CN111620971A - 一种抗氧化超高分子量聚乙烯树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗氧化超高分子量聚乙烯树脂及其制备方法与应用，在制备抗氧化超高分子量聚乙烯树脂时，在聚合过程中将助催化剂、催化剂、抗氧化剂分散后加入反应釜，并加入溶剂，调节乙烯压力为1‑50bar，经原位淤浆聚合、清洗后，获得抗氧化超高分子量聚乙烯树脂粉末。与现有技术相比，本发明获得的超高分子量聚乙烯树脂中抗氧化剂分散性能良好，具有优异的生物安全性和稳定性，经热加工成型、辐照交联等工序后，制得的超高分子量聚乙烯型材的抗磨损性能、抗氧化稳定性和机械力学性能优于传统共混树脂，适用于人工关节等抗氧化等级要求高的产品制备。
Description
技术领域
本发明属于生物医用聚乙烯技术领域，涉及一种抗氧化超高分子量聚乙烯树脂及其制备方法与应用。
背景技术
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)广泛用来制造人工关节的轴承材料，目前每年在全球范围内约有三百万次关节置换手术，UHMWPE部件的磨损和损坏一直是限制人工关节寿命的主要因素之一。在过去的20年中，在科研人员的努力下，已经逐渐发展出了高度交联的耐磨UHMWPE人工关节材料。由于在人工关节的生产制造过程中需要交联辐射、灭菌等过程，UHMWPE中发生的化学变化较常规加工过程更为复杂，分子层面的变化最终会体现在长期使用的磨耗中。虽然高交联UHMWPE人工关节的寿命已经有所提高，但根据美国FDA的统计，交联人工关节的10年期骨溶解(即产生磨损的磨渣)率仍有约30％，其综合使用寿命通常在10-15年之间。而随着人们生活习惯的改变和人工关节置换手术的成熟，很多患者一生内都需要进行超过一次置换，并终生影响到运动能力。
在应用中，当暴露于电离辐射中进行辐照交联时，UHMWPE分子链在能量的作用下会产生自由基，非晶区中的自由基重组反应交联，降低了非晶区的分子链活动性，达到提高制品的耐磨性能的目的。但在晶区中，自由基由于晶格的能量原因并不能重组并交联，往往会长期留存，在缓慢移动至表面后与氧气产生反应，造成UHMWPE分子的降解，表现为关节制造完成后组件中可能会产生脆化。
近年来，研究者发现，将抗氧化剂引入医用级UHMWPE中，可以有效降低高交联UHMWPE人工关节发生氧化反应的可能性，最广泛应用的抗氧化剂为维生素E。2007年底，ASTM发布了与维生素E混合的医用级UHMWPE标准规范，同一时间，Celanese开始向骨科行业提供含有维生素E的医用级UHMWPE树脂(公开号为US 9265545的美国专利)，除此之外，还有研究者报道使用天然多酚没食子酸(GA)(专利公开号CN107754013A)、十二烷基没食子酸酯(DG)、PBHP(抗氧剂1010)、OBHC(抗氧剂1076)、IBHC(抗氧剂1135)等对UHMWPE树脂进行抗氧化改性。但目前的专利技术和文献研究均集中在对医用级UHMWPE树脂进行二次改性，方法包括掺杂共混以及共混后的螺杆二次挤出造粒等，掺杂共混的方法目前仍有分散性的问题，会导致后续交联过程中的交联度下降，而对其进行螺杆的二次挤出造粒则会由于螺杆的剪切作用造成UHMWPE分子量的下降，进而影响其耐磨性及稳定性。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种抗氧化超高分子量聚乙烯树脂及其制备方法与应用，通过聚合过程的改进，提高抗氧化剂在UHMWPE树脂中的分散性，降低对交联效果的抑制作用，同时避免二次造粒加工对UHMWPE树脂带来的分子量的降解，进而得到一种具有抗氧化性的UHMWPE树脂。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种抗氧化超高分子量聚乙烯树脂的制备方法，该方法为：将催化剂、助催化剂、溶剂及抗氧化剂混合后，通入乙烯并进行加压聚合反应，后经过滤、洗涤、干燥，即得到所述的抗氧化超高分子量聚乙烯树脂。抗氧化超高分子量聚乙烯树脂含有的抗氧化剂由原位聚合技术于淤浆聚合的过程中引入。
优选地，所述的催化剂、助催化剂、溶剂及抗氧化剂的混合过程在反应釜中进行；混合之前，先在70～90℃下抽真空处理反应釜2～4h，之后再向反应釜中充入保护气。
优选地，所述的保护气包括氮气、氩气或氖气中的一种或更多种(进一步优选为氩气)，所述的催化剂包括Z-N催化剂、单活性中心非茂金属催化剂或单活性中心茂金属催化剂中的一种或更多种，所述的助催化剂包括烷基金属化合物或有机硼化物中的一种或更多种，所述的溶剂选自沸点为30-150℃的有机溶剂，所述的抗氧化剂为生物可用抗氧化剂。
