CN106117756B - 一种注塑级超高分子量聚乙烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种注塑级超高分子量聚乙烯的制备方法，在分散介质中加入一定量溶剂油，聚合得到含有溶剂油的超高分子量聚乙烯树脂；将流动改性剂、用偶联剂处理过的功能添加剂、抗氧剂与含有溶剂油的超高分子量聚乙烯树脂高速混合后经螺杆挤出机挤出得到注塑级超高分子量聚乙烯。与现有技术相比，该方法制备的超高分子量聚乙烯具有良好的流动性与机械性能，能够在普通的注塑、挤出设备上加工成型，提高加工效率，可广泛应用于航天、军工、汽车、高铁、轨道交通和纺机配件等众多领域。

Description

一种注塑级超高分子量聚乙烯的制备方法
技术领域
本发明属于高分子化合物聚合改性加工领域，尤其是涉及一种注塑级超高分子量聚乙烯的制备方法。
背景技术
超高分子量聚乙烯具有其他工程塑料不可比拟的耐磨性、耐腐蚀性、抗冲击性、耐低温性及自润滑性，被国外媒体称为“神奇的塑料”，但是由于其超高的分子量(粘均分子量为150万以上)，熔体粘度高达108Pa·s，熔融指数几乎为零。这使得超高分子量聚乙烯加工成型比较困难，无法采用普通挤出和注塑成型，一般采用模压-烧结法加工形状简单的板材、棒材等，并且加工效率低下。
中国专利CN105001487A公开了多用途注塑级超高分子量聚乙烯功能复合材料的制备方法，超高分子量聚乙烯树脂首先与特定比例乙烯基硅烷偶联剂、热引发剂、交联催化剂复合，然后再与低分子量聚烯烃流动改性剂复合，制备出注塑级超高分子量聚乙烯复合材料基料，最终根据制品的需求复合定量的润滑剂、抗静电剂、纳米材料制备出不同品质的注塑级超高分子量聚乙烯复合材料。该专利采用低分子量聚烯烃作为流动改性剂，其流动改性效果不如超高分子量聚乙烯聚合过程中引入溶剂油。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有良好的流动性与机械性能，能够通过普通挤出和注塑成型的注塑级超高分子量聚乙烯的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种注塑级超高分子量聚乙烯的制备方法，采用以下步骤：
a.将反应釜加热至70℃-90℃，抽真空并干燥，然后用氮气置换，加入分散介质、溶剂油和催化剂，400r/min-1200r/min的搅拌条件下通入乙烯，控制压力为0.1MPa-1MPa，反应1-5小时后，迅速冷却至20℃-50℃，滤去分散介质，获得的浆液经干燥后得到含有溶剂油的超高分子量聚乙烯树脂；
b.稀释剂与偶联剂按质量比为(1-10)：1混合后与功能添加剂高速混合后进行风干；
c.将抗氧剂、流动改性剂、步骤a得到的树脂与步骤b得到的混合物在10℃-60℃下高速混合1-15分钟；
d.控制挤出温度为180℃-260℃，将步骤c得到的混合物经螺杆挤出机挤出造粒得到注塑级超高分子量聚乙烯。
聚合中引入的溶剂油与超高分子量聚乙烯可以在分子尺度上均匀混合，可以更好的改善其流动性。并且溶剂油的存在可以改善超高分子量聚乙烯与低分子量聚乙烯之间的微相分离现象，提高复合材料的机械性能。
作为优选的实施方式，溶剂油包括白油、石蜡油、煤油或烯烃矿物油中的至少一种。上述所选溶剂油均为短链烯烃类混合物，分子结构与超高分子量聚乙烯类似，根据“相似相溶”原理，所选溶剂油均为超高分子量聚乙烯的溶剂。在超高分子量聚乙烯加工过程中，少量小分子溶剂油的存在起到润滑作用，其分散在超高分子量聚乙烯大分子链之间，减少大分子链间的相互作用力，进而提高其流动性。
更加优选的，溶剂油优选白油，白油基本组成为饱和烃结构，芳香烃、含氮、氧、硫等物质近似于零，具有良好的热稳定性和氧化安定性。煤油、矿物油中含有芳香烃、硫、氮等物质，石蜡油主要成分是C10到C18的各种正构烷烃组成的混合物，其热稳定性差于白油。
作为优选的实施方式，分散介质选自汽油、戊烷、己烷、庚烷或辛烷中的至少一种，所述的催化剂选自茂金属催化剂、非茂金属催化剂、单活性中心催化剂、铬系催化剂或齐格勒-纳塔催化剂中的至少一种。
作为优选的实施方式，乙烯、分散介质、溶剂油、催化剂质量比为100：(90-200)：(1-20)：(0.001-0.005)。
作为优选的实施方式，含有溶剂油的超高分子量聚乙烯树脂的粘均分子量为100万-800万。
作为优选的实施方式，稀释剂选自丙酮、煤油、液体石蜡或乙醇中的至少一种，
作为优选的实施方式，偶联剂选自硅烷类偶联剂、铝酸酯类偶联剂或钛酸酯类偶联剂的至少一种，
