CN101654492A - 超高分子量聚乙烯、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超高分子量聚乙烯、其制备方法及其应用。具体而言，本发明涉及一种利用特定的负载型非茂金属催化剂制造的超高分子量聚乙烯，以及该超高分子量聚乙烯的制造方法和应用。本发明的超高分子量聚乙烯的制造方法适用于大规模生产，并可有效避免生产过程中的粉尘飞扬问题和发生粉尘爆炸的危险。另外，该制造方法的聚合动力学平稳，工艺灵活可调。根据本发明方法制造的超高分子量聚乙烯的堆密度高、流动性好，粒径分布窄、细粉的质量含量低，并且具有高的简支梁冲击强度。

Description

超高分子量聚乙烯、其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及特种聚乙烯及其应用，更具体而言，涉及一种超高分子量聚乙烯、其制备方法及其应用。本发明的超高分子量聚乙烯可应用于纺织、造纸、包装、运输、机械、化工、采矿和医疗等领域。

背景技术

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是指相对分子质量在150万克/摩尔以上的线型结构聚乙烯，具有普通聚乙烯所没有的优异耐磨损性能、极高的抗冲击强度、极好的自润滑性能、优良的耐化学药品性和耐低温性能、优异的抗粘附性、卫生无毒无污染、可再循环回收利用等优点，已被广泛地应用于纺织、造纸、食品、化工、包装、农业、建筑、医疗、过滤器材的滤芯、体育、娱乐、军事等领域。

由于超高分子量聚乙烯的相对分子质量远远大于常规聚乙烯，难以像常规聚乙烯一样进行挤出造粒，只能以粉末形式使用。因此，该聚合物的颗粒形态(比如堆密度、平均粒径和粒径分布等)就变得至关重要了。

目前超高分子量聚乙烯的制备方法主要是采用齐格勒-纳塔催化剂，在淤浆聚合条件下聚合得到的。比如采用β-TiCl₃/Al(C₂H₅)₂Cl或TiCl₄/Al(C₂H₅)₂Cl为催化剂，在烷烃类溶剂中常压或接近常压，75～85℃条件下使乙烯聚合得到相对分子质量在150万克/摩尔～500万克/摩尔的UHMWPE。又比如以氯化镁为载体，三乙基铝、三异丁基铝等为助催化剂，通过改变载体的活化温度，在菲利浦环管反应器中进行乙烯聚合生产超高分子量聚乙烯。

CN200410024103.8公开了一种超高分子量聚乙烯的制备方法，其是在烷烃类溶剂为分散介质，钛化合物为催化剂，有机铝化合物为助催化剂，聚合温度40～120℃，聚合压力0.1～3.0MPa条件下使乙烯单体发生聚合反应得到超高分子量聚乙烯。其目的是为了获得具有良好流动速率和加工性能的超高分子量聚乙烯。

为了获得高堆密度的超高分子量聚乙烯，专利ZL94116488.8公开了一种具有高堆密度的超高分子量聚乙烯的制备方法，其是通过混合催化剂催化乙烯聚合而得到的，所采用的催化剂含有机铝化合物和钛组分。CN200410054344.7所公开的一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法及应用，所涉及的催化剂也是采用镁化合物负载含钛组分和含硅组分构成，在有机铝化合物存在下制备超高分子量聚乙烯。CN200710042467.2公开了一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法。其催化剂主体组分的制备通过以下步骤得到：(1)卤化镁与醇反应形成镁化合物；(2)镁化合物与具有至少一个卤素基团的硅化合物反应形成一中间产物；和(3)中间产物与钛化合物反应制备催化剂主体组分；在各反应步骤中可以选择性的添加苯甲酸酯类化合物。该超高分子量聚乙烯催化剂具有活性高并且超高分子量聚乙烯具有堆密度高的特点。

CN200710042468.7公开了一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法。其催化剂主体组分通过以下步骤制备的：(1)卤化镁化合物与醇类化合物、钛酸酯类化合物反应形成镁化合物溶液；(2)镁化合物溶液与氯化烷基铝化合物反应，得到一中间产物，(3)中间产物再与钛化合物、给电子体反应。该超高分子量聚乙烯催化剂具有活性高并且超高分子量聚乙烯具有堆密度高的特点。US4962167A1公开了通过卤化镁化合物和钛醇化物的反应产物与卤化铝和硅醇化物的反应产物之间的相互反应来获得。US 5587440也公开了通过有机铝化合物还原卤化钛(IV)且经过后处理过程来得到具有窄粒子大小分布且高堆密度超高分子量聚乙烯的制备方法，但催化极活性偏低。

专利ZL00819563.3、US6384163B1公开了用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂和利用其制备超高分子量聚乙烯的方法。其催化剂是通过如下步骤制备的：(1)通过使卤化镁化合物和铝或硼化合物的混合物与醇接触反应制成镁化合物溶液；(2)该溶液与具有至少一个羟基的酯化合物和具有烷氧基的硅化合物反应；和(3)向其中加入钛化合物和硅化合物的混合物制备固体钛催化剂。该催化剂具有优异的催化活性，并且有助于制成具有大堆密度和窄粒子分布的超高分子量聚乙烯，同时没有过大和过小的粒子。

专利ZL93103156.7报道了一种通过研磨法制得催化剂的基本组分，然后用反应法处理，并在催化剂体系中添加ZnCl₂组分来得到分子量可在60～610万克/摩尔之间进行调节的超高分子量聚乙烯的制备方法。该专利不涉及如何制备高堆密度并具有良好粉末形态的超高分子量聚乙烯的方法，且该体系的催化剂活性较低。

专利US 5444145公开了一种采用环戊二烯基单活性位催化剂制备重均分子量达100万克/摩尔聚乙烯的方法，但其分子量低于超高分子量聚乙烯。专利US 6265504公开了一种使用未负载的含杂原子配位的单活性位催化剂制备超高分子量聚乙烯的方法，但其催化剂活性较低且制得的超高分子量聚乙烯拉伸和冲击强度相对较低。专利WO 01/21668A1、WO 03/059968A1公开了一种超高分子量聚乙烯及其制备工艺。该工艺采用一种含羟基喹啉的负载型单活性位催化剂和一种非铝氧烷助催化剂，在无α-烯烃、芳香族溶剂和氢气存在下进行聚合。该工艺制备的超高分子量聚乙烯重均分子量超过300万、分子量分布小于5、具有改进的拉伸和冲击性能，但其聚合活性仍然偏低。

二十世纪九十年代中后期出现的非茂金属催化剂在某些性能方面已经达到，甚至超过茂金属催化剂，成为继Ziegler、Ziegler-Natta和茂金属催化剂之后的第四代烯烃聚合催化剂。由该类催化剂所制造的聚烯烃产品的性能优良，而且制造成本低。非茂金属催化剂配位原子为氧、氮、硫和磷，不含有环戊二烯基团或其衍生基团，如茚基和芴基等，其特征是中心离子具有较强的亲电性，且具有顺式烷基或卤素金属中心结构，容易进行烯烃插入和σ-键转移，中心金属容易烷基化，有利于阳离子活性中心的生成；形成的配合物具有限定的几何构型，立体选择性、电负性及手性可调节性，另外，所形成的金属-碳键容易极化，更有利于促进烯烃的聚合。因此，即使在较高的聚合反应温度下也能获得较高分子量的烯烃聚合物。

所以，基于该非茂金属催化剂的催化剂或催化剂体系越来越引人注目，为制造具有良好颗粒形态的超高分子量聚乙烯提供了一种新的途径。

专利ZL01113057.1、ZL02151294.9、WO03/010207A1、EP1426385A1、US7253133B2、US2005004331A1公开了一种采用了非茂金属催化剂的烯烃均聚/共聚催化剂或催化体系，但该专利在烯烃聚合时需要较高的助催化剂用量，才能获得合适的烯烃聚合活性，而且聚合过程中存在着活性持续时间短，聚合物粘釜、聚合物颗粒形态差等问题，不能直接用来聚合制备超高分子量聚乙烯。

根据本发明人的研究表明，非茂金属配合物只有通过负载化，制备成负载型非茂金属催化剂，才有可能改善聚合过程中所得到聚合物的颗粒形态。

专利ZL200310106157.4、ZL200310106156.x、ZL200410066068.6、CN200410066070.3、CN200410066069.0、WO 2006/063501A1、CN200510119401.X提供了上述非茂金属配合物的负载化方法及其聚合应用，但并不能从中得出任何关于制备超高分子量聚乙烯的方法和过程的信息和启示。

因此，本领域目前的现状是，仍旧希望开发一种超高分子量聚乙烯的制造方法，其成本低，效率高，工艺灵活可调，而且适合工业大规模实施，并且所制造的超高分子量聚乙烯的颗粒形态良好(堆密度高、细粉的含量低且粒径分布窄)。

发明内容

为此，本发明的目的是在现有的技术基础之上，提供一种可以以成本低、效率高并且工艺灵活度可调的方式制造具有良好颗粒形态的超高分子量聚乙烯的方法，以及由此而获得的超高分子量聚乙烯，其具有堆密度高、细粉的含量非常低且粒径分布窄的特点，而且粉末流动性和强度更高。

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明人进行了深入的研究，发现当采用一种特定的负载型非茂金属催化剂作为主催化剂，并配合适当的助催化剂，在不存在氢气的条件下在淤浆聚合反应条件下进行乙烯的均聚反应时，可以获得这种特定的超高分子量聚乙烯，由此完成了本发明。

具体而言，本发明涉及以下方面的内容：

1.超高分子量聚乙烯，其特征在于，它是通过以下步骤制造的：

制造负载型非茂金属催化剂的步骤；和

以所述负载型非茂金属催化剂为主催化剂，以选自铝氧烷和烷基铝的一种或多种为助催化剂，在不存在氢气的条件下在淤浆聚合反应条件下使乙烯均聚，而获得所述超高分子量聚乙烯的步骤，

其中所述负载型非茂金属催化剂是通过以下步骤制造的：

使镁化合物溶解于由四氢呋喃和醇构成的混合溶剂，获得镁化合物溶液的步骤，

使多孔载体与所述镁化合物溶液混合，获得混合浆液的步骤，

干燥所述混合浆液，获得复合载体的步骤，

使选自IVB族金属卤化物、有机铝化合物或其任意的组合的化学处理剂与所述复合载体接触，获得修饰复合载体的步骤，其中所述有机铝化合物选自铝氧烷、烷基铝或其任意的组合；和

