戊烷的组合等。对于各个烷烃在混合烷烃中的比例，例如，两种烷烃溶剂混合时，其摩尔比可以为0.01-100∶1，优选为0.1-10∶1，三种烷烃溶剂混合时，其摩尔比可以为0.01-100∶0.01-100∶1，优选为0.1-10∶0.1-10∶1，只要所得的混合烷烃溶剂在20℃下饱和蒸气压为20-150KPa(优选40-110KPa)即可。在本发明的一个实施方式中，仅以沸点在5-55℃的烷烃溶剂或20℃下饱和蒸气压为20-150KPa的混合烷烃溶剂作为聚合溶剂。
本发明的超高分子量聚乙烯的制备方法中，乙烯淤浆聚合在聚合温度为50-100℃、优选60-90℃。其中，如在较高的聚合温度下进行乙烯淤浆聚合，可以选用较高沸点的溶剂，反之在较低的聚合温度下进行乙烯淤浆聚合，可以选择沸点较低的溶剂。已知的是，在乙烯淤浆聚合条件下，在聚合压力、主催化剂、助催化剂和溶剂等其它条件类 似可比的条件下，在本发明所述的聚合温度范围内，随着聚合温度增加，由此得到的超高分子量聚乙烯粘均分子量先增后减，因此根据本发明，可以通过聚合温度对乙烯淤浆聚合得到的超高分子量聚乙烯的粘均分子量进行调节和控制。
本发明的超高分子量聚乙烯的制备方法中，聚合压力为0.4-4.0MPa、优选1.0-3.0MPa、更优选1.5-3.0MPa。其中，如在较高的聚合温度下进行乙烯淤浆聚合，可以选用较低的聚合压力，反之在较低的聚合温度下进行乙烯淤浆聚合，可以选择较高的聚合压力。在乙烯淤浆聚合条件下，在聚合温度、主催化剂、助催化剂和溶剂等其它条件类似可比的条件下，在本发明所述的聚合压力范围内，随着聚合压力增加，由此得到的超高分子量聚乙烯粘均分子量也是先增后减，因此根据本发明，也可以通过聚合压力对乙烯淤浆聚合得到的超高分子量聚乙烯的粘均分子量进行调节和控制。
以本发明提供的沸点在5-55℃的烷烃溶剂或20℃下饱和蒸气压为20-150KPa的混合烷烃溶剂作为聚合溶剂，为通过乙烯淤浆聚合制备不同粘均分子量的超高分子量聚乙烯提供了机会和选择。比如采用沸点较低的烷烃溶剂(比如正戊烷、异戊烷或环戊烷等)或者20℃下饱和蒸气压较高的混合烷烃溶剂(比如正戊烷与新戊烷的组合、异戊烷与新戊烷的组合等)，易于乙烯淤浆聚合反应撤热，可以在较高的聚合压力和较低的聚合温度下进行，而采用沸点较高烷烃溶剂或者20℃下饱和蒸气压较低的混合烷烃溶剂，为了有效对聚合反应进行撤热，可以在较低的聚合压力和较高的聚合温度下进行。
本发明的一个实施方式中，提供一种超高粘均分子量聚乙烯，其中，超高粘均分子量聚乙烯的粘均分子量150-1000万克/摩尔，堆积密度0.30-0.55g/cm 3，真密度0.910-0.950g/cm 3，钛含量0-3ppm，钙含量0-5ppm，镁含量0-10ppm，铝含量0-30ppm，氯含量0-50ppm，总灰分含量小于200ppm，熔点140-152℃，结晶度40-70％，拉伸屈服强度大于22MPa，断裂拉伸强度大于32MPa，断裂伸长率大于350％，冲击强度大于70KJ/m 2，杨氏模量大于300MPa。
本发明的一个实施方式中，提供一种超高粘均分子量聚乙烯，其中，其粘均分子量为300-800万克/摩尔，堆积密度0.33-0.52g/cm 3，真密度0.915-0.945g/cm 3，钛含量0-2ppm，钙含量0-3ppm，镁含量0-5ppm， 铝含量0-20ppm，氯含量0-30ppm，总灰分含量小于150ppm，熔点142-150℃，结晶度45-65％，拉伸屈服强度大于25MPa，断裂拉伸强度大于35MPa，断裂伸长率大于400％，冲击强度大于75KJ/m 2，杨氏模量大于350MPa。
本发明的一个实施方式中，提供一种超高粘均分子量乙烯共聚物，其中，所述超高分子量乙烯共聚物的粘均分子量为150-800万克/摩尔，堆积密度0.30-0.55g/cm 3，真密度0.900-0.950g/cm 3，共聚单体摩尔插入率0.05-4.0％，钛含量0-3ppm，钙含量0-5ppm，镁含量0-10ppm，铝含量0-30ppm，氯含量0-50ppm，总灰分含量小于200ppm，熔点140-152℃，结晶度40-70％，拉伸弹性模量大于250MPa。
本发明的一个实施方式中，提供一种超高粘均分子量乙烯共聚物，其中，该乙烯共聚物的粘均分子量300-700万克/摩尔，堆积密度0.33-0.52g/cm 3，真密度0.905-0.945g/cm 3，共聚单体摩尔插入率0.10-2.0％，钛含量0-2ppm，钙含量0-3ppm，镁含量0-5ppm，铝含量0-20ppm，氯含量0-30ppm，总灰分含量小于150ppm，熔点142-150℃，结晶度45-65％，拉伸弹性模量大于280MPa。