作为优选的实施方式，功能添加剂选自石墨、石墨烯、二硫化钼、滑石粉、蒙脱土、二氧化硅、云母、硅灰石、玻璃微珠、硅藻土、氧化铝、碳酸钙、锆氧土、碳纳米管或蛭石中的至少一种。
作为优选的实施方式，流动改性剂为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、聚乙烯蜡、聚硅氧烷和含氟聚合物中的至少一种。
作为优选的实施方式，抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂1076中的至少一种。
作为优选的实施方式，偶联剂、功能添加剂、流动改性剂、抗氧剂、含有溶剂油的超高分子量聚乙烯树脂的质量比为(0.01-0.07)：(5-15)：(5-20)：(0.1-0.7)：100。
与现有技术相比，本发明首先在超高分子量聚乙烯聚合过程中引入溶剂油，溶剂油小分子均匀分散在超高分子量聚乙烯树脂内部，增加分子链之间距离，减小范德华作用力，并且在分子链间起到润滑作用，降低树脂结晶度。这种含溶剂油的超高分子量聚乙烯粘均分子量在100万-800万，具有易溶解、流动性能高、大分子链易解缠等特性。然后将含溶剂油的超高分子量聚乙烯与流动改性剂、用偶联剂处理过的功能添加剂、抗氧剂混合造粒，进一步增加其流动性和机械性能。制备得到的产品能够应用于航天、军工、汽车、高铁、轨道交通和纺机配件等众多领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
a.将反应釜加热至反应温度70℃，抽真空并干燥，然后用氮气置换，加入90份120#汽油、1份白油和0.001份烷基铝/TiCl4催化剂，400r/min的搅拌条件下通入100份乙烯，控制压力为0.5MPa，在反应温度下反应5小时，反应结束后，迅速冷却至20℃，滤去120#汽油，得到浆液，将浆液干燥后得到含有溶剂油的超高分子量聚乙烯树脂；
b.用0.04份乙醇稀释0.01份乙烯基硅氧烷，用高速混合机搅拌5份超细二硫化钼粉末，并在上面喷洒稀释后的乙烯基硅氧烷，直到喷洒均匀潮湿为止，然后将混合物风干；
c.将0.7份抗氧剂1010、5份高密度聚乙烯、5份低密度聚乙烯、5份聚乙烯蜡、100份步骤a得到的树脂与步骤b得到的混合物在10℃下高速混合10分钟；
d.将步骤c得到的混合物经螺杆挤出机挤出造粒得到注塑级超高分子量聚乙烯，挤出温度为220℃。
树脂粘均分子量及所得粒料性能如表1所示。
实施例2
a.将反应釜加热至反应温度90℃，抽真空并干燥，然后用氮气置换，加入200份己烷、20份煤油和0.005份烷基铝/TiCl4催化剂，1200r/min的搅拌条件下通入100份乙烯，控制压力为0.8MPa，在反应温度下反应1小时，反应结束后，迅速冷却至50℃，滤去己烷，得到浆液，将浆液干燥后得到含有溶剂油的超高分子量聚乙烯树脂；
b.用0.1份乙醇稀释0.05份乙烯基硅氧烷，用高速混合机搅拌5份石墨、5份超细二硫化钼粉末，并在上面喷洒稀释后的乙烯基硅氧烷，直到喷洒均匀潮湿为止，然后将混合物风干；
c.将0.4份抗氧剂168、10份高密度聚乙烯、100份步骤a得到的树脂与步骤b得到的混合物在60℃下高速混合15分钟；
d.将步骤c得到的混合物经螺杆挤出机挤出造粒得到注塑级超高分子量聚乙烯，挤出温度为180℃。
树脂粘均分子量及所得粒料性能如表1所示。
实施例3
a.将反应釜加热至反应温度80℃，抽真空并干燥，然后用氮气置换，加入100份庚烷、10份石蜡油和0.002份烷基铝/TiCl4催化剂，1000r/min的搅拌条件下通入100份乙烯，控制压力为0.6MPa，在反应温度下反应4小时，反应结束后，迅速冷却至30℃，滤去庚烷，得到浆液，将浆液干燥后得到含有溶剂油的超高分子量聚乙烯树脂；
b.用0.2份乙醇稀释0.02份异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，用高速混合机搅拌3份蒙脱土、3份滑石粉，并在上面喷洒稀释后的异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，直到喷洒均匀潮湿为止，然后将混合物风干；
c.将0.5份抗氧剂1076、5份聚乙烯蜡、100份步骤a得到的树脂与步骤b得到的混合物在40℃下高速混合10分钟；
d.将步骤c得到的混合物经螺杆挤出机挤出造粒得到注塑级超高分子量聚乙烯，挤出温度为190℃。
树脂粘均分子量及所得粒料性能如表1所示。
实施例4