优选地，所述的单活性中心非茂金属催化剂包括[O,O]类配体钛系金属催化剂、[N,N]类配体钛系金属催化剂、[N,O]类配体钛系金属催化剂、α-二亚胺镍系金属催化剂或吡啶二亚胺铁系金属催化剂中的一种或更多种，所述的单活性中心茂金属催化剂包括二氯二茂锆、二氯二茂钛、烷基桥连二茂锆、硅基桥连二茂锆、茂茚配位金属催化剂、双茚配位金属催化剂、茂芴配位金属催化剂、茚芴配位金属催化剂或双芴配位金属催化剂中的一种或更多种，所述的烷基金属化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝或甲基铝氧烷中的一种或更多种，所述的有机硼化物包括二(五氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷或四(五氟苯基)硼盐中的一种或更多种，所述的溶剂包括正己烷、正庚烷、120#溶剂油、90#溶剂油、二氯甲烷、石油醚、甲苯或二甲苯中的一种或更多种，所述的抗氧化剂包括维生素E、没食子酸、十二烷基没食子酸酯、表没食子儿茶素没食子酸酯、受阻胺稳定剂TH-944、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1135中的一种或更多种。
优选地，混合过程为：先向反应釜中加入助催化剂及溶剂，然后用针筒打入溶解有催化剂及抗氧化剂的有机溶液至反应釜中；所述的有机溶液中的溶剂包括正己烷、正庚烷、甲醇、乙醇、乙腈、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醚、苯、氯仿、二氯甲烷、石油醚、90#溶剂油或120#溶剂油中的一种或两种。
进一步优选地，混合过程为：先向反应釜中加入助催化剂及溶剂，然后将催化剂及抗氧化剂分散至与反应釜中种类相同的溶剂中得到有机溶液，再用针筒将该有机溶液打入反应釜中。
优选地，加压聚合反应在搅拌下进行，反应温度为20-70℃(进一步优选为40-70℃)，反应压力为1-50bar(进一步优选为10-50bar)。
优选地，所述的催化剂、助催化剂与抗氧化剂的质量比为1:(0.1-5000):(0.1-5000)。
一种抗氧化超高分子量聚乙烯树脂，该抗氧化超高分子量聚乙烯树脂采用所述的方法制备而成。抗氧化超高分子量聚乙烯树脂中含有抗氧化剂，抗氧化剂在抗氧化超高分子量聚乙烯树脂中的质量百分含量为0.01％-0.3％。(即100ppm-3000ppm)
优选地，该抗氧化超高分子量聚乙烯树脂的粘均分子量为(5-25)×106g/mol(即分子量为500万-2500万)。聚乙烯的粘均分子量采用高温乌氏粘度计测定，以十氢萘做溶剂、135℃条件下测定聚乙烯的特性粘度，再根据Mark-Hawink方程计算粘均分子量。
一种抗氧化超高分子量聚乙烯树脂在人工关节中的应用。
本发明在制备抗氧化超高分子量聚乙烯树脂时，在聚合过程中将助催化剂、催化剂、抗氧化剂分散后加入反应釜，并加入溶剂，调节乙烯压力为1-50bar，经原位淤浆聚合、清洗后，获得抗氧化超高分子量聚乙烯树脂粉末。本发明获得的超高分子量聚乙烯树脂中抗氧化剂分散性能良好，具有优异的生物安全性和稳定性，经热加工成型、辐照交联等工序后，制得的超高分子量聚乙烯型材的抗磨损性能、抗氧化稳定性和机械力学性能优于传统共混树脂，适用于人工关节等抗氧化等级要求高的产品制备。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明通过在聚合过程中添加生物相容性抗氧化剂，使得UHMWPE树脂的抗氧化性能大幅提高，尤其在电子束或伽马射线辐照后，仍能保持较强的抗氧化能力；
2)本发明中抗氧化剂在UHMWPE树脂中分散均匀，对后续加工中交联密度的影响较小；
3)本发明提供的抗氧化UHMWPE树脂无需进行二次抗氧化改性及加工，分子量及力学性能保持良好，可以满足人工关节材料使用要求。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种抗氧化超高分子量聚乙烯树脂及其制备方法与应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
抗氧化超高分子量聚乙烯树脂的粘均分子量采用高温乌氏粘度计测定。采用高温乌氏粘度计，以十氢萘做溶剂、135℃条件下测定聚乙烯的特性粘度，再根据Mark-Hawink方程计算粘均分子量，方程常数选择K＝6.67×10-4，α＝0.67。