本发明的一个实施方式中，提供一种超高粘均分子量聚乙烯的聚合制备方法，其中，以负载型非茂金属催化剂作为主催化剂，以铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝中的一种或多种作为助催化剂，以沸点在5-55℃的烷烃溶剂或20℃下饱和蒸气压为20-150KPa的混合烷烃溶剂作为聚合溶剂，在聚合温度为50-100℃，聚合压力0.4-4.0MPa，在乙烯淤浆聚合条件下，对乙烯和任选的共聚单体进行淤浆聚合，且乙烯淤浆聚合活性高于2万克聚乙烯/克主催化剂。
本发明的一个实施方式中，所述的超高粘均分子量聚乙烯的聚合制备方法中，在聚合温度为60-90℃，聚合压力1.0-3.0MPa，在乙烯淤浆聚合条件下，对乙烯进行淤浆聚合，且乙烯淤浆聚合活性高于3万克聚乙烯/克主催化剂，存在共聚单体时，共聚单体与催化剂中活性金属摩尔比20-400∶1。
在本发明的超高分子量聚乙烯的制备方法中，乙烯淤浆聚合反应器不限方式，只要在本发明所述的聚合压力和温度范围内能够实现乙烯和任选的共聚单体在溶剂中与主催化剂和助催化剂互相接触即可，并且，为能有效避免物料粘结和聚集，可以是釜式乙烯淤浆搅拌。对 于搅拌釜，其搅拌速率没有特别限定，只要能够确保反应器内淤浆能够正常分散即可，搅拌转速与反应器容积有关，一般来说，反应器容积越小所需搅拌转速越大，搅拌转速在10-1000转/分钟，优选20-500转/分钟。
本发明的超高分子量聚乙烯的制备方法中，对聚合反应时间没有特别限定，在一定的聚合时间里，只要以本发明所述以主催化剂计，乙烯淤浆聚合的聚合活性高于2万克聚乙烯/克主催化剂，优选乙烯淤浆聚合的聚合活性高于3万克聚乙烯/克主催化剂，最优选聚合活性高于4万克聚乙烯/克主催化剂，即可。
根据本发明，作为主催化剂的负载型非茂金属催化剂和作为助催化剂的铝氧烷、烷基铝或卤代烷基铝中的一种或多种混合物，向聚合反应体系中的加入方式可以是先加主催化剂，然后再加入助催化剂，或者先加入助催化剂，然后再加入主催化剂，或者是两者先接触混合后一起加入，或者分别同时加入。将主催化剂和助催化剂分别加入时既可以在同一加料管路中依次加入，也可以在多路加料管路中依次加入，而两者分别同时加入时应选择多路加料管路。
本发明的低金属元素含量的超高分子量聚乙烯的制备中，为降低聚合物中的金属元素含量，需要充分释放和发挥主催化剂的催化乙烯的聚合反应活性，通过采用本发明所述的负载型非茂金属催化剂、在本发明的聚合压力、聚合温度、聚合溶剂、任选的共聚单体参与的聚合反应的条件下，可以得到低金属元素含量和低灰分含量的超高分子量聚乙烯。
根据本发明发现，本发明的聚合压力和聚合溶剂有利于实现催化剂的高活性，并由此得到低金属元素含量的超高分子量聚乙烯，本发明的聚合温度有利于实现催化剂的高活性，但会影响由此得到的聚乙烯的粘均分子量，另外，长的聚合时间也有利于实现催化剂的高活性。
本发明的超高分子量聚乙烯为低金属元素含量和低灰分含量的超高分子量聚乙烯，并且具有高拉伸屈服强度、拉伸断裂强度、冲击强度等力学性能。因此，本发明的聚乙烯可以适用于制备高强超高分子量聚乙烯纤维、人工医用关节等高端材料。
实施例
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
超高分子量聚乙烯堆密度测定参照标准GB 1636-79进行测定，真密度按照标准GB/T 1033-86在密度管中梯度柱法测定。
主催化剂的聚合活性按照以下方法计算：在聚合反应结束之后，将反应釜内的聚合产物过滤并干燥，然后称量该聚合产物的质量，以该聚合产物质量除以所用的聚乙烯主催化剂(负载型非茂金属催化剂)的质量的比值来表示该催化剂的聚合活性(单位是kg聚合物/g催化剂或kgPE/gCat)。
负载型非茂金属催化剂中活性金属元素，以及超高分子量聚乙烯中的钛、镁、钙、铝、硅、氯等元素的含量采用ICP-AES法测定。
超高分子量聚乙烯中的灰分按照国家标准GBT9345.1-2008，采用直接煅烧法测定。在马弗炉里燃烧聚合物并在高温下处理其残留物直至恒重，用残留物质量除以初始聚合物质量而得到。
超高分子量乙烯共聚物中共聚单体插入率由已知含量共聚物采用核磁共振法标定，采用德国Bruck公司66/S型傅里叶变换红外光谱仪外测定。
超高分子量乙烯的粘均分子量按照以下方法计算：按照标准ASTM D4020-00，采用高温稀释型乌氏粘度计法(毛细管内径为0.44mm，恒温浴介质为300号硅油，稀释用溶剂为十氢萘，测定温度为135℃)测定所述聚合物的特性粘度，然后按照如下公式计算所述聚合物的粘均分子量Mv。
Mv＝5.37×10 4×[η] 1.37
其中，η为特性粘度。
聚合反应后湿物料中溶剂残留含量比的测定是，对于在聚合反应器中聚合反应完成后得到的乙烯淤浆聚合物粉料，采用100目的过滤网直接过滤，称量湿聚合物质量m1，待在20mBar真空下80℃下完全干燥后称量干燥聚合物粉料质量m2，进而计算出溶剂残留含量比。
Figure PCTCN2022074011-appb-000016