a.将反应釜加热至反应温度70℃，抽真空并干燥，然后用氮气置换，加入90份120#汽油、1份白油和0.001份烷基铝/TiCl4催化剂，400r/min的搅拌条件下通入100份乙烯，控制压力为0.5MPa，在反应温度下反应5小时，反应结束后，迅速冷却至20℃，滤去120#汽油，得到浆液，将浆液干燥后得到含有溶剂油的超高分子量聚乙烯树脂；
b.用0.35份丙酮稀释0.07份环氧基硅氧烷，用高速混合机搅拌18份硅灰石，并在上面喷洒稀释后的环氧基硅氧烷，直到喷洒均匀潮湿为止，然后将混合物风干；
c.将0.7份抗氧剂1010、10份高密度聚乙烯、5份低密度聚乙烯、5份聚乙烯蜡、100份步骤a得到的树脂与步骤b得到的混合物在10℃下高速混合4分钟；
d.将步骤c得到的混合物经螺杆挤出机挤出造粒得到注塑级超高分子量聚乙烯，挤出温度为200℃。
树脂粘均分子量及所得粒料性能如表1所示。
实施例5
a.将反应釜加热至反应温度90℃，抽真空并干燥，然后用氮气置换，加入200份己烷、15份煤油和0.003份单茂钛催化剂，1200r/min的搅拌条件下通入100份乙烯，控制压力为0.4MPa，在反应温度下反应1小时，反应结束后，迅速冷却至40℃，滤去己烷，得到浆液，将浆液干燥后得到含有溶剂油的超高分子量聚乙烯树脂；
b.用0.3份丙酮稀释0.05份乙烯基硅氧烷，用高速混合机搅拌10份二氧化硅，并在上面喷洒稀释后的乙烯基硅氧烷，直到喷洒均匀潮湿为止，然后将混合物风干；
c.将0.1份抗氧剂168、5份高密度聚乙烯、100份步骤a得到的树脂与步骤b得到的混合物在60℃下高速混合15分钟；
d.将步骤c得到的混合物经螺杆挤出机挤出造粒得到注塑级超高分子量聚乙烯，挤出温度为210℃。
树脂粘均分子量及所得粒料性能如表1所示。
实施例6
a.将反应釜加热至反应温度80℃，抽真空并干燥，然后用氮气置换，加入100份庚烷、5份石蜡油和0.004份MgCl2·(RMgCl)x/TiCl4催化剂，1000r/min的搅拌条件下通入100份乙烯，控制压力为1MPa，在反应温度下反应4小时，反应结束后，迅速冷却至20℃，滤去庚烷，得到浆液，将浆液干燥后得到含有溶剂油的超高分子量聚乙烯树脂；
b.用0.09份丙酮稀释0.02份单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯，用高速混合机搅拌4份石墨烯、3份滑石粉，并在上面喷洒稀释后的单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯，直到喷洒均匀潮湿为止，然后将混合物风干；
c.将0.5份抗氧剂1076、20份聚乙烯蜡、100份步骤a得到的树脂与步骤b得到的混合物在40℃下高速混合5分钟；
d.将步骤c得到的混合物经螺杆挤出机挤出造粒得到注塑级超高分子量聚乙烯，挤出温度为190℃。
树脂粘均分子量及所得粒料性能如表1所示。
表1
*测试条件：230℃，10kg。
由于本发明在超高分子量聚乙烯聚合过程中加入溶剂油，小分子溶剂均匀分散在超高分子量聚乙烯大分子链之间，减小大分子链之间的相互作用，起到润滑作用，增加其流动性。并且溶剂油的存在减少了微相分离现象，增加了超高分子量聚乙烯与低分子量烯烃之间的相容性，复合材料具有良好的机械性能。
实施例7
一种注塑级超高分子量聚乙烯的制备方法，采用以下步骤：
a.将反应釜加热至70℃，抽真空并干燥，然后用氮气置换，加入分散介质戊烷、白油和非茂金属催化剂，400r/min的搅拌条件下通入乙烯，乙烯、分散介质、白油和非茂金属催化剂的质量比为100：90：1：0.001，控制压力为0.1MPa，反应5小时后，迅速冷却至20℃，滤去分散介质，获得的浆液经干燥后得到含有溶剂油的超高分子量聚乙烯树脂，其粘均分子量为100万；
b.稀释剂煤油与铝酸酯类偶联剂按质量比为1：1混合后与功能添加剂二硫化钼高速混合后进行风干；
c.将抗氧剂1010、流动改性剂低密度聚乙烯、步骤a得到的树脂与步骤b得到的混合物在10℃下高速混合15分钟，偶联剂、功能添加剂、流动改性剂、抗氧剂、含有溶剂油的超高分子量聚乙烯树脂的质量比为0.01：5：5：0.1：100；
d.控制挤出温度为180℃，将步骤c得到的混合物经螺杆挤出机挤出造粒得到注塑级超高分子量聚乙烯。
实施例8
一种注塑级超高分子量聚乙烯的制备方法，采用以下步骤：
a.将反应釜加热至90℃，抽真空并干燥，然后用氮气置换，加入分散介质辛烷、石蜡油和齐格勒-纳塔催化剂，1200r/min的搅拌条件下通入乙烯，乙烯、分散介质、石蜡油和齐格勒-纳塔催化剂质量比为100：200：20：0.005，控制压力为1MPa，反应1小时后，迅速冷却至50℃，滤去分散介质，获得的浆液经干燥后得到含有溶剂油的超高分子量聚乙烯树脂，粘均分子量为800万；