抗氧化UHMWPE辐照交联板材的制备：将抗氧化UHMWPE粉末热压成型。优选地，成型温度为210℃，成型压力为10MPa，成型时间为60分钟，成型后以2℃/min冷却至50℃取出板材。使用电子束对成型的板材进行辐照，剂量为150kGy，并于氮气或氩气环境中在120℃下进行90min的退火处理。
交联密度的测试：根据ASTM F2214的要求，将制备的交联板材加工成3mm×3mm×3mm的小块，置于二甲苯溶液中，于130℃下充分加热2h使其溶胀，使用天平记录溶胀前后的质量，并根据弗洛里-哈金斯理论计算得到交联密度。
抗氧化能力的测试：根据ASTM F2003的要求，将制备的交联板材加工成1cm×1cm×1cm的小块，在70℃和5个大气压的氧气环境中加速老化14天，并测量样品的氧化指数。
力学性能的测试：根据ASTM D638进行样品拉伸力学性能的测试，根据ASTM F648进行样品冲击力学性能的测试。
实施例1：
乙烯加压聚合反应装置为10L配有水循环控温的不锈钢聚合反应釜，先90℃下抽真空处理反应釜2小时，然后充入氩气，在氩气保护下，向干燥的聚合反应釜中加入助催化剂甲基铝氧烷5mL、溶剂正己烷6L，然后用针筒打入溶解有Z-N催化剂(0.5g)及抗氧化剂维生素E(5g)的正己烷溶液，加入聚合釜中，设置恒温水浴温度为50℃，聚合反应压力为30bar，通入乙烯，搅拌聚合反应。反应结束后，加入体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液终止反应。静置30min，过滤，体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液洗涤3次，将聚合物60℃真空干燥至恒重，得到聚合物。使用液相色谱对聚合物中的抗氧化剂维生素E含量进行标定。
根据前述方式，对聚合物的分子量、力学性能、交联后板材的抗氧化性能及交联密度进行测定。结果列于表1中。
实施例2：
乙烯加压聚合反应装置为10L配有水循环控温的不锈钢聚合反应釜，先90℃下抽真空处理反应釜2小时，然后充入氩气，在氩气保护下，向干燥的聚合反应釜中加入助催化剂甲基铝氧烷5mL、溶剂正己烷6L，然后用针筒打入溶解有Z-N催化剂(0.5g)及抗氧化剂维生素E(10g)的正己烷溶液，加入聚合釜中，设置恒温水浴温度为50℃，聚合反应压力为30bar，通入乙烯，搅拌聚合反应。反应结束后，加入体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液终止反应。静置30min，过滤，体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液洗涤3次，将聚合物60℃真空干燥至恒重，得到聚合物。使用液相色谱对聚合物中的抗氧化剂维生素E含量进行标定。
根据前述方式，对聚合物的分子量、力学性能、交联后板材的抗氧化性能及交联密度进行测定。结果列于表1中。
实施例3：
乙烯加压聚合反应装置为10L配有水循环控温的不锈钢聚合反应釜，先90℃下抽真空处理反应釜2小时，然后充入氩气，在氩气保护下，向干燥的聚合反应釜中加入助催化剂甲基铝氧烷5mL、溶剂正己烷6L，然后用针筒打入溶解有Z-N催化剂(0.5g)及抗氧化剂维生素E(15g)的正己烷溶液，加入聚合釜中，设置恒温水浴温度为50℃，聚合反应压力为30bar，通入乙烯，搅拌聚合反应。反应结束后，加入体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液终止反应。静置30min，过滤，体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液洗涤3次，将聚合物60℃真空干燥至恒重，得到聚合物。使用液相色谱对聚合物中的抗氧化剂维生素E含量进行标定。
根据前述方式，对聚合物的分子量、力学性能、交联后板材的抗氧化性能及交联密度进行测定。结果列于表1中。
实施例4：
乙烯加压聚合反应装置为10L配有水循环控温的不锈钢聚合反应釜，先90℃下抽真空处理反应釜2小时，然后充入氩气，在氩气保护下，向干燥的聚合反应釜中加入助催化剂甲基铝氧烷5mL、溶剂正己烷6L，然后用针筒打入溶解有Z-N催化剂(0.5g)及抗氧化剂维生素E(30g)的正己烷溶液，加入聚合釜中，设置恒温水浴温度为50℃，聚合反应压力为30bar，通入乙烯，搅拌聚合反应。反应结束后，加入体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液终止反应。静置30min，过滤，体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液洗涤3次，将聚合物60℃真空干燥至恒重，得到聚合物。使用液相色谱对聚合物中的抗氧化剂维生素E含量进行标定。