使所述修饰复合载体与非茂金属配合物接触，从而获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。

2.按照方面1所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于：

和

3.按照方面1所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯的堆密度大于0.35g/cm³，平均粒径介于300～2000微米、并且粒径小于75微米细粉的质量含量低于0.5％，粘均分子量高于150万克/摩尔。

4.按照方面1所述的超高分子量聚乙烯的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

制造负载型非茂金属催化剂的步骤；和

以所述负载型非茂金属催化剂为主催化剂，以选自铝氧烷和烷基铝的一种或多种为助催化剂，在不存在氢气的条件下在淤浆聚合反应条件下使乙烯均聚，而获得所述超高分子量聚乙烯的步骤，

其中所述负载型非茂金属催化剂是通过以下步骤制造的；

使镁化合物溶解于由四氢呋喃和醇构成的混合溶剂，获得镁化合物溶液的步骤，

使多孔载体与所述镁化合物溶液混合，获得混合浆液的步骤，

干燥所述混合浆液，获得复合载体的步骤，

使选自IVB族金属卤化物、有机铝化合物或其任意的组合的化学处理剂与所述复合载体接触，获得修饰复合载体的步骤，其中所述有机铝化合物选自铝氧烷、烷基铝或其任意的组合；和

使所述修饰复合载体与非茂金属配合物接触，从而获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。

本发明的超高分子量聚乙烯的制造方法适用于大规模生产，并可有效避免生产过程中的粉尘飞扬问题和发生粉尘爆炸的危险。另外，该制造方法的聚合动力学平稳，生产控制容易，并且通过采用不同的负载型非茂金属催化剂和淤浆聚合条件等，可以灵活地控制超高分子量聚乙烯的分子量和平均粒径等。

根据本发明方法制造的超高分子量聚乙烯的堆密度高于0.35g/cm³，粒径分布窄，并且粒径小于75微米细粉的质量含量低于0.5％。

由本发明所制造的超高分子量聚乙烯可以用于如下产品和用途：

耐磨管材，比如适用于各种高腐蚀性、高粘附性、高磨损性的固体颗粒、粉末、固液混合物、液体和气体的输送，如各种酸液、碱液、原油、成品油、尾矿泥浆、水煤浆、电厂排灰、排渣等的输送；

耐磨板材，比如用于热电厂煤仓衬里、散装煤船或汽车车厢衬板等；

各种耐磨棒材和异型材，比如用于矿山工业、一般机械工业、车辆制造、运输、造纸、纺织、饮食、轻工业、陶瓷业、运动娱乐业、家居业和医疗业等各种机械或器械的耐磨部件；

高性能薄膜，比如用于鼠标脚垫、鼠标脚贴、绝缘材料、移动电脑、家具脚垫、滑道、耐摩面板、食品加工台面板等；

各种微孔滤膜、微孔隔板、滤芯的制造，应用于多种领域可实现低能耗的非均相分离，如复杂药物的分离提纯以及蓄电池隔板和免维护铅酸蓄电池等；

以及高强纤维，比如用于制作软质防弹服、防刺衣、防割手套、轻质防弹头盔、防弹装甲或制作高强、耐磨、耐疲劳的绳索、钓鱼线、渔网、和防护网等，广泛用于国防军需、航空、航天、安全防护、海洋工程、体育器材、电力通讯、医用材料等领域。

附图说明

图1给出了本发明实施例2-1至2-11制造的超高分子量聚乙烯的粒径分布图。

图2给出了本发明实施例2-1以及2-12至2-16制造的超高分子量聚乙烯的粒径分布图。

具体实施方式

以下说明本发明的实施方式和实施例，当然，本发明并不限于这些方式，可在不脱离本发明的技术范围的范围内进行适当变更后实施。

首先，本发明涉及一种超高分子量聚乙烯，其特征在于，它是通过以下步骤制造的：

制造负载型非茂金属催化剂的步骤；和

以所述负载型非茂金属催化剂为主催化剂，以选自铝氧烷和烷基铝的一种或多种为助催化剂，在不存在氢气的条件下在淤浆聚合反应条件下使乙烯均聚，而获得所述超高分子量聚乙烯的步骤。

本发明所述的负载型非茂金属催化剂是通过以下步骤制造的：

使镁化合物溶解于由四氢呋喃和醇构成的混合溶剂，获得镁化合物溶液的步骤，

使多孔载体与所述镁化合物溶液混合，获得混合浆液的步骤，

干燥所述混合浆液，获得复合载体的步骤，

使选自IVB族金属卤化物、有机铝化合物或其任意的组合的化学处理剂与所述复合载体接触，获得修饰复合载体的步骤，其中所述有机铝化合物选自铝氧烷、烷基铝或其任意的组合；和

使所述修饰复合载体与非茂金属配合物接触，从而获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。

以下先对获得镁化合物溶液的步骤进行说明。

根据本发明的一个实施方案，所述镁化合物比如可以选自卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、烷基卤化镁、烷基烷氧基镁或其任意一种或多种的混合物，其中优选卤化镁。

具体而言，卤化镁比如可以选自氯化镁(MgCl₂)、溴化镁(MgBr₂)、碘化镁(MgI₂)和氟化镁(MgF₂)等，其中优选氯化镁。

烷氧基卤化镁比如可以选自甲氧基氯化镁(Mg(OCH₃)Cl)、乙氧基氯化镁(Mg(OC₂H₅)Cl)、丙氧基氯化镁(Mg(OC₃H₇)Cl)、正丁氧基氯化镁(Mg(OC₄H₉)Cl)、异丁氧基氯化镁(Mg(i-OC₄H₉)Cl)、甲氧基溴化镁(Mg(OCH₃)Br)、乙氧基溴化镁(Mg(OC₂H₅)Br)、丙氧基溴化镁(Mg(OC₃H₇)Br)、正丁氧基溴化镁(Mg(OC₄H₉)Br)、异丁氧基溴化镁(Mg(i-OC₄H₉)Br)、甲氧基碘化镁(Mg(OCH₃)I)、乙氧基碘化镁(Mg(OC₂H₅)I)、丙氧基碘化镁(Mg(OC₃H₇)I)、正丁氧基碘化镁(Mg(OC₄H₉)I)和异丁氧基碘化镁(Mg(i-OC₄H₉)I)等，其中优选甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁和异丁氧基氯化镁。

烷氧基镁比如可以选自甲氧基镁(Mg(OCH₃)₂)、乙氧基镁(Mg(OC₂H₅)₂)、丙氧基镁(Mg(OC₃H₇)₂)、丁氧基镁(Mg(OC₄H₉)₂)、异丁氧基镁(Mg(i-OC₄H₉)₂)和2-乙基己氧基镁(Mg(OCH₂CH(C₂H₅)C₄H)₂)等，其中优选乙氧基镁和异丁氧基镁。

烷基镁比如可以选自甲基镁(Mg(CH₃)₂)、乙基镁(Mg(C₂H₅)₂)、丙基镁(Mg(C₃H₇)₂)、正丁基镁(Mg(C₄H₉)₂)和异丁基镁(Mg(i-C₄H₉)₂)等，其中优选乙基镁和正丁基镁。

烷基卤化镁比如可以选自甲基氯化镁(Mg(CH₃)Cl)、乙基氯化镁(Mg(C₂H₅)Cl)、丙基氯化镁(Mg(C₃H₇)Cl)、正丁基氯化镁(Mg(C₄H₉)Cl)、异丁基氯化镁(Mg(i-C₄H₉)Cl)、甲基溴化镁(Mg(CH₃)Br)、乙基溴化镁(Mg(C₂H₅)Br)、丙基溴化镁(Mg(C₃H₇)Br)、正丁基溴化镁(Mg(C₄H₉)Br)、异丁基溴化镁(Mg(i-C₄H₉)Br)、甲基碘化镁(Mg(CH₃)I)、乙基碘化镁(Mg(C₂H₅)I)、丙基碘化镁(Mg(C₃H₇)I)、正丁基碘化镁(Mg(C₄H₉)I)和异丁基碘化镁(Mg(i-C₄H₉)I)等，其中优选甲基氯化镁、乙基氯化镁和异丁基氯化镁。

烷基烷氧基镁比如可以选自甲基甲氧基镁(Mg(OCH₃)(CH₃))、甲基乙氧基镁(Mg(OC₂H₅)(CH₃))、甲基丙氧基镁(Mg(OC₃H₇)(CH₃))、甲基正丁氧基镁(Mg(OC₄H₉)(CH₃))、甲基异丁氧基镁(Mg(i-OC₄H₉)(CH₃))、乙基甲氧基镁(Mg(OCH₃)(C₂H₅))、乙基乙氧基镁(Mg(OC₂H₅)(C₂H₅))、乙基丙氧基镁(Mg(OC₃H₇)(C₂H₅))、乙基正丁氧基镁(Mg(OC₄H₉)(C₂H₅))、乙基异丁氧基镁(Mg(i-OC₄H₉)(C₂H₅))、丙基甲氧基镁(Mg(OCH₃)(C₃H₇))、丙基乙氧基镁(Mg(OC₂H₅)(C₃H₇))、丙基丙氧基镁(Mg(OC₃H₇)(C₃H₇))、丙基正丁氧基镁(Mg(OC₄H₉)(C₃H₇))、丙基异丁氧基镁(Mg(i-OC₄H₉)(C₃H₇))、正丁基甲氧基镁(Mg(OCH₃)(C₄H₉))、正丁基乙氧基镁(Mg(OC₂H₅)(C₄H₉))、正丁基丙氧基镁(Mg(OC₃H₇)(C₄H₉))、正丁基正丁氧基镁(Mg(OC₄H₉)(C₄H₉))、正丁基异丁氧基镁(Mg(i-OC₄H₉)(C₄H₉))、异丁基甲氧基镁(Mg(OCH₃)(i-C₄H₉))、异丁基乙氧基镁(Mg(OC₂H₅)(i-C₄H₉))、异丁基丙氧基镁(Mg(OC₃H₇)(i-C₄H₉))、异丁基正丁氧基镁(Mg(OC₄H₉)(i-C₄H₉))和异丁基异丁氧基镁(Mg(i-OC₄H₉)(i-C₄H₉))等，其中优选丁基乙氧基镁。

