CN102219870B

CN102219870B - 一类烯烃聚合催化剂及超低支化度超高分子量聚乙烯

Info

Publication number: CN102219870B
Application number: CN201110109884.0A
Authority: CN
Inventors: 唐勇; 卫兵; 李军方; 孙秀丽
Original assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Current assignee: JIUJIANG ZHONGKE XINXING NEW MATERIAL CO., LTD.
Priority date: 2010-09-14
Filing date: 2010-11-12
Publication date: 2015-08-05
Anticipated expiration: 2030-11-12
Also published as: CN102219870A; CN102219869B; CN102030844A; CN102219869A; CN102030844B

Abstract

本发明涉及一类负载型非茂金属聚烯烃催化剂，制备方法及其应用，用于制备超低支化度超高分子量聚乙烯。所述的负载型非茂金属聚烯烃催化剂是通过原位负载化方法使一类多齿配体与负载于载体上的过渡金属化合物发生化学反应得到，催化烯烃的均聚/共聚时，助催化剂用量少，得到的乙烯共聚物和均聚物分子量分布窄、共聚单体和聚合物粒径分布均匀、聚合物粒子为球形或类球形。所述的超低支化度超高分子量聚乙烯聚合物中每100000个骨架碳原子的支链含量为0-2个，聚合物的多分散性指数范围2-10。

Description

一类烯烃聚合催化剂及超低支化度超高分子量聚乙烯

本专利是专利号为201010554473.8，申请日为2010年11月12日，发明名称为‘烯烃聚合催化剂及超低支化度超高分子量聚乙烯’的分案申请。

技术领域

本发明涉及一类负载型非茂金属聚烯烃催化剂、制备方法及用途。该负载型非茂金属聚烯烃催化剂具有单活性中心催化剂的特征。在助催化剂的作用下，利用该催化剂可以催化乙烯的均聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合得到分子量分布较窄、粒径分布均匀、粒径为球形或近球形的烯烃聚合物。

本发明涉及的负载型非茂金属聚烯烃催化剂可以通过原位负载化方法使一类多齿配体与负载于载体上的过渡金属化合物发生化学反应得到。在助催化剂的作用下，采用该催化剂催化得到的超高分子量聚乙烯具有分子量分布窄(1.6-3.0)、堆密度高、粒径分布均匀以及产品易于加工的特征。

本发明涉及易于加工的一种超低支化度超高分子量乙烯聚合物及其用途。

背景技术

随着聚烯烃工业的快速发展，高性能聚烯烃材料的生产越来越受到人们的广泛重视。目前国际上的研究认为，高性能聚烯烃材料的生产主要可以通过两种方式实现：1)利用改性的Ziegler-Natta催化剂，依赖化工工艺的改进；2)利用新型的单活性中心催化剂包括茂金属催化剂和非茂金属类催化剂。

单活性中心的催化剂由于催化剂活性中心相同，能够根据需要通过调节主催化剂化学结构达到制备不同分子量及分子量分布的聚合物的目的，从而得到高性能和高附加值的聚乙烯树脂专用料。已有的单活性中心催化剂专利大多基于茂金属催化剂，如US4871705、US5240894、EP0206794、EP685494、CN1307594、CN1130932、CN1053673、US 5444145等，这些新型催化剂由于存在主催化剂的稳定性较低、合成困难、不易保存、需要大量昂贵的助催化剂以及难于在目前的聚合工艺装置上运转等问题，致使其开发与应用受到很大的限制。

二十世纪九十年代中后期出现的非茂金属催化剂在某些性能方面已经达到、甚至超过茂金属催化剂。由该类催化剂所制造的聚烯烃产品的性能优良，而且制造成本低。非茂金属催化剂配位原子为氧、氮、硫和磷，不含有环戊二烯基团或其衍生基团，如茚基和芴基等，其特征是中心离子具有较强的亲电性，容易进行烯烃插入，即使在较高的聚合反应温度下也能获得较高分子量的烯烃聚合物。

专利CN200410066068.6、CN200510119401.X、CN200710162672.2、WO2009/052700A1、CN200610026765.8、CN200610026766.2等公开了非茂金属催化剂的制备方式，但是聚合物的结构不能够得到有效的控制，聚合物分子量分布较宽，特别是共聚单体在聚合物链中的分布不均匀，共聚单体含量偏低，无法获得高插入率的树脂，无法满足制备LLDPE合成高性能聚烯烃树脂时的需要。ZL200710045131.1公布了一类非茂聚烯烃催化剂，但是聚合物的原生态形态包括粒径大小及分布无法控制、堆密度低，使该类催化剂无法直接用于工业生产、满足工业生产及加工的要求。

专利CN1539855A、CN1539856A、CN1789291A、CN1789292A、CN1789290A、WO/2006/063501、200510119401.x等采用多种方式对专利ZL01126323.7、ZL02151294.9、ZL02110844.7、WO03/010207所公开的非茂金属催化剂进行负载得到负载型茂金属催化剂，由于得到的非茂金属络合物与载体之间主要以物理吸附形式存在，催化剂活性较低，不利于聚合物颗粒形态的控制和非茂金属催化剂性能的发挥。

工业生产的包装、运输、加工等要求聚合物颗粒为球形或类球形，为了有效控制聚合物树脂的原生态形貌包括粒径及其分布、聚合物分子量及其分布，提高乙烯与共聚单体的共聚合性能，使催化剂能够直接适用于工业化装置，满足生产的需求，有必要开发出一类新型具有单活性中心性质，成本低廉，易于工业化生产的负载型聚烯烃催化剂。

超高分子量聚乙烯具有突出的韧性、耐磨性(比碳钢好10倍)、抗应力开裂性和超低温韧性，它的耐冲击性，耐磨损性，耐化学腐蚀性是目前所有塑料中最好的；其抗冲击性和耐磨性在零下269摄氏度时基本不变；耐磨强度是碳钢的6.6倍，尼龙66的6倍。超高分子量聚乙烯另一突出的特点是自润滑性，其摩擦系数小，只相当于冰-冰间的摩擦系数。这些突出的性能使得超高分子量聚乙烯正部分取代碳钢、不锈钢、青铜等用于纺织、造纸、食品机械、运输、陶瓷、煤炭等领域。例如，超高分子量聚乙烯管材可替代金属管材、尼龙管、聚四氟乙烯管、石棉水泥管等广泛用于冶金、矿山、电力、煤炭、建筑等行业；超高分子量聚乙烯纤维，与碳纤维、芳纶并称为当今世界三大高性能纤维，可以广泛应用于国防军需装备、航空航天复合材料、远洋捕鱼拖网等高性能复合材料的制造等。

超高分子量聚乙烯的分子链间的超常无序缠结使其分子链段对热运动反应迟缓，表现为熔体粘度高达1×10⁸Pa·s，流动性极差，加之临界剪切速率极低、易产生熔体破裂等缺点，使其难以用常规塑料的加工技术进行加工，严重制约了超高分子量聚乙烯的应用，因此在几乎与HDPE同时发明至今，其年消费量远低于普通HDPE。

目前超高分子量聚乙烯的制备方法主要是采用齐格勒-纳塔催化剂，在淤浆聚合条件下聚合得到的。如采用氯化钛-烷基氯化铝为催化剂，在烷烃类溶剂中常压或接近常压，75-85℃条件下使乙烯聚合得到分子质量在150万克/摩尔到500万克/摩尔的超高分子量聚乙烯。

现有关于超高分子量聚乙烯的专利主要包括通过催化剂负载方式、助催化剂组分、聚合工艺等条件控制超高分子量聚乙烯的分子量和形态、加入其它加工助剂改善加工性能和发明特殊加工机器优化加工条件来实现超高分子量聚乙烯的加工，但这样常常存在超高分子量聚乙烯原有优异性能的部分损失。

专利ZL01113057.1，ZL02151294.9，WO03/010207A1，EP1426385A1，US7253133B2，US2005004331A1，ZL200710045131.1公开了一种采用了非茂金属催化剂的烯烃均聚/共聚催化剂或催化体系，但该专利在烯烃聚合时需要较高的助催化剂(往往是昂贵的甲基铝氧烷MAO)用量，才能获得合适的烯烃聚合活性，而且聚合过程中存在着活性持续时间短，聚合物粘釜、聚合物颗粒形态差、粒径分布不均匀等问题，不能直接用来聚合制备适合于工业生产的超高分子量聚乙烯树脂。

ZL200610026766.2公开了一种负载型非茂聚烯烃催化剂，但是在聚合过程中存在聚合物颗粒形态差、粒径分布不均匀、聚合物堆密度和分子量达不到工业生产要求等问题，无法直接用来满足淤浆聚合工艺进行工业生产超高分子量聚乙烯树脂和下游制品加工的要求。

因此，在本领域目前仍需要开发一种易于加工的超高分子量聚乙烯的制造方法，其所制造的超高分子量聚乙烯的颗粒形态良好、工艺灵活可调，满足大规模工业生产要求以及超高分子量聚乙烯的加工要求，包括高效率挤出、纺丝、压制板材等需求。

如专利ZL94116488.8、CN200410054344.7、CN200410024103.8、CN200480006479.4、CN200580004355.7、CN00819563.3、CN200610116967.1、CN200710037051.1、CN200710121286.9、CN200580008557.9、CN200810051617.0、WO9011060A1、KR 20070025173A、KR 100274657B1、CN200710042468.7、ZL00819563.3、US6384163B1、ZL93 103156.7、US544145、WO01/21668A1、WO03/059968A1等都提供了超高分子量聚乙烯的制备方法，但都没有提供其产品的加工性能和微观结构方面的信息。

此外，在催化聚合过程中，现有的催化体系会产生活性中心的β氢消除，而β氢消除的产物对新活性中心的插入加成形成的共聚物则产生一定的长、短支链[Amin S.B.et.al.J.am.Chem.Soc.2006，128，4506-4507；Amin S.B.et.al.J.am.Chem.Soc.2007，129，2938-2953；Li L.T.et.al.J.am.Chem.Soc.2002，124，12725-12741；Nele M.et.al.Macromol.TheorySimul.2002，11，939-943]，在合成超高分子量聚乙烯过程中，同样会发生β氢消除，因此现有超高分子量聚乙烯中均存在一定的长支链结构，这些支链的存在会对聚合物的熔体粘度影响很大，对材料的加工性会产生重要影响。由于超高分子量聚乙烯其特有的高粘度和低临界剪切速率，其加工常是在低剪切速率下进行，因此合成含超低长支链的超高分子量聚乙烯，可以使聚合物的熔体粘度降低，大大降低聚合物加工过程中的阻力，降低加工能耗，增加加工效率。

发明内容

本发明提供了一类负载型非茂金属聚烯烃催化剂，该类聚烯烃催化剂由金属配合物与镁化合物组成，解决了传统负载方式中金属配合物在聚合过程中容易脱落，粘釜、颗粒形态无法有效控制、共聚单体的插入率低等问题，合成的烯烃聚合物分子量分布窄(1.6-3.0)；

本发明还提供了该类负载型非茂金属聚烯烃催化剂的制备方法，该类催化剂由金属配合物与镁化合物之间形成强作用力，其制备简单、反应条件温和、成本低廉，非常适合于工业化生产。

本发明提供了该类负载型非茂金属聚烯烃催化剂的用途，即该催化剂与烷基铝或烷基铝氧烷一起用于催化烯烃聚合制备球形或类球形高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、线形低密度聚乙烯和功能化的聚烯烃；

本发明同时提供另一类负载型非茂金属聚烯烃催化剂；

本发明还提供该类负载型非茂金属聚烯烃催化剂的制备方法，即通过原位负载技术利用一类多齿配体与负载于载体上的过渡金属化合物作用得到，解决了传统负载方式中非茂金属络合物在聚合过程中容易脱离导致聚合物粒径分布不均匀和粘釜的问题；在该类催化剂的制备过程中，不需要除非茂金属多齿配体外的其他任何给电子体，也不需要苛刻的反应条件和反应要求，制备方法简单，成本低廉，非常适合于工业化生产。