根据前述方式，对聚合物的分子量、力学性能、交联后板材的抗氧化性能及交联密度进行测定。结果列于表1中。
实施例5：
乙烯加压聚合反应装置为10L配有水循环控温的不锈钢聚合反应釜，先90℃下抽真空处理反应釜2小时，然后充入氩气，在氩气保护下，向干燥的聚合反应釜中加入助催化剂三乙基铝5mL、溶剂正庚烷6L，然后用针筒打入溶解有[N,N]类配体钛系金属催化剂(0.5g)及抗氧化剂没食子酸(10g)的正庚烷溶液，加入聚合釜中，设置恒温水浴温度为50℃，聚合反应压力为30bar，通入乙烯，搅拌聚合反应。反应结束后，加入体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液终止反应。静置30min，过滤，体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液洗涤3次，将聚合物60℃真空干燥至恒重，得到聚合物。使用液相色谱对聚合物中的抗氧化剂没食子酸含量进行标定。
根据前述方式，对聚合物的分子量、力学性能、交联后板材的抗氧化性能及交联密度进行测定。结果列于表1中。
实施例6：
乙烯加压聚合反应装置为10L配有水循环控温的不锈钢聚合反应釜，先90℃下抽真空处理反应釜2小时，然后充入氮气，在氮气保护下，向干燥的聚合反应釜中加入助催化剂四(五氟苯基)硼盐5mL、溶剂120#溶剂油6L，然后用针筒打入溶解有[O,O]类配体钛系金属催化剂(0.5g)及抗氧化剂十二烷基没食子酸酯(10g)的120#溶剂油溶液，加入聚合釜中，设置恒温水浴温度为50℃，聚合反应压力为30bar，通入乙烯，搅拌聚合反应。反应结束后，加入体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液终止反应。静置30min，过滤，体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液洗涤3次，将聚合物60℃真空干燥至恒重，得到聚合物。使用液相色谱对聚合物中的抗氧化剂十二烷基没食子酸酯含量进行标定。
根据前述方式，对聚合物的分子量、力学性能、交联后板材的抗氧化性能及交联密度进行测定。结果列于表1中。
实施例7：
乙烯加压聚合反应装置为10L配有水循环控温的不锈钢聚合反应釜，先90℃下抽真空处理反应釜2小时，然后充入氖气，在氖气保护下，向干燥的聚合反应釜中加入助催化剂三(五氟苯基)硼烷5mL、溶剂90#溶剂油6L，然后用针筒打入溶解有α-二亚胺镍系金属催化剂(0.5g)及抗氧化剂表没食子儿茶素没食子酸酯(10g)的90#溶剂油溶液，加入聚合釜中，设置恒温水浴温度为50℃，聚合反应压力为30bar，通入乙烯，搅拌聚合反应。反应结束后，加入体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液终止反应。静置30min，过滤，体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液洗涤3次，将聚合物60℃真空干燥至恒重，得到聚合物。使用液相色谱对聚合物中的抗氧化剂表没食子儿茶素没食子酸酯含量进行标定。
根据前述方式，对聚合物的分子量、力学性能、交联后板材的抗氧化性能及交联密度进行测定。结果列于表1中。
实施例8：
乙烯加压聚合反应装置为10L配有水循环控温的不锈钢聚合反应釜，先90℃下抽真空处理反应釜2小时，然后充入氩气，在氩气保护下，向干燥的聚合反应釜中加入助催化剂二(五氟苯基)硼烷5mL、溶剂石油醚6L，然后用针筒打入溶解有催化剂二氯二茂锆(0.5g)及抗氧化剂受阻胺稳定剂TH-944(10g)的石油醚溶液，加入聚合釜中，设置恒温水浴温度为50℃，聚合反应压力为30bar，通入乙烯，搅拌聚合反应。反应结束后，加入体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液终止反应。静置30min，过滤，体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液洗涤3次，将聚合物60℃真空干燥至恒重，得到聚合物。使用液相色谱对聚合物中的抗氧化剂受阻胺稳定剂TH-944含量进行标定。
根据前述方式，对聚合物的分子量、力学性能、交联后板材的抗氧化性能及交联密度进行测定。结果列于表1中。
实施例9：
