KR20230081070A - 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
(A) 고부하 용융흐름지수가 0.01 g/10분 내지 0.10 g/10분(190℃, 21.6kg)인 폴리에틸렌 수지에 오일이 선함침된 오일-폴리에틸렌 수지 혼합물 15 중량% 내지 50 중량%; 및 (B) 고부하 용융흐름지수가 0.2 g/10분 내지 5.0 g/10분(190℃, 21.6kg)인 단일 폴리에틸렌 수지 50 중량% 내지 85 중량%를 포함하는 폴리에틸렌 수지 조성물, 그리고 이의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
폴리에틸렌 수지 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
초고분자량 폴리에틸렌(very high molecular weight polyethylene, VHMWPE)은 점도평균분자량이 25만 g/mol 내지 250만 g/mol의 폴리에틸렌으로서, 높은 분자량에 기인한 높은 강성, 내화학성, 내마모성 등의 특징을 가지고 있다. 이중 뛰어난 내화학성 및 전지적 물성으로 인해 초고분자량 폴리에틸렌은 각종 전지 분리막(battery separator)으로 널리 이용되고 있다. 이러한 우수한 특성을 가지는 초고분자량 폴리에틸렌은 높은 분자량으로 인해 완전히 용융된 상태에서도 흐름성이 낮아 가공하는데 어려움이 있다.
근래 이차전지의 용량 증대를 위한 전지 분리막의 박막화 추세로 박막화에 따른 분리막의 기계적 강도를 증가시키는 것이 필수적으로 요구되고 있다. 일반적으로 주원료가 되는 초고분자량 폴리에틸렌에 보다 높은 초고분자량 폴리에틸렌 수지를 일정량 혼합함으로써 기계적 강도를 확보하게 된다. 하지만 일정량의 상대적으로 높은 초고분자량 폴리에틸렌을 혼합함에 따라 압출기 내에서 폴리에틸렌 수지의 파우더 입자들의 균일한 용융이 어려워지는 문제가 있다. 압출기에서 균일한 용융이 이루어지지 않는 경우, 최종 성형체인 분리막의 두께 불균형이 발생할 수 있고 미용융 겔(gel)이 분리막에 잔존하여 외관 결함으로 나타날 수 있다.
한국등록특허 제10-2263236호에서 기재한 바와 같이 전지 분리막용 초고분자량 폴리에틸렌 수지 파우더 압출의 경우, 딜루언트 오일(diluent oil)을 압출기 공급존(feeding zone)에 측면 공급(side feeding) 하여 동시에 주입하는 방식을 사용한다. 압출기 공급존에 주원료가 되는 초고분자량 폴리에틸렌과 보다 높은 분자량의 초고분자량 폴리에틸렌을 혼합하여 투입하게 될 때, 딜루언트 오일이 압출기 측면으로 공급되면서 폴리에틸렌 수지 파우더 입자에 서서히 침투하게 되는데, 각 분자량 영역에서의 파우더 입자 내부로의 오일(oil)의 침투 및 수지/오일 혼련성의 불균일 차가 발생하게 된다. 특히 상대적으로 분자량이 높은 초고분자량 폴리에틸렌 수지 파우더는 높은 점도 및 초고분자량의 폴리머 구조로 인해 오일 침투 속도가 느리게 되어 파우더 용융을 저해함으로써 미용융 겔(gel)을 형성할 수 있다.
따라서 압출기에서의 균일한 용융, 또한 미용융 겔에 의한 분리막 외관 결함 억제가 더욱 중요해지며, 이를 위해서는 혼합 폴리에틸렌 수지 파우더 입자 내부의 오일 침투 정도를 균일하게 함으로써 압출기 내에서의 용융이 보다 용이하게 이루어져야 한다.
일 구현예는 초고분자량 폴리에틸렌 수지에 오일 함침력이 용이해져 압출 가공성이 향상되고 미용융 겔(gel) 형성이 억제되는 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
다른 일 구현예는 상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
일 구현예는 (A) 고부하 용융흐름지수가 0.01 g/10분 내지 0.10 g/10분(190℃, 21.6kg)인 폴리에틸렌 수지에 오일이 선함침된 오일-폴리에틸렌 수지 혼합물 15 중량% 내지 50 중량%; 및 (B) 고부하 용융흐름지수가 0.2 g/10분 내지 5.0 g/10분(190℃, 21.6kg)인 단일 폴리에틸렌 수지 50 중량% 내지 85 중량%를 포함하는 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
상기 오일-폴리에틸렌 수지 혼합물(A)은 상기 폴리에틸렌 수지 92 중량% 내지 99 중량%에 상기 오일 1 중량% 내지 8 중량%가 선함침된 것일 수 있다.
상기 오일은 노난(nonane), 데칸(decane), 파라핀 오일(paraffin oil) 또는 이들의 조합을 포함하는 지방족 탄화수소; 데칼린(decalin)을 포함하는 지환족 탄화수소; 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate), 디이소노닐프탈레이트(diisononyl phthalate), 디이소데실프탈레이트(Diisodecyl phthalate) 또는 이들의 조합을 포함하는 프탈산 에스테르류; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 오일은 동점도(40℃)가 10 cSt 내지 100 cSt인 파라핀 오일을 포함할 수 있다.
상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 0.05 sec/g 내지 0.5 sec/g의 파우더 흐름성을 가질 수 있다.
상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 고부하 용융흐름지수는 0.1 g/10분 내지 5.0 g/10분(190℃, 21.6kg) 일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 시차주사열량계(DSC)법에 의해 측정되는 용융온도가 130℃ 내지 140℃일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 점도평균분자량은 200,000 g/mol 내지 2,500,000 g/mol일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 평균입자지름은 100㎛ 내지 200㎛일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 입자크기분포(SPAN)는 0.7 내지 1.5일 수 있다.
다른 일 구현예는 고부하 용융흐름지수가 0.01 g/10분 내지 0.10 g/10분(190℃, 21.6kg)인 폴리에틸렌 수지에 오일을 선함침시켜 오일-폴리에틸렌 수지 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 오일-폴리에틸렌 수지 혼합물 15 중량% 내지 50 중량%와 고부하 용융흐름지수가 0.2 g/10분 내지 5.0 g/10분(190℃, 21.6kg)인 단일 폴리에틸렌 수지 50 중량% 내지 85 중량%를 혼합하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
상기 오일-폴리에틸렌 수지 혼합물은 상기 폴리에틸렌 수지 92 중량% 내지 99 중량%에 상기 오일 1 중량% 내지 8 중량%를 혼합하여 얻는 것일 수 있다.
상기 오일은 동점도(40℃)가 10 cSt 내지 100 cSt 인 파라핀 오일일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 상기 오일-폴리에틸렌 수지 혼합물 및 상기 단일 폴리에틸렌 수지를 혼합하여 0.05 sec/g 내지 0.5 sec/g의 파우더 흐름성을 가지며 제조될 수 있다.
일 구현예에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물은 초고분자량 폴리에틸렌 수지에 오일 함침력이 용이해져 압출 가공성이 향상되고 미용융 겔(gel) 형성이 억제됨으로써, 성형품인 다공성 분리막 형성시 높은 기계적 강도를 확보하면서 외관 결함을 개선할 수 있는 바, 이차전지 분리막 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 구현예들에 대하여 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 구현예들은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
일 구현예에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물은 (A) 고부하 용융흐름지수가 상대적으로 낮은 폴리에틸렌 수지에 오일이 선함침된 오일-폴리에틸렌 수지 혼합물, 및 (B) 고부하 용융흐름지수가 상대적으로 높은 단일 폴리에틸렌 수지를 포함한다. 상기 고부하 용융흐름지수가 상대적으로 낮다는 것은 상기 (B) 성분의 단일 폴리에틸렌 수지의 것 보다 고부하 용융흐름지수가 낮다는 것이며, 상기 고부하 용융흐름지수가 상대적으로 높다는 것은 상기 (A) 성분에서 사용된 폴리에틸렌 수지의 것 보다 고부하 용융흐름지수가 높다는 것을 의미한다. 이는, (A) 성분에서 사용된 폴리에틸렌 수지의 점도평균분자량이 (B) 성분의 단일 폴리에틸렌 수지의 것 보다 높으며, (B) 성분의 단일 폴리에틸렌 수지의 점도평균분자량은 (A) 성분에서 사용된 폴리에틸렌 수지의 것 보다 낮음을 의미하기도 한다.
일 구현예에 따라 (A) 고부하 용융흐름지수가 상대적으로 낮은 폴리에틸렌 수지에 오일이 선함침된 오일-폴리에틸렌 수지 혼합물, 및 (B) 고부하 용융흐름지수가 상대적으로 높은 단일 폴리에틸렌 수지를 혼합하여 사용할 경우 초고분자량 폴리에틸렌 수지에 오일 함침력이 용이해짐으로써 우수한 압출 가공성을 확보할 수 있으며 미용융 겔(gel) 형성을 억제할 수 있다.
상기 (A) 성분에서 사용된 폴리에틸렌 수지는 고부하 조건, 즉, 21.6kg의 하중으로 190℃에서 측정했을 때 용융흐름지수가 0.01 g/10분 내지 0.10 g/10분 일 수 있고, 예를 들면, 0.02 g/10분 내지 0.06 g/10분 일 수 있다. 상기 범위 내의 고부하 용융흐름지수를 가지는 폴리에틸렌 수지에 오일이 선함침된 오일-폴리에틸렌 수지 혼합물을 폴리에틸렌 수지 조성물 내에 사용할 경우 폴리에틸렌 수지가 초고분자량을 가짐에도 불구하고 폴리에틸렌 수지에 오일이 빠르고 용이하게 함침됨으로써 압출 가공성이 향상되면서 미용융 겔(gel) 형성이 억제되어, 외관 불량 없는 고강성의 이차전지 분리막 등을 확보할 수 있다.
상기 폴리에틸렌 수지에 함침되는 오일은 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 프탈산 에스테르류 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 상기 지방족 탄화수소는 예를 들면, 노난(nonane), 데칸(decane), 파라핀 오일(paraffin oil) 등을 들 수 있고, 상기 지환족 탄화수소는 데칼린(decalin) 등을 들 수 있으며, 상기 프탈산 에스테르류는 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate), 디이소노닐프탈레이트(diisononyl phthalate), 디이소데실프탈레이트(Diisodecyl phthalate) 등을 들 수 있다.
상기 폴리에틸렌 수지에 함침되는 오일은 예를 들면, 파라핀 오일일 수 있다. 상기 파라핀 오일은 동점도(40℃)가 10 cSt 내지 100 cSt 일 수 있고, 예를 들면, 60 cSt 내지 80 cSt 일 수 있다. 상기 범위 내의 동점도를 가진 파라핀 오일을 사용할 경우 압출 공정에서 용융 폴리에틸렌 수지와 파라핀 오일의 혼합물의 점도가 높지 않게 형성되어 가공성이 향상되고, 이들의 점도 차이로 인한 상분리가 일어나지 않아 혼련성이 향상되며, 성형품인 분리막 필름의 연신 파단 없이 균일한 두께 및 우수한 외관을 가질 수 있으며, 추출 공정에서 추출이 용이하여 잔류 오일에 의한 오염 및 생산성 저하를 막을 수 있다.
상기 오일-폴리에틸렌 수지 혼합물(A)은 상기 폴리에틸렌 수지 92 중량% 내지 99 중량%, 상기 오일 1 중량% 내지 8 중량%, 예를 들면, 폴리에틸렌 수지 94 중량% 내지 98 중량%에 오일 2 중량% 내지 6 중량%가 선함침된 것일 수 있다. 상기 각각의 함량 범위 내로 폴리에틸렌 수지에 오일이 함침되는 경우 호퍼에서의 흐름성이 우수하여 원료 투입이 원활하며 이에 따라 두께가 균일한 분리막을 얻을 수 있을 뿐 아니라, 압출 가공성이 향상되고 미용융 겔 형성을 막아 외관 불량이 없는 분리막을 얻을 수 있다.
상기 오일-폴리에틸렌 수지 혼합물(A)은 상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 총량에 대하여 15 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들면, 20 중량% 내지 40 중량%, 25 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 오일-폴리에틸렌 수지 혼합물(A)이 상기 함량 범위로 포함되는 경우 우수한 기계적 물성 및 압출 가공성을 동시에 확보할 수 있다. 다시 말해, 성형품인 분리막 필름의 찌름강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 호퍼에서의 흐름성이 우수하여 원료 투입이 원활하고 가공성이 향상되어 미용융 겔(gel) 형성을 막아 우수한 분리막 필름의 외관을 확보할 수 있다.
상기 (B) 성분의 단일 폴리에틸렌 수지는 고부하 조건, 즉, 21.6kg의 하중으로 190℃에서 측정했을 때 용융흐름지수가 0.2 g/10분 내지 5.0 g/10분일 수 있고, 예를 들면, 0.2 g/10분 내지 3.0 g/10분, 0.3 g/10분 내지 1.0 g/10분, 0.35 g/10분 내지 0.55 g/10분일 수 있다. 상기 범위 내의 고부하 용융흐름지수를 가지는 단일 폴리에틸렌 수지를 폴리에틸렌 수지 조성물 내에 사용할 경우 분리막 형성을 위한 압출 가공시 폴리에틸렌 수지의 흐름성이 향상되어 가공성이 향상되며 압출 가공된 분리막 필름의 표면이 부드러워져 연신시 분리막 필름의 파단을 방지할 수 있을 뿐 아니라, 분리막 필름의 찌름강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 향상될 수 있다.
상기 단일 폴리에틸렌 수지(B)는 상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 총량에 대하여 50 중량% 내지 85 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들면, 60 중량% 내지 80 중량%, 60 중량% 내지 75 중량%로 포함될 수 있다. 상기 오일-폴리에틸렌 수지 혼합물(A)이 상기 함량 범위로 포함되는 경우 성형품인 분리막 필름의 찌름강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 우수한 압출 가공성도 확보할 수 있다.
상기 (A) 성분 및 (B) 성분을 포함하는 폴리에틸렌 수지 조성물은 고부하 조건, 즉, 21.6kg의 하중으로 190℃에서 측정했을 때 용융흐름지수가 0.1 g/10분 내지 5.0 g/10분 일 수 있고, 예를 들면, 0.2 g/10분 내지 1.0 g/10분, 0.2 g/10분 내지 0.7 g/10분 일 수 있다. 상기 폴리에틸렌 수지 조성물이 상기 범위 내의 용융흐름지수를 가질 경우 압출 가공성이 향상되고 미용융 겔(gel) 형성이 억제되어 우수한 기계적 강도를 가지면서 외관 결함이 없는 분리막을 얻을 수 있다.
상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 시차주사열량계(DSC)법에 의해 측정되는 용융온도가 130℃ 내지 140℃ 일 수 있고, 예를 들면, 132℃ 내지 136℃ 일 수 있다. 상기 폴리에틸렌 수지 조성물이 상기 범위 내의 용융온도를 가질 경우 기계적 강도가 높고 압출 가공성이 우수한 분리막을 얻을 수 있다.
상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 점도평균분자량은 200,000 g/mol 내지 2,500,000 g/mol 일 수 있고, 예를 들면, 500,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol 일 수 있다. 상기 폴리에틸렌 수지 조성물이 상기 범위 내의 점도평균분자량을 가질 경우 기계적 강도가 높고 압출 가공성이 우수한 분리막을 얻을 수 있다.
상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 평균입자지름은 100㎛ 내지 200㎛ 일 수 있고, 예를 들면, 110㎛ 내지 160㎛ 일 수 있다. 상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 평균입자지름이 상기 범위 내인 경우 압출기 호퍼에서의 흐름성이 향상되고 겉보기 밀도(bulk density)가 증가되어 생산성 및 압출 가공성이 향상될 수 있다.
상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 입자크기분포(SPAN)는 0.7 내지 1.5 일 수 있고, 예를 들면, 0.8 내지 1.1 일 수 있다. 상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 입자크기분포(SPAN)가 상기 범위 내인 경우 압출기 내에서 균일한 용융이 가능해짐에 따라 미용융 겔(gel)의 형성을 막고 호퍼에서의 흐름성이 향상될 수 있다.
상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 0.05 sec/g 내지 0.5 sec/g의 파우더 흐름성을 가질 수 있으며, 예를 들면, 0.1 sec/g 내지 0.3 sec/g의 파우더 흐름성을 가지며 얻어질 수 있다. 상기 흐름성은 ISO 6186:1998에 준하여 시료 일정량을 호퍼에 흘러보냈을 때 총량이 흘러나왔을 때까지 걸리는 시간을 측정한 후, 측정된 시료 무게로 나누어서 g당 시간(s)으로 표시함으로써 측정될 수 있다. 상기 폴리에틸렌 수지 조성물이 상기 범위 내의 흐름성을 가질 경우 폴리에틸렌 수지 조성물 내에서 함께 혼합되는 오일-폴리에틸렌 수지 혼합물과 단일 폴리에틸렌 수지와의 혼련성이 우수하여 압출 가공성이 향상되며, 이에 따라 외관이 우수한 분리막을 얻을 수 있다.
상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 산화방지제, 중화제 또는 이들의 조합을 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 산화방지제는 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,6-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미도]헥산, 1,6-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미도]프로판, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로시나메이트)]메탄, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있고, 예를 들면, 0.1 중량부 내지 0.3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 산화방지제가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 가공 중 점도 변화 없이 그리고 롤 오염 없이 균일한 분리막 표면을 얻을 수 있다.
상기 중화제는 칼슘 스테아르산, 아연 스테아르산, 마그네슘 알루미늄 하이드록시 카보네이트, 산화아연, 마그네슘 하이드록시 스테아르산, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 중화제는 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.3 중량부로 포함될 수 있고, 예를 들면, 0.1 중량부 내지 0.3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 중화제가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 가공 중 변색 및 점도 변화 없이 그리고 롤 오염 없이 균일한 분리막 표면을 얻을 수 있다.
이하에서는 다른 일 구현예에 따라 상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 제조 방법에 대해 설명한다.
일 구현예에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물은 고부하 용융흐름지수가 0.01 g/10분 내지 0.10 g/10분(190℃, 21.6kg)인 파우더 형태의 폴리에틸렌 수지 92 중량% 내지 99 중량%에 오일 1 중량% 내지 8 중량%를 교반기에 천천히 첨가하면서 균일하게 혼합한 후, 일정 수준 이상의 흐름성을 가지고 상분리가 없는 오일-폴리에틸렌 수지 혼합물을 얻는 단계, 이어서 상기 오일-폴리에틸렌 수지 혼합물 15 중량% 내지 50 중량%와 고부하 용융흐름지수가 0.2 g/10분 내지 5.0 g/10분(190℃, 21.6kg)인 단일 폴리에틸렌 수지 50 중량% 내지 85 중량%를 균일하게 혼합하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
상기 오일-폴리에틸렌 수지 혼합물을 얻는 단계에서 상기 오일은 동점도(40℃)가 10 cSt 내지 100 cSt 인 파라핀 오일일 수 있다.
상기 오일-폴리에틸렌 수지 혼합물은 폴리에틸렌 수지의 파우더 기공 내 오일이 균일하게 함침되어 오일과 파우더 간의 상분리가 발생하지 않도록 제조될 수 있으며, 파우더 형태의 상기 오일-폴리에틸렌 수지 혼합물은 압출기 투입 호퍼에서 일정 수준의 흐름성을 가지고 얻어질 수 있다. 오일의 함침에 따른 상기 폴리에틸렌 수지 파우더가 압출 존에서의 오일이 좀 더 빠르게 침투되어 용융 속도가 비교적 쉽게 이루어질 수 있다. 오일 상분리 및 오일 함침의 불균일로 인한 파우더의 압출기 입구에서의 흐름성 저하는 압출기 내에서 상대적으로 작은 초고분자량의 폴리에틸렌 수지와의 혼련성을 저하시킬 수 있고 그에 따라 성형품의 외관 문제가 발생할 수 있기 때문에, 오일 함침량과 투입 속도, 교반 시간 및 속도 등을 고려할 수 있다.
상기 오일-폴리에틸렌 수지 혼합물을 얻는 단계는, 상온에서 앵커 타입의 임펠러가 있는 교반기에 상기 폴리에틸렌 수지를 넣고 50rpm 내지 400rpm의 속도로 교반시킨 후 상기 오일을 스테인리스 스틸 니들(stainless steel needle)을 통해 교반기에 일정 속도로 가하면서 20분 내지 40분 동안 교반함으로써 수행될 수 있다.
상기 오일-폴리에틸렌 수지 혼합물과 상기 단일 폴리에틸렌 수지를 혼합하여 0.05 sec/g 내지 0.5 sec/g의 파우더 흐름성을 가지는 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조할 수 있으며, 예를 들면, 0.1 sec/g 내지 0.3 sec/g의 파우더 흐름성을 가지며 제조될 수 있다. 상기 폴리에틸렌 수지 조성물이 상기 범위 내의 흐름성을 가지며 제조될 경우 폴리에틸렌 수지 조성물 내에서 함께 혼합되는 오일-폴리에틸렌 수지 혼합물과 단일 폴리에틸렌 수지와의 혼련성이 우수하여 압출 가공성이 향상되며, 이에 따라 외관이 우수한 분리막을 얻을 수 있다.
상기 오일-폴리에틸렌 수지 혼합물과 상기 단일 폴리에틸렌 수지의 혼합시 산화방지제, 중화제 등의 첨가제를 함께 혼합할 수 있다.
전술한 폴리에틸렌 수지 조성물은 납축전지, 섬유, 시트, 이차전지 분리막 또는 이들의 조합에 사용될 수 있고, 예를 들면, 이차전지 분리막에 사용될 수 있다.
상기 이차전지 분리막은 다공성 필름 형태일 수 있으며, 당해 기술분야에 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다.
예를 들어, 전술한 폴리에틸렌 수지 조성물, 즉, 파우더 형태의 오일-폴리에틸렌 수지 혼합물, 파우더 형태의 단일 폴리에틸렌 수지, 그리고 선택적으로 1차 산화방지제, 2차 산화방지제 및 중화제를 고르게 혼합한 후, 이축압출기를 사용하여 가공할 수 있다. 상기 2종의 파우더, 즉, 오일-폴리에틸렌 수지 혼합물과 단일 폴리에틸렌 수지는 분리된 호퍼에서 정량공급기(feeder)를 통하여 일정량이 투입되며 전체 투입량에 비례하여 오일(oil)이 주입될 수 있다. 상기 오일은 압출기 전단에 오일 및 파우더의 비율이 5.5:4.5 내지 7:3이 되도록 주입될 수 있다.
상기 압출기 내 압출 속도 등을 조절하여 연신함으로써, 일정 두께를 갖는 시트 형상의 다공성 필름을 제조할 수 있다. 이 과정에서 오일과 폴리에틸렌 수지는 상분리를 일으키며 필름에 기공을 형성하게 된다. 제조된 필름의 오일은 일 예로 메틸 클로라이드(methylene chloride, MC)가 들어 있는 수조를 통과하고 건조(drying) 공정을 거쳐 최종 다공성 필름의 분리막을 제조할 수 있다.
상기 제조된 분리막은 이차전지용 분리막으로 사용될 수 있다.
상기 이차전지는 양극, 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하고 전술한 폴리에틸렌 수지 조성물을 이용하여 형성된 분리막을 포함할 수 있다.
상기 이차전지의 구조, 재료 및 제조방법은 이 분야에서 널리 알려져 있으므로 그 설명은 생략한다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
(폴리에틸렌 수지 조성물 제조)
실시예 1
고부하 용융흐름지수가 0.038 g/10분(190℃, 21.6kg)이고 밀도가 0.942 g/cm3인 파우더 형태의 폴리에틸렌 수지 95 중량%에 동점도(40℃)가 68 cSt인 파라핀 오일 5 중량%를 교반기에 천천히 첨가하면서 균일하게 혼합한 후, 상분리가 없는 오일-폴리에틸렌 수지 혼합물(A)을 얻었다. 이어서 상기 오일-폴리에틸렌 수지 혼합물(A) 30 중량%와 고부하 용융흐름지수가 0.49 g/10분(190℃, 21.6kg)이고 밀도가 0.952 g/cm3인 파우더 형태의 단일 폴리에틸렌 수지(B) 70 중량%를 균일하게 혼합하여 0.16 sec/g의 흐름성을 가지는 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 오일-폴리에틸렌 수지 혼합물(A) 35 중량%와 단일 폴리에틸렌 수지(B) 65 중량%를 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1의 오일-폴리에틸렌 수지 혼합물(A) 대신 오일이 함침되지 않은 폴리에틸렌 수지를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1의 오일-폴리에틸렌 수지 혼합물(A) 대신 오일이 함침되지 않은 폴리에틸렌 수지를 사용하고, 실시예 1의 단일 폴리에틸렌 수지(B) 대신 아래와 같이 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하였다.
고부하 용융흐름지수가 0.49 g/10분(190℃, 21.6kg)이고 밀도가 0.952 g/cm3인 파우더 형태의 폴리에틸렌 수지(B) 98 중량%에 동점도(40℃)가 68 cSt인 파라핀 오일 2 중량%를 교반기에 천천히 첨가하면서 균일하게 혼합하여 폴리에틸렌 수지에 오일이 선함침된 오일-폴리에틸렌 수지 혼합물을 얻었다.
비교예 3
실시예 1의 오일-폴리에틸렌 수지 혼합물(A) 대신 아래와 같이 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하였다.
고부하 용융흐름지수가 0.038 g/10분(190℃, 21.6kg)이고 밀도가 0.942 g/cm3인 파우더 형태의 폴리에틸렌 수지 90 중량%에 동점도(40℃)가 68 cSt인 파라핀 오일 10 중량%를 교반기에 천천히 첨가하면서 균일하게 혼합하여 폴리에틸렌 수지에 오일이 선함침된 오일-폴리에틸렌 수지 혼합물(A)을 얻었다.
비교예 4
실시예 1에서 오일-폴리에틸렌 수지 혼합물(A) 10 중량%와 단일 폴리에틸렌 수지(B) 90 중량%를 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 5
실시예 1에서 오일-폴리에틸렌 수지 혼합물(A)을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하였다.
평가: 폴리에틸렌 수지 조성물의 물성 측정
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 6에서 제조된 폴리에틸렌 수지 조성물에 대하여 하기 물성을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
고부하 용융흐름지수(HLMI)
ASTM D1238에 따라 190℃에서 21.6kg 하중으로 측정하였다.
밀도(density)
ASTM D1505에 따라 측정하였다.
파우더 흐름성
ISO 6186:1998에 준하여 시료 일정량을 호퍼에 흘러보냈을 때 총량이 흘러나왔을 때까지 걸리는 시간을 측정한 후, 측정된 시료 무게로 나누어서 g당 시간(s)으로 표시를 했다.
평균입자크기 및 입자크기분포(SPAN)
평균입자크기는 고분자 입자 분석기(MALVERN MASTER SIZE X PARTICLE ANALYSER)를 사용하여 ISO13320-2에 따라 측정하였다. 평균입자크기는 D(v,0.5)로, 입자크기분포(SPAN)는 (D(v,0.9)-D(v,0.1))/D(v,0.5)로 나타내었다. 여기서 D(v,0.5)는 50%의 샘플이 나타내는 입자 크기를 나타내며, D(v,0.9)와 D(v,0.1)는 각각 90%와 10%의 샘플이 나타내는 입자 크기를 나타낸다. 분포의 숫자가 작을수록 분포가 좁음을 의미한다.
두께
ASTM D374에 의거하여 막의 두께를 측정하였다.
공극율(Porosity)
가로 및 세로 각 50m로 다공성 필름을 자르고, 두께와 무게를 측정하여 밀도를 계산하였다. 즉, 부피는 가로Х세로Х두께로 측정하고, 밀도(ρ1)는 측정한 무게를 부피로 나눠서 계산한다. 공극률(P)은 폴리에틸렌 수지의 진밀도(ρ0)와 위에서 측정한 필름 밀도(ρ1)를 통해 아래의 식으로 계산하였다.
P(%) = (ρ0 - ρ1)/ ρ0 Х100
투과도
ASTM D726에 의거하여 균일한 압력 하에 시료의 표준 면적을 통하여 투과하는 공기유량이 100ml 일때 걸리는 시간을 측정하였다.
찌름강도(pin puncture)
일본 카토 테크(Kato Tech)의 KES-G5 기기를 이용하여, 말단부 지름 1mm의 팁(tip)을 이용하여 10mm/sec의 속도로 찌름강도를 측정하였다.
인장강도
UTM(universal testing machine)을 사용하여 ASTM D2256에 의거하여 MD 및 TD 각 방향에 대해 측정하였다.
미용융 겔(gel)
제조된 다공성 분리막을 OCS사의 film surface analyzer FSA-100을 이용하여 겔(gel)의 크기와 개수를 자동 계수 한 후, 이중 50㎛ 이상 100㎛ 이하 크기의 겔(gel)을 소, 100㎛ 이상 500㎛ 이하 크기의 겔(gel)을 중, 500 ㎛ 이상 되는 겔(gel)을 대로 분류하여 각 크기별로 개수를 세어 평균값을 산출하였다.
판단 기준은 이하와 같다.
○ : 결점이 1개 미만
△ : 결점이 1개 이상 5개 미만
Х : 결점이 5개 이상
| 실시예1 | 실시예2 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 | 비교예 5 | ||
| (A) 성분 | HLMI(g/10min) | 0.038 | 0.038 | 0.038 | 0.038 | 0.038 | 0.038 | 0.038 |
| 밀도(g/cm3) | 0.942 | 0.942 | 0.942 | 0.942 | 0.942 | 0.942 | 0.942 | |
| 오일 함량(중량%) | 5 | 5 | 0 | 0 | 10 | 5 | 0 | |
| (A)성분 함량(중량%) | 30 | 35 | 30 | 30 | 30 | 10 | 0 | |
| (B) 성분 | HLMI(g/10min) | 0.49 | 0.49 | 0.49 | 0.49 | 0.49 | 0.49 | 0.49 |
| 밀도(g/cm3) | 0.952 | 0.952 | 0.952 | 0.952 | 0.952 | 0.952 | 0.952 | |
| 오일 함량(중량%) | 0 | 0 | 0 | 2 | 0 | 0 | 0 | |
| (B)성분 함량(중량%) | 70 | 65 | 70 | 70 | 70 | 90 | 100 | |
| 폴리에틸렌 수지 조성물 (A+B) |
HLMI(g/10min) | 0.40 | 0.32 | 0.40 | 0.42 | 0.44 | 0.45 | 0.49 |
| 밀도(g/cm3) | 0.949 | 0.948 | 0.949 | 0.950 | 0.950 | 0.950 | 0.952 | |
| 평균입자크기(um) | 126 | 128 | 126 | 125 | 125 | 126 | 126 | |
| SPAN | 0.88 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.89 | 0.88 | 0.89 | |
| 흐름성(sec/g) | 0.16 | 0.17 | 0.10 | 0.15 | 흐름성없음 | 0.12 | 0.10 | |
| 분리막 | 두께(um) | 8.8 | 9.1 | 9.0 | 8.9 | 9.2 | 9.5 | 8.9 |
| 두께 편차 | 0.04 | 0.06 | 0.09 | 0.08 | 0.51 | 0.04 | 0.09 | |
| 투과도(sec/100ml) | 155 | 157 | 153 | 154 | 149 | 163 | 155 | |
| 공극율(%) | 39 | 37 | 38 | 39 | 39 | 39 | 40 | |
| 찌름강도(gf) | 510 | 530 | 500 | 500 | 500 | 420 | 370 | |
| MD 인장강도(kgf/cm2) | 3100 | 3200 | 3100 | 2920 | 3120 | 2030 | 1830 | |
| TD 인장강도(kgf/cm2) | 2590 | 2710 | 2640 | 2630 | 2640 | 1960 | 1750 | |
| gel(대) | ○ | ○ | × | × | × | ○ | ○ | |
| gel(중) | ○ | ○ | × | × | × | △ | ○ | |
| gel(소) | ○ | △ | △ | △ | × | △ | △ |
상기 표 1을 통하여, 일 구현예에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물을 사용한 실시예 1 및 2의 경우 비교예 1 내지 6 대비 기계적 물성 및 파우더 흐름성을 유지하면서도 분리막 외관 결함의 수가 감소한 것을 확인할 수 있다.
반면, 일 구현예에 따른 오일-폴리에틸렌 수지 혼합물(A)과 다른 것을 사용한 비교예 1 내지 3의 경우 분리막 외관 결함이 많음을 알 수 있으며, 일 구현예에 따른 오일-폴리에틸렌 수지 혼합물(A)의 함량 범위와 다르게 사용하거나 오일-폴리에틸렌 수지 혼합물(A)을 사용하지 않은 비교예 4 및 5의 경우 기계적 물성이 매우 저하됨을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
Claims (15)
- (A) 고부하 용융흐름지수가 0.01 g/10분 내지 0.10 g/10분(190℃, 21.6kg)인 폴리에틸렌 수지에 오일이 선함침된 오일-폴리에틸렌 수지 혼합물 15 중량% 내지 50 중량%; 및
(B) 고부하 용융흐름지수가 0.2 g/10분 내지 5.0 g/10분(190℃, 21.6kg)인 단일 폴리에틸렌 수지 50 중량% 내지 85 중량%를 포함하는 폴리에틸렌 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 오일-폴리에틸렌 수지 혼합물(A)은 상기 폴리에틸렌 수지 92 중량% 내지 99 중량%에 상기 오일 1 중량% 내지 8 중량%가 선함침된 것인 폴리에틸렌 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 오일은 노난(nonane), 데칸(decane), 파라핀 오일(paraffin oil) 또는 이들의 조합을 포함하는 지방족 탄화수소; 데칼린(decalin)을 포함하는 지환족 탄화수소; 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate), 디이소노닐프탈레이트(diisononyl phthalate), 디이소데실프탈레이트(Diisodecyl phthalate) 또는 이들의 조합을 포함하는 프탈산 에스테르류; 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 폴리에틸렌 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 오일은 동점도(40℃)가 10 cSt 내지 100 cSt인 파라핀 오일을 포함하는 것인 폴리에틸렌 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 0.05 sec/g 내지 0.5 sec/g의 파우더 흐름성을 가지는 것인 폴리에틸렌 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 고부하 용융흐름지수는 0.1 g/10분 내지 5.0 g/10분(190℃, 21.6kg)인 폴리에틸렌 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 시차주사열량계(DSC)법에 의해 측정되는 용융온도가 130℃ 내지 140℃인 폴리에틸렌 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 점도평균분자량은 200,000 g/mol 내지 2,500,000 g/mol인 폴리에틸렌 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 평균입자지름은 100㎛ 내지 200㎛인 폴리에틸렌 수지 조성물. - 제1항에서,
상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 입자크기분포(SPAN)는 0.7 내지 1.5인 폴리에틸렌 수지 조성물. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에서,
상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 납축전지, 섬유, 시트, 이차전지 분리막 또는 이들의 조합에 사용되는 폴리에틸렌 수지 조성물. - 고부하 용융흐름지수가 0.01 g/10분 내지 0.10 g/10분(190℃, 21.6kg)인 폴리에틸렌 수지에 오일을 선함침시켜 오일-폴리에틸렌 수지 혼합물을 얻는 단계; 및
상기 오일-폴리에틸렌 수지 혼합물 15 중량% 내지 50 중량%와 고부하 용융흐름지수가 0.2 g/10분 내지 5.0 g/10분(190℃, 21.6kg)인 단일 폴리에틸렌 수지 50 중량% 내지 85 중량%를 혼합하는 단계
를 포함하는 폴리에틸렌 수지 조성물의 제조 방법. - 제12항에서,
상기 오일-폴리에틸렌 수지 혼합물은 상기 폴리에틸렌 수지 92 중량% 내지 99 중량%에 상기 오일 1 중량% 내지 8 중량%를 혼합하여 얻는 것인 폴리에틸렌 수지 조성물의 제조 방법. - 제12항에서,
상기 오일은 동점도(40℃)가 10 cSt 내지 100 cSt 인 파라핀 오일인 것인 폴리에틸렌 수지 조성물의 제조 방법. - 제12항에서,
상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 상기 오일-폴리에틸렌 수지 혼합물 및 상기 단일 폴리에틸렌 수지를 혼합하여 0.05 sec/g 내지 0.5 sec/g의 파우더 흐름성을 가지며 제조되는 것인 폴리에틸렌 수지 조성물의 제조 방법.
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