这些镁化合物可以单独使用一种，也可以多种混合使用，并没有特别的限制。举例而言，任意两者之间的摩尔比比如为0.25～4，优选0.5～3，更优选1～2。

对镁化合物溶液制备过程中的溶解时间没有特别的限定，但一般为0.5～24小时。已知的是，当选择温度较低时，应采用长的溶解时间，而当选择温度较高时，可采用较短的溶解时间。举例而言，在低于溶剂沸点5℃的温度下溶解时，溶解时间为0.5～4小时，而在20℃下进行溶解时，溶解时间为4～24小时。在该制备过程中，可以利用搅拌来促进镁化合物在混合溶剂中的溶解。该搅拌可采用任何形式，比如搅拌桨等，其转速一般为10～1000转/分钟。

在该镁化合物溶液的制备步骤中，所述醇比如可以选自脂肪醇、芳香醇和脂环醇中的一种或多种，并且所述醇可以任选被选自烷基、卤原子和烷氧基的基团取代，其中优选脂肪醇。举例而言，脂肪醇比如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇、2-甲基戊醇、2-乙基戊醇、2-己基丁醇、己醇和2-乙基己醇等，其中优选乙醇、丁醇和2-乙基己醇；芳香醇比如苯甲醇、苯乙醇和甲基苯甲醇等，其中优选苯乙醇；环醇比如环己醇、环戊醇和环辛醇等，其中优选环己醇；烷基取代的醇比如甲基环戊醇、乙基环戊醇、丙基环戊醇、甲基环己醇、乙基环己醇、丙基环己醇、甲基环辛醇、乙基环辛醇和丙基环辛醇等，其中优选甲基环己醇；卤原子取代的醇比如三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇等，其中优选三氯甲醇；烷氧基取代的醇比如乙二醇-乙醚、乙二醇-正丁醚和1-丁氧基-2-丙醇等，其中优选乙二醇-乙醚。在这些醇中，更优选乙醇和丁醇。

这些醇可以单独使用一种，也可以多种混合使用。

在制备所述镁化合物溶液时，以镁元素计的所述镁化合物与四氢呋喃的摩尔比一般为1∶2.5～5，优选1∶3～4，而以镁元素计的所述镁化合物与所述醇的摩尔比一般为1∶3～10，优选1∶3.5～6。

通过使多孔载体与所述获得的镁化合物溶液混合，从而获得混合浆液。

本发明所用的多孔载体可以是表面带有官能团的任意的多孔固体，比如可以选自含有表面有机官能团的有机材料和含有表面官能团的无机材料中的一种或多种，其中所述含有表面有机官能团的有机材料比如选自具有表面有机官能团(比如选自羟基、伯氨基、仲氨基、磺酸基、羧基、酰胺基、N-单取代的酰胺基、磺酰胺基、N-单取代的磺酰胺基、巯基、酰亚氨基或酰肼基)的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚乙烯醇、环糊精和上述聚合物所基于的单体的共聚物、聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯和部分交联的聚合物，其中优选部分交联且具有表面羧基的苯乙烯聚合物。所述含有表面官能团的无机材料比如可以选自由元素周期表II A、IIIA、IVA和IVB族金属的一种或多种元素形成的氧化物，和卤化物，比如可以举出二氧化硅(又称为氧化硅或硅胶)、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化钍和其氧化混合物或混合氧化物，以及氯化镁，其中其表面官能团可以选自羟基和羧基，由气态金属卤化物或气态硅化合物通过高温水解而生成的氧化物，比如由四氯化硅水解得到的硅胶，由三氯化铝水解得到的氧化铝等，或者还可以举出粘土、分子筛、云母、蒙脱土、膨润土、硅藻土、ZSM-5和MCM-41等。其中，优选表面具有羟基的无机材料，比如可以举出二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、分子筛和蒙脱土等，或者二氧化硅与选自IIA或IIIA族金属氧化物的混合氧化物，比如二氧化硅-氧化镁混合氧化物、二氧化硅-氧化铝混合氧化物，其中特别优选二氧化硅。

根据本发明，适宜的二氧化硅可以通过常规方法制造，或者可以是任意的可购买的商业产品，比如可以举出Grace公司的Grace 955、Grace 948、Grace SP9-351、Grace SP9-485、Grace SP9-10046、DavsionSyloid 245、Aerosil812，Ineos公司的ES70、ES70X、ES70Y、ES70W、ES757、EP10X、EP11，PQ公司的CS-2133和MS-3040。

根据本发明，对该多孔载体的表面积没有特别的限定，但一般为10～1000m²/g(BET法测定)，优选100～600m²/g；该多孔载体的孔容积(氮吸附法测定)一般为0.1～4cm³/g，优选0.2～2cm³/g，而其平均粒径(激光粒度仪测定)优选1～500μm，更优选1～100μm。

根据本发明，所述多孔载体可以是任意的形态，比如粒状、球状、聚集体或其它形式。

根据本发明，在一个优选的实施方案中，为了减少无机多孔载体表面存在的自由基团比如羟基、羧基等对后续的与非茂金属配合物的接触步骤产生不利影响，或者调节这些基团的含量，以获得预期的非茂金属配合物负载量，并规整这些自由基团在多孔载体表面的分布，优选在使用前(与镁化合物溶液混合之前)对本发明的无机多孔载体进行热活化处理。该热活化处理可以按照通常的方式进行，比如在减压条件下或惰性气氛下对多孔载体进行加热。这里所说的惰性气氛是指气体中仅含有极其微量或者不含有可与多孔载体反应的组份，比如可以举出氮气和稀有气体等。进行热活化时，加热温度比如为100-800℃，优选400～700℃，最优选400～650℃，加热时间比如为0.5～24h，优选2～12h，最优选4～8h。根据本发明，该活化过程优选在氮气或氩气气氛下进行，优选在氮气气氛下进行。本领域技术人员都知道，经热活化的载体一般要在惰性气氛下保存。

根据本发明，也优选在使用前(与镁化合物溶液混合之前)对本发明的有机多孔载体进行热活化处理，其中对该有机多孔载体进行热活化的主要目的是除去有机多孔载体表面吸附的水。由于有机多孔载体的耐热性差，因此该热活化过程不能破坏有机多孔载体本身的结构和基本组成。该热活化处理可以按照通常的方式进行，比如在减压条件下或惰性气氛下对多孔载体进行加热。这里所说的惰性气氛是指气体中仅含有极其微量或者不含有可与多孔载体反应的组份，比如可以举出氮气和稀有气体等。一般地，该热活化的温度为50～400℃，优选100～250℃，热活化时间为1～24小时，优选2～12h。根据本发明，该活化过程优选在氮气或氩气气氛下进行，优选在氮气气氛下进行。本领域技术人员都知道，经热活化的载体一般要在惰性气氛下保存。

本发明的多孔载体(经热活化或未经热活化，优选经热活化)与镁化合物溶液的混合过程可以采用通常的方法进行，没有特别的限定。一般而言，该混合持续0.1～8小时，优选0.5～4小时，最优1～2小时，而混合温度即为镁化合物的溶解温度。在该混合过程中，可以利用搅拌来促进混合效率。该搅拌可采用任何形式，比如搅拌桨等，其转速一般为10～1000转/分钟。

在该混合过程中，所述镁化合物与所述多孔载体的质量比为1∶0.5～5，优选1∶1～3。

所述混合浆液是半干不湿的体系，不存在游离的液体，搅拌均匀后直接加热干燥，可以形成流动性良好的固体物料，即可获得本发明的复合载体。虽然并不必需，但为了确保体系的均匀性，该混合浆液在干燥前一般要经过一定时间的密闭静置，其时间为2～48小时，优选4～24小时，最优选6～18小时。

对该混合浆液的干燥温度并没有特别的限定，可以根据需要适当选择。混合浆液中如果选用醇的沸点较低，则应选择较低的干燥温度，反之则选择较高的干燥温度。比如对于乙醇，干燥温度可以选择为40～120℃，对于丁醇，干燥温度则可以选择为60～140℃。

在获得了本发明的复合载体之后，使选自IVB族金属卤化物、有机铝化合物或其任意的组合的化学处理剂与所述复合载体接触，即可获得修饰复合载体。

根据本发明的一个实施方案(实施方案A)，以有机铝化合物作为所述化学处理剂与所述复合载体接触，以制备所述修饰复合载体。

根据该实施方案，所述有机铝化合物选自铝氧烷、烷基铝或其任意的组合。

所述铝氧烷可以选自以下通式(I)所示的线型铝氧烷R₂-Al-(Al(R)-O)n-O-AlR₂，和以下通式(II)所示的环状铝氧烷

其中，R基团可以彼此相同或不同，优选相同，并且彼此独立地选自C₁-C₈烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基；n为1-50的整数，优选10～30。

具体举例而言，该铝氧烷优选选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷和异丁基铝氧烷，其中最优选甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。

这些铝氧烷可以单独使用一种，或者组合使用多种。

所述烷基铝为具有如下通式(III)的化合物：

Al(R)₃        (III)

其中R基团可以彼此相同或不同，优选相同，并且彼此独立地选自C₁-C₈烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基。

具体而言，该烷基铝比如可以举出三甲基铝(Al(CH₃)₃)、三乙基铝(Al(CH₃CH₂)₃)、三丙基铝(Al(C₃H₇)₃)、三异丁基铝(Al(i-C₄H₉)₃)、三正丁基铝(Al(C₄H₉)₃)、三异戊基铝(Al(i-C₅H₁₁)₃)、三正戊基铝(Al(C₅H₁₁)₃)、三己基铝(Al(C₆H₁₃)₃)、三异己基铝(Al(i-C₆H₁₃)₃)、二乙基甲基铝(Al(CH₃)(CH₃CH₂)₂)和二甲基乙基铝(Al(CH₃CH₂)(CH₃)₂)等，其中优选三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝，最优选三乙基铝和三甲基铝。

这些烷基铝可以单独使用一种，或者组合使用多种。

根据本发明，作为所述化学处理剂，可以只采用铝氧烷，也可以只采用烷基铝，也可以采用其各自一种或多种的混合物。而且，对该混合物中各成分的比例没有特别的限定，可以根据需要任意选择。