b.稀释剂乙醇与钛酸酯类偶联剂按质量比为10：1混合后与功能添加剂硅藻土高速混合后进行风干；
c.将抗氧剂168、流动改性剂聚硅氧烷、步骤a得到的树脂与步骤b得到的混合物在60℃下高速混合1分钟，偶联剂、功能添加剂、流动改性剂、抗氧剂、含有溶剂油的超高分子量聚乙烯树脂的质量比为0.07：15：20：0.7：100；
d.控制挤出温度为260℃，将步骤c得到的混合物经螺杆挤出机挤出造粒得到注塑级超高分子量聚乙烯。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种注塑级超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
a.将反应釜加热至70℃-90℃，抽真空并干燥，然后用氮气置换，加入分散介质、溶剂油和催化剂，400r/min-1200r/min的搅拌条件下通入乙烯，控制压力为0.1MPa-1MPa，反应1-5小时后，迅速冷却至20℃-50℃，滤去分散介质，获得的浆液经干燥后得到含有溶剂油的超高分子量聚乙烯树脂；
b.稀释剂与偶联剂按质量比为(1-10)：1混合后与功能添加剂高速混合后进行风干；
c.将抗氧剂、流动改性剂、步骤a得到的树脂与步骤b得到的混合物在10℃-60℃下高速混合1-15分钟；
d.控制挤出温度为180℃-260℃，将步骤c得到的混合物经螺杆挤出机挤出造粒得到注塑级超高分子量聚乙烯；
所述的溶剂油包括白油、石蜡油、煤油或烯烃矿物油中的至少一种；所述的分散介质选自汽油、戊烷、己烷、庚烷或辛烷中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种注塑级超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述的溶剂油优选白油。
3.根据权利要求1所述的一种注塑级超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述的催化剂选自茂金属催化剂、非茂金属催化剂、单活性中心催化剂、铬系催化剂或齐格勒-纳塔催化剂中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种注塑级超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述的乙烯、分散介质、溶剂油、催化剂质量比为100：(90-200)：(1-20)：(0.001-0.005)。
5.根据权利要求1所述的一种注塑级超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述的含有溶剂油的超高分子量聚乙烯树脂的粘均分子量为100万-800万。
6.根据权利要求1所述的一种注塑级超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述的稀释剂选自丙酮、煤油、液体石蜡或乙醇中的至少一种，所述的偶联剂选自硅烷类偶联剂、铝酸酯类偶联剂或钛酸酯类偶联剂的至少一种，所述的功能添加剂选自石墨、石墨烯、二硫化钼、滑石粉、蒙脱土、二氧化硅、云母、硅灰石、玻璃微珠、硅藻土、氧化铝、碳酸钙、锆氧土、碳纳米管或蛭石中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种注塑级超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述的流动改性剂为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、聚乙烯蜡、聚硅氧烷和含氟聚合物中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种注塑级超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂1076中的至少一种。
9.根据权利要求1或所述的一种注塑级超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述的偶联剂、功能添加剂、流动改性剂、抗氧剂、含有溶剂油的超高分子量聚乙烯树脂的质量比为(0.01-0.07)：(5-15)：(5-20)：(0.1-0.7)：100。
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