本发明提供了一种超低支化度超高分子量聚乙烯，其制备方法及其应用。

本发明涉及一类负载型非茂金属聚烯烃催化剂。所述的负载型非茂金属聚烯烃催化剂是由镁化合物和金属配合物组成，所述的镁化合物与金属配合物的摩尔比为10～10000∶1；为达到更优的效果，镁化合物与金属配合物的摩尔比为10～2000∶1，镁化合物与金属配合物的摩尔比更优选10～1000∶1，最优选更优选10～200∶1；

推荐：所述的镁化合物为卤化镁的醇合物，其中，醇含量以重量比计为30％-70％，所述的醇选自C1-C18的脂肪醇(进一步推荐C1-C10的脂肪醇，尤其推荐C2-C10的脂肪醇)，C6-C10的芳香醇和C3-C10的脂环醇中的至少一种，所述的醇可以被任意C1-C10的烷基(进一步推荐C1-C5的烷基)，C1-C10的烷氧基(进一步推荐C1-C5的烷氧基)，卤素原子取代；

所述的金属配合物具有如下的分子结构：

其中：

……：指配位键；

R²¹、R²²或R²³各自任意选自氢、一种具有1至20个碳原子支链或具有6至15个碳原子芳香烃基，芳香烃基上的任意位置可单独或同时被取代基团取代，每个取代基团具有1到10个碳原子或为卤素，R²¹、R²²或R²³可以是相同的，也可以不同；

为达到更优的结果，R²¹、R²²或R²³可以是具有1至10个碳原子支链或直链烃基或具有6到10个碳原子的芳香烃基，芳香烃基上的任意位置可单独或同时被取代，取代基团可以是含1到5个碳原子的支链或直链烃基、含1到5个碳原子的烷氧基、含1到5个碳原子的胺基、卤素或含1到5个碳原子的支链或直链的含氟烃基；R¹、R²或R³也可以优选具有1至7个碳原子支链或直链烃基或取代的苯基、萘基，苯基或萘基上的任意位置可单独或同时被取代，取代基团可以是含1到4个碳原子的支链或直链烃基、含1到4个碳原子的烷氧基、含1到4个碳原子的胺基、卤素或含1到5个碳原子的支链或直链的含氟烃基；

R²⁴或R²⁵可以各自任意选自C₁-C₅的烷基、C₂-C₅的烯基、C₂-C₅的炔基、C₄-C₁₀含有氮、氧、硫杂原子的杂环基、C₆-C₂₀的苯基和具有取代基团的苯基，苯环上的每个取代基团具有1到10个碳原子或为卤素，取代基团可以是相同的，也可以不同，相邻基团彼此成键成环或不成键成环；

具体地，卤素选自氟、氯、溴或碘；

C₁-C₅的烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等；C₂-C₅的烯基选自乙烯基、烯丙基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基等；C₂-C₅的炔基选自乙炔基、炔丙基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基等；C₄-C₁₀同时含有氮、氧、硫杂原子的杂环基选自2-呋喃基、3-呋喃基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、4-甲基吡啶基、4-乙基吡啶基、4-叔丁基吡啶基、2-噻吩基、3-噻吩基等；C₆-C₂₀的苯基和具有取代基团的苯基选自苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2，5-二甲基苯基、2，5-二乙基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2，5-二叔丁基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2，5-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-碘苯基、3-碘苯基、4-碘苯基等；R²⁴或R²⁵：是氢、一种支链或直链烃基或芳香烃基，每个烃基具有1至20个碳原子，每个芳香烃基具有6到15个碳原子，芳香烃基上的任意位置可单独或同时被取代基团取代，每个取代基团具有1到10个碳原子或为卤素，R⁴或R⁵可以是相同的，也可以不同；为达到更优的结果，R⁴或R⁵可以选择具有1至10个碳原子的一种支链或直链烃基，具有6到10个碳原子芳基，芳基上的任意位置可单独或同时被取代，取代基团可以是含1到5个碳原子的支链或直链烃基、含1到5个碳原子的烷氧基、含1到5个碳原子的胺基、卤素或含1到5个碳原子的支链或直链的含氟烃基；R⁴或R⁵也可以是具有1至4个碳原子的一种支链或直链烃基，苯基、萘基或取代的苯基、萘基，苯基或萘基上的任意位置可单独或同时被取代，取代基团可以是含1到5个碳原子的支链或直链烃基、含1到5个碳原子的烷氧基、含1到5个碳原子的胺基、卤素或含1到5个碳原子的支链或含氟、氯或溴的烃基；

具体地，卤素选自氟、氯、溴、碘；C₁-C₅的烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等；C₆-C₂₀的苯基和具有取代基团的苯基选自苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2，5-二甲基苯基、2，5-二乙基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2，5-二叔丁基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2，5-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-碘苯基、3-碘苯基、4-碘苯基等；

Z：氧、硫、硒或磷，当Z是氧、硫或硒原子时，只有R²⁴或R²⁵存在以满足氧、硫或硒的价态需要；

M：第四族过渡金属原子，包括钛、锆或铪；

Y：选自于卤素、具有1至10个碳原子的烃基、具有1至10个碳原子的烷氧基或具有1至10个碳原子的胺基(R²⁶)₂N-，几个X相同或不同，彼此成键或不成键；其中R²⁶指含1至4个碳原子的烃基；

所述的卤素指氟，氯，溴或碘。

m：1或2；

n：2或3；

结构式中所有配体所带负电荷总数的绝对值应与结构式中金属M所带正电荷的绝对值相同，所有配体包括Y及多齿配体；

该类负载型非茂金属聚烯烃催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)镁化合物与烷基铝或者烷基铝氧烷溶液中的一种或者多种于0-100℃接触1-24h，进行化学活化，其中接触温度优选0-70℃；所述的烷基铝是指三烷基铝化合物，优选三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝；推荐所述的烷基铝与镁化合物中所含的醇以摩尔比计为(1.5-0.8)∶1；推荐步骤(1)中所述的镁化合物与烷基铝溶液中的一种或者多种在0-60℃接触1-24小时；推荐步骤(1)中烷基铝或者烷基铝氧烷溶液所用的溶剂为5至10个碳原子的烷烃、5至10个碳原子的环烷烃或者它们的混合烷烃；

(2)将金属配合物溶解于有机溶剂中，然后与步骤(1)中处理后的镁化合物于0-100℃接触1-24h；所述的有机溶剂是指能够将所述的金属配合物溶解的所有溶剂，优选芳香烃类溶剂和卤代烃或其混合溶剂，更优选二氯甲烷和甲苯；推荐所述的镁化合物与金属配合物的摩尔比为10～10000∶1；推荐步骤(2)中所述的金属配合物的溶液与处理后的镁化合物在0-60℃接触1-24小时；推荐步骤(2)中溶解金属配合物的溶剂为矿物油或不同的液态碳氢化合物，选自具有5至10个碳原子的烷烃、具有5至10个碳原子的芳香烃或者两者的混合物，或者被卤素原子取代的上述烷烃或芳香烃；

(3)将所得混合物过滤，用有机溶剂洗涤，最后干燥成可流动的固体粉末；所述的有机溶剂为C₅-C₃₀的烷烃、C₅-C₃₀的环烷烃或者混合烷烃。

所述的烷基铝的用量与载体中的醇含量以摩尔比计算为1.5-0.8∶1，优选1.2-1.0∶1。

所述的镁化合物为卤化镁的醇合物，优选含醇的球形氯化镁或者含醇的近球形氯化镁，镁化合物的粒径范围在10nm-1mm之间，优选10nm-100um之间，最优选10nm-50um。

所述的含醇的球形氯化镁或者含醇的近球形氯化镁，其醇含量以重量计算在30％-70％之间，优选50％-60％之间。

所述的醇是指C₁-C₁₀的一元或者多元醇，其类型可以是脂肪醇，脂环醇或者芳香醇中的一种或者多种，优选脂肪醇，所述的醇可以被其它杂原子所取代。所述的醇可被任意C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基或卤素原子取代。其中，脂肪醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇、2-甲基戊醇、2-乙基戊醇、己醇等，其中优选乙醇、丁醇、戊醇；芳香醇可以是苯甲醇、苯乙醇、甲基苯甲醇等，其中优选苯乙醇；脂环醇比如环己醇、环戊醇和环辛醇等，其中优选环己醇；烷基取代的醇比如甲基环戊醇、乙基环戊醇、丙基环戊醇、甲基环己醇、乙基环己醇、丙基环己醇、甲基环辛醇、乙基环辛醇等，其中优选甲基环己醇；卤原子取代的醇比如三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇等，其中优选三氯甲醇；烷氧基取代的醇比如乙二醇一乙醚、乙二醇一正丁醚和1-丁氧基-2-丙醇等，其中优选乙二醇一乙醚。在这些醇中，更优选乙醇和丁醇。

这些醇可以单独使用一种，也可以多种混合使用。

所述的溶解烷基铝或者烷基铝氧烷所用的溶剂为C₅-C₃₀的烷烃、环烷烃或者上述烷烃与环烷烃的混合物，优选C₅-C₁₀的烷烃、环烷烃或者混合烷烃，最好是己烷。

所述的洗涤催化剂所用的溶剂为C₅-C₃₀的烷烃，环烷烃或者混合烷烃，优选C₅-C₈的烷烃，环烷烃或者混合烷烃，最优选己烷、环己烷和石油醚。

上述负载型催化剂在助催化剂作用下可用于催化乙烯均聚合得到球形或类球形的高密度聚乙烯树脂、球形或类球形的超高分子量聚乙烯树脂，以及乙烯与α-烯烃的共聚合得到球形或类球形的线形低密度聚乙烯、乙烯与环烯烃的共聚合得到球形或类球形的COC材料、乙烯与含极性基团的α-烯烃的共聚合得到功能化的聚烯烃材料。其中，α-烯烃是指C₃～C₁₈的末端烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯和其混合物等。环烯烃是指环状的烯烃，包括环戊二烯、环戊二烯二聚体、降冰片烯等；含极性基团的α-烯烃是指末端含有羟基、酯基、羧基、胺基等极性官能团的α-烯烃。制备的聚合物粒子为球形或近球形，聚合物粒子粒径分布窄，粒径范围为100nm-1mm。特别适于制备球形聚乙烯与α-烯烃、环烯烃的共聚物，例如LLDPE，COC材料，共聚物的插入率为0.5-10mol％。例如用来制备聚合物粒子为球形或近球形的聚乙烯或聚丙烯。

聚合采用淤浆聚合、环管聚合、气相聚合或其他形式的聚合工艺。推荐与助催化剂一起用于烯烃的淤浆聚合或气相聚合。

聚合一般在惰性溶剂中进行，例如烃类、环烃类或芳烃类。为有利于反应器操作与聚合产物，惰性溶剂可使用小于12个碳的烃类，举例如下但并不仅限于此，己烷、甲苯、氯苯及其混合物。

聚合温度维持在0-200℃(推荐0至150℃，进一步推荐20-150℃)，为达到好的催化活性与生产能力，可维持在20至120℃。

聚合压力可在0.1至50MPa内变化，在0.1至10MPa内操作可获得较好的反应器操作参数与聚合物。

推荐该类负载型非茂金属聚烯烃催化剂在聚合压力为0.1-20MPa，聚合温度为20-200℃，氢气压力为0-0.5Mpa的条件下用来制备乙烯与α-烯烃的共聚合、乙烯与环状烯烃的共聚合、乙烯与带功能性基团的烯烃的共聚合、α-烯烃与带功能性基团的烯烃的共聚合。