在进行本发明的该接触步骤时，以Al元素计的所述化学处理剂与所述复合载体之比为0.25～4毫摩尔∶1克，优选0.5～2毫摩尔∶1克。

作为进行所述接触步骤的方法，可以举出以下方法。首先制备所述化学处理剂的溶液，然后在常温至溶液中溶剂的沸点以下的温度下向复合载体加入规定量的所述化学处理剂，反应0.5～6小时(必要时借助搅拌)，从而获得本发明的修饰复合载体。所获得的修饰复合载体可以通过过滤和洗涤(1～6次，优选1～3次)的方式从混合液中分离出来备用(优选最终经过干燥)，但也可以不用分离而直接用来进行后续步骤。

在制备所述化学处理剂溶液时，对所使用的溶剂没有特别的限定，只要其可以溶解该化学处理剂即可。具体而言，可以举出C5～C12的烷烃或卤代烷烃、C6～C12芳烃或卤代芳烃等，比如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环己烷、甲苯、乙苯、二甲苯、氯代戊烷、氯代己烷、氯代庚烷、氯代辛烷、氯代壬烷、氯代癸烷、氯代十一烷、氯代十二烷、氯代环己烷、氯代甲苯、氯代乙苯和氯代二甲苯等，其中优选戊烷、己烷、癸烷、环己烷和甲苯，最优选己烷和甲苯。

应当注意的是，由于本发明的复合载体含有镁化合物，所以此时不能选用能够溶解镁化合物的溶剂，比如醚类溶剂，进一步比如四氢呋喃等。

这些溶剂可以单独使用一种，或者组合使用多种。

另外，对所述化学处理剂在其溶液中的浓度没有特别的限定，可以根据需要适当选择，只要能够实现本发明所规定的所述复合载体与所述化学处理剂的摩尔比范围即可。

根据本发明的另一个实施方案(实施方案B)，以IVB族金属卤化物作为所述化学处理剂与所述复合载体接触，以制备所述修饰复合载体。

所述IVB族金属卤化物优选选自卤化钛和卤化锆，更优选选自卤化钛。

所述IVB族金属卤化物的实例包括四氟化钛(TiF₄)、四氯化钛(TiCl₄)、四溴化钛(TiBr₄)、四碘化钛(TiI₄)；四氟化锆(ZrF₄)、四氯化锆(ZrCl₄)、四溴化锆(ZrBr₄)、四碘化锆(ZrI₄)；四氟化铪(HfF₄)、四氯化铪(HfCl₄)、四溴化铪(HfBr₄)、四碘化铪(HfI₄)；优选TiCl₄、TiBr₄、ZrCl₄、ZrBr₄、HfCl₄和HfBr₄，最优选TiCl₄和ZrCl₄。

这些IVB族金属卤化物可以单独使用一种，或者组合使用多种。

作为进行所述接触步骤的方法，只要能够实现所述复合载体与所述化学处理剂的接触而获得本发明的修饰复合载体即可，并没有特别的限定，可以举出如下方法，但并不限于此。

在采用固态化学处理剂(比如四氯化锆)的情况下，首先制备所述化学处理剂的溶液，然后向复合载体加入(优选滴加)规定量的所述化学处理剂；在采用液态化学处理剂(比如四氯化钛)的情况下，可以直接(但也可以在制备成溶液之后)将规定量的所述化学处理剂向复合载体中加入(优选滴加)，使接触反应(必要时借助搅拌)进行0.5～24小时，优选1～8小时，更优选2～6小时，最优选2～4次，然后进行过滤和洗涤，接着干燥，由此获得修饰复合载体。

所述过滤、洗涤和干燥可以采用常规方法进行，其中洗涤用溶剂可以采用与溶解固态化学处理剂时所用相同的溶剂。该洗涤一般进行1～8次，优选2～6次，最优选2～4次。

在进行所述接触步骤时，以IVB族金属元素计的所述化学处理剂与所述复合载体之比为1～10毫摩尔∶1克，优选3～6毫摩尔∶1克。

在制备所述化学处理剂的溶液时，对所使用的溶剂没有特别的限定，可以适用制备化学处理剂溶液时所用的那些。也应当注意的是，由于本发明的复合载体含有镁化合物，所以此时不能选用能够溶解镁化合物的溶剂，比如醚类溶剂，进一步比如四氢呋喃等。

而且，这些溶剂可以单独使用一种，或者组合使用多种。

对所述化学处理剂在其溶液中的浓度没有特别的限定，可以根据需要适当选择，只要能够实现本发明所规定的所述复合载体与所述化学处理剂的摩尔比范围即可。

根据本发明，对所述接触步骤的温度也没有特别的限定。虽然选用较高的反应温度有助于化学处理剂与复合载体的反应，可以减少反应时间。但是由于溶剂不同，其沸点也是不同的。本领域技术人员都知道，化学处理剂与复合载体的反应温度应低于溶剂的沸点，比如对于己烷而言，反应温度可选择在20℃～65℃之间，对于甲苯可选择在20℃～105℃之间等等。因此，反应温度随溶剂的不同而不同，不能一概而论，但一般选择在低于溶剂沸点5～10℃之间，但对温度的下限并没有限定。另外，对该处理过程的时间没有特别的限制，一般可以选用0.5～24小时。在提高反应温度的情况下，反应时间可以适当越短。

需要指出的是，在该处理过程中，溶剂的使用并不是必需的。也就是说，所述化学处理剂与所述复合载体的反应可以在没有溶剂存在的情况下进行，但此时化学处理剂必须为液态。此时的反应温度和反应时间可以根据需要适当确定，一般而言，反应温度应至少低于化学处理剂的沸点5～10℃，接触反应时间一般为2～24小时。举例而言，化学处理剂与复合载体的反应越激烈，反应温度就设置得越低，由此使得反应时间越长。比如，化学处理剂为四氯化钛时，反应温度可以是-30℃～126℃，对应的反应时间为2～12小时。

根据本发明的一个优选实施方案，以所述IVB族金属卤化物与所述有机铝化合物的组合作为所述化学处理剂与所述复合载体接触，以制备所述修饰复合载体。

根据该实施方案，优选使所述复合载体先与所述有机铝化合物接触，在该接触结束之后，再与所述IVB族金属卤化物接触。

此时，所述复合载体与所述有机铝化合物的接触步骤按照与前述实施方案A相同的方式进行，适用其中说明的所有内容，在此不赘述。

另外，在所述复合载体与所述有机铝化合物的接触步骤结束之后，按照前述实施方案A规定的方式分离出所获得的处理后复合载体(以下称预修饰复合载体)之后，使其进行与所述IVB族金属卤化物的接触步骤，或者不进行分离而直接用来进行与所述IVB族金属卤化物的接触步骤。

该接触步骤按照与前述实施方案B相同的方式进行，只要将该实施方案中的术语“复合载体”替换为此处的“预修饰复合载体”即可。但需要注意的是，在实施方案B中以复合载体为计量基准的用量或添加量，在本实施方案中仍以复合载体(即原料复合载体)为计量基准，而不以该预修饰复合载体为计量基准。

在该接触步骤结束之后，即获得本发明的修饰复合载体。

最后，使所述修饰复合载体与非茂金属配合物接触，即可获得本发明的负载型非茂金属催化剂。

根据本发明，所使用的非茂金属配合物具有如下结构(IV)：

该非茂金属配合物主要包括下述结构的非茂金属配合物IVA和IVB。

和

为了更清楚地理解该非茂金属配合物IVA，可以具体举出IVA-1、IVA-2、IVA-3和IVA-4。

为了更清楚地理解该非茂金属配合物IVB，可以具体地举出IVB-1、IVB-2、IVB-3和IVB-4。

在上述的所有结构式中：

m选自1、2或3；

q选自0或1；

d选自0或1；

n选自1、2、3或4，以匹配M的价态；

M选自元素周期表第III族到第XI族的过渡金属原子，其能够与A、D和E形成共价键或配位键，优选Ti(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)、Cr(III)、Fe(III)、Ni(II)、Pd(II)、Co(II)；

X选自卤素原子、氢原子、C₁-C₃₀烃基、取代的C₁-C₃₀烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，几个X可以相同，也可以不同，还可以彼此成键或成环；

前述结构式中所有配体所带的负电荷总数的绝对值应与结构式中金属M所带正电荷的绝对值相同，其中所有配体包括每个X及多齿配体；

A选自氧原子、硫原子、硒原子、

-NR²³R²⁴、-N(O)R²⁵R²⁶、

-PR²⁸R²⁹、-P(O)R³⁰OR³¹、砜基、亚砜基或-Se(O)R³⁹；

B选自含氮基团、含磷基团或C₁-C₃₀烃基；

D选自氧原子、硫原子、硒原子、含氮的C₁-C₃₀烃基、含磷的C₁-C₃₀烃基、砜基、亚砜基、-N(O)R²⁵R²⁶、

-P(O)R³²(OR³³)，其中N、O、S、Se、P分别为配位原子；

E选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se、P分别为配位原子；

F选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se、P分别为配位原子；

G选自C₁-C₃₀烃基、取代的C₁-C₃₀烃基或惰性功能性基团；

Y和Z各自独立地选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，比如可以举出-NR²³R²⁴、-N(O)R²⁵R²⁶、-PR²⁸R²⁹、-P(O)R³⁰R³¹、-OR³⁴、-SR³⁵、-S(O)R³⁶、-SeR³⁸和-Se(O)R³⁹，其中N、O、S、Se和P分别为配位原子；

→代表单键或双键；

---代表配位键、共价键或离子键；

—代表共价键或离子键；

其中，E和M通过配位键结合，A和M通过共价键结合，并且D和M通过共价键或配位键结合；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹、R³⁰、R³¹、R³²、R³³、R³⁴、R³⁵、R³⁶、R³⁷、R³⁸和R³⁹各自独立地选自氢、C₁-C₃₀烃基、卤素原子、取代的C₁-C₃₀烃基(其中优选卤代烃基，比如-CH₂Cl和-CH₂CH₂Cl)或惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团如R¹与R²、R³，R³与R⁴、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹，及R²³与R²⁴或R²⁵与R²⁶等可以彼此成键或成环；

R⁵选自氮上孤对电子、氢、含氧基团(包括羟基和烷氧基，比如-OR³⁴和-T-OR³⁴)、含硫基团(包括-SR³⁵、-T-SR³⁵)、含氮基团(包括-NR²³R²⁴、-T-NR²³R²⁴)，含硒基团或含磷基团(包括-PR²⁸R²⁹、-T-PR²⁸R²⁹、-T-P(O)R³⁰R³¹)；当R⁵为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团时，R⁵中的N、O、S、P、Se也可以分别与金属M配位。