超高分子量聚乙烯的熔点和结晶度通过差热扫描量热法测定，仪器为美国TA公司的Q1000型DSC差热扫描量热法测定仪，参照标准 YYT0815-2010进行测定；聚合物的拉伸屈服强度、断裂强度和断裂伸长率按照标准GB/T 1040.2-2006进行测定；聚合物的冲击强度按照GB/T 1043-1993进行测定；杨氏模量测定采用万能试验机测定，压片条件为预压温度80℃，压力7.0MPa，热压温度为190℃，压力为7.0MPa，冷压温度为常温，压力为15.0MPa；拉伸弹性模量测定按照标准GB/T 1040.2-2006，采用万能试验机测定，压片条件为预压温度80℃，压力7.0MPa，热压温度为190℃，压力为7.0MPa，冷压温度为常温，压力为15.0MPa。
实施例1主催化剂的制备
实施例1-1
镁化合物采用无水氯化镁，第一溶剂采用四氢呋喃，醇采用乙醇，多孔载体采用二氧化硅，即硅胶，型号为Ineos公司的ES757，首先将硅胶在600℃、氮气气氛下持续焙烧4h而热活化。IVB族化学处理剂采用四氯化钛(TiCl 4)，第二溶剂采用二氯甲烷，非茂金属配合物采用结构为
Figure PCTCN2022074011-appb-000017
的化合物。
称取5g镁化合物，加入到第一溶剂后，再加入醇，在常温下完全溶解得到镁化合物溶液，然后加入多孔载体，搅拌2h后，得到第一混合浆液，然后均匀加热到90℃，直接抽真空干燥，得到复合载体。
将制得的复合载体加入到己烷溶剂中，常温下30min内滴加入IVB族化学处理剂，然后均匀加热到60℃恒温反应2h后，过滤，己烷溶剂洗涤3次，每次用量与之前加入的溶剂量相同，最后在60℃下抽真空干燥，得到修饰复合载体。
在室温下，将非茂金属配合物加入到第二溶剂中，然后加入修饰复合载体，搅拌4h，再密闭静置12h后常温下直接抽真空干燥，得到负载型非茂金属催化剂。
其中配比为，镁化合物与多孔载体质量比为1∶2；以Mg元素计的镁化合物与醇摩尔配比为1∶2；镁化合物与第一溶剂的配比为1mol∶ 210ml；以Mg元素计的所述复合载体与以IVB族金属元素计的所述化学处理剂的摩尔比为1∶0.20；以Mg元素计的所述复合载体与所述非茂金属配合物的摩尔比为1∶0.08；非茂金属配合物相对于所述第二溶剂的比例为0.1g/ml。
负载型非茂金属催化剂记为CAT-1。
实施例1-2
与实施例1-1基本相同，但有如下改变：
镁化合物改为乙氧基镁(Mg(OC 2H 5) 2)，醇改为正丁醇，第一溶剂改变为甲苯，多孔载体采用部分交联(交联度为30％)的聚苯乙烯。将该聚苯乙烯在85℃、氮气气氛下持续烘干12h。化学处理剂改为四氯化锆(ZrCl 4)。
非茂金属配合物采用
Figure PCTCN2022074011-appb-000018
第二溶剂改为甲苯，第一混合浆液改变为加入沉淀剂己烷使之完全沉淀，过滤并用沉淀剂洗涤三次后60℃抽真空干燥。
其中配比为，镁化合物与多孔载体质量比为1∶1；以Mg元素计镁化合物与醇摩尔配比为1∶1；镁化合物与第一溶剂的配比为1mol∶150ml；以Mg元素计的所述复合载体与以IVB族金属元素计的所述化学处理剂的摩尔比为1∶0.30；以Mg元素计的所述复合载体与所述非茂金属配合物的摩尔比为1∶0.10；沉淀剂与第一溶剂的体积比为1∶1；非茂金属配合物相对于所述第二溶剂的比例为0.06g/ml。
负载型非茂金属催化剂记为CAT-2。
实施例1-3
与实施例1-1基本相同，但有如下改变：
镁化合物改变为无水溴化镁(MgBr 2)，醇改变为2-乙基己醇，第一溶剂和第二溶剂改变为己烷，多孔载体采用蒙脱土。将蒙脱土在300 ℃、氮气气氛下持续焙烧6h。化学处理剂改为四溴化钛(TiBr 4)，
非茂金属配合物采用
Figure PCTCN2022074011-appb-000019
第一混合浆液改变为在105℃下直接抽真空干燥。
其中配比为，镁化合物与多孔载体质量比为1∶5；以Mg元素计的镁化合物与醇摩尔配比为1∶0.7；镁化合物与第一溶剂的配比为1mol∶280ml；以Mg元素计的所述复合载体与以IVB族金属元素计的所述化学处理剂的摩尔比为1∶0.10；以Mg元素计的所述复合载体与所述非茂金属配合物的摩尔比为1∶0.05。非茂金属配合物相对于所述第二溶剂的比例为0.05g/ml。
负载型非茂金属催化剂记为CAT-3。
实施例2制备超高分子量乙烯均聚物
在5L聚合高压釜上，100℃下高纯氮气吹扫2h后放空釜内压力，加入2.5L溶剂，然后在搅拌条件(300rpm)下加入本发明实施例1中制得的主催化剂(负载型非茂金属催化剂CAT-1-CAT-3)和助催化剂，升温到预定温度后，连续通入乙烯并维持在恒定压力和温度，到达预设聚合时间后，停止乙烯通入，放空釜内压力，降温到室温，将聚合物连同溶剂从釜内放出，撇去上清液溶剂后，将物料干燥并称量最终质量，乙烯淤浆均聚反应的具体情况如表1所示，由此得到的超高分子量聚乙烯基本性能结果如表2所示，乙烯淤浆聚合制备超高分子量聚乙烯的金属元素含量、灰分含量及力学性能结果一览表如表3所示。