所述的助催化剂是烷基铝化合物，烷基铝氧烷或弱配位阴离子；所述的烷基铝化合物优选AlEt₃，AlMe₃或Al(i-Bu)₃；烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷，MMAO(修饰的甲基铝氧烷)等；弱配位阴离子推荐硼氟烷或烷基硼，优选[B(3，5-(CF₃)₂C₆H₃)₄]^-、^-OSO₂CF₃或((3，5-(CF₃)₂)C₆H₃)₄B^-。催化剂与助催化剂可以任何顺序加入体系使聚合进行。聚合所使用的催化剂与助催化剂的比例可变。通常催化剂与助催化剂的摩尔比是1∶1-5000，一般可在1∶10-2000以便使催化活性、聚合物性质与生产成本均维持在较好的范围。

综上所述，本发明提供的一种负载型烯烃聚合催化剂，该催化剂的特点是金属配合物直接负载于镁化合物上。该非茂金属催化剂与助催化剂烷基铝或烷基铝氧烷组合而用于催化烯烃的均聚/共聚时，仅需要比较少的助催化剂用量，就能够以高活性、高单体插入率地得到分子量分布窄(1.6-3.0)、共聚单体分布均匀、聚合物粒径分布均匀、聚合物粒子为球形或类球形的乙烯共聚物和均聚物，生产的聚合物易于管道输送、不易粘釜，适用于工业化操作与生产。

本发明的一类负载型非茂金属聚烯烃催化剂还可以由镁化合物、多孔载体和金属配合物组成；

其中：

所述的金属配合物是由ML₄与一类含杂原子的多齿配体原位生成；

M是指第四族过渡金属原子，推荐钛、锆；

L选自于卤素或具有1至10个碳原子的烃基，4个L相同或不同；

所述的含杂原子的多齿配体具有如下的分子结构：

R¹是H、具有1至10个碳原子的直链或含支链的烷基(例如CH[C(CH₃)₃]₂)、具有1至4个碳原子的卤代烷基(例如CF₃)、具有2至10个碳原子的烯基(推荐具有2至5个碳原子的烯基)、具有2至10个碳原子的炔基(推荐具有2至5个碳原子的炔基)、具有4至10个碳原子含有氮、氧或硫原子的杂环基、苯基、萘基和具有取代基团的苯基或萘基，苯环或萘基上的任意位置可单独或同时被取代基团取代，每个取代基团具有1到5个碳原子或为卤素，取代基团可以是相同的，也可以不同；

R³是具有H、1至10个碳原子的直链或含支链的烷基(推荐2至10个碳原子的直链或含支链的烷基，例如甲基、己基等，进一步推荐1至6个碳原子的直链或含支链的烷基，尤其推荐2至5个碳原子的直链或含支链的烷基)、具有2至10个碳原子的烯基(推荐具有2至5个碳原子的烯基)、具有2至10个碳原子的炔基(推荐具有2至5个碳原子的炔基)、具有4至10个碳原子同时含有氮、氧、硫杂原子的杂环基、苯基、萘基和具有取代基团的苯基或萘基，苯环或萘基上的的任意位置可单独或同时被取代基团取代，每个取代基团具有1到5个碳原子或为卤素，取代基团可以是相同的，也可以不同，相邻基团彼此成键成环或不成键成环；

R²，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷是氢、具有1至10个碳原子的直链或含支链的烷基(推荐2至10个碳原子的直链或含支链的烷基，例如甲基、CH[C(CH₃)₃]₂等，进一步推荐1至7个碳原子的直链或含支链的烷基，尤其推荐2至5个碳原子的直链或含支链的烷基)、具有2至10个碳原子的烯基(推荐具有2至5个碳原子的烯基)、具有2至10个碳原子的炔基(推荐具有2至5个碳原子的炔基)、苯基或萘基和具有取代基团的苯基或萘基，苯环或萘基上的的任意位置可单独或同时被取代基团取代，每个取代基团具有1到5个碳原子或为卤素，取代基团可以是相同的，也可以不同，相邻基团彼此成键成环或不成键成环；

R⁸，R⁹任意选自：氢、具有1至20个碳原子的支链或直链烃基、苯基或萘基、具有取代基团的苯基或萘基，苯环或萘基上的任意位置可单独或同时被取代基团取代，每个取代基团具有1到15个碳原子或为卤素，R⁸或R⁹可以是相同的，也可以不同，相邻基团彼此成键成环或不成键成环；

X是O、N、S、Se或P；

当X是O、S或Se时，X上只有一个取代基R⁸或者R⁹；

所述的卤素指氟、氯、溴或碘；

所述的镁化合物为卤化镁、卤化镁的醇合物、R¹⁰ ₂Mg、(R¹¹O)₂Mg、(R¹²O)MgCl或它们的混合物；所述的R¹⁰、R¹¹、R¹²选自C₁-C₃₀的烷基、取代的C₁-C₃₀的烷基，所述的取代基是卤素；

所述的多孔载体选自于第13、14组元素的氧化物在内的无机氧化物以及氧化混合物和混合氧化物，由气态金属氧化物或硅化合物通过高温水解过程而制备的氧化材料，或有机高分子聚合物；所述的硅化合物为二氧化硅，分子筛或蒙脱土；所述的有机高分子聚合物为聚苯乙烯。

所述的催化剂组成：多孔载体与镁化合物的质量比是1-3∶1；

第四族金属含量：1-10wt％；

在优选例中钛含量为1-10wt％。

该催化剂的制备方法包括如下步骤：将镁化合物与金属化合物ML₄以摩尔比为0.5-5∶1，溶解于四氢呋喃，获得镁化合物与金属化合物的四氢呋喃溶液；向所述的溶液中加入多孔载体，获得混合浆液；向所述的混合浆液中加入沉淀剂使之沉淀，过滤、洗涤、干燥该沉淀物，获得复合载体I；向复合载体I中继续加入金属化合物，其中金属化合物与镁化合物的摩尔比为0.5-5∶1，然后经过过滤、洗涤、干燥，获得复合载体II；向所述的复合载体II中加入多齿配体，过滤、洗涤、干燥，获得非茂金属聚烯烃催化剂。

其中，所述的作为多孔载体为选自于第13、14族元素的氧化物在内的无机氧化物以及氧化混合物和混合氧化物，由气态金属氧化物或硅化合物通过高温水解过程而制备的氧化材料，包括硅胶，蒙脱土，氧化铝或粘土，或分子筛等；作为载体的固体还可以是有机高分子聚合物，包括聚苯乙烯，聚乙烯等。所述的载体优选硅胶，其粒径为1-100m，比表面积50-500m²/g，孔体积0.4-3mL/g，平均孔径5-50nm；所述的第13、14族元素例如铝和硅。

所述镁化合物是卤化镁、烷基镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁，或它们的混合物；优选氯化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁，更优选氯化镁、烷氧基卤化镁；

M是指第四族过渡金属原子，推荐钛、锆；

L选自于卤素或具有1至10个碳原子的烃基，优选卤素，更优选Cl，几个L相同或不同；

所述的卤素指氟，氯，溴或碘；

具体而言，所述的金属化合物比如可以选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四氯化锆、四溴化锆、四碘化锆；

优选TiCl₄、四氯化锆；

洗涤催化剂所用的溶剂为洗涤所用的溶剂为C₅-C₃₀的烷烃、环烷烃或混合烷烃，优选己烷和石油醚；

所述的负载型非茂金属聚烯烃催化剂是由镁化合物、多孔载体和金属配合物组成；所述的金属配合物是由ML₄与一类含杂原子的多齿配体原位生成；其中所述的负载型催化剂中：多孔载体与镁化合物的质量比是1-3∶1；第四族金属含量：1-10wt％；在优选例中钛含量为1-10wt％，推荐钛含量为1-6wt％。

推荐：所述的四氢呋喃溶解镁化合物和金属化合物的反应温度为30-80℃，反应时间为1-24小时；所述的多孔载体与镁化合物的质量之比为(1-3)∶1；所述的沉淀剂与四氢呋喃的体积比为(0.5-3)∶1。

四氢呋喃与镁化合物的比例为10-100(mL)∶1克，优选10-30mL四氢呋喃/克镁化合物；

镁化合物与载体的质量比1∶(0.1-20)，优选1∶(0.5-10)，最优选1∶(1-3)；

镁化合物与金属化合物的摩尔比为(1-5)∶1，优选(1-3)∶1，最优选(1-2)∶1；

多齿配体与载体中所含金属化合物(例如复合载体II中钛)的摩尔比为(1-1.2)∶1。

所述的非茂金属多齿配体推荐选自具有如下结构的化合物：

R¹是具有2至5个碳原子的烯基、炔基、具有4至10个碳原子的杂环基、具有6至10个碳原子的芳香基团，芳香基团上的任意位置可单独或同时被取代基团取代，每个取代基团具有1到5个碳原子或为卤素，取代基团可以是相同的，也可以不同；所述是芳香基团优选被取代的苯基，苯基上任意位置可以单独或同时被具有1到5个碳原子的基团或卤素取代，优选苯基上邻位被具有1到4个碳原子的烃基、1到4个碳原子的烷氧基、氟、氯或溴取代；

R³是H、具有1至5个碳原子的直链或含支链的烷基、烯基、炔基、具有6至10个碳原子的芳基，芳香基团上的任意位置可单独或同时被取代基团取代，每个取代基团具有1到5个碳原子或为卤素，取代基团可以是相同的，也可以不同；所述是芳香基团优选被取代的苯基，苯基上任意位置可以单独或同时被具有1到5个碳原子的基团或卤素取代，优选苯基上邻位被具有1到4个碳原子的烃基、烷氧基、氟、氯或溴取代；

R²，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷是氢、具有1至5个碳原子的直链或含支链的烷基、烯基、炔基、具有6至10个碳原子的芳香基团，芳香基团上的任意位置可单独或同时被取代基团取代，每个取代基团具有1到5个碳原子或为卤素，取代基团可以是相同的，也可以不同；所述是芳香基团优选被取代的苯基，苯基上任意位置可以被具有1到5个碳原子的基团或卤素取代，优选苯基上邻位被具有1到4个碳原子的烃基、烷氧基、氟、氯或溴取代；

R⁸，R⁹：是氢、具有1至20个碳原子的支链或直链烃基或苯基或具有7到15个碳原子的芳香基团，芳基上的任意位置可单独或同时被取代基团取代，每个取代基团具有1到10个碳原子或为卤素；R⁸或R⁹可以是相同的，也可以不同；优选具有1至10个碳原子的支链或直链烃基和被取代的苯基，苯基上任意位置可以单独或同时被具有1到5个碳原子的基团或卤素取代，最优选具有1至4个碳原子的支链或直链烃基和被取代的苯基，苯基上邻位被具有1到4个碳原子的烃基、烷氧基、氟、氯或溴取代；

X是O、N、S、Se、或P；

当X是O、S或Se时，X上只有一个取代基R⁸或者R⁹；

所述的镁化合物为卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁，卤化镁的醇合物或它们的混合物；

具体而言，卤化镁可以选自氯化镁(MgCl₂)、溴化镁(MgBr₂)、碘化镁(MgI₂)和氟化镁(MgF₂)等，其中优选氯化镁。

烷氧基卤化镁可以选自甲氧基氯化镁(Mg(OCH₃)Cl)、乙氧基氯化镁(Mg(OC₂H₅)Cl)、丙氧基氯化镁(Mg(OC₃H₇)Cl)、正丁氧基氯化镁(Mg(OC₄H₉)Cl)、异丁氧基氯化镁(Mg(i-OC₄H₉)Cl)、甲氧基溴化镁(Mg(OCH₃)Br)、乙氧基溴化镁(Mg(OC₂H₅)Br)、丙氧基溴化镁(Mg(OC₃H₇)Br)、正丁氧基溴化镁(Mg(OC₄H₉)Br)、异丁氧基溴化镁(Mg(i-OC₄H₉)Br)、甲氧基碘化镁(Mg(OCH₃)I)、乙氧基碘化镁(Mg(OC₂H₅)I)、丙氧基碘化镁(Mg(OC₃H₇)I)、正丁氧基碘化镁(Mg(OC₄H₉)I)和异丁氧基碘化镁(Mg(i-OC₄H₉)I)等，其中优选甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁和异丁氧基氯化镁。