根据本发明，所述卤素选自F、Cl、Br、I；

所述含氮基团选自

-NR²³R²⁴、-T-NR²³R²⁴或-N(O)R²⁵R²⁶；

所述含磷基团选自

-PR²⁸R²⁹、-P(O)R³⁰R³¹或-P(O)R³²(OR³³)；

所述含氧基团选自羟基和烷氧基，比如-OR³⁴和-T-OR³⁴；

所述含硫基团选自-SR³⁵、-T-SR³⁵、-S(O)R³⁶或-T-SO₂R³⁷；

所述含硒基团选自-SeR³⁸、-T-SeR³⁸、-Se(O)R³⁹或-T-Se(O)R³⁹；

所述含硼基团选自BF₄ ^-、(C₆F₅)₄B^-或(R⁴⁰BAr₃)^-；

所述含铝基团选自烷基铝化合物、AlPh₄ ^-、AlF₄ ^-、AlCl₄ ^-、AlBr₄ ^-、AlI₄ ^-或R⁴¹AlAr₃ ^-；

所述含硅基团选自-SiR⁴²R⁴³R⁴⁴、-T-SiR⁴⁵；

所述含锗基团选自-GeR⁴⁶R⁴⁷R⁴⁸、-T-GeR⁴⁹；

所述含锡基团选自-SnR⁵⁰R⁵¹R⁵²、-T-SnR⁵³或-T-Sn(O)R⁵⁴；

所述基团T选自C₁-C₃₀烃基、取代的C₁-C₃₀烃基或惰性功能性基团；

所述烷基铝化合物指的是取代基直接与Al原子结合的化合物，并且其中至少有一个取代基是烷基，比如可以举出甲基铝氧烷(MAO)、MMAO(改性MAO)、AlEt₃、AlMe₃、Al(i-Bu)₃；

所述R³⁷、R⁴⁰、R⁴¹、R⁴²、R⁴³、R⁴⁴、R⁴⁵、R⁴⁶、R⁴⁷、R⁴⁸、R⁴⁹、R⁵⁰、R⁵¹、R⁵²、R⁵³和R⁵⁴各自独立地选自氢、C₁-C₃₀烃基、卤素原子、取代的C₁-C₃₀烃基或惰性功能性基团，上述基团彼此之间可以相同也可以不同，其中相邻的基团可以彼此成键或成环。

根据本发明，所述C₁-C₃₀烃基包括C₁-C₃₀的烷基、C₃-C₃₀的环状烷基、C₂-C₃₀的烯基、C₂-C₃₀的炔基、C₆-C₃₀的芳基、C₈-C₃₀的稠环基或C₄-C₃₀的杂环基；

所述取代的C₁-C₃₀烃基指的是带有一个或多个惰性取代基的烃基。所谓惰性，指的是这些取代基对与金属M的配位过程没有实质性的干扰。如非特殊说明，所述取代的C₁-C₃₀烃基一般指的是卤代的C₁-C₃₀的烃基、卤代的C₆-C₃₀的芳基、卤代的C₈-C₃₀的稠环基或卤代的C₄-C₃₀的杂环基；

惰性功能性基团指的是除烃基与取代的烃基以外的其它惰性功能基。根据本发明，所述的惰性功能性基团比如可以举出卤素、含氧基团、含氮基团、含硅基团、含锗基团、含硫基团或含锡基团，具体而言，比如可以举出醚(如-OR³⁴或-TOR³⁵)、C₁-C₁₀酯基、C₁-C₁₀胺、C₁-C₁₀烷氧基和硝基等。

根据本发明，所述惰性功能性基团要满足以下的条件：

(1)不干扰与金属M的配位过程，

(2)与结构式中的基团A、D、E、F、Y和Z均不同，和

(3)与金属M的配位能力低于所述A、D、E、F、Y和Z基团，并且不置换这些基团与金属M的配位。

作为该非茂金属配合物的具体实例，比如可以举出下列的非茂金属配合物：

所述非茂金属配合物优选选自具有如下结构的配合物：

或

所述非茂金属配合物更优选自具有如下结构的配合物：

和

最优选如下所示的非茂金属配合物。

和

这些非茂金属配合物可以单独使用一种，或者组合使用多种。

将非茂金属配合物溶解于溶剂中，形成非茂金属配合物溶液，然后与前面所述的修饰复合载体混合，搅拌均匀后过滤洗涤干燥，或直接干燥得到本发明的负载型非茂金属催化剂。

对此时所用的溶剂没有特别的限定，只要可以溶解所述非茂金属配合物即可，比如可以选自：

卤代烷烃，比如二氯甲烷、二氯己烷、二氯庚烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁烷、二溴甲烷、二溴乙烷、二溴庚烷、三溴甲烷、三溴乙烷、三溴丁烷等；

卤代环烷烃，比如氯代环戊烷、氯代环己烷、氯代环庚烷、氯代环辛烷、氯代环壬烷、氯代环癸烷、溴代环戊烷、溴代环己烷、溴代环庚烷、溴代环辛烷、溴代环壬烷、溴代环癸烷、

芳香烃，比如甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯等；和

其中，优选卤代烷烃或芳香烃，最优选二氯甲烷和甲苯。

应当注意的是，此时不能选用能够溶解镁化合物的溶剂，比如醚类溶剂，进一步比如四氢呋喃等。

这些溶剂可以单独使用一种，或者组合使用多种。

将非茂金属配合物加入到溶剂中搅拌至完全溶解。该非茂金属配合物的加入量一方面与负载型非茂金属催化剂的性能相关，加入过多的非茂金属配合物容易导致有较多的非茂金属配合物游离于所获得的负载型非茂金属催化剂之外，从而在聚合时得到的聚合物形态变差，不利于超高分子量聚乙烯的后续应用，比如流动性能降低导致生产率降低，但过低的加入量会直接导致聚合活性降低，导致超高分子量聚乙烯灰分含量增加，在其后续加工过程中会对加工设备产生腐蚀，以及制品脆性增加，不利于超高分子量的市场应用；另一方面与所采用的溶剂对所使用的非茂金属配合物的溶解性相关。为此，根据本发明，非茂金属配合物溶液的质量浓度一般为10～250克/升，优选50～160克/升。

将修饰复合载体与非茂金属配合物溶液混合，即将修饰复合载体加入到非茂金属配合物溶液，或者将非茂金属配合物溶液加入到修饰复合载体中，使得非茂金属配合物与修饰复合载体的质量比为0.05～0.5∶1，优选0.10～0.30∶1。然后搅拌均匀，搅拌0.5～24小时。当溶液较多时可过滤后干燥，但也可过滤后洗涤并干燥，或不经过过滤和洗涤而直接干燥(当溶液较少时可直接干燥)，从而得到本发明的负载型非茂金属催化剂。

干燥可以采用本领域常用的方法进行，比如惰性气体干燥和真空干燥，优选真空干燥。干燥时间一般为2～24小时。

考虑到修饰复合载体和非茂金属配合物之间的相互作用，搅拌后的物料一般进行一定时间的密闭静置老化，老化时间为0.5～24小时。老化可以增加非茂金属配合物与修饰复合载体之间的结合强度。由此所得到的负载型非茂金属催化剂通常在密闭氮封下微正压保存。

本领域的技术人员都知道，以上所述的各种接触和处理过程一般都在严格的无水无氧条件下进行，这里所说的无水无氧条件是指体系中水和氧的含量持续小于10ppm。而且，本发明的负载型非茂金属催化剂在制备后通常在密闭氮封下微正压保存备用。

在制造了本发明的负载型非茂金属催化剂之后，以其为主催化剂，以选自铝氧烷和烷基铝的一种或多种为助催化剂，在不存在氢气的条件下在淤浆聚合反应条件下使乙烯均聚，即可获得本发明的超高分子量聚乙烯。

具体而言，将聚合溶剂加入到反应釜中，然后再加入所述负载型非茂金属催化剂的淤浆(溶剂同聚合溶剂)和助催化剂，形成淤浆，然后在淤浆聚合反应条件(聚合温度20～95℃，聚合压力0.1～1.0MPa，优选聚合温度40～85℃，聚合压力0.2～0.6MPa)下进行乙烯的均聚合。其中负载型非茂金属催化剂可以与组催化剂先接触后一起加入到反应釜中，也可以分别加入，或者通过反应釜上不同的加料口同时加入。优选通过反应釜上不同的加料口同时加入。为了防止负载型非茂金属催化剂在溶剂中沉积到反应釜底部和助催化剂加入瞬间浓度过高，一般的做法是在加入前或者加入同时开启反应釜搅拌，搅拌速率太低效果则分散效果不明显，太高则容易将负载型非茂金属催化剂摔到反应釜顶部。一般来说，搅拌速度为50～600转/分钟，当反应釜容积较大，比如大于300升，则采用较低的搅拌速度，而对于容积较小的反应釜，则采用较快的搅拌转速。

其中，所述聚合溶剂选自烷烃或芳香烃，所述烷烃为C₅～C₁₂烷烃，比如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷或它们的异构体，优选己烷和庚烷。所述芳香烃为C₇～C₁₂芳香烃，比如甲苯、乙苯、二甲苯，优选甲苯和二甲苯。聚合溶剂最优选己烷。

所述铝氧烷和烷基铝可以举出前述针对化学处理剂所述的那些。

更具体而言，该铝氧烷优选选自甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、异丁基铝氧烷(IBAO)和丁基铝氧烷(BAO)，其中最优选甲基铝氧烷(MAO)和异丁基铝氧烷(IBAO)。铝氧烷可以单独使用一种，或者组合使用多种。

该烷基铝比如可以举出三甲基铝(Al(CH₃)₃，简称TMA)、三乙基铝(Al(CH₃CH₂)₃，简称TEAL)、三丙基铝(Al(C₃H₇)₃)、三异丁基铝(Al(i-C₄H₉)₃，简称ITBA)、三正丁基铝(Al(C₄H₉)₃)、三异戊基铝(Al(i-C₅H₁₁)₃)、三正戊基铝(Al(C₅H₁₁)₃)、三己基铝(Al(C₆H₁₃)₃)、三异己基铝(Al(i-C₆H₁₃)₃)、二乙基甲基铝(Al(CH₃)(CH₃CH₂)₂)和二甲基乙基铝(Al(CH₃CH₂)(CH₃)₂)等，其中优选三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝，最优选三乙基铝(TEAL)和三异丁基铝(ITBA)。所述烷基铝可以单独使用一种，或者组合使用多种。