比较例2-1
与实施例2基本相同，聚合溶剂改为正己烷为溶剂，聚合物编号为UHMWPE15，乙烯淤浆聚合反应的具体情况如表1所示，由此得到的乙烯淤浆聚合制备超高分子量聚乙烯性能结果如表2所示，乙烯淤 浆聚合制备超高分子量聚乙烯金属元素含量、灰分及结晶度结果一览表如表3所示。
比较例2-2
与实施例2基本相同，聚合溶剂改为正庚烷为溶剂，聚合物编号为UHMWPE16，乙烯淤浆聚合反应的具体情况如表1所示，由此得到的乙烯淤浆聚合制备超高分子量聚乙烯性能结果如表2所示，乙烯淤浆聚合制备超高分子量聚乙烯金属元素含量、灰分及结晶度结果一览表如表3所示。
比较例2-3
与实施例2基本相同，催化剂改为硅胶负载的二氯二茂锆型茂金属催化剂，助催化剂采用甲基铝氧烷，进行6h聚合后，发现聚合活性极低(小于2kgPE/gCat)，聚合物的粘均分子量小于60万克/摩尔。
比较例2-4
与实施例2基本相同，催化剂改为中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司的CM型齐格勒-纳塔催化剂(载体为镁化合物，不含硅，又称CMU催化剂)，聚合物编号为UHMWPE17，乙烯淤浆聚合反应的具体情况如表1所示，由此得到的乙烯淤浆聚合制备超高分子量聚乙烯性能结果如表2所示，乙烯淤浆聚合制备超高分子量聚乙烯金属元素含量、灰分及结晶度结果一览表如表3所示。
Figure PCTCN2022074011-appb-000020
Figure PCTCN2022074011-appb-000021
Figure PCTCN2022074011-appb-000022
Figure PCTCN2022074011-appb-000023
Figure PCTCN2022074011-appb-000024
由表1中序号1和2所取得的效果对比可知，聚合过程所需的助催化剂与催化剂活性金属摩尔比40和100条件下所得到的聚合活性相当，由此说明本发明所提供的催化剂用于烯烃聚合时所需助催化剂量较少，因此，可以降低助催化剂用量。
由表2中序号1和2可见，在其它聚合条件相同的情况下，增加助催化剂用量会降低聚合物的粘均分子量。因此，采用本发明提供的超高分子量聚乙烯的制备方法，可以通过改变助催化剂与助催化剂配比用量，对超高分子量聚乙烯的粘均分子量及性能进行调节。
由表1和表2所取得的效果对比可知，增加聚合压力、提高聚合温度和延长聚合时间，能够取得高的乙烯淤浆聚合活性，进而降低得到的超高分子量聚乙烯中金属元素含量。
由表1和表2所取得的效果对比可知，采用本发明，通过选用不同性能催化剂、在适当的聚合压力、聚合温度、聚合溶剂、聚合时间、助催化剂与助催化剂摩尔比等乙烯淤浆聚合条件下，可以对由此得到的超高分子量聚乙烯性能进行调节。
基于由表1～表3中序号1和序号15、序号16、序号17所取得的效果对比可知，采用本发明的超高分子量聚乙烯的制备方法，聚合完成后得到的乙烯淤浆聚合物粉料非常容易干燥，聚合反应完成后直接过滤后，湿聚合物中溶剂残留含量比小于20wt％，低于以正己烷、正庚烷为聚合溶剂时的湿聚合物中高于25wt％的溶剂残留含量比，非常有利于缩短聚乙烯物料干燥时间和节省聚乙烯后处理成本。
并且由表2和表3可见，在本发明的乙烯淤浆聚合制备超高分子量聚乙烯的条件下，与采用正己烷、正庚烷作为溶剂相比，本发明所聚合制备的超高分子量聚乙烯堆密度高，粘均分子量高，钛、钙、镁、铝、硅、氯等元素含量及灰分低，并且由此得到的超高分子量乙烯均聚物的拉伸屈服强度、断裂拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度和杨氏模量均较高。
另外，基于由表1～表3中序号10-序号14所取得的效果可知，采用本发明的超高分子量聚乙烯的制备方法，并且在采用混合烷烃溶剂的情况下，所得的聚乙烯堆密度更高，粘均分子量更高，钛、钙、镁、铝、硅、氯等元素含量及灰分更低，并且由此得到的超高分子量乙烯均聚物的拉伸屈服强度、断裂拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度和杨 氏模量均更高。
实施例3制备超高分子量乙烯共聚物
在5升聚合高压釜上，100℃下高纯氮气吹扫2小时后放空釜内压力，加入2.5升溶剂，然后在搅拌条件(300转/分钟)下加入本发明实施例1中制得的主催化剂(负载型非茂金属催化剂CAT-1～CAT-3)、助催化剂和共聚单体，升温到预定温度后，连续通入乙烯并维持在恒定压力和温度，到预设聚合反应时间后，停止乙烯通入，放空釜内压力，降温到室温，将聚合物连同溶剂从釜内放出，撇去上清液溶剂后，将物料干燥并称量最终质量，乙烯淤浆共聚合反应的具体情况如表4所示，由此得到的乙烯淤浆聚合制备超高分子量乙烯共聚物基本性能及拉伸性能结果如表5所示，乙烯淤浆聚合制备超高分子量乙烯共聚物的金属元素含量、灰分含量、熔点及结晶度结果一览表如表6所示。