烷氧基镁可以选自甲氧基镁(Mg(OCH₃)₂)、乙氧基镁(Mg(OC₂H₅)₂)、丙氧基镁(Mg(OC₃H₇)₂)、丁氧基镁(Mg(OC₄H₉)₂)和异丁氧基镁(Mg(i-OC₄H₉)₂)等，其中优选乙氧基镁和异丁氧基镁。

烷基镁可以选自甲基镁(Mg(CH₃)₂)、乙基镁(Mg(C₂H₅)₂)、丙基镁(Mg(C₃H₇)₂)、正丁基镁(Mg(C₄H₉)₂)和异丁基镁(Mg(i-C₄H₉)₂)等，其中优选乙基镁和正丁基镁。

烷基卤化镁可以选自甲基氯化镁(Mg(CH₃)Cl)、乙基氯化镁(Mg(C₂H₅)Cl)、丙基氯化镁(Mg(C₃H₇)Cl)、正丁基氯化镁(Mg(C₄H₉)Cl)、异丁基氯化镁(Mg(i-C₄H₉)Cl)、甲基溴化镁(Mg(CH₃)Br)、乙基溴化镁(Mg(C₂H₅)Br)、丙基溴化镁(Mg(C₃H₇)Br)、正丁基溴化镁(Mg(C₄H₉)Br)、异丁基溴化镁(Mg(i-C₄H₉)Br)、甲基碘化镁(Mg(CH₃)I)、乙基碘化镁(Mg(C₂H₅)I)、丙基碘化镁(Mg(C₃H₇)I)、正丁基碘化镁(Mg(C₄H₉)I)和异丁基碘化镁(Mg(i-C₄H₉)I)等，其中优选甲基氯化镁、乙基氯化镁和异丁基氯化镁。

烷基烷氧基镁可以选自甲基甲氧基镁(Mg(OCH₃)(CH₃))、甲基乙氧基镁(Mg(OC₂H₅)(CH₃))、甲基丙氧基镁(Mg(OC₃H₇)(CH₃))、甲基正丁氧基镁(Mg(OC₄H₉)(CH₃))、甲基异丁氧基镁(Mg(i-OC₄H₉)(CH₃))、乙基甲氧基镁(Mg(OCH₃)(C₂H₅))、乙基乙氧基镁(Mg(OC₂H₅)(C₂H₅))、乙基丙氧基镁(Mg(OC₃H₇)(C₂H₅))、乙基正丁氧基镁(Mg(OC₄H₉)(C₂H₅))、乙基异丁氧基镁(Mg(i-OC₄H₉)(C₂H₅))、丙基甲氧基镁(Mg(OCH₃)(C₃H₇))、丙基乙氧基镁(Mg(OC₂H₅)(C₃H₇))、丙基丙氧基镁(Mg(OC₃H₇)(C₃H₇))、丙基正丁氧基镁(Mg(OC₄H₉)(C₃H₇))、丙基异丁氧基镁(Mg(i-OC₄H₉)(C₃H₇))、正丁基甲氧基镁(Mg(OCH₃)(C₄H₉))、正丁基乙氧基镁(Mg(OC₂H₅)(C₄H₉))、正丁基丙氧基镁(Mg(OC₃H₇)(C₄H₉))、正丁基正丁氧基镁(Mg(OC₄H₉)(C₄H₉))、正丁基异丁氧基镁(Mg(i-OC₄H₉)(C₄H₉))、异丁基甲氧基镁(Mg(OCH₃)(i-C₄H₉))、异丁基乙氧基镁(Mg(OC₂H₅)(l-C₄H₉))、异丁基丙氧基镁(Mg(OC₃H₇)(i-C₄H₉))、异丁基正丁氧基镁(Mg(OC₄H₉)(i-C₄H₉))和异丁基异丁氧基镁(Mg(i-OC₄H₉)(i-C₄H₉))等，其中优选丁基乙氧基镁。

本发明所述的负载型非茂金属聚烯烃催化剂的制备方法中所使用的各种溶剂均推荐严格的无水无氧处理，所有操作均推荐在无水无氧的条件下进行。

不论何种负载方式，上述的负载型非茂金属聚烯烃催化剂均可用于制备高分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯。制备条件推荐在助催化剂的作用下，乙烯压力为0.1-20MPa，聚合温度为20-200℃，聚合时间为1-24h。推荐所述的助催化剂三烷基铝、烷基铝氧烷；所述的助催化剂以铝元素计与所述的负载型非茂金属聚烯烃催化剂以钛元素计的摩尔比为1-3000∶1。进一步推荐所述的助催化剂为三乙基铝，以铝元素计三乙基铝与所述的负载型非茂金属聚烯烃催化剂以钛元素计的摩尔比为15-200∶1。进一步推荐聚合压力为0.1-5MPa，聚合温度为40-90℃。所述的聚乙烯分子量为50万至1000万。

本发明所述的负载型非茂金属聚烯烃催化剂适用于催化乙烯均聚合来制备超高分子量聚乙烯树脂；聚合时需以烷基铝或烷基铝氧烷为助催化剂，适宜的助催化剂包括三乙基铝(AlEt₃)、三异丁基铝(Al(i-Bu)₃)、一氯二乙基铝(AlEt₂Cl)、三己基铝(Al(n-Hex)₃)等或它们的混合物，优选AlEt₃；聚合时适宜的Al/Ti摩尔比为10-3000∶1，优选20-500∶1，更有选15-200∶1。

非茂金属聚烯烃催化剂可用于淤浆聚合或气相聚合；其中，淤浆聚合条件为聚合乙烯压力为0.1-20MPa，聚合温度为20-200℃，聚合时间为1-24h；为达到好的效果，优选0.1-10.0MPa、聚合温度50-120℃；更优选0.1-5MPa，聚合温度为40-90℃。淤浆聚合可在超临界或亚临界状态下进行，采用的介质为己烷或更高级烷烃或白油，聚合反应器为搅拌釜或环管反应器；气相聚合条件为1.0-10.OMPa、聚合温度为40-100℃，聚合可在气体流化床或气相搅拌釜中进行。

本发明制备的超高分子量聚乙烯树脂分子量分布窄(1.5-3.8)、超高分子量聚乙烯粘均分子量为150万至1000万。聚合物粒径分布均匀，显著特点是易于加工，可以用于制板材、滤芯、小口径、大口径的超高分子量聚乙烯管材挤出等制品，特别是可以在不加任何工业助剂例如普通高密度聚乙烯的情况下顺利加工成型，例如挤出纯超高管材，干法或湿法纺丝等，在加工前后聚乙烯分子量降解少，例如，250万的纯超高聚乙烯树脂挤出管材的分子量可以达到185万，其制品耐磨性能明显优于市场上同类超高分子量聚乙烯树脂产品；又如由350万的树脂纺丝得到纤维的分子量可以达到180万。

在上述催化剂作用下所得到的易于加工的分子量50万到1000万的聚乙烯加工性能突出，研究表明其优异的加工性能源于它与目前市场上同类产品不同的特殊的分子结构，即该类聚乙烯具有超低支化度。

本发明创制了这种超低支化度超高分子量聚乙烯，聚乙烯中每100000个碳原子中含有支链数为0-2个；进一步推荐为0-1个。

所述的超低支化度超高分子量聚乙烯的分子量范围推荐为50万克/摩尔到1000万克/摩尔，进一步推荐150万克/摩尔到1000万克/摩尔，更进一步推荐150万克/摩尔到700万克/摩尔，尤其推荐150万克/摩尔到500万克/摩尔。聚合物的分散性指数范围推荐为2-10，进一步推荐为2-6，尤其推荐为3-6。堆密度范围推荐为0.20-0.52。

本发明所述的超低支化度超高分子量聚乙烯的制备方法如下：

以上述的催化剂和烷基铝化合物为助催化剂组成的非均相催化体系与乙烯接触，在乙烯压力为0.3至10Mpa、0至100℃范围内反应1-18小时获得。催化剂与助催化剂的摩尔比是1∶1-5000，一般可在1∶10-2000时聚合2-6小时以便使催化活性、聚合物性质与生产成本均维持在较好的范围，优选1∶20～500。

聚合一般在惰性有机溶剂中进行，例如烃类、环烃类或芳烃类，也可以在卤代溶剂中进行，如二氯乙烷、氯苯，为有利于反应器操作，惰性有机溶剂可使用小于12个碳的烃类。举例如下但并不仅限于此，丙烷、异丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷、正己烷、环己烷、甲苯、氯苯、二氯乙烷及其混合物。

聚合温度维持在0至100℃，为达到好的催化活性与生产能力，可维持在50至90℃。

聚合压力在0.3至3MPa内操作可获得较好的反应器操作参数与聚合物。

助催化剂是烷基铝化合物，烷基铝氧烷或弱配位阴离子；所述的烷基铝化合物优选于AlEt₃，AlMe₃或Al(i-Bu)₃，AlEt₂Cl，烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷，MMAO(修饰的甲基铝氧烷)等；弱配位阴离子优选于[B(3，5-(CF₃)₂C₆H₃)₄]^-、^-OSO₂CF₃或((3，5-(CF₃)₂)C₆H₃)₄B^-。催化剂与助催化剂可以任何顺序加入体系使聚合进行，优选AlEt₃。聚合所使用的催化剂与助催化剂的比例可变，通常所述的聚合时间为1-18小时，催化剂与助催化剂的摩尔比是1∶1-5000，一般可在1∶10-2000时聚合2-6小时以便使催化活性、聚合物性质与生产成本均维持在较好的范围，优选1∶20～500。

本发明创制的超低支化超高分子量聚乙烯，在分子量及分子量分布参数与市场上销售的纯超高分子量聚乙烯样品相近的情况下，具有更低的熔体粘度，具有突出的加工性能，可可用于制备管材、棒材、板材、滤芯/微孔滤膜或高强高模纤维。

分析与表征证实，本发明提供的超低支化超高分子量聚乙烯，聚合物中每100000个骨架碳原子中含有支链数目为0-2个。

采用所述的超低支化度超高分子量聚乙烯制备管材、棒材、板材、滤芯/微孔滤膜或高强高模纤维时，挤出速度是其它相同分子量超高分子量聚乙烯在同样加工条件下的2倍或2倍以上，常见2-5倍。

所述的超低支化度超高分子量聚乙烯在凝胶纺丝法制备高强高模超高分子量聚乙烯纤维的制备过程中具有螺杆压力低、后纺过程中可超倍拉伸倍数高的特点。

所述的高强高模纤维的强度可达到35cN/dtex，例如30-35cN/dtex；模量可达到1600cN/dtex，例如1000-1600cN/dtex。

本发明的超低支化度超高分子量聚乙烯可以在不添加加工助剂的情况下，采用现有加工超高分子量聚乙烯挤出装置上挤出；所述的加工助剂指降低熔体粘度的增塑剂、相对低分子量聚合物或液晶高分子，但不包括碳黑、硅胶或氧化铝增强用无机填料；所述的相对低分子量聚合物是指分子量在5-30万克/摩尔的普通高密度聚乙烯。

本发明所创制的超低支化度超高分子量聚乙烯可以用于如下产品和用途。

耐磨管材(适用于各种高腐蚀、高磨损的固体颗粒、粉末、固液混合物、液体和气体的输送，如酸液、碱液、水煤浆、电厂灰、泥浆等的输送)、耐磨板材(如车厢内衬、玻璃厂漏洞内衬、矿井内衬板、热电厂煤仓衬里)、各种耐磨棒材、薄膜、异型材(一般用于机械、车辆、纺织、通讯器件、食品加工平台的耐磨部分)、各种微孔滤膜(一般用于药物分离、电池隔板、水处理等)、以及高强高模纤维(超高分子量聚乙烯广泛用于国防军需、航空航天、安全防护、体育器材、海洋工程等)等。