所述助催化剂优选选自三乙基铝、三甲基铝、甲基铝氧烷、三异丁基铝氧烷或其任意的组合，进一步优选选自甲基铝氧烷、三乙基铝或其任意的组合，最优选三乙基铝。

在进行该均聚聚合反应时，以铝元素计的所述助催化剂与所述负载型非茂金属催化剂的配比为0.02～0.12摩尔/1克，优选0.03～0.10摩尔/1克。

在本发明中聚合时间并没有特别指定，只要能够得到本发明所需要的超高分子量聚乙烯即可，可采用0.5～20小时，优选2～12小时，最优选6～10小时。

除了前述特别指出的方面外，本发明的超高分子量聚乙烯的制造反应均按照本领域常规的方式进行，在此不赘述。

本发明还涉及通过前述方法制造的超高分子量聚乙烯，其在按照实施例中规定的方法测定时，堆密度大于0.35g/cm³，平均粒径介于300～2000微米、并且粒径小于75微米细粉的质量含量低于0.5％，粘均分子量高于150万克/摩尔。该粘均分子量的上限一般为600万克/摩尔或更高，并没有特别的限制。

本发明人发现，本发明的超高分子量聚乙烯的制造方法适用于大规模生产，并可有效避免生产过程中的粉尘飞扬问题和发生粉尘爆炸的危险。另外，该制造方法的聚合动力学平稳，生产控制容易，并且通过采用不同的负载型非茂金属催化剂和淤浆聚合条件等，可以灵活地控制超高分子量聚乙烯的分子量和平均粒径等。

根据本发明方法制造的超高分子量聚乙烯的堆密度高于0.35g/cm³，粒径分布窄，并且粒径小于75微米细粉的质量含量低于0.5％。

另外，在粘均分子量相似的情况下，与现有技术制造的超高分子量聚乙烯相比，根据本发明方法制造的超高分子量聚乙烯具有更好的粉末流动性和更高的简支梁冲击强度。

实施例

以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

催化剂的聚合活性按照以下方法计算：聚合反应结束之后，将反应釜内的聚合产物过滤并干燥，然后称量该聚合产物的质量，以该聚合产物质量除以所用的负载型非茂金属催化剂的质量的比值来表示催化剂的聚合活性(单位为KgPE/gCat)。

超高分子量聚乙烯堆密度测定参照标准GB 1636-79进行(单位为g/cm³)。

超高分子量聚乙烯粒度分布分析在Beckman Coulter LS230型激光粒度分析仪上进行，粒度测定范围0.04～2000微米。

超高分子量聚乙烯的粘均分子量采用高温稀释型乌氏粘度计法进行测定，毛细管内径0.44mm，恒温浴介质为300号硅油，稀释用溶剂为十氢萘，测定温度135℃。

超高分子量聚乙烯细粉含量采用筛分法，将超高分子量聚乙烯粉料通过200目(孔径75微米)筛网筛分，将过筛后细粉质量除以超高分子量聚乙烯总质量进行测量。

超高分子量聚乙烯的简支梁冲击强度测定参照标准GB/T1043-1993进行。

超高分子量聚乙烯的粉末流动性测定参照标准ASTM D1895-96进行。

实施例1(负载型非茂金属催化剂的制备实施例)

实施例1-1

多孔载体采用硅胶，镁化合物采用无水氯化镁，醇采用乙醇，化学处理剂采用四氯化钛。

将该硅胶在600℃、氮气气氛下持续焙烧4h而热活化。

称取5g无水氯化镁，加入15ml四氢呋喃和12.5ml无水乙醇，加热到60℃至完全溶解，趁热加入10g经过热活化的硅胶，搅拌均匀，静置12小时后，均匀加热到90℃下真空干燥，得到18.5g复合载体。

称取8g复合载体，加入76ml己烷，在搅拌条件下用30分钟滴加4.0ml四氯化钛，在60℃下搅拌反应4小时，过滤，己烷洗涤2遍，每次己烷用量60ml，25℃真空干燥得到修饰复合载体。

称取0.75g结构式为

的非茂金属配合物，溶解于5.1ml二氯甲烷溶剂中，搅拌溶解后，加入5.0g修饰复合载体。搅拌均匀后，静置12小时，25℃下抽真空干燥。

其中配比为，氯化镁与四氢呋喃摩尔比为1∶3.5；氯化镁与乙醇摩尔比为1∶4.07；氯化镁与多孔载体的质量比为1∶2；四氯化钛与复合载体配比为4.55毫摩尔∶1克。非茂金属配合物与修饰复合载体质量配比为0.15∶1，负载型非茂金属催化剂制备溶剂与非茂金属配合物配比为6.8ml∶1g。

负载型非茂金属催化剂记为CAT-1。

实施例1-2

与实施例1基本相同，但有如下改变：

非茂金属配合物结构改变为：

溶剂改变为甲苯，

搅拌均匀2小时后，过滤，静置24小时，80℃下抽真空干燥，溶剂与非茂金属配合物配比为15ml∶1g。

其中非茂金属配合物与修饰复合载体质量配比为0.30∶1。

负载型非茂金属催化剂记为CAT-2。

实施例1-3

与实施例1基本相同，但有如下改变：

非茂金属配合物结构改变为：

负载型非茂金属催化剂制备溶剂改变为二氯乙烷，溶剂与非茂金属配合物配比为5ml∶1g。

其中非茂金属配合物与修饰复合载体质量配比为：0.20∶1。

负载型非茂金属催化剂记为CAT-3。

实施例1-4

与实施例1基本相同，但有如下改变：

非茂金属配合物结构改变为：

负载型非茂金属催化剂制备改变为二甲苯，搅拌均匀2小时后，过滤，静置24小时，95℃下抽真空干燥，溶剂与非茂金属配合物配比为25ml∶1g。

负载型非茂金属催化剂记为CAT-4。

实施例1-5

与实施例1基本相同，但有如下改变：

多孔载体采用三氧化二铝。将三氧化二铝在700℃、氮气气氛下持续焙烧6h。

镁化合物改变为溴化镁(MgBr₂)，醇采用丁醇，化学处理剂采用四溴化钛(TiBr₄)。

其中配比为，溴化镁与四氢呋喃摩尔比为1∶5；溴化镁与丁醇摩尔比为1∶3.5；溴化镁与多孔载体的质量比为1∶1.4；四溴化钛与复合载体配比为7.64毫摩尔∶1克。

修饰复合载体和负载型非茂金属催化剂制备用溶剂改变为癸烷。

非茂金属配合物结构改变为：

负载型非茂金属催化剂记为CAT-5。

实施例1-6

与实施例1基本相同，但有如下改变：

多孔载体采用分子筛。将分子筛在450℃、氩气气氛下持续焙烧4h。

镁化合物改变为乙氧基氯化镁(MgCl(OC₂H₅))，醇采用苯乙醇，化学处理剂采用四氯化锆(ZrCl₄)。

其中配比为，乙氧基氯化镁与四氢呋喃摩尔比为1∶4.3；乙氧基氯化镁与丁醇摩尔比为1∶6；镁化合物与多孔载体的质量比为1∶1；四氯化锆与复合载体配比为9.31毫摩尔∶1克。四氯化锆首先溶解于甲苯中，配成质量含量为10％的溶液，然后加入到复合载体中。

修饰复合载体和负载型非茂金属催化剂制备用溶剂改变为甲苯。

非茂金属配合物结构改变为：

负载型非茂金属催化剂记为CAT-6。

实施例1-7

与实施例1基本相同，但有如下改变：

多孔载体采用二氧化钛。将二氧化钛在550℃、氩气气氛下持续焙烧2h。

镁化合物改变为乙氧基镁(Mg(OC₂H₅)₂)，醇采用乙基环己醇。

化学处理剂采用四氯化钛和甲基铝氧烷复合处理剂。先加入甲基铝氧烷的甲苯溶液，反应1.5小时后，过滤，戊烷洗涤1次，再用30分钟滴加四氯化钛。

其中配比为，乙氧基镁与四氢呋喃摩尔比为1∶4.3；乙氧基镁与乙基环己醇摩尔比为1∶6；乙氧基镁与多孔载体的质量比为1∶4.7；四氯化钛与复合载体配比为4.24毫摩尔∶1克，甲基铝氧烷与复合载体之比为2.12毫摩尔∶1克。

修饰复合载体和负载型非茂金属催化剂制备用溶剂改变为二甲苯。

非茂金属配合物结构改变为：

负载型非茂金属催化剂记为CAT-7。

实施例1-8

与实施例1基本相同，但有如下改变：

多孔载体采用蒙脱土。将蒙脱土在400℃、氮气气氛下持续焙烧8h。

镁化合物改变为乙基氯化镁(Mg(C₂H₅)Cl)，醇采用三氯甲醇。

化学处理剂采用四氯化钛和异丁基铝氧烷复合处理剂。先加入异丁基铝氧烷的甲苯溶液，反应1.5小时后，过滤，二氯甲烷洗涤1次，再滴加四氯化钛。

其中配比为，乙基氯化镁与四氢呋喃摩尔比为1∶2.5；乙基氯化镁与三氯甲醇摩尔比为1∶4.4；乙基氯化镁与多孔载体的质量比为1∶1.76；四氯化钛与复合载体配比为2.64毫摩尔∶1克，异丁基铝氧烷与复合载体之比为1.32毫摩尔∶1克。

修饰复合载体和负载型非茂金属催化剂制备用溶剂改变为氯代己烷。

非茂金属配合物结构改变为：

负载型非茂金属催化剂记为CAT-8。

实施例1-9

与实施例1基本相同，但有如下改变：

化学处理剂为三乙基铝，其与复合载体配比为1.5毫摩尔∶1克。

负载型非茂金属催化剂记为CAT-9。

实施例1-10

与实施例1基本相同，但有如下改变：

化学处理剂为甲基铝氧烷，其与复合载体配比为2.4毫摩尔∶1克。

负载型非茂金属催化剂记为CAT-10。

实施例2(超高分子量聚乙烯的制备实施例)