比较例3-1
与实施例3基本相同，聚合溶剂改为正己烷为溶剂，聚合物编号为UHMWPE35，乙烯淤浆聚合反应的具体情况如表4所示，由此得到的乙烯淤浆聚合制备超高分子量乙烯共聚物基本性能及拉伸性能结果如表5所示，乙烯淤浆聚合制备超高分子量乙烯共聚物的金属元素含量、灰分含量、熔点及结晶度结果一览表如表6所示。
比较例3-2
与实施例3基本相同，聚合溶剂改为正庚烷为溶剂，聚合物编号为和UHMWPE36，乙烯淤浆聚合反应的具体情况如表4所示，由此得到的乙烯淤浆聚合制备超高分子量乙烯共聚物基本性能及拉伸性能结果如表5所示，乙烯淤浆聚合制备超高分子量乙烯共聚物的金属元素含量、灰分含量、熔点及结晶度结果一览表如表6所示。
比较例3-3
与实施例3基本相同，催化剂改为硅胶负载的二氯二茂锆型茂金属催化剂，助催化剂采用甲基铝氧烷，进行6小时聚合后，发现无法得到反应淤浆，即反应无法进行。
比较例3-4
与实施例3基本相同，催化剂改为中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司的CM型齐格勒-纳塔催化剂(载体为镁化合物，不含硅，又称CMU催化剂)，聚合物编号为UHMWPE37，乙烯淤浆聚合反应的具体情况如表4所示，由此得到的乙烯淤浆聚合制备超高分子量乙烯共聚物基本性能及拉伸性能结果如表5所示，乙烯淤浆聚合制备超高分子量乙烯共聚物的金属元素含量、灰分含量、熔点及结晶度结果一览表如表6所示。
Figure PCTCN2022074011-appb-000025
Figure PCTCN2022074011-appb-000026
Figure PCTCN2022074011-appb-000027
Figure PCTCN2022074011-appb-000028
Figure PCTCN2022074011-appb-000029
Figure PCTCN2022074011-appb-000030
由表4中序号1和2所取得的效果对比可知，聚合过程所需的助催化剂与催化剂活性金属摩尔比40和100条件下所得到的聚合活性相当，由此说明本发明所提供的催化剂用于烯烃聚合时所需助催化剂量较少，因此，可以降低助催化剂用量。
由表5中序号1和2可见，在其它聚合条件相同的情况下，增加助催化剂用量会降低聚合物的粘均分子量。因此，采用本发明提供的超高粘均分子量乙烯共聚物的制备方法，可以通过改变助催化剂与助催化剂配比用量，对超高粘均分子量聚乙烯的粘均分子量及性能进行调节。
由表4和表5所取得的效果对比可知，增加聚合压力、提高聚合温度和延长聚合时间，能够取得高的乙烯淤浆聚合活性，进而降低得到的超高粘均分子量聚乙烯中的金属元素含量。
由表4和表5所取得的效果对比可知，采用本发明，通过选用不同性能催化剂、在适当的聚合压力、聚合温度、聚合溶剂、聚合时间、助催化剂与助催化剂摩尔比等乙烯淤浆聚合条件下，可以对由此得到的超高粘均分子量聚乙烯性能进行调节。
基于由表4～表6中序号1与序号15、序号16和序号17所取得的效果对比可知，采用本发明的超高粘均分子量乙烯共聚物的制备方法，聚合完成后得到的乙烯淤浆聚合物粉料非常容易干燥，聚合反应完成后直接过滤后，湿聚合物中溶剂残留含量比小于20wt％，低于以正己烷或正庚烷为聚合溶剂时的湿聚合物中高于25wt％的溶剂残留含量比，非常有利于缩短聚乙烯物料干燥时间和节省聚乙烯后处理成本。
并且由表5可见，在本发明的乙烯淤浆聚合制备超高分子量聚乙烯的条件下，与采用正己烷和正庚烷作为溶剂相比，本发明所聚合制备的超高分子量聚乙烯堆密度高，粘均分子量高，钛、钙、镁、铝、硅、氯等元素含量及灰分低，并且由此得到的超高分子量乙烯共聚物的拉伸弹性模量较高。
另外，基于表4～表6中序号10-序号14所取得的效果可知，采用本发明的超高粘均分子量乙烯共聚物的制备方法，并且在采用混合烷烃溶剂的情况下，所得的聚乙烯堆密度更高，粘均分子量更高，钛、钙、镁、铝、硅、氯等元素含量及灰分更低，并且由此得到的超高分子量乙烯共聚物的拉伸弹性模量更高。
以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

  1. 一种超高分子量聚乙烯的制备方法，所述超高分子量聚乙烯的粘均分子量为150-1000万克/摩尔、优选为200-850万克/摩尔、更优选300-700万克/摩尔，其特征在于，在不存在氢气的条件下，以负载型非茂金属催化剂作为主催化剂，以铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝中的一种或多种作为助催化剂，以沸点在5-55℃的烷烃溶剂或20℃下饱和蒸气压为20-150KPa的混合烷烃溶剂作为聚合溶剂，使包含乙烯和任选的共聚单体的原料进行淤浆聚合。