附图说明

图1市场售超高分子量聚乙烯P4(北京助剂二厂生产的M3)的高温碳谱；其支链数目为7±0.5个/100000个碳；

图2市场售超高分子量聚乙烯P6(进口的Ticona公司生产的4150)的高温碳谱；其支链数目为5.2±0.5个/100000个碳；

图3利用负载的主催化剂生产的超低支化度超高分子量聚乙烯P1的高温碳谱；100000个碳中支链数目小于1；

附图1-3中右边的图是左边的图放大3072倍的图。

图4负载型催化剂C1催化的乙烯均聚的SEM图片；

具体实施方法

下面的实施例将更好的说明本发明，但需强调的是本发明绝不仅限于这几个实施例所表述内容。

以下实施例显示了本发明的不同侧面。所给出的实施例包括催化剂的制备，聚合操作、聚合条件、聚合产物以及制品加工过程。

负载型催化剂中钛(Ti)含量测定在ICP-AES，OPTRMA-3000电感耦合等离子体发射光谱仪上进行。

聚合物¹³C-NMR谱在Varian XL-400MHz核磁共振仪上以D₄-o-二氯苯为溶剂，在110℃下测定。共单体插入率根据文献(J C Randall，JMS-Rev.Maromol.Chem.Phys.1989，C29(2&3)，201-317)的方法计算得到。

粒度分布采用Malvern S型粒度分析仪，用正己烷做分散剂。聚合物分子量(M_η)依照ASTM4020-01a方法测量得到，其标准曲线为：

M_v＝5.37×10⁴×[η]^1.37，

其中[η]为特性粘数，单位为dL/g。聚合物分子量分布(PDI＝M_w/M_n)利用WatersAlliance GPC2000在1，2，4三氯苯(流速1.0mL/min)中135℃下，配备有Wyatt公司18角度高温激光光散射检测器测定，以20um的超高分子量专用柱，在流速0.5mL/min下，以聚苯乙烯为标样测定分析得到。

超高分子量聚乙烯测量微量支链含量是利用¹³C-NMR谱得到的。聚合物¹³C-NMR谱在Bruker DSX-300MHz带高温宽腔魔角旋转附件上，140℃下测定，每个样品测量累加时间大于16小时，以满足测量精度大于0.5个支链/100000个碳。

部分含[ONX]的三齿配体的合成方法参考：专利CN200610026766.2，01126323.7，02110844.7，Hu W.et.al.，Organometallics 2004，23，1684-1688；Wang，C.et.al.Macromol.Rapid Commun.2005，26，1609-1614

加工实施例中使用了一种国产的超高分子量聚乙烯(北京助剂二厂生产M3记为P4，聚合物分子量为340万克/摩尔，具体信息可以从北京东方石油化工有限公司助剂二厂网站得到)，两种进口的超高分子量聚乙烯(Ticona公司生产GUR4022记为P5和4150记为P6，产品信息可以在其公司网站上得到)，其中P4和P5产品经分析发现与产品P1-1，P2-1的粘均分子量、平均粒径接近。

实施例1

配体L1的合成

在100mL的反应瓶中，加入3.06g(10.0mmol)2-甲基-1，3-二(对氯苯基)丙二酮，1.47g(10.0mmol)2-乙基-3-硫甲基丁胺，0.5mL冰醋酸，30mL无水乙醇，加热至回流12h后，停止反应，使冷至室温，-30℃冷冻，即得到产物，以冷乙醇洗涤数次，干燥后得到黄色晶体L1 1.13g(26％)。元素分析：实测(计算值)：C：63.23(63.30)；H：6.43(6.24)；N：3.32(3.21)；S：7.37(7.35)。

实施例2

配体L2的合成

在100mL的反应瓶中，加入2.36g(10.0mmol)2-甲基-1-丙烯基-3-(2-氯苯基)丙二酮，1.73g(10.0mmol)α-硫异丙基环己胺，0.5mL冰醋酸，30mL无水乙醇，加热至回流12h后，停止反应，使冷至室温，-30℃冷冻，即得到产物，以冷乙醇洗涤数次，干燥后得到黄色晶体L2 1.17g(30％)。元素分析：实测(计算值)：C：67.23(67.41)；H：7.94(7.71)；N：3.62(3.57)；S：8.27(8.18)。

实施例3

配体L3的合成

在100mL的反应瓶中，加入3.4g(10.0mmol)2-甲基-1-对氯苯基-3-对三氟甲基苯基丙二酮，1.73g(10.0mmol)α-硫丙基环己胺，0.5mL冰醋酸，30mL无水乙醇，加热至回流12h后，停止反应，使冷至室温，-30℃冷冻，即得到产物，以冷乙醇洗涤数次，干燥后得到黄色晶体L3 1.73g(35％)。元素分析：实测(计算值)：C：62.83(62.96)；H：6.14(5.89)；N：2.94(2.82)；S：6.31(6.46)。

实施例4

配体L4的合成

在100mL的反应瓶中，加入2.28g(10.0mmol)4-甲基-1-三甲基硅基-3，5-辛二酮，2.68g(10.0mmol)N-苯基-1-正丁基-2-苯基乙二胺，0.5mL冰醋酸，30mL无水乙醇，加热至回流12h后，停止反应，使冷至室温，-30℃冷冻，即得到产物，以冷乙醇洗涤数次，干燥后得到黄色晶体L4 1.2g(25％)。元素分析：实测(计算值)：C：75.38(75.26)；H：9.84(9.68)；N：6.06(5.85)。

实施例5

配体L5的合成

在100mL的反应瓶中，加入2.68g(10.0mmol)2-甲基-1-邻氯苯基-1，3-戊二酮，3.13g(10.0mmol)4-氨基-5-硫异丙基-5-对溴苯基戊烯，0.5mL冰醋酸，30mL无水乙醇，加热至回流12h后，停止反应，使冷至室温，-30℃冷冻，即得到产物，以冷乙醇洗涤数次，干燥后得到黄色晶体L5 3.2g(56％)。元素分析：实测(计算值)：C：55.83(55.23)；H：5.74(5.53)；N：2.56(2.48)；S：5.31(5.67)。

实施例6

配体L6的合成

在100mL的反应瓶中，加入3.56g(10.0mmol)2-甲基-1-α-萘基-3-对三氟甲基苯基丙二酮，1.67g(10.0mmol)2-硫丙基苯胺，0.5mL冰醋酸，30mL无水乙醇，加热至回流12h后，停止反应，使冷至室温，-30℃冷冻，即得到产物，以冷乙醇洗涤数次，干燥后得到黄色晶体L6 2.3g(45％)。元素分析：实测(计算值)：C：71.38(71.27)；H：5.54(5.18)；N：2.96(2.77)；S：6.31(6.34)。

实施例7

配体L7的合成

在100mL的反应瓶中，加入2.05g(10.0mmol)2-甲基-1-(4-吡啶基)-1，3-己二酮，2.52g(10.0mmol)4，5-二氯-2-苯氨基苯胺，0.5mL冰醋酸，30mL无水乙醇，加热至回流12h后，停止反应，使冷至室温，-30℃冷冻，即得到产物，以冷乙醇洗涤数次，干燥后得到黄色晶体L7 2.2g(51％)。元素分析：实测(计算值)：C：65.83(65.46)；H：5.37(5.26)；N：9.26(9.54)。

实施例8

配体L8的合成

在100mL的反应瓶中，加入4.18g(10.0mmol)2-甲基-1，3-五氟苯基丙二酮，1.95g(10.0mmol)3-异丙基-3-苯基乙胺，0.5mL冰醋酸，30mL无水乙醇，加热至回流12h后，停止反应，使冷至室温，-30℃冷冻，即得到产物，以冷乙醇洗涤数次，干燥后得到黄色晶体L8 0.89g(15％)。元素分析：实测(计算值)：C：54.83(54.46)；H：3.47(3.22)；N：2.84(2.35)；S：5.31(5.38)。

实施例9

配体L9的合成

在100mL的反应瓶中，加入2.96g(10.0mmol)2-甲基-1-(α-呋喃基)-3-对三氟甲基苯基丙二酮，1.43g(10.0mmol)3-硫丙基-4-氨基-1-丁炔，0.5mL冰醋酸，30mL无水乙醇，加热至回流12h后，停止反应，使冷至室温，-30℃冷冻，即得到产物，以冷乙醇洗涤数次，干燥后得到黄色晶体L9 1.1g(25％)。元素分析：实测(计算值)：C：62.57(62.69)；H：5.38(5.26)；N：3.54(3.32)；S：7.83(7.61)。

实施例10

配体L10的合成

在100mL的反应瓶中，加入2.30g(10.0mmol)2，4-二甲基-5-(2，6-二甲基苯基)-1-戊烯-3，5-二酮，2.77g(10.0mmol)2-二苯基磷基苯胺，0.5mL冰醋酸，30mL无水乙醇，加热至回流12h后，停止反应，使冷至室温，-30℃冷冻，即得到产物，以冷乙醇洗涤数次，干燥后得到黄色晶体L10 1.5g(30％)。元素分析：实测(计算值)：C：80.57(80.96)；H：6.72(6.59)；N：2.54(2.86)。

实施例11

配体L11的合成

在100mL的反应瓶中，加入2.30g(10.0mmol)5-甲基-6-邻氧甲基苯基-1-己炔-4，6-二酮，1.59g(10.0mmol)2-硫丙基环戊胺，0.5mL冰醋酸，30mL无水乙醇，加热至回流12h后，停止反应，使冷至室温，-30℃冷冻，即得到产物，以冷乙醇洗涤数次，干燥后得到黄色晶体L11 0.37(10％)。元素分析：实测(计算值)：C：71.27(71.12)；H：8.07(7.87)；N：3.94(3.77)；S：8.81(8.63)。

实施例12

配体L12的合成

在100mL的反应瓶中，加入3.3g(10.0mmol)2-甲基-1-对氯苯基-3-对异丙氧基苯基丙二酮，1.87g(10.0mmol)2-邻氯硫苯基乙胺，0.5mL冰醋酸，30mL无水乙醇，加热至回流12h后，停止反应，使冷至室温，-30℃冷冻，即得到产物，以冷乙醇洗涤数次，干燥后得到黄色晶体L12 0.75g(15％)。元素分析：实测(计算值)：C：64.89(64.80)；H：5.78(5.44)；N：2.96(2.80)；S：6.52(6.41)。

实施例13

(1)载体的热处理

取ES70型硅胶(PQ公司产品)在氮气气氛下焙烧。其焙烧条件为：于200℃处理2h，然后升温至400℃处理2h，再在600℃处理4h，在氮气氛下自然冷却。记为ES70载体。

(2)复合载体I的制备

2g无水氯化镁中加入THF 30mL，搅拌10min；滴加四氯化钛0.8mL，加完后升温至70℃，搅拌2小时，呈透明溶液；加入热活化的ES70载体2g，搅拌2小时；滴加己烷30mL，使固体全部析出；抽滤，己烷洗1次，得到复合载体I。

(3)复合载体II的制备

向上述复合载体I中加入己烷30mL；滴加四氯化钛0.8mL，搅拌2小时；抽滤，用30mL己烷洗一次；抽滤，减压抽干，得到复合载体II，钛含量为4.1％。

(4)非茂金属聚烯烃催化剂的制备

取复合载体II 2.0g，加入与载体等体积甲苯，缓慢滴加甲苯稀释的多齿配体L1溶液5mL(浓度为0.184g/mL)，抽滤，己烷洗三次，干燥，得到非茂金属聚烯烃催化剂，记为CAT1。

实施例14

与实施例13基本相同，分别用如下多齿配体L2-L10得到了相应的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂CAT2-CAT10。

实施例15

配合物A1的制备

在100mL的反应瓶中，加入2.82g(10.0mmol)1-(2，6-二甲基苯基)-3-(2-甲氧基苯基)丙二酮，0.91g(10.0mmol)2-硫甲基乙胺，0.5mL冰醋酸，30mL无水乙醇，加热至回流12h后，停止反应，使冷至室温，-30℃冷冻，即得到产物，以冷乙醇洗涤数次，干燥后得到黄色晶体L1 1.9g(56％)。元素分析：实测(计算值)：C：80.02(70.95)；H：8.14(7.09)；N：3.96(3.94)；S：8.52(8.45)。