实施例2-1

向300升聚合反应釜加入200升己烷溶剂，然后分别一次性加入2.0克负载型非茂金属催化剂CAT-1和助催化剂三乙基铝(TEAL，己烷溶剂，浓度为0.88mol/L)，开启搅拌，搅拌转速为240转/分钟，通过外循环水将反应釜内物料加热到85℃，然后连续通入乙烯维持反应釜总压0.8MPa(即聚合压力)进行淤浆聚合。助催化剂中铝元素与负载型非茂金属催化剂的配比为0.044摩尔/克。

聚合6小时后，通过外循环水将反应釜内物料温度降为25℃，放空反应釜内压力，放出聚合物淤浆，经固液分离和干燥后得到粉状乙烯聚合物。

超高分子量聚乙烯记为UHMWPE-1。

超高分子量聚乙烯淤浆聚合制备结果和聚合物产品的性能见表1和表2。

实施例2-2

与实施例2基本相同，但有如下改变：

聚合温度改变为65℃，聚合压力改变为0.5MPa，助催化剂中铝元素与负载型非茂金属催化剂的配比为0.060摩尔/克，聚合时间改变为12小时。

超高分子量聚乙烯记为UHMWPE-2。

超高分子量聚乙烯淤浆聚合制备结果和聚合物产品的性能见表1和表2。

实施例2-3

与实施例2基本相同，但有如下改变：

负载型非茂金属催化剂改变为CAT-2；

聚合压力改变为0.3MPa，溶剂改变为辛烷。

超高分子量聚乙烯记为UHMWPE-3。

超高分子量聚乙烯淤浆聚合制备结果和聚合物产品的性能见表1和表2。

实施例2-4

与实施例2基本相同，但有如下改变：

负载型非茂金属催化剂改变为CAT-3；

聚合溶剂更改为环己烷；

助催化剂中三乙基铝(TEAL)改变为甲基铝氧烷(MAO，甲苯溶液，摩尔浓度为3.45％)，助催化剂中铝元素与负载型非茂金属催化剂的配比改变为0.070摩尔/克。

超高分子量聚乙烯记为UHMWPE-4。

超高分子量聚乙烯淤浆聚合制备结果和聚合物产品的性能见表1和表2。

实施例2-5

与实施例2基本相同，但有如下改变：

聚合温度改变为60℃，聚合压力改变为1.0MPa；

助催化剂中三乙基铝(TEAL)改变为三乙基铝(TEAL)与甲基铝氧烷(MAO，甲苯溶液，摩尔浓度为3.45％)的混合物，TEAL与MAO摩尔配比为1∶1，助催化剂中铝元素与负载型非茂金属催化剂的配比为0.100摩尔/克。

负载型非茂金属催化剂改变为CAT-4；

聚合溶剂更改为二甲苯；

超高分子量聚乙烯记为UHMWPE-5。

超高分子量聚乙烯淤浆聚合制备结果和聚合物产品的性能见表1和表2。

实施例2-6

与实施例2基本相同，但有如下改变：

负载型非茂金属催化剂改变为CAT-5；

助催化剂改变为三异丁基铝(TIBA)；

聚合溶剂更改为癸烷；

超高分子量聚乙烯记为UHMWPE-6。

超高分子量聚乙烯淤浆聚合制备结果和聚合物产品的性能见表1和表2。

实施例2-7

与实施例2基本相同，但有如下改变：

负载型非茂金属催化剂改变为CAT-6；

助催化剂改变为异丁基铝氧烷(TIBAO)；

聚合溶剂更改为二乙苯；

超高分子量聚乙烯记为UHMWPE-7。

超高分子量聚乙烯淤浆聚合制备结果和聚合物产品的性能见表1和表2。

实施例2-8

与实施例2基本相同，但有如下改变：

负载型非茂金属催化剂改变为CAT-7；

助催化剂改变为三乙基铝氧烷(EAO)；

超高分子量聚乙烯记为UHMWPE-8。

超高分子量聚乙烯淤浆聚合制备结果和聚合物产品的性能见表1和表2。

实施例2-9

与实施例2基本相同，但有如下改变：

负载型非茂金属催化剂改变为CAT-8；

超高分子量聚乙烯记为UHMWPE-9。

超高分子量聚乙烯淤浆聚合制备结果和聚合物产品的性能见表1和表2。

实施例2-10

与实施例2基本相同，但有如下改变：

负载型非茂金属催化剂改变为CAT-9；

超高分子量聚乙烯记为UHMWPE-10。

超高分子量聚乙烯淤浆聚合制备结果和聚合物产品的性能见表1和表2。

实施例2-11

与实施例2基本相同，但有如下改变：

负载型非茂金属催化剂改变为CAT-10；

超高分子量聚乙烯记为UHMWPE-11。

超高分子量聚乙烯淤浆聚合制备结果和聚合物产品的性能见表1和表2。

实施例2-12

与实施例2-1基本相同，但有如下改变：

聚合时间改变为3小时。

超高分子量聚乙烯记为UHMWPE-A。

超高分子量聚乙烯淤浆聚合制备结果和聚合物产品的性能见表1和表2。

实施例2-13

与实施例2-1基本相同，但有如下改变：

聚合时间改变为12小时。

超高分子量聚乙烯记为UHMWPE-B。

超高分子量聚乙烯淤浆聚合制备结果和聚合物产品的性能见表1和表2。

实施例2-14

与实施例2-1基本相同，但有如下改变：

聚合温度改变为70℃。

超高分子量聚乙烯记为UHMWPE-C。

超高分子量聚乙烯淤浆聚合制备结果和聚合物产品的性能见表1和表2。

实施例2-15

与实施例2-1基本相同，但有如下改变：

聚合压力改变为0.5MPa。

超高分子量聚乙烯记为UHMWPE-D。

超高分子量聚乙烯淤浆聚合制备结果和聚合物产品的性能见表1和表2。

实施例2-16

与实施例2-1基本相同，但有如下改变：

聚合压力改变为0.5MPa。助催化剂中铝元素与负载型非茂金属催化剂的配比为0.090摩尔/克。

超高分子量聚乙烯记为UHMWPE-E。

超高分子量聚乙烯淤浆聚合制备结果和聚合物产品的性能见表1和表2。

基于前述实施例的结果，图1给出了本发明实施例2-1至2-11制造的超高分子量聚乙烯的粒径分布图；图2给出了本发明实施例2-1以及2-12至2-16制造的超高分子量聚乙烯的粒径分布图。根据这些附图明确可知，本发明所制造的超高分子量聚乙烯具有窄的粒径分布。

根据表1和表2的结果，通过对比实施例2-1与实施例2-12和2-13可知，延长或缩短聚合反应时间，单位时间的聚合活性基本相同，由此说明了采用本发明所提供的负载型非茂金属催化剂的聚合动力学曲线是平稳的，即聚合活性与时间成正比关系，由此表明聚合反应过程平稳，工业控制容易。

另外，根据表1和表2，通过对比实施例2-1与实施例2-14至2-16可见，通过改变聚合反应温度、聚合压力或助催化剂与非茂金属催化剂的配比，可以对超高分子量聚乙烯的粘均分子量进行灵活的调节。具体来说，通过降低反应温度、降低聚合压力或者降低助催化剂与非茂金属催化剂的配比，可以提高超高分子量聚乙烯的粘均分子量。

而且，由表1和表2的结果可见，本发明所制备的超高分子量聚乙烯的颗粒形态可通过采用不同的负载型非茂金属催化剂或改变淤浆聚合条件来灵活调节。

进一步地，根据附表和附图的测试结果可知，本发明所制造的超高分子量聚乙烯的堆密度高且粒径分布窄。而且，该超高分子量聚乙烯中粒径小于75微米细粉的质量含量低于0.5％，因此可以有效避免其生产过程和后续加工过程中的粉尘飞扬问题和发生粉尘爆炸的危险。

根据表2中实施例2-6、2-9、2-16和现有市售的样品(比较例：北京助剂二厂制造的超高分子量聚乙烯，型号M II，粘均分子量为250万克/摩尔)的比较分析可见，本发明方法制造的超高分子量聚乙烯，在相近的粘均分子量时，具有更好的粉末流动性(相同质量的粉末通过特定锥形漏斗时，流出时间短)和更高的简支梁冲击强度。

虽然以上参照附图通过实施例对本发明进行了详细的说明，但要指出的是，各种变形对本领域技术人员来说是显而易见的。因此，这些变形应包含在本发明中，除非这些变形超出了本发明的范围。

Claims (37)

1.超高分子量聚乙烯，其特征在于，它是通过以下步骤制造的：

制造负载型非茂金属催化剂的步骤；和

以所述负载型非茂金属催化剂为主催化剂，以选自铝氧烷和烷基铝的一种或多种为助催化剂，在不存在氢气的条件下在淤浆聚合反应条件下使乙烯均聚，而获得所述超高分子量聚乙烯的步骤，

其中所述负载型非茂金属催化剂是通过以下步骤制造的：

使镁化合物溶解于由四氢呋喃和醇构成的混合溶剂，获得镁化合物溶液的步骤，

使多孔载体与所述镁化合物溶液混合，获得混合浆液的步骤，

干燥所述混合浆液，获得复合载体的步骤，

使选自IVB族金属卤化物、有机铝化合物或其任意的组合的化学处理剂与所述复合载体接触，获得修饰复合载体的步骤，其中所述有机铝化合物选自铝氧烷、烷基铝或其任意的组合；和

使所述修饰复合载体与非茂金属配合物接触，从而获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。

2.按照权利要求1所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，在制造所述负载型非茂金属催化剂的步骤中，还包括在与所述镁化合物溶液混合之前，热活化处理所述多孔载体的步骤。

3.按照权利要求1所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述化学处理剂选自所述IVB族金属卤化物与所述有机铝化合物的组合，并且使所述复合载体先与所述有机铝化合物接触，在该接触结束之后，再与所述IVB族金属卤化物接触。

4.按照权利要求1所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述多孔载体选自多孔苯乙烯聚合物和多孔无机材料，并且其中所述多孔无机材料选自由元素周期表IIA、IIIA、IVA和IVB族金属的一种或多种元素形成的氧化物、由气态金属卤化物或气态硅化合物通过高温水解而生成的氧化物、粘土、分子筛、云母、蒙脱土、膨润土、硅藻土、ZSM-5和MCM-41。