  2. 按照权利要求1所述的超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，在聚合温度为50-100℃，优选60-90℃，聚合压力0.4-4.0MPa，优选1.0-3.0MPa的条件下，进行釜式淤浆聚合，且聚合活性高于2万克聚乙烯/克主催化剂，优选高于3万克聚乙烯/克主催化剂，其中存在共聚单体时，相对于乙烯与共聚单体的总摩尔数，共聚单体的比例为0.01-3mol％，优选为0.01-2mol％，并且乙烯和共聚单体一并进料到聚合釜中。
  3. 按照权利要求1或2所述的超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，聚合溶剂为选自正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷一种；或者为选自正戊烷、异戊烷、新戊烷和环戊烷中的两种以上的混合烷烃溶剂，优选为选自正戊烷和异戊烷的组合、异戊烷和新戊烷的组合、正戊烷与环戊烷的组合、正戊烷和新戊烷的组合、异戊烷和环戊烷的组合、新戊烷和环戊烷的组合、正戊烷-异戊烷-环戊烷的组合和新戊烷-异戊烷-正戊烷的组合中的一种。
  4. 按照权利要求1-3中任一项所述的超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述共聚单体选自C 3-C 10的α-烯烃，可以选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，优选选自1-丁烯和1-己烯。
  5. 按照权利要求1-4中任一项所述的超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述助催化剂铝氧烷为选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种，优选选自甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的一种或多种，所述助催化剂烷基铝为选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三异戊基铝、三正戊基铝、三己基铝、三异己基铝、二乙基甲基铝和二甲基乙 基铝中的一种或多种，优选选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝中的一种或多种，最优选选自三乙基铝和三异丁基铝中的一种或多种，所述助催化剂卤代烷基铝为选自一氯二甲基铝、二氯甲基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、一氯二丙基铝、二氯丙基铝、一氯二正丁基铝、二氯正丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯异丁基铝、一氯二正己基铝、二氯正己基铝、一氯二异己基铝、二氯异己基铝中的一种或多种，优选选自一氯二乙基铝、二氯乙基铝、一氯二正丁基铝、二氯正丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯异丁基铝、一氯二正己基铝、二氯正己基铝中的一种或多种，进一步优选选自一氯二乙基铝、二氯乙基铝和一氯二正己基铝中的一种或多种，并且最优选选自一氯二乙基铝和二氯乙基铝中的一种或多种。
  6. 按照权利要求1-5中任一项所述的超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述负载型非茂金属催化剂包含非茂金属配合物和IVB族金属化合物。
  7. 按照权利要求6所述的超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配合物选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种：
    Figure PCTCN2022074011-appb-100001
    优选选自具有如下化学结构式的化合物(A)和化合物(B)中的一种或多种：
    Figure PCTCN2022074011-appb-100002
    更优选选自具有如下化学结构式的化合物(A-1)至化合物(A-4)和化合物(B-1)至化合物(B-4)中的一种或多种：
    Figure PCTCN2022074011-appb-100003
    Figure PCTCN2022074011-appb-100004
    在以上所有的化学结构式中，
    q为0或1；
    d为0或1；
    m为1、2或3；
    M为选自元素周期表第III族到第XI族金属原子的中心金属原子，优选第IVB族金属原子，更优选Ti(IV)和Zr(IV)；
    n为1、2、3或4，取决于所述中心金属原子M的价态；
    X选自卤素、氢原子、C 1-C 30烃基、取代的C 1-C 30烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，多个X可以相同，也可以不同，还可以彼此成键或成环；
    A选自氧原子、硫原子、硒原子、
    Figure PCTCN2022074011-appb-100005
    -NR 23R 24、-N(O)R 25R 26、
    Figure PCTCN2022074011-appb-100006
    -PR 28R 29、-P(O)R 30OR 31、砜基、亚砜基或-Se(O)R 39，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
    B选自氮原子、含氮基团、含磷基团或C 1-C 30烃基；
    D选自氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子、含氮基团、含磷基团、C 1-C 30烃基、砜基或亚砜基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
    E选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
    F选自氮原子、含氮基团、氧原子、硫原子、硒原子、或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
    G选自C 1-C 30烃基、取代的C 1-C 30烃基或惰性功能性基团；
    Y选自氧原子、含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
    Z选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
    →代表单键或双键；
    -代表共价键或离子键；
    ---代表配位键、共价键或离子键；
    R 1至R 4、R 6至R 21各自独立地选自氢、C 1-C 30烃基、取代的C 1-C 30烃基或惰性功能性基团，R 22至R 36、R 38和R 39各自独立地选自氢、C 1-C 30烃基或取代的C 1-C 30烃基，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环，优选形成芳香族环；
    所述惰性功能性基团选自卤素、含氧基团、含氮基团、含硅基团、含锗基团、含硫基团、含锡基团、C 1-C 10酯基或硝基，
    R 5选自氮上孤对电子、氢、C 1-C 30烃基、取代的C 1-C 30烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团；当R 5为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团时，R 5中的N、O、S、P和Se可以作为配位用原子；
    所述取代的C 1-C 30烃基选自带有一个或多个卤素或C 1-C 30烷基作为取代基的C 1-C 30烃基；
    所述非茂金属配合物进一步优选选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种：
    Figure PCTCN2022074011-appb-100007
    最优选选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种：
    Figure PCTCN2022074011-appb-100008
  8. 按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
    所述卤素选自F、Cl、Br或I；
    所述含氮基团选自
    Figure PCTCN2022074011-appb-100009
    -NR 23R 24、-T-NR 23R 24或-N(O)R 25R 26；
    所述含磷基团选自
    Figure PCTCN2022074011-appb-100010
    -PR 28R 29、-P(O)R 30R 31或-P(O)R 32(OR 33)；
    所述含氧基团选自羟基、-OR 34和-T-OR 34；
    所述含硫基团选自-SR 35、-T-SR 35、-S(O)R 36或-T-SO 2R 37；
    所述含硒基团选自-SeR 38、-T-SeR 38、-Se(O)R 39或-T-Se(O)R 39；
    所述基团T选自C 1-C 30烃基或取代的C 1-C 30烃基；
    所述R 37选自氢、C 1-C 30烃基或取代的C 1-C 30烃基；
    所述C 1-C 30烃基选自C 1-C 30烷基、C 7-C 30烷芳基、C 7-C 30芳烷基、C 3-C 30环状烷基、C 2-C 30烯基、C 2-C 30炔基、C 6-C 30芳基、C 8-C 30稠环基或C 4-C 30杂环基，其中所述杂环基含有1-3个选自氮原子、氧原子或硫原子的杂原子；
    所述含硼基团选自BF 4 -、(C 6F 5) 4B -或(R 40BAr 3) -；
    所述含铝基团选自烷基铝、AlPh 4 -、AlF 4 -、AlCl 4 -、AlBr 4 -、AlI 4 -或R 41AlAr 3 -；
    所述含硅基团选自-SiR 42R 43R 44或-T-SiR 45；
    所述含锗基团选自-GeR 46R 47R 48或-T-GeR 49；
    所述含锡基团选自-SnR 50R 51R 52、-T-SnR 53或-T-Sn(O)R 54；
    所述Ar代表C 6-C 30芳基；
    R 40至R 54各自独立地选自氢、前述C 1-C 30烃基或前述取代的C 1-C 30烃基，其中这些基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环，并且
    所述基团T同前定义。
  9. 按照权利要求6所述的超高分子量聚乙烯的制备方法，其中所述IVB族金属化合物为选自IVB族金属卤化物、IVB族金属烷基化合物、IVB族金属烷氧基化合物、IVB族金属烷基卤化物和IVB族金属烷氧基卤化物中的一种或多种，优选选自TiCl 4、TiBr 4、ZrCl 4、ZrBr 4、HfCl 4和HfBr 4中的一种或多种，最优选选自TiCl 4和ZrCl 4中的一种或多种。
  10. 一种超高分子量聚乙烯，其特征在于，超高分子量聚乙烯的粘均分子量为150-1000万克/摩尔、优选为200-850万克/摩尔、更优选300-700万克/摩尔，金属元素含量为0-50ppm，优选为0-30ppm，且所述聚乙烯满足以下条件(1)和条件(2)中的至少一个：
    条件(1)拉伸弹性模量大于250MPa，优选大于280MPa，
    条件(2)杨氏模量大于300MPa，优选大于350MPa。
  11. 根据权利要求10所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述聚乙烯的堆积密度0.30-0.55g/cm 3，优选0.33-0.52g/cm 3，更优选0.40-0.50g/cm 3，真密度0.900-0.940g/cm 3，优选为0.905-0.935g/cm 3，进一步优选0.915-0.930g/cm 3，熔点140-152℃，优选142-150℃，结晶度40-75％，优选45-70％。
  12. 根据权利要求10或11所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述聚乙烯的钛含量0-3ppm，优选0-2ppm，钙含量0-5ppm，优选0-3ppm，镁含量0-10ppm，优选0-5ppm，铝含量0-30ppm，优选0-20ppm，硅含量0-10ppm，优选0-5ppm，氯含量0-50ppm，优选0-30ppm。
  13. 根据权利要求10-12任一项所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述聚乙烯含有共聚单体单元时，所述聚乙烯为无规共聚结构，共聚单体摩尔插入率0.05-4.0％，优选0.10-2.0％，共聚单体选自C 3-C 10的α-烯烃，可以选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，优选选自1-丁烯和1-己烯。
  14. 根据权利要求10-13任一项所述的超高分子量聚乙烯，其中，所述聚乙烯满足以下条件(3)～条件(6)中的至少一个：
    条件(3)拉伸屈服强度大于22MPa，优选大于25MPa，
    条件(4)断裂拉伸强度大于32MPa，优选大于35MPa，
    条件(5)断裂伸长率大于350％，优选大于400％，
    条件(6)冲击强度大于70KJ/m 2，优选大于75KJ/m 2。
  15. 根据权利要求10-14任一项所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述聚乙烯的灰分含量小于200ppm，优选小于150ppm。
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