CN107446072A - 一种改性超高分子量聚乙烯树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种成本低、工艺简单、在聚合过程中原位加入石墨烯与滑石粉组成的无机组合物改性而制成超高分子量聚乙烯树脂的制备方法。

Description

一种改性超高分子量聚乙烯树脂的制备方法
技术领域
本发明属于树脂领域，具体涉及一种改性超高分子量聚乙烯树脂的制备方法。
背景技术
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)一般是指相对分子质量在150万以上的聚乙烯产品，具有许多优异的性能，在国民经济中发挥着日益重要的作用。近年来，随着塑料加工技术的不断进步及树脂改性技术的持续发展，国内多家企业都能实现超高分子量聚乙烯加工生产，但是由于聚乙烯结构带来的固有的缺点，如热变形温度低、热膨胀系数大、导电性能差等，同时由于高分子量带来的流动性差等问题。在很大程度上限制了超高分子量聚乙烯的应用范围。
虽然在有些文献中公开了在超高分子量聚乙烯加工过程中添加无机物对其进行改性，以提高其物理性能，或者在加工过程中添加聚烯烃树脂，如低分子量聚乙烯、聚丙烯或者橡胶等，同时在挤出或模压过程中添加小颗粒的无机组分诸如石墨、炭黑等无机物以提高产品流动性，但是由于超高分子量聚乙烯在液体熔融是流动性差的特点，后续添加的无机物不易于超高分子量聚乙烯母体充分均混，造成后加组分堆积的问题较为严重，从而未能达到改性的目的。
由于超高分子量聚乙烯是目前特种聚烯烃研究热点之一，近年来国内外诸多机构都在对其进行改性研究。如美国专利4792588、5019627，中国专利87108361.2等都公开了在超高分子量聚乙烯中加入无机物，用于改性注射成型的超高分子量聚乙烯，通过添加分子量较低的聚乙烯产品，通过多级聚合反应而得到的一种组合物，其目的是改善超高分子量聚乙烯产品的流动性，但是由于添加了较大量的低分子量聚乙烯，在提高流动性的同时影响了超高分子量聚乙烯产品的部分物理性能。中国专利93115101.5公开了一种通过在混炼过程中添加无机纤维、流动改性剂和偶联剂处理的超高分子量聚乙烯产品，可制备具有高热变形温度、低热膨胀的模压超高分子量聚乙烯产品，但是制备流程较长，不易于大规模生产。
中国专利3149689.X公开了一种用改性层状硅酸盐改性超高分子量聚乙烯的方法，可提高产品的熔体流动性，但是对产品物性改善不大。中国专利98100960.3公开了一种用高分子液晶原位改性超高分子量聚乙烯的方法，利用原位复合技术，提高超高分子量聚乙烯的流动性，但是由于高分子液晶材料价格及其昂贵，难以实现大规模应用。
总体来说，目前普遍使用的在加工过程中加入助剂填料的办法，在一定程度上能够解决超高分子量聚乙烯难以加工的问题，但是加工后产品中填料很难实现均匀分布，产品的总体性能难以达到理想水平。通过化学改性的方法制备的超高分子量聚乙烯产品，要么流程较长，或者成本昂贵，难以实现大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于克服上述方法的缺点，提供一种成本低、工艺简单、在聚合过程中原位加入无机组合物改性而制成超高分子量聚乙烯树脂的制备方法。
本发明公开了一种改性超高分子量聚乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将石墨烯与滑石粉组成的无机组合物在温度为60-180℃的条件下预处理1-3小时，在惰性气体保护下冷却到室温备用；
S2，在用高纯氮气置换的聚合釜中加入干燥的烷烃类溶剂，在搅拌状态下加入烷基铝化合物；
S3，在完成S2步骤的聚合釜中加入S1步骤得到的无机组合物及催化剂，高速搅拌预混合0.5-1小时，预混合温度为5-45℃；
S4，在S3步骤得到的预混合液中连续通入乙烯聚合，聚合时间为2小时；