-78℃下将710mg(2.0mmol)配体L1的10mL四氢呋喃溶液滴加入79mg(2.0mmol)KH的10mL四氢呋喃中，继续于室温下搅拌2h。真空除溶剂，加入40mL甲苯，室温下将此负离子溶液滴加至TiCl₄379mg(2.0mmol)的10mL甲苯溶液中，滴加完毕，继续于室温下搅拌12h。离心，上清液除去溶剂即得到粗产品，以甲苯重结晶得到配合物A1。元素分析：实测(计算值)：C：49.57(49.58)；H：4.78(4.76)；N：2.74(2.77)；S：8.13(8.35)。

实施例16

配合物A2的制备

在100mL的反应瓶中，加入4.04g(10.0mmol)五氟苯甲酰基五氟苯乙酮，0.91g(10.0mmol)2-硫甲基乙胺，0.5mL冰醋酸，30mL无水乙醇，加热至回流12h后，停止反应，使冷至室温，-30℃冷冻，即得到产物，以冷乙醇洗涤数次，干燥后得到黄色晶体L2 3.6g(76％)。元素分析：实测(计算值)：C：45.57(45.29)；H：1.93(1.90)；N：2.94(2.93)；S：6.87(6.72)。

-78℃下将954mg(2.0mmol)配体L2的10mL四氢呋喃溶液滴加入79mg(2.0mmol)KH的10mL四氢呋喃中，继续于室温下搅拌2h。真空除溶剂，加入40mL甲苯，室温下将此负离子溶液滴加至TiCl₄ 379mg(2.0mmol)的10mL甲苯溶液中，滴加完毕，继续于室温下搅拌12h。离心，上清液除去溶剂即得到粗产品，以甲苯重结晶得到配合物A2。元素分析：实测(计算值)：C：34.57(34.29)；H：1.43(1.28)；N：2.14(2.22)；S：5.87(5.09)。

实施例17

配合物A3的制备

在100mL的反应瓶中，加入3.6g(10.0mmol)对三氟甲基苯基对三氟甲基苯乙酮，1.19g(10.0mmol)2-硫丙基乙胺，0.5mL冰醋酸，30mL无水乙醇，加热至回流12h后，停止反应，使冷至室温，-30℃冷冻，即得到产物，以冷乙醇洗涤数次，干燥后得到黄色晶体L3 3.2g(70％)。元素分析：实测(计算值)：C；57.43(57.26)；H：4.72(4.59)；N：3.14(3.04)；S：6.87(6.95)。

-78℃下将720mg(2.0mmol)配体L3的10mL四氢呋喃溶液滴加入79mg(2.0mmol)KH的10mL四氢呋喃中，继续于室温下搅拌2h。真空除溶剂，加入40mL甲苯，室温下将此负离子溶液滴加至TiCl₄ 379mg(2.0mmol)的10mL甲苯溶液中，滴加完毕，继续于室温下搅拌12h。离心，上清液除去溶剂即得到粗产品，以甲苯重结晶得到配合物A3。元素分析：实测(计算值)：C：43.57(42.99)；H：3.43(3.28)；N：2.52(2.28)；S：5.47(5.22)。

实施例18

配合物A4的制备

在100mL的反应瓶中，加入1.9g(10.0mmol)6-(4-吡啶基)-4，6-二酮-2-己烯，1.2g(10.0mmol)2-硫丙基乙胺，0.5mL冰醋酸，30mL无水乙醇，加热至回流12h后，停止反应，使冷至室温，-30℃冷冻，即得到产物，以冷乙醇洗涤数次，干燥后得到黄色晶体L4 0.73g(25％)。元素分析：实测(计算值)：C：68.19(68.17)；H：7.77(7.64)；N：9.72(9.65)。

-78℃下将580mg(2.0mmol)配体L4的10mL四氢呋喃溶液滴加入79mg(2.0mmol)KH的10mL四氢呋喃中，继续于室温下搅拌2h。真空除溶剂，加入40mL甲苯，室温下将此负离子溶液滴加至TiCl₄ 379mg(2.0mmol)的10mL甲苯溶液中，滴加完毕，继续于室温下搅拌12h。离心，上清液除去溶剂即得到粗产品，以甲苯重结晶得到配合物A4.元素分析：实测(计算值)：C：43.12(43.32)；H：4.84(4.77)；N：6.32(6.31)。

实施例19

配合物A5的制备

在100mL的反应瓶中，加入2.86g(10.0mmol)1-(2，6-二正丁基苯基)-3-(2-溴苯基)丙二酮，1.19g(10.0mmol)2-磷丙基乙胺，0.5mL冰醋酸，30mL无水乙醇，加热至回流12h后，停止反应，使冷至室温，-30℃冷冻，即得到产物，以冷乙醇洗涤数次，干燥后得到黄色晶体L5 0.97g(30％)。元素分析：实测(计算值)：C：68.15(68.11)；H：7.84(7.61)；N：2.76(2.71)；Br：15.34(15.47)。

-78℃下将774mg(2.0mmol)配体L5的10mL四氢呋喃溶液滴加入79mg(2.0mmol)KH的10mL四氢呋喃中，继续于室温下搅拌2h。真空除溶剂，加入40mL甲苯，室温下将此负离子溶液滴加至TiCl₄ 379mg(2.0mmol)的10mL甲苯溶液中，滴加完毕，继续于室温下搅拌12h。离心，上清液除去溶剂即得到粗产品，以甲苯重结晶得到配合物A5.元素分析：实测(计算值)：C：52.99(52.45)；H：5.84(5.66)；N：2.62(2.18)，Br：24.90(24.92)。

实施例20

配合物A6的制备

在100mL的反应瓶中，加入1.82g(10.0mmol)2-叔丁羰基环己酮，2.0g(10.0mmol)2-硒苯基基乙胺，0.5mL冰醋酸，30mL无水乙醇，加热至回流12h后，停止反应，使冷至室温，-30℃冷冻，即得到产物，以冷乙醇洗涤数次，干燥后得到黄色晶体L6 0.55g(15％)。元素分析：实测(计算值)：C：62.85(62.63)；H：7.84(7.47)；N：4.17(3.84)。

-78℃下将730mg(2.0mmol)配体L6的10mL四氢呋喃溶液滴加入79mg(2.0mmol)KH的10mL四氢呋喃中，继续于室温下搅拌2h。真空除溶剂，加入40mL甲苯，室温下将此负离子溶液滴加至TiCl₄ 379mg(2.0mmol)的10mL甲苯溶液中，滴加完毕，继续于室温下搅拌12h。离心，上清液除去溶剂即得到粗产品，以甲苯重结晶得到配合物A6.元素分析：实测(计算值)：C：44.13(44.09)；H：5.12(5.06)；N：2.88(2.71)。

实施例21

配合物A7的制备

在100mL的反应瓶中，加入2.38g(10.0mmol)6-(2-萘基)-4，6-二酮-2-己烯，2.29g(10.0mmol)2-二苯基磷基乙胺，0.5mL冰醋酸，30mL无水乙醇，加热至回流12h后，停止反应，使冷至室温，-30℃冷冻，即得到产物，以冷乙醇洗涤数次，干燥后得到黄色晶体L7 2.38g(53％)。元素分析：实测(计算值)：C：80.29(80.16)；H：6.52(6.28)；N：3.47(3.12)。

-78℃下将898mg(2.0mmol)配体L7的10mL四氢呋喃溶液滴加入79mg(2.0mmol)KH的10mL四氢呋喃中，继续于室温下搅拌2h。真空除溶剂，加入40mL甲苯，室温下将此负离子溶液滴加至TiCl₄ 379mg(2.0mmol)的10mL甲苯溶液中，滴加完毕，继续于室温下搅拌12h。离心，上清液除去溶剂即得到粗产品，以甲苯重结晶得到配合物A7.元素分析：实测(计算值)：C：59.83(59.78)；H：4.65(4.52)；N：2.66(2.32)。

实施例22

配合物A8的制备

-78℃下将564mg(2.0mmol)配体L1的40mL四氢呋喃溶液滴加入80mg(2.0mmol)KH的15mL四氢呋喃中，继续于室温下搅拌2h。50℃下将此负离子溶液滴加至ZrCl₄·2THF 755mg(2.0mmol)的15mL THF中，滴加完毕，继续回流搅拌过夜。真空除溶剂，加入二氯甲烷20mL使完全溶解，离心，上清液浓缩，加入少量己烷，冷冻得到粗产品，以二氯甲烷/己烷重结晶得到配合物A8。元素分析：实测(计算值)：C：46.02(45.69)；H：4.47(4.38)；N：2.66(2.54)；S：5.85(5.81)。

实施例23

配合物A9的制备

-78℃下将730mg(2.0mmol)配体L6的40mL四氢呋喃溶液滴加入80mg(2.0mmol)KH的15mL四氢呋喃中，继续于室温下搅拌2h。50℃下将此负离子溶液滴加至ZrCl₄·2THF 755mg(2.0mmol)的15mL THF中，滴加完毕，继续回流搅拌过夜。真空除溶剂，加入二氯甲烷20mL使完全溶解，离心，上清液浓缩，加入少量己烷，冷冻得到粗产品，以二氯甲烷/己烷重结晶得到配合物A9。元素分析：实测(计算值)：C：40.71(40.68)；H：4.83(4.67)；N：2.64(2.50)。

实施例24

配合物A10的制备

-78℃下将1030mg(2.0mmol)配体L5的40mL四氢呋喃溶液滴加入80mg(2.0mmol)KH的15mL四氢呋喃中，继续于室温下搅拌2h。50℃下将此负离子溶液滴加至ZrCl₄·2THF 755mg(2.0mmol)的15mL THF中，滴加完毕，继续回流搅拌过夜。真空除溶剂，加入二氯甲烷20mL使完全溶解，离心，上清液浓缩，加入少量己烷，冷冻得到粗产品，以二氯甲烷/己烷重结晶得到配合物A10550mg(35％)。元素分析：实测(计算值)：C：42.39(42.52)；H：4.65(4.59)；N：1.80(1.77)。

实施例25

配合物A11的制备

-78℃下将1030mg(2.0mmol)配体L5的40mL四氢呋喃溶液滴加入80mg(2.0mmol)KH的15mL四氢呋喃中，继续于室温下搅拌2h。50℃下将此负离子溶液滴加至HfCl₄·2THF 929mg(2.0mmol)的15mL THF中，滴加完毕，继续回流搅拌过夜。真空除溶剂，加入二氯甲烷20mL使完全溶解，离心，上清液浓缩，加入少量己烷，冷冻得到粗产品，以二氯甲烷/己烷重结晶得到配合物A10438mg(25％)。元素分析：实测(计算值)：C：38.32(38.29)；H：4.45(4.13)；N：1.60(1.59)。

实施例26

(1)镁化合物的化学处理

取球形氯化镁醇合物10.0g，其中乙醇含量52％，体积平均粒径D[4，3]为48um，加入50mL己烷，在氮气氛下缓慢滴加三乙基铝18mL，滴加完后，机械搅拌(转速100转/分)继续反应2h，抽滤，用50mL己烷洗涤两次，在减压下干燥得到活化的球形氯化镁，记为SMC-1。

(2)催化剂1的制备

将0.1g金属配合物A1加入到10mL二氯甲烷中，待完全溶解后，加入到化学活化过的球形氯化镁SMC-1 1.0g中，氮气氛下机械搅拌2h(转速100转/分)，减压抽干，用50mL己烷洗涤两次，在减压下干燥得到流动性好的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂C1。