乙烯加压聚合反应装置为10L配有水循环控温的不锈钢聚合反应釜，先90℃下抽真空处理反应釜2小时，然后充入氮气，在氮气保护下，向干燥的聚合反应釜中加入助催化剂三异丁基铝5mL、溶剂甲苯6L，然后用针筒打入溶解有催化剂烷基桥连二茂锆(0.5g)及抗氧化剂1010(10g)的甲苯溶液，加入聚合釜中，设置恒温水浴温度为50℃，聚合反应压力为30bar，通入乙烯，搅拌聚合反应。反应结束后，加入体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液终止反应。静置30min，过滤，体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液洗涤3次，将聚合物60℃真空干燥至恒重，得到聚合物。使用液相色谱对聚合物中的抗氧化剂1010含量进行标定。
根据前述方式，对聚合物的分子量、力学性能、交联后板材的抗氧化性能及交联密度进行测定。结果列于表1中。
实施例10：
乙烯加压聚合反应装置为10L配有水循环控温的不锈钢聚合反应釜，先90℃下抽真空处理反应釜2小时，然后充入氩气，在氩气保护下，向干燥的聚合反应釜中加入助催化剂三甲基铝5mL、溶剂二甲苯6L，然后用针筒打入溶解有双茚配位金属催化剂(0.5g)及抗氧化剂1076(10g)的二甲苯溶液，加入聚合釜中，设置恒温水浴温度为50℃，聚合反应压力为30bar，通入乙烯，搅拌聚合反应。反应结束后，加入体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液终止反应。静置30min，过滤，体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液洗涤3次，将聚合物60℃真空干燥至恒重，得到聚合物。使用液相色谱对聚合物中的抗氧化剂1076含量进行标定。
根据前述方式，对聚合物的分子量、力学性能、交联后板材的抗氧化性能及交联密度进行测定。结果列于表1中。
实施例11：
乙烯加压聚合反应装置为10L配有水循环控温的不锈钢聚合反应釜，先90℃下抽真空处理反应釜2小时，然后充入氩气，在氩气保护下，向干燥的聚合反应釜中加入助催化剂一氯二乙基铝5mL、溶剂正己烷6L，然后用针筒打入溶解有茚芴配位金属催化剂(0.5g)及抗氧化剂1135(10g)的四氢呋喃溶液，加入聚合釜中，设置恒温水浴温度为50℃，聚合反应压力为30bar，通入乙烯，搅拌聚合反应。反应结束后，加入体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液终止反应。静置30min，过滤，体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液洗涤3次，将聚合物60℃真空干燥至恒重，得到聚合物。使用液相色谱对聚合物中的抗氧化剂1135含量进行标定。
根据前述方式，对聚合物的分子量、力学性能、交联后板材的抗氧化性能及交联密度进行测定。结果列于表1中。
比较例1：
乙烯加压聚合反应装置为10L配有水循环控温的不锈钢聚合反应釜，先90℃下抽真空处理反应釜2小时，然后充入氩气，在氩气保护下，向干燥的聚合反应釜中加入助催化剂甲基铝氧烷5mL、溶剂正己烷6L，然后用针筒打入溶解有Z-N催化剂(0.5g)正己烷溶液，加入聚合釜中，设置恒温水浴温度为50℃，聚合反应压力为30bar，通入乙烯，搅拌聚合反应。反应结束后，加入体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液终止反应。静置30min，过滤，体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液洗涤3次，将聚合物60℃真空干燥至恒重，得到聚合物。
根据前述方式，对聚合物的分子量、力学性能、交联后板材的抗氧化性能及交联密度进行测定。结果列于表1中。
比较例2：
乙烯加压聚合反应装置为10L配有水循环控温的不锈钢聚合反应釜，先90℃下抽真空处理反应釜2小时，然后充入氩气，在氩气保护下，向干燥的聚合反应釜中加入助催化剂甲基铝氧烷5mL、溶剂正己烷6L，然后用针筒打入溶解有Z-N催化剂(0.5g)正己烷溶液，加入聚合釜中，设置恒温水浴温度为50℃，聚合反应压力为30bar，通入乙烯，搅拌聚合反应。反应结束后，加入体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液终止反应。静置30min，过滤，体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液洗涤3次，将聚合物60℃真空干燥至恒重，得到聚合物。