S5，聚合反应完成后，脱除其中的烷烃，得到改性的超高分子量聚乙烯树脂；
所述催化剂为Ziegler-Natta型超高分子量聚乙烯用催化剂，主要催活性成分为四氯化钛，以烷氧基镁为载体。
优选的，所述石墨烯与滑石粉组成的无机组合物中石墨烯与滑石粉的比例为1:1-20:1。
优选的，所述石墨烯与滑石粉组成的无机组合物中石墨烯与滑石粉的比例为1:1-10:1。
优选的，石墨烯与滑石粉粒径为1-100um。
优选的，所述烷烃类溶剂选自C6-C10的直链或带有直链的饱和烷烃中的一种或多种。
优选的，所述烷基铝化合物选自三乙基铝、三正丁基铝或三异丁基铝，或是烷基铝的卤化物、烷基铝的氢化物或烷基铝氧烷中的一种或多种。
优选的，所述S3步骤中加入无机组合物的重量为2-20g，连续通入的乙烯为在0.5-1.2MPa压力、65-85℃温度条件下连续通入2h。
进一步优选的，所述催化剂的用量为9-10mg。
更进一步优选的，每公斤改性超高分子量聚乙烯树脂所需的所述烷烃的总用量为3-8升；所述烷基铝化合物的加入量为以催化剂为基准，Ai/Ti比为20:1-300:1。
再进一步优选的，所述烷基铝化合物的加入量为以催化剂为基准，Ai/Ti比为30:1-200:1。
本发明中，聚合釜和反应釜含义相同。
以下是一些实施方式中的情况：
所述无机组合物由石墨烯与滑石粉组成，石墨烯与滑石粉的比例为1:1-20:1，优选的为1:1-10:1。石墨烯可用公认的石墨化学氧化还原法制备，石墨烯与滑石粉粒径为1-100um。
为实现上述目的，本发明中涉及的改性超高分子量聚乙烯树脂的制备方法，主要包含以下步骤：
1.将无机组合物在温度为60-180℃的条件下预处理1-3小时；
2.在用高纯氮气置换的聚合釜中加入干燥的烷烃类溶剂，在搅拌状态下加入烷基铝；
3.在反应釜中加入无机组合物及催化剂，高速搅拌预混合0.5-1小时，预混合温度为5-45℃；
4.在预混合液中通入乙烯，在0.5-1.2MPa压力、65-85℃温度条件下连续通入乙烯聚合，聚合时间为2小时；
5.聚合反应完成后，脱除其中的烷烃，得到改性的超高分子量聚乙烯树脂。
上述反应步骤中的烷烃类溶剂为C6-C10的直链或带有直链的饱和烷烃，可以是一种或多种的混合物。
烷基铝化合物选自三乙基铝、三正丁基铝或三异丁基铝，或是烷基铝的卤化物。上述聚合反应中无机组合物的重量与乙烯的通入量的重量比为：1-35％：65-99％。本发明改性超高分子量聚乙烯的制备方法中，所述催化剂为Ziegler-Natta型超高分子量聚乙烯用催化剂，其主催化剂为或四氯化钛，以烷氧基镁为载体，催化剂的用量与乙烯加入量的质量比为1/20000～1/30000。催化剂具体制备方法可参照ZL200910079429.3或选用商用超高分子量聚乙烯催化剂。
本发明所述超高分子量聚乙烯的制备方法中，烷烃的总用量为每公斤改性超高分子量聚乙烯树脂3-8升。所述烷基铝的加入量为以催化剂为基准，Ai/Ti比为20:1-300:1，优选的为30:1-200:1。
本发明方法所述的改性超高分子量聚乙烯制备方法，以石墨烯和滑石粉为改性剂，使无机组合物包覆于催化剂的表面，聚合过程中，乙烯单体在这种载体催化剂的表面进行链增长，由于石墨烯是良好的片层材料，单片层的厚度只有一层碳原子的厚度，可以充分进入到聚合物内部，同时利用石墨烯片层结构之间摩擦系数小的特点，使其通过原位聚合均匀分散到超高分子量聚乙烯之间，当超高分子量聚乙烯熔体加工时，石墨烯的片层结构可以相对滑移，可以有效改善超高分子量聚乙烯大分子之间的无序缠结导致的流动性差的问题。细小的滑石粉的加入，可以有效与石墨烯的结构形态进行互补，滑石粉可以有效的嵌入到聚合物中，支撑了整个复合物的骨架结构，有效减少了石墨烯的堆垛，进一步提高超高分子量聚乙烯产品强度。同时，石墨烯材料的引入，可提高改性超高分子量聚乙烯产品的抗静电性能，大幅度提高产品电性能，进一步拓宽其应用范围。
同时本发明中所述的无机组合物加热处理环节，可对样品进行加热反应，即对石墨烯进行初步热处理，能够有效控制样品表面的含氧官能团，使得所剩官能团在不影响负载催化剂活性中心的同时，降低相邻官能团过近的问题，从而使得含氧官能团在与催化剂结合后相互之间有较大间隔，从而在聚合链增长的过程中有效的避免链与链缠结的发生，这一特点可进一步提高所述产品的加工性能。
本发明所述方法工艺简单，在乙烯聚合过程中添加改性剂无机组合物，直接制备得到改性超高分子量聚乙烯产品，改善了原有在加工过程中加入改性剂分散不均匀，混合效果差等缺点，可制备粘均分子量为150-450万的超高分子量聚乙烯产品。产品具有良好的流动性及抗静电性能。而且该方法流程短、成本较低，具有良好的应用前景。
具体实施方式
为详细说明本发明之技术内容、构造特征、所达成目的及功效，以下兹例举实施例详予说明。
实施例1
将2克无机组合物(石墨烯：滑石粉＝8:1)在120℃预处理2小时，在惰性气体保护下冷却到室温备用。在用高纯氮气置换的2升聚合釜中加入干燥的烷烃类溶剂1升，在搅拌状态下加入0.04mmol三乙基铝和无机组合物，上述催化剂10毫克，升温到40℃预混合30分钟。通入乙烯，控制压力1.0MPa，聚合温度控制在60℃～75℃聚合2小时，得到改性超高分子量聚乙烯树脂。
实施例2
将5克无机组合物(石墨烯：滑石粉＝5:1)在100℃预处理2小时，在惰性气体保护下冷却到室温备用。在用高纯氮气置换的2升聚合釜中加入干燥的烷烃类溶剂1升，在搅拌状态下加入0.06mmol三异丁基铝和无机组合物，上述催化剂9毫克，升温到45℃预混合40分钟。通入乙烯，控制压力0.8MPa，聚合温度控制在60℃～75℃聚合2小时，得到改性超高分子量聚乙烯树脂。
实施例3
将10克无机组合物(石墨烯：滑石粉＝3:1)在150℃预处理2小时，在惰性气体保护下冷却到室温备用。在用高纯氮气置换的2升聚合釜中加入干燥的烷烃类溶剂1升，在搅拌状态下加入0.08mmol一氯二乙基铝和无机组合物，上述催化剂9毫克，升温到45℃预混合40分钟。通入乙烯，控制压力0.8MPa，聚合温度控制在60℃～75℃聚合2小时，得到改性超高分子量聚乙烯树脂。
实施例4
将20克无机组合物(石墨烯：滑石粉＝1:1)在130℃预处理2小时，在惰性气体保护下冷却到室温备用。在用高纯氮气置换的2升聚合釜中加入干燥的烷烃类溶剂1升，在搅拌状态下加入0.08mmol三正丁基铝和无机组合物，上述催化剂9毫克，升温到35℃预混合50分钟。通入乙烯，控制压力0.8MPa，聚合温度控制在60℃～75℃聚合2小时，得到改性超高分子量聚乙烯树脂。
实施例5
将8克无机组合物(石墨烯：滑石粉＝20:1)在100℃预处理2小时，在惰性气体保护下冷却到室温备用。在用高纯氮气置换的2升聚合釜中加入干燥的烷烃类溶剂1升，在搅拌状态下加入0.06mmol三异丁基铝和无机组合物，上述催化剂10毫克，升温到42℃预混合30分钟。通入乙烯，控制压力1.0MPa，聚合温度控制在60℃～75℃聚合2小时，得到改性超高分子量聚乙烯树脂。
对照例1
在用高纯氮气置换的2升聚合釜中加入干燥的烷烃类溶剂1升，在搅拌状态下加入0.04mmol三乙基铝，上述催化剂10毫克，升温到40℃预混合30分钟。通入乙烯，控制压力1.0MPa，聚合温度控制在60℃～75℃聚合2小时，得到改性超高分子量聚乙烯树脂。
按常规方法测定实施例1-5和对照例1中所得超高分子量聚乙烯性能，结果见表1。
表1实施例1-5和对照例1中所得超高分子量聚乙烯的性能
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对照例1
分子量(万) 320 294 287 346 318 265
断裂伸长率(％) 247 238 246 235 243 252
拉伸强度(MPa) 23.8 24.1 23.6 24.5 24.3 25.2
冲击强度(KJ/M2) 132.8 128.7 123.5 125.5 124.9 118.7
电导率(S/m) 4.6×10-10 7.8×10-10 8.2×10-10 6.4×10-9 9.7×10-10 4.8×10-13
综上所述，仅为本发明之较佳实施例，不以此限定本发明的保护范围，凡依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆为本发明专利涵盖的范围之内。

Claims (10)

1.一种改性超高分子量聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，乙烯聚合过程中添加石墨烯与滑石粉组成的无机组合物；所述无机组合物经过加热预处理。
2.权利要求1所述的改性超高分子量聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将石墨烯与滑石粉组成的无机组合物在温度为60-180℃的条件下预处理1-3小时，在惰性气体保护下冷却到室温备用；
S2，在用高纯氮气置换的聚合釜中加入干燥的烷烃类溶剂，在搅拌状态下加入烷基铝化合物；
S3，在完成S2步骤的聚合釜中加入S1步骤得到的无机组合物及催化剂，高速搅拌预混合0.5-1小时，预混合温度为5-45℃；
S4，在S3步骤得到的预混合液中连续通入乙烯聚合，聚合时间为2小时；
S5，聚合反应完成后，脱除其中的烷烃，得到改性的超高分子量聚乙烯树脂；
所述催化剂为Ziegler-Natta型超高分子量聚乙烯用催化剂，主要催活性成分为四氯化钛，以烷氧基镁为载体。
3.如权利要求2所述的改性超高分子量聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述石墨烯与滑石粉组成的无机组合物中石墨烯与滑石粉的比例为1～20:1。
4.如权利要求2所述的改性超高分子量聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述石墨烯与滑石粉组成的无机组合物中石墨烯与滑石粉的比例为1～10:1。
5.如权利要求4所述的改性超高分子量聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，石墨烯与滑石粉粒径为1-100um。
6.如权利要求2所述的改性超高分子量聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述烷烃类溶剂选自C6-C10的直链或带有直链的饱和烷烃中的一种或多种。
7.如权利要求2所述的改性超高分子量聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述烷基铝化合物选自三乙基铝、三正丁基铝或三异丁基铝，或是烷基铝的卤化物、烷基铝的氢化物或烷基铝氧烷中的一种或多种。
8.如权利要求2所述的改性超高分子量聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述S3步骤中加入无机组合物的重量为2-20g，连续通入的乙烯为在0.5-1.2MPa压力、65-85℃温度条件下连续通入2h。
9.如权利要求8所述的改性超高分子量聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为9-10mg。
10.如权利要求9所述的改性超高分子量聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，每公斤改性超高分子量聚乙烯树脂所需的所述烷烃的总用量为3-8升；所述烷基铝化合物的加入量为以催化剂为基准，Ai/Ti比为20～300:1。
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