实施例27

(1)镁化合物的化学处理

取球形氯化镁醇合物10.0g，其中丁醇含量52％，体积平均粒径D[4，3]为60um，加入50mL己烷，在氮气氛下缓慢滴加三乙基铝9.5mL，滴加完后，机械搅拌(转速100转/分)继续反应2h，抽滤，用50mL己烷洗涤两次，在减压下干燥得到活化的球形氯化镁，记为SMC-2。

(2)催化剂2的制备

将0.1g金属配合物A1加入到10mL二氯甲烷中，待完全溶解后，加入到化学活化过的球形氯化镁SMC-2 1.0g中，氮气氛下机械搅拌2h(转速100转/分)，减压抽干，用50mL己烷洗涤两次，在减压下干燥得到流动性好的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂C2。

实施例28

(1)镁化合物的化学处理

取球形氯化镁醇合物10.0g，其中苯甲醇含量60％，体积平均粒径D[4，3]为60um，加入50mL己烷，在氮气氛下缓慢滴加三乙基铝7.6mL，滴加完后，机械搅拌(转速100转/分)继续反应2h，抽滤，用50mL己烷洗涤两次，在减压下干燥得到活化的球形氯化镁，记为SMC-3。

(2)催化剂3的制备

将0.1g金属配合物A1加入到10mL二氯甲烷中，待完全溶解后，加入到化学活化过的球形氯化镁SMC-3 1.0g中，氮气氛下机械搅拌2h(转速100转/分)，减压抽干，用50mL己烷洗涤两次，在减压下干燥得到流动性好的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂C3。

实施例29

(1)镁化合物的化学处理

取球形氯化镁醇合物10.0g，其中苯乙醇含量60％，体积平均粒径D[4，3]为60um，加入50mL己烷，在氮气氛下缓慢滴加三异丁基铝12.5mL，滴加完后，机械搅拌(转速100转/分)继续反应2h，抽滤，用50mL己烷洗涤两次，在减压下干燥得到活化的球形氯化镁，记为SMC-4。

(2)催化剂4的制备

将0.1g金属配合物A1加入到10mL二氯甲烷中，待完全溶解后，加入到化学活化过的球形氯化镁SMC-4 1.0g中，氮气氛下机械搅拌2h(转速100转/分)，减压抽干，用50mL己烷洗涤两次，在减压下干燥得到流动性好的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂C4。

实施例30

与实施例26基本相同，分别用金属配合物A2-A10得到了相应的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂C5-C13。

实施例31

与实施例26基本相同，但做了如下改变：

将0.15g金属配合物A1溶解到10mL二氯甲烷中。

实施例32

与实施例26基本相同，但做了如下改变：

将0.2g金属配合物A1溶解到10mL二氯甲烷中。

实施例33

与实施例26基本相同，但做了如下改变：

三乙基铝的量改为22mL。

实施例34

与实施例26基本相同，但做了如下改变：

三乙基铝的量改为27mL。

实施例35催化剂D1的合成

配体D：

将1.0g无水氯化镁加入到40mL四氢呋喃(以下简称THF)中，在60℃下搅拌2h；滴加3.4mmol的TiCl₄，在60℃下反应4h，然后加入3.4mmol上述制备的配体D，在60℃下反应12h。反应结束后减压蒸除溶剂，产物用己烷(3×20mL)洗涤，然后在减压下干燥得到催化剂D1。Ti含量：6.40wt％，Mg含量：7.48wt％，N含量：1.94％，Ti∶N比率1∶1。

实施例36催化剂D2的合成

将1.0g无水氯化镁加入到80mL四氢呋喃(以下简称THF)中，在60℃下搅拌3h，并加入4.0mmol的配体D得到的Ti配合物，在60℃下反应24h。反应结束后减压蒸除溶剂，产物用己烷(3×20mL)洗涤，然后在减压下干燥得到催化剂D2。Ti含量：8.0wt-％，Mg含量：6.4wt-％，N含量：2.44％，Ti∶N比率1∶1。

实施例37催化剂E1的合成

配体E：

将1.0g无水氯化镁加入到80mL四氢呋喃(以下简称THF)中，在60℃下搅拌3h，并加入4.0mmol的配体E得到的Ti配合物，在60℃下反应24h。反应结束后减压蒸除溶剂，产物用己烷(3×20mL)洗涤，然后在减压下干燥得到催化剂E1。Ti含量：6.1wt-％，Mg含量：6.88wt-％，N含量：1.86％，Ti∶N比率1∶1。

实施例38催化剂F1的合成

配体F：

将1.0g无水氯化镁加入到80mL四氢呋喃(以下简称THF)中，在60℃下搅拌3h，并加入4.0mmol的配体F得到的Ti配合物，在60℃下反应24h。反应结束后减压蒸除溶剂，产物用己烷(3×20mL)洗涤，然后在减压下干燥得到催化剂F1。Ti含量：5.96wt-％，Mg含量：6.48wt-％，N含量：1.78％，Ti∶N比率1∶1。

实施例39催化剂I1的合成

配体I：

将1.0g无水氯化镁加入到80mL四氢呋喃(以下简称THF)中，在60℃下搅拌3h，并加入4.0mmol的配体I得到的Ti配合物，在60℃下反应24h。反应结束后减压蒸除溶剂，产物用己烷(3×20mL)洗涤，然后在减压下干燥得到催化剂I1。Ti含量：5.9wt-％，Mg含量：6.28wt-％，N含量：1.14％，Ti∶N比率1∶1。

实施例40催化剂J1的合成

配体J：

将1.0g无水氯化镁加入到80mL四氢呋喃(以下简称THF)中，在60℃下搅拌3h，并加入4.0mmol的配体J得到的Ti配合物，在60℃下反应24h。反应结束后减压蒸除溶剂，产物用己烷(3×20mL)洗涤，然后在减压下干燥得到催化剂J1。Ti含量：6.4wt-％，Mg含量：7.48wt-％，N含量：3.88％，Ti∶N比率1∶1。实施例41催化剂K1的合成

配体K：

将1.0g无水氯化镁加入到80mL四氢呋喃(以下简称THF)中，在60℃下搅拌3h，并加入4.0mmol的配体K得到的Ti配合物，在60℃下反应24h。反应结束后减压蒸除溶剂，产物用己烷(3×20mL)洗涤，然后在减压下干燥得到催化剂K1。Ti含量：6.44wt-％，Mg含量：7.5wt-％，N含量：1.96％，Ti∶N比率1∶1。

实施例42催化剂L1的合成

配体L：

将1.0g无水氯化镁加入到80mL四氢呋喃(以下简称THF)中，在60℃下搅拌3h，并加入4.0mmol的配体L得到的Ti配合物，在60℃下反应24h。反应结束后减压蒸除溶剂，产物用己烷(3×20mL)洗涤，然后在减压下干燥得到催化剂L1。Ti含量：6.3wt-％，Mg含量：7.48wt-％，N含量：1.94％，Ti∶N比率1∶1。

实施例43催化剂M1的合成

配体M：

将1.0g无水氯化镁加入到80mL四氢呋喃(以下简称THF)中，在60℃下搅拌3h，并加入4.0mmol的配体M得到的Ti配合物，在60℃下反应24h。反应结束后减压蒸除溶剂，产物用己烷(3×20mL)洗涤，然后在减压下干燥得到催化剂M1。Ti含量：6.5wt-％，Mg含量：7.68wt-％，N含量：1.98％，Ti∶N比率1∶1。

实施例44催化剂N1的合成

配体N：

将1.0g无水氯化镁加入到80mL四氢呋喃(以下简称THF)中，在60℃下搅拌3h，并加入4.0mmol的配体N得到的Ti配合物，在60℃下反应24h。反应结束后减压蒸除溶剂，产物用己烷(3×20mL)洗涤，然后在减压下干燥得到催化剂N1。Ti含量：7.04wt-％，Mg含量：7.8wt-％，N含量：2.04％，Ti∶N比率1∶1。

实施例45乙烯淤浆聚合

将2.0L不锈钢搅拌聚合釜用N₂置换三次，乙烯置换两次，将将含AlEt₃的1.0L己烷溶液(0.15M)加入釜内，开动搅拌(转速＝200rpm)，并用恒温水浴将釜内温度预热到60℃左右。在N₂保护下，依次将一定量共单体(乙烯均聚时无其他共单体)和20mg催化剂(用0.2L上述己烷溶液冲洗)加入到聚合釜中，然后卸去釜内压力，待釜内温度升至约80℃，通入0.2MPa氢气，再通入乙烯气体，使釜内压力达到0.8MPa，五分钟后，将搅拌转速升至300rpm。水浴温度调至85℃。聚合2h后停止通入乙烯，用循环冷却水使釜内温度降至50℃以下，放空体系中的气体并出料，干燥后得到颗粒状聚合物。

具体实验条件、催化活性(g聚合物/g催化剂)、聚合物分子量M_w(g/mol)、聚合物分子量分布(PDI)等聚合结果数据列于表1。

表1

实施例46制备超高分子量聚乙烯

将2.0L不锈钢搅拌聚合釜用N₂置换三次，乙烯置换两次，将含AlEt₃的0.8L己烷溶液(0.015M)加入釜内，开动搅拌(转速＝200rpm)，并用恒温水浴将釜内温度预热到50℃左右。在N₂保护下，将20mg催化剂(用0.2L上述己烷溶液冲洗)加入到聚合釜中，然后卸去釜内压力，待釜内温度升至约60℃，再通入乙烯气体，使釜内压力达到0.5MPa，五分钟后，将搅拌转速升至300rpm。水浴温度调至70℃。聚合1h后停止通入乙烯，用循环冷却水使釜内温度降至50℃以下，放空体系中的气体并出料，干燥后得到颗粒状聚合物。

具体实验条件、催化活性(g聚合物/g催化剂)、聚合物分子量M_w(g/mo1)、聚合物分子量分布(PDI)等聚合结果数据列于表2。

表2

实施例47制备超高分子量聚乙烯

将2.0L不锈钢搅拌聚合釜用N₂置换三次，乙烯置换两次，将含AlEt₃的0.8L己烷溶液(0.015M)加入釜内，开动搅拌(转速＝200rpm)，并用恒温水浴将釜内温度预热到50℃左右。在N₂保护下，将20mg催化剂(用0.2L上述己烷溶液冲洗)加入到聚合釜中，然后卸去釜内压力，待釜内温度升至约60℃，再通入乙烯气体，使釜内压力达到0.8MPa，五分钟后，将搅拌转速升至300rpm。水浴温度调至70℃。聚合1h后停止通入乙烯，用循环冷却水使釜内温度降至50℃以下，放空体系中的气体并出料，干燥后得到颗粒状聚合物。

具体实验条件、催化活性(g聚合物/g催化剂)、聚合物分子量M_w(g/mol)、聚合物分子量分布(PDI)等聚合结果数据列于表3。

表3

实施例48制备超高分子量聚乙烯

将2.0L不锈钢搅拌聚合釜用N₂置换三次，乙烯置换两次，将将含AlEt₃的0.8L己烷溶液(0.015M)加入釜内，开动搅拌(转速＝200rpm)，并用恒温水浴将釜内温度预热到50℃左右。在N₂保护下，将20mg催化剂(用0.2L上述己烷溶液冲洗)加入到聚合釜中，然后卸去釜内压力，待釜内温度升至约60℃，再通入乙烯气体，使釜内压力达到1.2MPa，五分钟后，将搅拌转速升至300rpm。水浴温度调至70℃。聚合1h后停止通入乙烯，用循环冷却水使釜内温度降至50℃以下，放空体系中的气体并出料，干燥后得到颗粒状聚合物。

具体实验条件、催化活性(g聚合物/g催化剂)、聚合物分子量M_w(g/mol)、聚合物分子量分布(PDI)等聚合结果数据列于表4。

表4

实施例49催化剂C1乙烯淤浆聚合生产超低支化度超高分子量聚乙烯

将0.5L不锈钢搅拌聚合釜用N₂置换三次，乙烯置换两次，将含助催化剂的180mL己烷溶液加入釜内，开动搅拌(转速＝150rpm)，在N₂保护下，将如表所示催化剂D1(用20mL上述己烷溶液冲洗)加入到聚合釜中，然后卸去釜内压力，待釜内温度升至如表所示温度，通入乙烯气体，使釜内压力达到如表所示聚合压力，五分钟后，将搅拌转速升至250rpm。聚合1h后停止通入乙烯，待釜内温度与室温相差不超过20度，放空体系中的气体并出料，干燥后得到颗粒状聚合物。