5.按照权利要求4所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述多孔载体选自苯乙烯聚合物、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、分子筛和蒙脱土。

6.按照权利要求5所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述多孔载体选自二氧化硅。

7.按照权利要求1所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，

所述镁化合物选自卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、烷基卤化镁和烷基烷氧基镁中的一种或多种，

所述醇选自脂肪醇、芳香醇和脂环醇中的一种或多种，并且其中所述醇任选被选自烷基、卤原子和烷氧基的基团取代。

8.按照权利要求7所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述镁化合物选自卤化镁。

9.按照权利要求7所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述醇选自脂肪醇。

10.按照权利要求1所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，以镁化合物计的所述镁化合物与四氢呋喃的摩尔比为1∶2.5～5，以镁化合物计的所述镁化合物与所述醇的摩尔比为1∶3～10，并且所述镁化合物与所述多孔载体的质量比为1∶0.5～5。

11.按照权利要求10所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，以镁化合物计的所述镁化合物与四氢呋喃的摩尔比为1∶3～4，以镁化合物计的所述镁化合物与所述醇的摩尔比为1∶3.5～6，并且所述镁化合物与所述多孔载体的质量比为1∶1～3。

12.按照权利要求1所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述IVB族金属卤化物选自卤化钛和卤化锆。

13.按照权利要求12所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述IVB族金属卤化物选自卤化钛。

14.按照权利要求1所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述有机铝化合物选自三乙基铝、三甲基铝、甲基铝氧烷、三异丁基铝氧烷或其任意的组合。

15.按照权利要求1所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，以IVB族金属元素计的所述IVB族金属卤化物与所述复合载体之比为1～10毫摩尔∶1克。

16.按照权利要求15所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，以IVB族金属元素计的所述IVB族金属卤化物与所述复合载体之比为3～6毫摩尔∶1克。

17.按照权利要求1所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，以Al元素计的所述有机铝化合物与所述复合载体之比为0.25～4毫摩尔∶1克。

18.按照权利要求17所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，以Al元素计的所述有机铝化合物与所述复合载体之比为0.5～2毫摩尔∶1克。

19.按照权利要求1所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，按质量计，所述非茂金属配合物与所述修饰复合载体之比为0.05～0.5∶1。

20.按照权利要求19所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，按质量计，所述非茂金属配合物与所述修饰复合载体之比为0.10～0.30∶1。

21.按照权利要求1所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述非茂金属配合物具有如下结构：

其中：

A选自氧原子、硫原子、硒原子、

-NR²³R²⁴、-N(O)R²⁵R²⁶、

-PR²⁸R²⁹、-P(O)R³⁰OR³¹、砜基、亚砜基或-Se(O)R³⁹；

B选自含氮基团、含磷基团或C₁-C₃₀烃基；

D选自氧原子、硫原子、硒原子、含氮的C₁-C₃₀烃基、含磷的C₁-C₃₀烃基、砜基、亚砜基、

-N(O)R²⁵R²⁶、

或-P(O)R³²(OR³³)，

其中N、O、S、Se、P分别为配位原子；

E选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se、P分别为配位原子；

G选自C₁-C₃₀烃基、取代的C₁-C₃₀烃基或惰性功能性基团；

R¹、R²、R³、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹、R³⁰、R³¹、R³²、R³³和R³⁹各自独立地选自氢、C₁-C₃₀烃基或取代的C₁-C₃₀烃基，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此成键或成环；

M选自元素周期表第III族到第XI族的过渡金属原子，其能够与A、D和E形成共价键或配位键；

X选自卤素原子、氢原子、C₁-C₃₀烃基、取代的C₁-C₃₀烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，几个X可以相同，也可以不同，还可以彼此成键或成环；

---代表配位键、共价键或离子键；

-代表共价键或离子键；

→代表单键或双键；

d选自0或1；

q选自0或1；

m选自1、2或3；并且

n选自1、2、3或4，以匹配M的价态。

22.按照权利要求21所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述非茂金属配合物选自具有如下结构的化合物：

其中：

F选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se、P分别为配位原子；

其他按照权利要求21所述定义。

23.按照权利要求22所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述非茂金属配合物选自具有如下结构的化合物：

其中，

R⁴、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰和R²¹各自独立地选自氢、卤原子、C₁-C₃₀烃基、取代的C₁-C₃₀烃基或惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此成键或成环；

R⁵选自氮上孤对电子、氢、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团，前提是当R⁵为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团时，R⁵中的N、O、S、P、Se分别为配位原子；

Y和Z各自独立地选自含氧基团、含硫基团、含硒基团、含氮基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P分别为配位原子；

其他按照权利要求22所述定义。

24.按照权利要求21-23任一项所述的超高分子量聚乙烯，其中，

所述惰性功能性基团选自卤素、含氧基团、含氮基团、含硅基团、含锗基团、含硫基团或含锡基团；

所述M选自Ti(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)、Cr(III)、Fe(III)、Ni(II)、Pd(II)或Co(II)；

所述X选自卤素、含氮基团、含硼基团或含氧基团；

所述卤素选自F、Cl、Br、I；

所述含氮基团选自-NR²³R²⁴、-T-NR²³R²⁴或-N(O)R²⁵R²⁶；

所述含磷基团选自

-PR²⁸R²⁹、-P(O)R³⁰R³¹或-P(O)R³²(OR³³)；

所述含氧基团选自羟基、-OR³⁴和-T-OR³⁴；

所述含硫基团选自-SR³⁵、-T-SR³⁵、-S(O)R³⁶或-T-SO₂R³⁷；

所述含硒基团选自-SeR³⁸、-T-SeR³⁸、-Se(O)R³⁹或-T-Se(O)R³⁹；

所述含硼基团选自BF₄ ^-、(C₆F₅)₄B^-或(R⁴⁰BAr₃)^-；

所述含铝基团选自烷基铝化合物、AlPh₄ ^-、AlF₄ ^-、AlCl₄ ^-、AlBr₄ ^-、AlI₄ ^-或R⁴¹AlAr₃ ^-；

所述含硅基团选自-SiR⁴²R⁴³R⁴⁴、-T-SiR⁴⁵；

所述含锗基团选自-GeR⁴⁶R⁴⁷R⁴⁸、-T-GeR⁴⁹；

所述含锡基团选自-SnR⁵⁰R⁵¹R⁵²、-T-SnR⁵³或-T-Sn(O)R⁵⁴；

所述基团T选自C₁-C₃₀烃基、取代的C₁-C₃₀烃基或惰性功能性基团；

所述R³⁴、R³⁵、R³⁶、R³⁷、R³⁸和R⁴⁰、R⁴¹、R⁴²、R⁴³、R⁴⁴、R⁴⁵、R⁴⁶、R⁴⁷、R⁴⁸、R⁴⁹、R⁵⁰、R⁵¹、R⁵²、R⁵³和R⁵⁴各自独立地选自氢、C₁-C₃₀烃基、卤素原子、取代的C₁-C₃₀烃基或惰性功能性基团，上述基团彼此之间可以相同也可以不同，其中相邻的基团可以彼此成键或成环；

所述C₁-C₃₀烃基选自C₁-C₃₀的烷基、C₃-C₃₀的环状烷基、C₂-C₃₀的烯基、C₂-C₃₀的炔基、C₆-C₃₀的芳基、C₈-C₃₀的稠环基或C₄-C₃₀的杂环基；并且

所述取代的C₁-C₃₀烃基选自卤代的C₁-C₃₀的烃基、卤代的C₆-C₃₀的芳基、卤代的C₈-C₃₀的稠环基或卤代的C₄-C₃₀的杂环基。

25.按照权利要求21所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述非茂金属配合物选自具有如下结构的化合物：

26.按照权利要求25所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述非茂金属配合物选自具有如下结构的化合物：

27.按照权利要求1所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述淤浆聚合反应条件为：聚合温度20～95℃，聚合压力0.1～1.0MPa，聚合时间0.5～20h，聚合溶剂选自烷烃或芳香烃。

28.按照权利要求27所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，聚合温度40～85℃，聚合压力0.2～0.6MPa，聚合时间2～12h，聚合溶剂选自烷烃。

29.按照权利要求28所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述聚合溶剂为己烷。

30.按照权利要求1所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述助催化剂选自三乙基铝、三甲基铝、甲基铝氧烷、三异丁基铝氧烷或其任意的组合。

31.按照权利要求30所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述助催化剂选自甲基铝氧烷、三乙基铝或其任意的组合。

32.按照权利要求31所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述助催化剂为三乙基铝。

33.按照权利要求1所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，以铝元素计的所述助催化剂与所述负载型非茂金属催化剂的配比为0.02～0.12摩尔/1克。

34.按照权利要求33所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，以铝元素计的所述助催化剂与所述负载型非茂金属催化剂的配比为0.03～0.10摩尔/1克。

35.按照权利要求1所述的超高分子量聚乙烯，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯的堆密度大于0.35g/cm³，平均粒径介于300～2000微米、并且粒径小于75微米细粉的质量含量低于0.5％，粘均分子量高于150万克/摩尔。

36.按照权利要求1所述的超高分子量聚乙烯的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

制造负载型非茂金属催化剂的步骤；和

以所述负载型非茂金属催化剂为主催化剂，以选自铝氧烷和烷基铝的一种或多种为助催化剂，在不存在氢气的条件下在淤浆聚合反应条件下使乙烯均聚，而获得所述超高分子量聚乙烯的步骤，

其中所述负载型非茂金属催化剂是通过以下步骤制造的；

使镁化合物溶解于由四氢呋喃和醇构成的混合溶剂，获得镁化合物溶液的步骤，

使多孔载体与所述镁化合物溶液混合，获得混合浆液的步骤，

干燥所述混合浆液，获得复合载体的步骤，

使选自IVB族金属卤化物、有机铝化合物或其任意的组合的化学处理剂与所述复合载体接触，获得修饰复合载体的步骤，其中所述有机铝化合物选自铝氧烷、烷基铝或其任意的组合；和

使所述修饰复合载体与非茂金属配合物接触，从而获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。

37.使用权利要求1-35任一项所述的超高分子量聚乙烯而制造的耐磨管材、耐磨板材、耐磨棒材和异型材、薄膜、微孔滤膜、微孔隔板、滤芯或高强纤维。

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