称取100mg维生素E溶解于20mL的无水乙醇中，获得抗氧化剂溶液，将200g超高分子量聚乙烯置于1000mL的小型高速搅拌机中，开启搅拌机，缓慢加入抗氧化剂溶液，并确保搅拌机内温度低于60℃以下。混料1h后，排出物料，于鼓风烘箱中50℃干燥4h，获得抗氧化剂负载的超高分子量聚乙烯粉末，抗氧化剂维生素E的负载量为500ppm。
根据前述方式，对聚合物的分子量、负载抗氧化剂后的力学性能、交联后板材的抗氧化性能及交联密度进行测定。结果列于表1中。
比较例3：
乙烯加压聚合反应装置为10L配有水循环控温的不锈钢聚合反应釜，先90℃下抽真空处理反应釜2小时，然后充入氩气，在氩气保护下，向干燥的聚合反应釜中加入助催化剂甲基铝氧烷5mL、溶剂正己烷6L，然后用针筒打入溶解有Z-N催化剂(0.5g)正己烷溶液，加入聚合釜中，设置恒温水浴温度为50℃，聚合反应压力为30bar，通入乙烯，搅拌聚合反应。反应结束后，加入体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液终止反应。静置30min，过滤，体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液洗涤3次，将聚合物60℃真空干燥至恒重，得到聚合物。
称取200mg维生素E溶解于20mL的无水乙醇中，获得抗氧化剂溶液，将200g超高分子量聚乙烯置于1000mL的小型高速搅拌机中，开启搅拌机，缓慢加入抗氧化剂溶液，并确保搅拌机内温度低于60℃以下。混料1h后，排出物料，于鼓风烘箱中50℃干燥4h，获得抗氧化剂负载的超高分子量聚乙烯粉末，抗氧化剂维生素E的负载量为1000ppm。
根据前述方式，对聚合物的分子量、力学性能、交联后板材的抗氧化性能及交联密度进行测定。结果列于表1中。
比较例4：
乙烯加压聚合反应装置为10L配有水循环控温的不锈钢聚合反应釜，先90℃下抽真空处理反应釜2小时，然后充入氩气，在氩气保护下，向干燥的聚合反应釜中加入助催化剂甲基铝氧烷5mL、溶剂正己烷6L，然后用针筒打入溶解有Z-N催化剂(0.5g)正己烷溶液，加入聚合釜中，设置恒温水浴温度为50℃，聚合反应压力为30bar，通入乙烯，搅拌聚合反应。反应结束后，加入体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液终止反应。静置30min，过滤，体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液洗涤3次，将聚合物60℃真空干燥至恒重，得到聚合物。
称取300mg维生素E溶解于20mL的无水乙醇中，获得抗氧化剂溶液，将200g超高分子量聚乙烯置于1000mL的小型高速搅拌机中，开启搅拌机，缓慢加入抗氧化剂溶液，并确保搅拌机内温度低于60℃以下。混料1h后，排出物料，于鼓风烘箱中50℃干燥4h，获得抗氧化剂负载的超高分子量聚乙烯粉末，抗氧化剂维生素E的负载量为1500ppm。
根据前述方式，对聚合物的分子量、力学性能、交联后板材的抗氧化性能及交联密度进行测定。结果列于表1中。
比较例5：
乙烯加压聚合反应装置为10L配有水循环控温的不锈钢聚合反应釜，先90℃下抽真空处理反应釜2小时，然后充入氩气，在氩气保护下，向干燥的聚合反应釜中加入助催化剂甲基铝氧烷5mL、溶剂正己烷6L，然后用针筒打入溶解有Z-N催化剂(0.5g)正己烷溶液，加入聚合釜中，设置恒温水浴温度为50℃，聚合反应压力为30bar，通入乙烯，搅拌聚合反应。反应结束后，加入体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液终止反应。静置30min，过滤，体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液洗涤3次，将聚合物60℃真空干燥至恒重，得到聚合物。
称取600mg维生素E溶解于20mL的无水乙醇中，获得抗氧化剂溶液，将200g超高分子量聚乙烯置于1000mL的小型高速搅拌机中，开启搅拌机，缓慢加入抗氧化剂溶液，并确保搅拌机内温度低于60℃以下。混料1h后，排出物料，于鼓风烘箱中50℃干燥4h，获得抗氧化剂负载的超高分子量聚乙烯粉末，抗氧化剂维生素E的负载量为3000ppm。
比较例6：