具体实验条件、催化活性(g聚合物/g催化剂)、聚合物分子量Mη(g/mol)、聚合物分子量分布(PDI)、支链含量等聚合结果数据列于表5。

表5

实施例50催化剂D1不同聚合时间下乙烯淤浆聚合生产超低支化度超高分子量聚乙烯

将2L不锈钢搅拌聚合釜用N₂置换三次，乙烯置换两次，将含助催化剂三乙基铝的1.2L己烷溶液加入釜内，开动搅拌(转速＝150rpm)，在N₂保护下，将如表所示催化剂D1(用20mL上述己烷溶液冲洗)加入到聚合釜中，然后卸去釜内压力，待釜内温度升至如表所示温度，通入乙烯气体，使釜内压力达到如表所示聚合压力，五分钟后，将搅拌转速升至250rpm。聚合如表所述时间后停止通入乙烯，待釜内温度与室温相差不超过20度，放空体系中的气体并出料，干燥后得到颗粒状聚合物。

具体实验条件、催化活性(g聚合物/g催化剂)、聚合物分子量Mη(g/mol)、聚合物分子量分布(PDI)、支链含量等聚合结果数据列于表6。

表6

实施例51不同催化剂乙烯淤浆聚合生产超低支化度超高分子量聚乙烯

将0.5L不锈钢搅拌聚合釜用N₂置换三次，乙烯置换两次，将将含AlEt₃的180mL己烷溶液(0.015M)加入釜内，开动搅拌(转速＝150rpm)，并用恒温水浴将釜内温度预热到60℃左右。在N₂保护下，将10mg催化剂(用20mL上述己烷溶液冲洗)加入到聚合釜中，然后卸去釜内压力，待釜内温度升至约65℃，通入乙烯气体，使釜内压力达到0.8MPa，五分钟后，将搅拌转速升至250rpm。水浴温度调至70℃。聚合1h后停止通入乙烯，用循环冷却水使釜内温度降至50℃以下，放空体系中的气体并出料，干燥后得到颗粒状聚合物。

具体实验条件、催化活性(g聚合物/g催化剂)、聚合物分子量M_w(g/mol)、聚合物分子量分布(PDI)等聚合结果数据列于表7。

表7

实施例52催化剂乙烯淤浆聚合生产超低支化度超高分子量聚乙烯

将0.5L不锈钢搅拌聚合釜用N₂置换三次，乙烯置换两次，将将含AlEt₃的180mL不同溶剂溶液(0.015M如表3所示)加入釜内，开动搅拌(转速＝150rpm)，并用恒温水浴将釜内温度预热到60℃左右。在N₂保护下，将10mg催化剂(用20mL上述溶液冲洗)加入到聚合釜中，然后卸去釜内压力，待釜内温度升至约65℃，通入乙烯气体，使釜内压力达到0.8MPa，五分钟后，将搅拌转速升至250rpm。水浴温度调至70℃。聚合1h后停止通入乙烯，用循环冷却水使釜内温度降至50℃以下，放空体系中的气体并出料，干燥后得到颗粒状聚合物。

具体实验条件、催化活性(g聚合物/g催化剂)、聚合物分子量M_w(g/mol)、聚合物分子量分布(PDI)等聚合结果数据列于表8。

表8

实施例53 5M³装置乙烯淤浆聚合生产超低支化度超高分子量聚乙烯

5M³反应釜内氮气吹1小时后，加入2.5吨己烷，向己烷内加入0.5L的AlEt₃搅拌40分钟，并升温到60℃，同时取60克催化剂M1，用50L己烷混合搅拌下加入0.5L的AlEt₃激活催化剂20分钟后，用氮气将催化剂溶液压入反应釜，同时通入乙烯压强至0.6MPa，升温到75℃，聚合反应四小时后，停止通入乙烯，真空干燥除去己烷得到粒状聚合物1.2吨(催化活性：20000g聚合物/g催化剂，聚合物记为P0)。聚合物分析结果粘均分子量310万克/摩尔，M_w/M_n为3.9，平均粒径700微米，堆密度0.39，每100000个碳中支链含量小于1个。

实施例54 10M³装置乙烯淤浆聚合生产不同支化度超高分子量聚乙烯

10M³反应釜内氮气吹1小时后，加入5吨石蜡油，向石蜡油内加入1L的AlEt₃搅拌40分钟，并升温到80℃，同时取100克催化剂，用50L石蜡油混合搅拌下加入1L的AlEt₃激活催化剂20分钟后，用氮气将催化剂溶液压入反应釜，同时通入乙烯至如表4所示压强，聚合反应如表所示时间后，放入干燥釜内除去石蜡油干燥得到粒状聚合物。

具体实验条件、催化活性(g聚合物/g催化剂)、聚合物分子量M_w(g/mol)、聚合物分子量分布(PDI)等聚合结果数据列于表9。

表9

取不同粒径的聚合物P1-1(平均粒径149微米)，P1-2(平均粒径430微米)；P2-1(平均粒径141微米)，P2-2(平均粒径400微米)；P3-1(平均粒径152微米)，P3-2(平均粒径410微米)用于后面加工实施例中。

实施例55不同支化度超高分子量聚乙烯制备滤芯

将超低支化度超高分子量聚乙烯样品P1和超高分子量聚乙烯样品P4分别与4％的小苏打、丙酮、苯酚经加热膨化后再冷却降温固化，得到超高分子量聚乙烯微孔材料做为滤清器滤芯，其中以P1为原料制得的滤芯L1，原始阻力为1.3KPa(流量18Kg/h)，原始滤清效率为96％；而以P4为原料制得的滤芯L2，原始阻力为1.5KPa(流量18Kg/h)，原始滤清效率为94％。经分析发现L1的平均孔径相对L2略高，但孔径分布窄。

实施例56螺杆挤出机UHSJ-45-UHSJ-200上生产超高分子量聚乙烯管

利用市售单螺杆超高分子量聚乙烯挤出机UHSJ-45-UHSJ-200，当螺杆最高温度为210℃时在0.1％重量碳黑存在下，P1，P2，P3和P4都能顺利挤出内径为210毫米的管材，在电机功率和机头压力运行的情况下，P1最高挤出速度为P4最高挤出速度的2.8倍，P2为P4的3.4倍，P3为P4的2.2倍，且P1、P2挤出管材表面比P3、P4挤出管材光滑。当降低各控温段温度，并将最高温度降至180℃时，P1能顺利挤出表面光滑的管材，而P4无法挤出。

实施例57

在最高温度210度下由聚合物P3、P4挤出的管材的分子量对比

实施例58不同颗粒大小的超低支化度超高分子量聚乙烯单螺杆挤出机生产超高分子量聚乙烯管及板材

利用市售单螺杆超高分子量聚乙烯挤出机UHSJ-45-UHSJ-200，当螺杆最高温度为210℃时在0.1％重量碳黑存在下，P1-1和P1-2都能顺利挤出内径为430毫米的管材，在电机功率和机头压力运行的情况下，P1-1和P1-2最高挤出速度相当，表面均比较光滑。当口模处采取开口切割和滚压后，可以生产宽幅1350毫米的板材。

实施例59

实施例58制备的超高分子量聚乙烯管材性能磨耗损失率(采取ISO-15527标准测试)与市售管材对比，由实施例57制备的管材的磨耗损失率远低于市场上销售的产品，具体结果如表10

表10

实施例60螺杆挤出机生产超高分子量聚乙烯管

在单螺杆超高分子量聚乙烯挤出机和相应工艺条件下，聚合物P1在不加入任何助剂，或只加入外增塑剂(0.5％硬酯酸锌)，或同时加入填充物(0.1％碳黑和1％纳米硅胶)与外增塑剂，或加入填充物、外增塑剂和内增塑剂(30％普通高密度聚乙烯)的标准配方条件下均能顺利挤出管材，而且挤出标准配方下的挤出速度远高于P4，P5，P6；而P4，P5，P6在同样条件下，填充物、外增塑剂和内增塑剂缺少一样都不能挤出，只能在标准配方下挤出，挤出管材性能如表10：其中拉伸强度和断裂伸长率采取GB/T1040.2-2006标准测试，砂浆磨耗采取ISO-15527标准测试。

表10超高分子量聚乙烯挤出管材性能测试结果比较

实施例61干法生产高强超高分子量聚乙烯纤维

将聚合物P0进行干法生产高强超高分子量聚乙烯纤维研究生产线进行纺丝研究，参照DSM1600旦和DSM800旦条件进行纺丝实验，结果显示样品可纺性好，较少出现毛丝和缠棍现象，螺杆出口压力比其它聚合物原料偏低，后纺过程中牵伸倍数比使用聚合物原料高，牵伸倍率可以提高60％，成品纤维柔软，色泽光亮，成品的强度最高可以达到35cN/dtex.，模量最高可以达到1500cN/dtex。

实施例62湿法生产高强超高分子量聚乙烯纤维

将聚合物P1进行湿法生产高强超高分子量聚乙烯纤维研究生产线进行纺丝研究，参照其P4的成熟纺丝条件进行纺丝实验，结果显示可纺性好，螺杆出口压力比P4低，后纺过程中牵伸倍数比使用P4高，牵伸倍率可以提高40％，成品纤维柔软，色泽光亮，成品的强度最高可以达到35cN/dtex.，模量最高可以达到1600cN/dtex。

Claims

1.一类负载型非茂金属聚烯烃催化剂，其特征是所述的负载型非茂金属聚烯烃催化剂通过以下步骤获得：

(1)载体的热处理

取ES70型硅胶在氮气气氛下焙烧，其焙烧条件为：于200℃处理2小时，然后升温至400℃处理2小时，再在600℃处理4小时，在氮气氛下自然冷却，记为ES70载体；

(2)复合载体I的制备

2g无水氯化镁中加入THF30mL，搅拌10min；滴加四氯化钛0.8mL，加完后升温至70℃，搅拌2小时，呈透明溶液；加入热活化的ES70载体2g，搅拌2小时；滴加己烷30mL，使固体全部析出；抽滤，己烷洗1次，得到复合载体I；

(3)复合载体II的制备

向上述复合载体I中加入己烷30mL；滴加四氯化钛0.8mL，搅拌2小时；抽滤，用30mL己烷洗一次；抽滤，减压抽干，得到复合载体II，钛含量为4.1％；

(4)非茂金属聚烯烃催化剂的制备

取复合载体II2.0g，加入与载体等体积的甲苯，缓慢滴加甲苯稀释的浓度为0.184g/mL的多齿配体溶液5mL，抽滤，己烷洗三次，干燥，得到非茂金属聚烯烃催化剂，

其中多齿配体是如下式所示的L1、L2、L5或L10：

2.一种如权利要求1所述的一类负载型非茂金属聚烯烃催化剂的制备方法，其特征是所述的负载型非茂金属聚烯烃催化剂通过以下步骤获得：

(1)载体的热处理

(2)复合载体I的制备

(3)复合载体II的制备

(4)非茂金属聚烯烃催化剂的制备

其中多齿配体是如下式所示的L1、L2、L5或L10：

3.一种如权利要求1所述的负载型非茂金属聚烯烃催化剂用于制备超低支化度超高分子量聚乙烯的用途。

4.权利要求3所述的用途，其特征是，所述超低支化度超高分子量聚乙烯具有每100000个骨架碳原子中含有支链数目为0-2个的超低支化度。

5.权利要求4所述的用途，其特征是，所述超低支化度超高分子量聚乙烯具有每100000个骨架碳原子中含有支链数目＜1个的超低支化度。