CN105906748A - 功能性超高分子量聚乙烯树脂制备方法 - Google Patents

功能性超高分子量聚乙烯树脂制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种功能性超高分子量聚乙烯树脂制备方法，该方法通过在溶剂油中加入改性添加剂，以乙烯为原料，在催化剂和氢气的作用下，采用低压淤浆法，制得功能性超高分子量聚乙烯树脂。与现有技术相比，本发明工艺简单，适合大规模生产，树脂产品分子量大小可控、分子量分布均匀，产品中含有的改性添加剂混合均匀。

Description

功能性超高分子量聚乙烯树脂制备方法
技术领域
本发明属于高分子化合物聚合改性加工领域，涉及一种功能性超高分子量聚乙烯树脂制备方法，具体涉及一种聚合生产中进行改性添加来制备功能性超高分子量聚乙烯树脂的方法。
背景技术
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)被称为“二十一世纪的神奇塑料”，具有其它材料不可比拟的优异性能，高强度、耐化学腐蚀、摩擦系数低等，但在耐温、抗蠕变等方面性能较差，生产一种具有一定功能性的超高分子量聚乙烯树脂具有重大的意义。
在高分子聚合物改性加工中，通常采用物理共混添加方法来实现改性加工的目的，如在原材料中进行物理共混，或者在螺杆加工中进行后续添加，但对于纳米添加剂来说，容易出现团聚或沉降，对于一些颗粒较大共混物资，普通的物理共混难以实现均匀共混的目的。中国专利201010222420.6公布了一种改性超高分子量聚乙烯树脂。该方法采用高速混合机共混方法，将添加剂纳米、二硫化钼等进行混合造粒，该方法对于制备耐磨管材、板材等对树脂原料要求不高的条件下可以使用，但对于制备高端纤维、隔膜用超高分子聚乙烯树脂方面不能达到应用的目的，因此，制备功能性高端纤维、隔膜用超高分子量聚乙烯树脂具有重要的研究意义。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种生产工艺简单，适合大规模生产，树脂产品分子量大小可控、分子量分布均匀，产品中含有的改性添加剂混合均匀的功能性超高分子量聚乙烯树脂制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种功能性超高分子量聚乙烯树脂制备方法，该方法通过在溶剂油中加入改性添加剂，以乙烯为原料，在催化剂和氢气的作用下，采用低压淤浆法，制得功能性超高分子量聚乙烯树脂。
该方法包括以下步骤：将反应釜加热至反应温度，抽真空，然后用惰性气体置换，加入溶剂油、改性添加剂和催化剂，搅拌条件下，加入惰性气体和氢气，最后将乙烯持续加入反应釜，控制压力为0.1～1.5MPa，在反应温度下反应2～4h，反应结束后，迅速冷却至20～50℃，滤去溶剂油，得到浆液，将浆液干燥后得到功能性超高分子量聚乙烯树脂，所述的反应温度为50～100℃。
所述的乙烯、溶剂油和改性添加剂的质量比为80～120:80～200:1～10。
优选地，所述的乙烯、溶剂油和改性添加剂的质量比为80～100:80～120:1～10。
氢气的浓度影响聚乙烯分子量的大小以及分子量的分布，氢气浓度高时，催化剂活性降低，分子量降低，但分子量分布变窄。根据材料设计需要进行控制氢气浓度。而且氢气还起到与氮气一起用于调节反应压力的作用。
优选地，氢气的体积浓度为0.1～99％。
所述的溶剂油包括汽油、正庚烷、己烷和/或异丁烷。
所述的改性添加剂包括SiO2、TiO2、Al2O3、MgO、CaO、Si3N4、ZrO2、CrO3、蒙脱土、白油、十氢萘、四氢萘、纳米炭黑、石墨烯、碳纳米管、偶氮基染料、茜素红、维生素A、维生素C、维生素E、H2O2、类胡萝卜素、二丁基羟基甲苯、市售的抗氧剂1010、市售的抗氧剂168、市售的抗氧剂1076、高岑土和/或陶瓷复合材料。
所述的催化剂包括茂金属催化剂、非茂金属催化剂、单活性中心催化剂、铬系催化剂和/或齐格勒-纳塔催化剂。
所述的齐格勒-纳塔催化剂包括烷基铝/TiCl4催化剂、MgCl2·(RMgCl)x/TiCl4催化剂和/或MgCl2·(RMgCl)x/钛酸酯类催化剂，R为1～14个碳原子的烷基，x取值范围为1～4。
优选地，R选自甲基、乙基、丙基或异丙基中的一种。
所述的功能性超高分子量聚乙烯树脂的粘均分子量为80万～1000万，功能性超高分子量聚乙烯树脂颗粒均匀，平均粒径范围100～300μm，粒径分布宽度(d90-d10)/d50：0.7～1.8，堆积密度0.3～0.5g/cm3。
根据加入的改性添加剂的不同，该功能性超高分子量聚乙烯树脂的功能性包括高耐磨性、耐高温性、抗静电性、着色性、抗蠕变性、亲水性及抗氧化性等其中的一种或多种。
所述的惰性气体为氮气。
反应釜搅拌速度为300～1000r/min。
普通物理共混主要靠偶联剂及树脂表面吸附作用等使改性添加剂与树脂表面进行粘附，达到共混目的，本发明采用在超高分子量聚乙烯(UHMWPE)树脂聚合过程中进行添加共混，在聚合过程中加入改性添加剂，使得改性添加剂不仅可以在树脂表面粘附，而且在树脂颗粒内部也存在，混合均匀性要优于普通物理共混，能够实现物理共混不能达到的均匀性，采用本发明方法制得的功能改性超高分子量聚乙烯树脂分子量大小可控，分子量分布窄，含有的改性添加剂混合均匀，具有优于普通树脂的耐磨性、抗蠕变性、抗静电等优异性能，本发明制备方法适合超高分子量聚乙烯树脂改性制备特别是高端产品纤维、隔膜等专用树脂的改性制备。
与现有技术相比，本发明在聚合生产中进行改性添加，生产工艺简单，适合大规模生产，树脂产品分子量大小可控、分子量分布均匀，产品中含有的改性添加剂混合均匀。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种功能性超高分子量聚乙烯树脂制备方法，采用低压淤浆法，原料质量配比乙烯80～100份，溶剂油80～200份，改性添加剂1～10份，进行聚合时，先将反应釜加热至50～100℃抽真空1h，用清洁干燥氮气置换干净，加入一定量经干燥的溶剂油和催化剂，启动搅拌，加入一定量的氮气和氢气，最后将乙烯持续加入反应釜，控制压力0.1～1.5MPa，温度50～100℃反应2～4h，聚合结束后，迅速冷却反应器至40℃，滤去溶剂油，得到浆液，干燥浆液得到功能性超高分子量聚乙烯树脂。功能性超高分子量聚乙烯树脂分子量在80～1000万之间，树脂颗粒均匀，平均粒径范围100～300μm，粒径分布宽度(d90-d10)/d50：0.7～1.8，堆积密度(g/cm3)：0.3～0.5。
实施例2
一种功能性超高分子量聚乙烯树脂制备方法，乙烯2750L(标况下体积)、溶剂油己烷3800g，SiO2质量30g，采用烷基铝/TiCl4催化剂，反应釜设置温度65～66℃，搅拌转速800r/min,反应2h，其余同实施例1，最终制得功能性超高分子量聚乙烯树脂分子量589万，体积平均粒径：184.225μm，粒径分布宽度(d90-d10)/d50：0.966，堆积密度(g/cm3)：0.467。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的乙烯2750L(标况下体积)、溶剂油己烷3800g，TiO2质量103g，采用烷基铝/TiCl4催化剂，反应釜设置温度65～66℃，转速800r/min,反应2h，最终制得树脂分子量538万，体积平均粒径：198.713μm，粒径分布宽度(d90-d10)/d50：1.214，堆积密度(g/cm3)：0.497。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的乙烯2750L(标况下体积)、溶剂油正庚烷3800g，纳米蒙脱土质量30g，采用烷基铝/TiCl4催化剂，反应釜设置温度65～66℃，转速800r/min，反应2h，最终制得树脂分子量642万，体积平均粒径：166.847μm，粒径分布宽度(d90-d10)/d50：1.034，堆积密度(g/cm3)：0.395。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的乙烯2750L(标况下体积)、溶剂油己烷3800g，纳米蒙脱土质量59g，采用烷基铝/TiCl4催化剂，反应釜设置温度65～66℃，转速850r/min,反应2h，最终制得树脂分子量612万，体积平均粒径：163.840μm，粒径分布宽度(d90-d10)/d50：0.883，堆积密度(g/cm3)：0.430。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的乙烯2750L(标况下体积)、溶剂油己烷3800g，纳米蒙脱土质量59g，采用烷基铝/TiCl4催化剂，反应釜设置温度68～70℃，转速800r/min,反应2h，最终制得树脂分子量485万，体积平均粒径：174.455μm，粒径分布宽度(d90-d10)/d50：1.154，堆积密度(g/cm3)：0.411。
实施例7
实施例2所得超高分子量聚乙烯树脂218g，加入4L十氢萘，配置成5.5wt％溶液，采用超高分子量聚乙烯干法纺丝工艺制备耐磨纤维样品，聚合掺杂树脂纤维样品机械性能与普通物理掺杂树脂纺丝性能对比如下表所示。
在各拉伸倍率下，实施例2聚合掺杂得到的超高分子量聚乙烯树脂耐磨纤维样品的断裂强度、断裂伸长率、模量等指标均好于普通物理掺杂树脂纤维样品，40和70倍的高拉伸倍率下的断裂模量指标也好于物理掺杂树脂得到的纤维样品。
实施例8
使用实施例7所得356D超高分子量聚乙烯纤维纺织成手套，测试手套的耐磨性能，按照欧洲标准EN388测试手套机械性危害防护，与普通未添加SiO2树脂制得的纤维相比，手套耐磨性能提高1.5倍。
实施例9
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于，本实施例中的改性添加剂为纳米Al2O3，溶剂油为汽油，乙烯、溶剂油、改性添加剂的质量比为80:200:1，反应釜搅拌转速为300r/min，压力控制在1.5MPa，反应温度为50～52℃，反应时间为4h，得到的树脂产品分子量大小可控、分子量分布均匀，产品中含有的改性添加剂混合均匀。
实施例10
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于，本实施例中的改性添加剂为纳米TiO2、抗氧剂1010和维生素C，溶剂油为正庚烷和己烷的混合物，乙烯、溶剂油、改性添加剂的质量比为120:80:1，反应釜搅拌转速为1000r/min，压力控制在0.1MPa，反应温度为98～100℃，反应时间为3h，得到的树脂产品分子量大小可控、分子量分布均匀，产品中含有的改性添加剂混合均匀。
实施例11
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于，本实施例中乙烯、溶剂油、改性添加剂的质量比为80:200:10，压力控制在0.5MPa，得到的树脂产品分子量大小可控、分子量分布均匀，产品中含有的改性添加剂混合均匀。
实施例12
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于，本实施例中乙烯、溶剂油、改性添加剂的质量比为120:80:10，压力控制在0.8MPa，得到的树脂产品分子量大小可控、分子量分布均匀，产品中含有的改性添加剂混合均匀。
实施例13
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于，本实施例中乙烯、溶剂油、改性添加剂的质量比为100:80:10，得到的树脂产品分子量大小可控、分子量分布均匀，产品中含有的改性添加剂混合均匀。
实施例14
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于，本实施例中乙烯、溶剂油、改性添加剂的质量比为80:120:1，得到的树脂产品分子量大小可控、分子量分布均匀，产品中含有的改性添加剂混合均匀。
实施例15
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于，本实施例中的改性添加剂为纳米MgO和CaO，催化剂为茂金属催化剂，溶剂油为异丁烷。得到的树脂产品分子量大小可控、分子量分布均匀，产品中含有的改性添加剂混合均匀。
实施例16
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于，本实施例中的改性添加剂为纳米Si3N4，催化剂为非茂金属催化剂。得到的树脂产品分子量大小可控、分子量分布均匀，产品中含有的改性添加剂混合均匀。
实施例17
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于，本实施例中的改性添加剂为纳米Si3N4，催化剂为单活性中心催化剂。得到的树脂产品分子量大小可控、分子量分布均匀，产品中含有的改性添加剂混合均匀。
实施例18
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于，本实施例中的改性添加剂为纳米ZrO2和CrO3，催化剂为铬系催化剂。得到的树脂产品分子量大小可控、分子量分布均匀，产品中含有的改性添加剂混合均匀。
实施例19
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于，本实施例中的改性添加剂为白油，催化剂为烷基铝/TiCl4催化剂与MgCl2·(RMgCl)x/TiCl4催化剂组成的混合催化剂，x取值范围为1～4，R为1～14个碳原子的烷基。得到的树脂产品分子量大小可控、分子量分布均匀，产品中含有的改性添加剂混合均匀。
实施例20
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于，本实施例中的改性添加剂为十氢萘，催化剂为MgCl2·(RMgCl)x/钛酸酯类催化剂，x取值范围为1～4，R为1～14个碳原子的烷基。得到的树脂产品分子量大小可控、分子量分布均匀，产品中含有的改性添加剂混合均匀。
实施例21
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于，本实施例中的改性添加剂选自氢萘、纳米炭黑、石墨烯、碳纳米管、偶氮基染料、茜素红、维生素A、维生素C、维生素E、H2O2、类胡萝卜素、二丁基羟基甲苯、市售的抗氧剂1010、市售的抗氧剂168、市售的抗氧剂1076、高岑土和/或陶瓷复合材料。得到的树脂产品分子量大小可控、分子量分布均匀，产品中含有的改性添加剂混合均匀。

Claims (10)

1.一种功能性超高分子量聚乙烯树脂制备方法，其特征在于，该方法通过在溶剂油中加入改性添加剂，以乙烯为原料，在催化剂和氢气的作用下，采用低压淤浆法，制得功能性超高分子量聚乙烯树脂。
2.根据权利要求1所述的功能性超高分子量聚乙烯树脂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将反应釜加热至反应温度，抽真空，然后用惰性气体置换，加入溶剂油、改性添加剂和催化剂，搅拌条件下，加入惰性气体和氢气，最后将乙烯持续加入反应釜，控制压力为0.1～1.5MPa，在反应温度下反应2～4h，反应结束后，迅速冷却至20～50℃，滤去溶剂油，得到浆液，将浆液干燥后得到功能性超高分子量聚乙烯树脂，所述的反应温度为50～100℃。
3.根据权利要求1或2所述的功能性超高分子量聚乙烯树脂制备方法，其特征在于，所述的乙烯、溶剂油和改性添加剂的质量比为80～120:80～200:1～10。
4.根据权利要求1或2所述的功能性超高分子量聚乙烯树脂制备方法，其特征在于，所述的溶剂油包括汽油、正庚烷、己烷和/或异丁烷。
5.根据权利要求1或2所述的功能性超高分子量聚乙烯树脂制备方法，其特征在于，所述的改性添加剂包括SiO2、TiO2、Al2O3、MgO、CaO、Si3N4、ZrO2、CrO3、蒙脱土、白油、十氢萘、四氢萘、纳米炭黑、石墨烯、碳纳米管、偶氮基染料、茜素红、维生素A、维生素C、维生素E、H2O2、类胡萝卜素、二丁基羟基甲苯、市售的抗氧剂1010、市售的抗氧剂168、市售的抗氧剂1076、高岑土和/或陶瓷复合材料。
6.根据权利要求1或2所述的功能性超高分子量聚乙烯树脂制备方法，其特征在于，所述的催化剂包括茂金属催化剂、非茂金属催化剂、单活性中心催化剂、铬系催化剂和/或齐格勒-纳塔催化剂。
7.根据权利要求6所述的功能性超高分子量聚乙烯树脂制备方法，其特征在于，所述的齐格勒-纳塔催化剂包括烷基铝/TiCl4催化剂、MgCl2·(RMgCl)x/TiCl4催化剂和/或MgCl2·(RMgCl)x/钛酸酯类催化剂，R为1～14个碳原子的烷基，x取值范围为1～4。
8.根据权利要求1或2所述的功能性超高分子量聚乙烯树脂制备方法，其特征在于，所述的功能性超高分子量聚乙烯树脂的粘均分子量为80万～1000万，功能性超高分子量聚乙烯树脂颗粒均匀，平均粒径为100～300μm，粒径分布宽度(d90-d10)/d50：0.7～1.8，堆积密度0.3～0.5g/cm3。
9.根据权利要求2所述的功能性超高分子量聚乙烯树脂制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气。
10.根据权利要求2所述的功能性超高分子量聚乙烯树脂制备方法，其特征在于，反应釜搅拌速度为300～1000r/min。
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