乙烯加压聚合反应装置为10L配有水循环控温的不锈钢聚合反应釜，先90℃下抽真空处理反应釜2小时，然后充入氩气，在氩气保护下，向干燥的聚合反应釜中加入助催化剂甲基铝氧烷5mL、溶剂正己烷6L，然后用针筒打入溶解有Z-N催化剂(0.5g)正己烷溶液，加入聚合釜中，设置恒温水浴温度为50℃，聚合反应压力为30bar，通入乙烯，搅拌聚合反应。反应结束后，加入体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液终止反应。静置30min，过滤，体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液洗涤3次，将聚合物60℃真空干燥至恒重，得到聚合物。
称取100mg维生素E与200g超高分子量聚乙烯混合后，投入小型双螺杆挤出机，在温度260℃、转速50rpm的条件下挤出造粒，得到造粒混合后的超高分子量聚乙烯颗粒料。
根据前述方式，对实施例和比较例的聚合物样品分子量、力学性能、交联后板材的抗氧化性能及交联密度进行测定。结果列于表1中。
表1
通过表1数据可见，在目前具有实际应用的抗氧化剂添维生素E添加过程中，通过实施例1-4与比较例2-5相比，可以发现在抗氧化剂添维生素E含量接近的情况下，通过本发明的原位聚合法获得的抗氧化超高分子量聚乙烯树脂，经加工后的辐照交联制品，交联密度更大，代表抗氧化剂经原位聚合分散后，对交联的抑制更小，在实际使用中会增强材料的耐磨性能；同时，本发明的树脂制备的制品经加速老化后的氧指数增加量小，代表氧化程度较低，抗氧化性能更好。其中，实施例4与比较例5相比，比较例5中因为添加抗氧剂含量较大，因此同样能到达与本发明相当程度的抗氧化效果，但比较例5中因抗氧剂含量及分散问题导致的交联密度下降较多。此外，通过实施例1与比较例6相比，可以证明本发明的方法对分子量影响较小，力学性能保持更佳。
同时，通过实施例5-11，可以证明本方法可以应用于多种不同催化剂、助催化剂、溶剂、抗氧化剂的聚合体系。
综上所述，本发明制备了一种抗氧化超高分子量聚乙烯树脂，通过该方法可以在不影响分子量、力学性能的基础上，提升超高分子量聚乙烯树脂的抗氧化稳定性，同时对交联的抑制较小，具有在超高分子量聚乙烯人工关节方面的潜在应用价值。
以上实施例中所涉及的抗氧化超高分子量聚乙烯树脂制备过程中的组分种类及配比、工艺参数等，均可根据实际情况和实际需求进行选择，例如：
催化剂、助催化剂、溶剂及抗氧化剂混合之前，先在70～90℃(例如75℃、80℃、85℃)下抽真空处理反应釜2～4h(例如2.5h、3h、3.5h)，之后再向反应釜中充入保护气。
保护气包括氮气、氩气或氖气中的一种或更多种；
催化剂包括Z-N催化剂、单活性中心非茂金属催化剂或单活性中心茂金属催化剂中的一种或更多种，其中，单活性中心非茂金属催化剂包括[O,O]类配体钛系金属催化剂、[N,N]类配体钛系金属催化剂、[N,O]类配体钛系金属催化剂、α-二亚胺镍系金属催化剂或吡啶二亚胺铁系金属催化剂中的一种或更多种，单活性中心茂金属催化剂包括二氯二茂锆、二氯二茂钛、烷基桥连二茂锆、硅基桥连二茂锆、茂茚配位金属催化剂、双茚配位金属催化剂、茂芴配位金属催化剂、茚芴配位金属催化剂或双芴配位金属催化剂中的一种或更多种；
助催化剂包括烷基金属化合物或有机硼化物中的一种或更多种，其中，烷基金属化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝或甲基铝氧烷中的一种或更多种，有机硼化物包括二(五氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷或四(五氟苯基)硼盐中的一种或更多种；
溶剂选自沸点为30-150℃的有机溶剂，例如包括正己烷、正庚烷、120#溶剂油、90#溶剂油、二氯甲烷、石油醚、甲苯或二甲苯中的一种或更多种；
抗氧化剂为生物可用抗氧化剂，例如包括维生素E、没食子酸、十二烷基没食子酸酯、表没食子儿茶素没食子酸酯、受阻胺稳定剂TH-944、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1135中的一种或更多种。
混合过程为：先向反应釜中加入助催化剂及溶剂，然后用针筒打入溶解有催化剂及抗氧化剂的有机溶液至反应釜中；有机溶液中的溶剂包括正己烷、正庚烷、甲醇、乙醇、乙腈、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醚、苯、氯仿、二氯甲烷、石油醚、90#溶剂油或120#溶剂油中的一种或两种。
加压聚合反应在搅拌下进行，反应温度为20-70℃(例如35℃、55℃)，反应压力为1-50bar(例如20bar、40bar)。
催化剂、助催化剂与抗氧化剂的质量比为1:(0.1-5000):(0.1-5000)，(例如1:0.1:100、1:100:20、1:30:30、1:15:50、1:1000:500、1:300:2000)。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种抗氧化超高分子量聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，该方法为：将催化剂、助催化剂、溶剂及抗氧化剂混合后，通入乙烯并进行加压聚合反应，后经过滤、洗涤、干燥，即得到所述的抗氧化超高分子量聚乙烯树脂。
2.根据权利要求1所述的一种抗氧化超高分子量聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂、助催化剂、溶剂及抗氧化剂的混合过程在反应釜中进行；混合之前，先在70～90℃下抽真空处理反应釜2～4h，之后再向反应釜中充入保护气。
3.根据权利要求2所述的一种抗氧化超高分子量聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述的保护气包括氮气、氩气或氖气中的一种或更多种，所述的催化剂包括Z-N催化剂、单活性中心非茂金属催化剂或单活性中心茂金属催化剂中的一种或更多种，所述的助催化剂包括烷基金属化合物或有机硼化物中的一种或更多种，所述的溶剂选自沸点为30-150℃的有机溶剂，所述的抗氧化剂为生物可用抗氧化剂。
4.根据权利要求3所述的一种抗氧化超高分子量聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述的单活性中心非茂金属催化剂包括[O,O]类配体钛系金属催化剂、[N,N]类配体钛系金属催化剂、[N,O]类配体钛系金属催化剂、α-二亚胺镍系金属催化剂或吡啶二亚胺铁系金属催化剂中的一种或更多种，所述的单活性中心茂金属催化剂包括二氯二茂锆、二氯二茂钛、烷基桥连二茂锆、硅基桥连二茂锆、茂茚配位金属催化剂、双茚配位金属催化剂、茂芴配位金属催化剂、茚芴配位金属催化剂或双芴配位金属催化剂中的一种或更多种，所述的烷基金属化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝或甲基铝氧烷中的一种或更多种，所述的有机硼化物包括二(五氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷或四(五氟苯基)硼盐中的一种或更多种，所述的溶剂包括正己烷、正庚烷、120#溶剂油、90#溶剂油、二氯甲烷、石油醚、甲苯或二甲苯中的一种或更多种，所述的抗氧化剂包括维生素E、没食子酸、十二烷基没食子酸酯、表没食子儿茶素没食子酸酯、受阻胺稳定剂TH-944、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1135中的一种或更多种。
5.根据权利要求2所述的一种抗氧化超高分子量聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，混合过程为：先向反应釜中加入助催化剂及溶剂，然后用针筒打入溶解有催化剂及抗氧化剂的有机溶液至反应釜中；所述的有机溶液中的溶剂包括正己烷、正庚烷、甲醇、乙醇、乙腈、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醚、苯、氯仿、二氯甲烷、石油醚、90#溶剂油或120#溶剂油中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种抗氧化超高分子量聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，加压聚合反应在搅拌下进行，反应温度为20-70℃，反应压力为1-50bar。
7.根据权利要求1所述的一种抗氧化超高分子量聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂、助催化剂与抗氧化剂的质量比为1:(0.1-5000):(0.1-5000)。
8.一种抗氧化超高分子量聚乙烯树脂，其特征在于，该抗氧化超高分子量聚乙烯树脂采用如权利要求1至7任一项所述的方法制备而成。
9.根据权利要求8所述的一种抗氧化超高分子量聚乙烯树脂，其特征在于，该抗氧化超高分子量聚乙烯树脂的粘均分子量为(5-25)×106g/mol。
10.一种如权利要求8所述的抗氧化超高分子量聚乙烯树脂在人工关节中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200904 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |