CN110078950A - 一种人体关节用辐射交联超高分子量聚乙烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种人体关节用辐射交联超高分子量聚乙烯及其制备方法，该辐射交联超高分子量聚乙烯由以下原料制备而得：超高分子量聚乙烯、自由基捕获剂和抗氧剂；该辐射交联超高分子量聚乙烯的制备方法为：超高分子量聚乙烯的制备；将超高分子量聚乙烯、自由基捕获剂和抗氧剂混匀后，造粒，得到母粒；将母粒进行挤出成型得母片；对母片进行辐射交联处理得到辐射交联超高分子量聚乙烯；抗氧剂和自由基捕获剂两者共同作用，能够得到稳定的辐射交联超高分子量聚乙烯，提高其耐磨性；实验结果表明，本发明所制得的辐射交联超高分子量聚乙烯具有优异的耐磨性能。

Description

一种人体关节用辐射交联超高分子量聚乙烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体是一种人体关节用辐射交联超高分子量聚乙烯及其制备方法。
背景技术
人工关节自其开发并临床应用于关节疾病患者以来，至今已经有30多年了，在这期间，许多卧床的慢性关节风湿病患者重新能够行走，人工关节带来了巨大的社会福利。然而，由于人工关节手术的并发症，特别是人工关节的“松弛”的高发生率和伴随着人工关节周围的骨破坏，产生了必须再次进行手术的问题。人工关节包括人工股关节、人工膝关节、人工肘关节、人工指关节、人工肩关节等，在这些人工关节中，人工股关节和人工膝关节要承受数倍体重的重力，因此要求具有高的力学强度。目前的人工关节材料为金属、陶瓷或超高分子量聚乙烯，虽然超高分子量聚乙烯与聚四氟乙烯及聚碳酸酯等高分子材料相比，其耐磨损性优良，但是，其与生物机体的关节软骨本身相比，其耐磨损性、对冲击负荷的应力缓和等特性低劣，另外，其磨损产生的粉末会导致巨噬细胞的增生，由此产生的不良肉芽组织会引起骨吸收，造成异物反应。
为了提高超高分子量聚乙烯的耐磨损性能，有人尝试进一步提高超高分子量聚乙烯的分子量，使其重均分子量提高至500-800万，再继续升高的话是非常困难的，即使能够合成1000万重均分子量的聚乙烯，要想飞跃地提高其力学性质的希望也是很微小的，因此，依靠化学改性法来提高超高分子量聚乙烯的力学性质已经达到了极限。
辐射交联是利用高能射线与物质相互作用产生的物理、化学和生物效应，使聚合物的线性结构通过化学键交联变成具有三维空间的网络结构，导致材料表面刚化，从而有利于提高聚合物的摩擦性能。超高分子量聚乙烯经辐照处理后，一方面超高分子量聚乙烯分子中的共价键断裂形成自由基，然后无定形相区的自由基相互结合成交联结构，但是辐射交联度远远高于键的断裂，因此能够形成较高的交联密度，从而使其耐磨性得到改善；另一方面在晶区内会残留自由基，自由基易与氧反应而被氧化，从而会引起材料的氧化脆裂，导致材料抗疲劳性能和表面硬度等物理性能下降，使得材料的力学性能恶化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种人体关节用辐射交联超高分子量聚乙烯及其制备方法，以解决现有技术中的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种人体关节用辐射交联超高分子量聚乙烯，该辐射交联超高分子量聚乙烯由以下重量份数的原料制备而得：超高分子量聚乙烯50-80份、自由基捕获剂0.1-1份和抗氧剂0.1-1份，超高分子量聚乙烯的重均分子量为300-800万。
作为优化，自由基捕获剂为N,N-二叔丁基氮氧化物、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、四甲基苯醌、2-甲基-2-亚硝基甲烷或苯基-N-叔丁基硝酮中的任意一种；自由基捕获剂是一类能够与化学反应过程中产生的不能够长时间稳定存在的活性自由基作用，形成可长时间稳定存在的自由基或稳定分子的物质；在辐射的作用下，超高分子量聚乙烯分子中的共价键断裂形成自由基，无定形相区的自由基相互结合成交联结构，但是，在晶区内会残留自由基，自由基易于氧气反应而被氧化，引起辐射交联超高分子量聚乙烯的氧化脆裂，使其耐磨性能下降，为了改善材料的性能，加入自由基捕获剂，自由基捕获剂与晶区内残留的自由基反应形成稳定分子，防止了自由基被氧化，提高材料的耐磨性。
作为优化，抗氧剂为N,N-二苯基对苯二胺、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸季戊二硬脂醇酯、硫代二丙酸双十八酯或四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的任意一种；在辐射的作用下，超高分子量聚乙烯分子中的共价键断裂形成自由基，无定形相区的自由基相互结合成交联结构，但是，在晶区内会残留自由基，自由基易与氧气反应而被氧化，引起辐射交联超高分子量聚乙烯的氧化脆裂，使其耐磨性能和机械性能下降，为了改善材料的性能，加入抗氧剂，抗氧剂可显著提高辐射交联超高分子量聚乙烯在高温空气气氛中的氧化稳定性，并且抗氧剂和自由基捕获剂两者共同作用，能够得到稳定的辐射交联超高分子量聚乙烯，提高其耐磨性。
一种人体关节用辐射交联超高分子量聚乙烯的制备方法，该辐射交联超高分子量聚乙烯的制备方法包括以下步骤：
(1)超高分子量聚乙烯的制备；
(2)将步骤(1)所得的超高分子量聚乙烯、自由基捕获剂和抗氧剂混匀后，造粒，得到母粒；
(3)将步骤(2)所得的母粒进行挤出成型得母片；
(4)对步骤(3)所得的母片进行辐射交联处理得到辐射交联超高分子量聚乙烯。
作为优化，一种人体关节用辐射交联超高分子量聚乙烯的制备方法，该辐射交联超高分子量聚乙烯的制备方法包括以下步骤：
(1)将反应釜加热，抽真空，用氮气置换，然后加入分散介质、催化剂和助催化剂，通入乙烯，乙烯单体发生聚合反应，得到超高分子量聚乙烯；
(2)将步骤(1)所得的超高分子量聚乙烯、自由基捕获剂和抗氧剂依次加入高速混合机中，混匀，造粒，得到母粒；
(3)将步骤(2)所得的母粒送入单螺杆挤出机内进行挤出成型，得到母片；
(4)对步骤(3)所得的母片进行连续、均匀的辐射交联处理，得到辐射交联超高分子量聚乙烯。
作为优化，一种人体关节用辐射交联超高分子量聚乙烯的制备方法，该辐射交联超高分子量聚乙烯的制备方法包括以下步骤：
(1)将反应釜加热至80-90℃，抽真空，用氮气置换，然后加入分散介质、催化剂和助催化剂，通入乙烯，在温度为80-120℃，压力为0.5-1.5MPa下，使乙烯单体发生聚合反应8-20h，得到超高分子量聚乙烯，超高分子量聚乙烯的重均分子量为300-800万；
(2)将步骤(1)所得的超高分子量聚乙烯、自由基捕获剂和抗氧剂依次加入高速混合机中，在60-80℃下高速混合30-40min，将混匀后的超高分子量聚乙烯、自由基捕获剂和抗氧剂在温度为100-120℃，转速为30-50r/min下密炼造粒10-15min得到母粒；密炼造粒过程中，温度过高，时间过长，抗氧剂很容易发生分解，影响后续辐射交联超高分子量聚乙烯产品的质量，温度过低，时间过短，超高分子量聚乙烯不熔融，无法塑化，不能造粒；
(3)将步骤(2)所得的母粒送入单螺杆挤出机内进行挤出成型为母片，单螺杆挤出机机筒一区到七区的温度分别为100-105℃、100-105℃、101-104℃、102-106℃、102-106℃、103-117℃和104-109℃，连接体的温度为97-103℃，模具三个区温度均为104-114℃，螺杆转速为18-24r/min；挤出温度过高，螺杆转速过大，抗氧剂容易在挤出成型过程中分解，影响后续辐射交联超高分子量聚乙烯产品的质量，挤出温度过低，单螺杆转速过小，超高分子量聚乙烯不熔融，无法塑化，不能挤出成型；
(4)对步骤(3)所得的母片进行连续、均匀的辐射交联处理，辐射剂量为100-120KGy，交联度为30-40％，得到辐射交联超高分子量聚乙烯；经过辐射，超高分子链聚乙烯内形成交联点，分子间形成交联键，辐射剂量过高，则交联密度过大，使得辐射交联超高分子量在后续加工过程中的变形量增大，交联结构破坏；辐射剂量过小，则交联密度过小，辐射交联超高分子量聚乙烯内不能获得分子取向，由于粘性流动的作用使分子链在尚未伸开的状态下就已经结束了流动和塑性变形，辐射剂量过高或过低，所得到的辐射交联超高分子量聚乙烯的耐磨性能都较差，辐射剂量为100-120KGy时较为适宜。
作为优化，分散介质为汽油、戊烷、己烷、癸烷或辛烷中的任意一种。
作为优化，催化剂为茂金属催化剂、非茂金属催化剂、单活性中心催化剂、铬系催化剂或齐格勒-纳塔催化剂中的任意一种。
作为优化，助催化剂为乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、三丙基铝、三己基铝或二甲基乙基铝中的任意一种。
作为优化，辐射源为γ射线、X射线、电子束、紫外线或红外线中的任意一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
一是本发明一种人体关节用辐射交联超高分子量聚乙烯及其制备方法，在辐射的作用下，超高分子量聚乙烯分子中的共价键断裂形成自由基，无定形相区的自由基相互结合成交联结构，但是，在晶区内会残留自由基，自由基易与氧气反应而被氧化，引起辐射交联超高分子量聚乙烯的氧化脆裂，使其耐磨性能下降，为了改善辐射交联超高分子量聚乙烯的耐磨性能，加入自由基捕获剂和抗氧剂，自由基捕获剂与晶区内残留的自由基反应形成稳定分子，防止了自由基被氧化，抗氧剂可显著提高辐射交联超高分子量聚乙烯在高温空气气氛中的氧化稳定性，并且抗氧剂和自由基捕获剂两者共同作用，能够得到稳定的辐射交联超高分子量聚乙烯，提高其耐磨性。
二本发明一种人体关节用辐射交联超高分子量聚乙烯及其制备方法，经过辐射，超高分子链聚乙烯内形成交联点，分子间形成交联键，辐射剂量过高，则交联密度过大，使得辐射交联超高分子量在后续加工过程中的变形量增大，交联结构破坏；辐射剂量过小，则交联密度过小，辐射交联超高分子量聚乙烯内不能获得分子取向，由于粘性流动的作用使分子链在尚未伸开的状态下就已经结束了流动和塑性变形，辐射剂量过高或过低，所得到的辐射交联超高分子量聚乙烯的耐磨性能都较差，辐射剂量为100-120KGy时较为适宜；实验结果表明，本发明所制得的辐射交联超高分子量聚乙烯具有优异的耐磨性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种人体关节用辐射交联超高分子量聚乙烯，该辐射交联超高分子量聚乙烯由以下重量份数的原料制备而得：超高分子量聚乙烯50份、N,N-二叔丁基氮氧化物0.1份和N,N-二苯基对苯二胺0.1份，超高分子量聚乙烯的重均分子量为300万。
采用上述原料制备一种人体关节用辐射交联超高分子量聚乙烯，该辐射交联超高分子量聚乙烯的制备方法包括以下步骤：
(1)将反应釜加热至80℃，抽真空，用氮气置换，然后加入汽油、茂金属催化剂和乙基铝氧烷，通入乙烯，在温度为80℃，压力为0.5MPa下，使乙烯单体发生聚合反应8h，得到超高分子量聚乙烯，超高分子量聚乙烯的重均分子量为300万，乙烯、汽油、茂金属催化剂和乙基铝氧烷的质量比为100:120:0.1:0.01；
(2)将步骤(1)所得的超高分子量聚乙烯50-80份、N,N-二叔丁基氮氧化物0.1份和N,N-二苯基对苯二胺0.1份依次加入高速混合机中，在60℃下高速混合30min，将混匀后的超高分子量聚乙烯、N,N-二叔丁基氮氧化物和N,N-二苯基对苯二胺在温度为100℃，转速为30r/min下密炼造粒10min得到母粒；
(3)将步骤(2)所得的母粒送入单螺杆挤出机内进行挤出成型为母片，单螺杆挤出机机筒一区到七区的温度分别为100℃、100℃、101℃、102℃、102℃、103℃和104℃，连接体的温度为97℃，模具三个区温度均为104℃，螺杆转速为18r/min；
(4)对步骤(3)所得的母片进行连续、均匀的辐射交联处理，辐射源为γ射线，辐射剂量为100KGy，交联度为30％，得到辐射交联超高分子量聚乙烯。
实施例2：
一种人体关节用辐射交联超高分子量聚乙烯，该辐射交联超高分子量聚乙烯由以下重量份数的原料制备而得：超高分子量聚乙烯55份、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基0.2份和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯0.2份，超高分子量聚乙烯的重均分子量为400万。
采用上述原料制备一种人体关节用辐射交联超高分子量聚乙烯，该辐射交联超高分子量聚乙烯的制备方法包括以下步骤：
(1)将反应釜加热至82℃，抽真空，用氮气置换，然后加入戊烷、非茂金属催化剂和丁基铝氧烷，通入乙烯，在温度为90℃，压力为0.7MPa下，使乙烯单体发生聚合反应10h，得到超高分子量聚乙烯，超高分子量聚乙烯的重均分子量为400万，乙烯、戊烷、非茂金属催化剂和丁基铝氧烷的质量比为100:130:0.4:0.02；
(2)将步骤(1)所得的超高分子量聚乙烯55份、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基0.2份和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯0.2份依次加入高速混合机中，在65℃下高速混合32min，将混匀后的超高分子量聚乙烯、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯在温度为105℃，转速为35r/min下密炼造粒11min得到母粒；
(3)将步骤(2)所得的母粒送入单螺杆挤出机内进行挤出成型为母片，单螺杆挤出机机筒一区到七区的温度分别为101℃、101℃、101℃、103℃、103℃、105℃和105℃，连接体的温度为98℃，模具三个区温度均为106℃，螺杆转速为19r/min；
(4)对步骤(3)所得的母片进行连续、均匀的辐射交联处理，辐射源为X射线，辐射剂量为105KGy，交联度为32％，得到辐射交联超高分子量聚乙烯。
实施例3：
一种人体关节用辐射交联超高分子量聚乙烯，该辐射交联超高分子量聚乙烯由以下重量份数的原料制备而得：超高分子量聚乙烯65份、四甲基苯醌0.5份和二亚磷酸季戊二硬脂醇酯0.5份，超高分子量聚乙烯的重均分子量为550万。
采用上述原料制备一种人体关节用辐射交联超高分子量聚乙烯，该辐射交联超高分子量聚乙烯的制备方法包括以下步骤：
(1)将反应釜加热至85℃，抽真空，用氮气置换，然后加入己烷、单活性中心催化剂和三丙基铝，通入乙烯，在温度为100℃，压力为1MPa下，使乙烯单体发生聚合反应14h，得到超高分子量聚乙烯，超高分子量聚乙烯的重均分子量为550万，乙烯、己烷、单活性中心催化剂和三丙基铝的质量比为100:150:0.25:0.05；
(2)将步骤(1)所得的超高分子量聚乙烯65份、四甲基苯醌0.5份和二亚磷酸季戊二硬脂醇酯0.5份依次加入高速混合机中，在70℃下高速混合35min，将混匀后的超高分子量聚乙烯、四甲基苯醌和二亚磷酸季戊二硬脂醇酯在温度为110℃，转速为40r/min下密炼造粒13min得到母粒；
(3)将步骤(2)所得的母粒送入单螺杆挤出机内进行挤出成型为母片，单螺杆挤出机机筒一区到七区的温度分别为103℃、103℃、102℃、104℃、104℃、110℃和106℃，连接体的温度为100℃，模具三个区温度均为109℃，螺杆转速为21r/min；
(4)对步骤(3)所得的母片进行连续、均匀的辐射交联处理，辐射源为电子束，辐射剂量为110KGy，交联度为35％，得到辐射交联超高分子量聚乙烯。
实施例4：
一种人体关节用辐射交联超高分子量聚乙烯，该辐射交联超高分子量聚乙烯由以下重量份数的原料制备而得：超高分子量聚乙烯75份、2-甲基-2-亚硝基甲烷0.8份和硫代二丙酸双十八酯0.8份，超高分子量聚乙烯的重均分子量为700万。
采用上述原料制备一种人体关节用辐射交联超高分子量聚乙烯，该辐射交联超高分子量聚乙烯的制备方法包括以下步骤：
(1)将反应釜加热至88℃，抽真空，用氮气置换，然后加入癸烷、铬系催化剂和三己基铝，通入乙烯，在温度为110℃，压力为1.4MPa下，使乙烯单体发生聚合反应18h，得到超高分子量聚乙烯，超高分子量聚乙烯的重均分子量为700万，乙烯、癸烷、铬系催化剂和三己基铝的质量比为100:170:0.4:0.08；
(2)将步骤(1)所得的超高分子量聚乙烯75份、2-甲基-2-亚硝基甲烷0.8份和硫代二丙酸双十八酯0.8份依次加入高速混合机中，在75℃下高速混合38min，将混匀后的超高分子量聚乙烯、2-甲基-2-亚硝基甲烷和硫代二丙酸双十八酯在温度为115℃，转速为45r/min下密炼造粒14min得到母粒；
(3)将步骤(2)所得的母粒送入单螺杆挤出机内进行挤出成型为母片，单螺杆挤出机机筒一区到七区的温度分别为104℃、104℃、103℃、105℃、105℃、116℃和108℃，连接体的温度为102℃，模具三个区温度均为113℃，螺杆转速为23r/min；
(4)对步骤(3)所得的母片进行连续、均匀的辐射交联处理，辐射源为紫外线，辐射剂量为115KGy，交联度为38％，得到辐射交联超高分子量聚乙烯。
实施例5：
一种人体关节用辐射交联超高分子量聚乙烯，该辐射交联超高分子量聚乙烯由以下重量份数的原料制备而得：超高分子量聚乙烯80份、苯基-N-叔丁基硝酮1份和四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯1份，超高分子量聚乙烯的重均分子量为800万。
采用上述原料制备一种人体关节用辐射交联超高分子量聚乙烯，该辐射交联超高分子量聚乙烯的制备方法包括以下步骤：
(1)将反应釜加热至90℃，抽真空，用氮气置换，然后加入辛烷、齐格勒-纳塔催化剂和二甲基乙基铝，通入乙烯，在温度为120℃，压力为1.5MPa下，使乙烯单体发生聚合反应8-20h，得到超高分子量聚乙烯，超高分子量聚乙烯的重均分子量为800万，乙烯、辛烷、齐格勒-纳塔催化剂和二甲基乙基铝的质量比为100:180:0.5:0.1；
(2)将步骤(1)所得的超高分子量聚乙烯80份、苯基-N-叔丁基硝酮1份和四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯1份依次加入高速混合机中，在80℃下高速混合40min，将混匀后的超高分子量聚乙烯、苯基-N-叔丁基硝酮和四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯在温度为120℃，转速为50r/min下密炼造粒15min得到母粒；
(3)将步骤(2)所得的母粒送入单螺杆挤出机内进行挤出成型为母片，单螺杆挤出机机筒一区到七区的温度分别为105℃、105℃、104℃、106℃、106℃、117℃和109℃，连接体的温度为103℃，模具三个区温度均为114℃，螺杆转速为24r/min；
(4)对步骤(3)所得的母片进行连续、均匀的辐射交联处理，辐射源为红外线，辐射剂量为120KGy，交联度为40％，得到辐射交联超高分子量聚乙烯。
对比例1：
一种人体关节用辐射交联超高分子量聚乙烯，该辐射交联超高分子量聚乙烯由以下重量份数的原料制备而得：超高分子量聚乙烯65份和二亚磷酸季戊二硬脂醇酯0.5份，超高分子量聚乙烯的重均分子量为550万。
采用上述原料制备一种人体关节用辐射交联超高分子量聚乙烯，该辐射交联超高分子量聚乙烯的制备方法包括以下步骤：
(1)将反应釜加热至85℃，抽真空，用氮气置换，然后加入己烷、单活性中心催化剂和三丙基铝，通入乙烯，在温度为100℃，压力为1MPa下，使乙烯单体发生聚合反应14h，得到超高分子量聚乙烯，超高分子量聚乙烯的重均分子量为550万，乙烯、己烷、单活性中心催化剂和三丙基铝的质量比为100:150:0.25:0.05；
(2)将步骤(1)所得的超高分子量聚乙烯65份和二亚磷酸季戊二硬脂醇酯0.5份依次加入高速混合机中，在70℃下高速混合35min，将混匀后的超高分子量聚乙烯和二亚磷酸季戊二硬脂醇酯在温度为110℃，转速为40r/min下密炼造粒13min得到母粒；
(3)将步骤(2)所得的母粒送入单螺杆挤出机内进行挤出成型为母片，单螺杆挤出机机筒一区到七区的温度分别为103℃、103℃、102℃、104℃、104℃、110℃和106℃，连接体的温度为100℃，模具三个区温度均为109℃，螺杆转速为21r/min；
(4)对步骤(3)所得的母片进行连续、均匀的辐射交联处理，辐射源为电子束，辐射剂量为110KGy，交联度为35％，得到辐射交联超高分子量聚乙烯。
对比例1与实施例3相比未使用自由基捕获剂四甲基苯醌，其余与实施3相同。
对比例2：
一种人体关节用辐射交联超高分子量聚乙烯，该辐射交联超高分子量聚乙烯由以下重量份数的原料制备而得：超高分子量聚乙烯65份和四甲基苯醌0.5份，超高分子量聚乙烯的重均分子量为550万。
采用上述原料制备一种人体关节用辐射交联超高分子量聚乙烯，该辐射交联超高分子量聚乙烯的制备方法包括以下步骤：
(2)将反应釜加热至85℃，抽真空，用氮气置换，然后加入己烷、单活性中心催化剂和三丙基铝，通入乙烯，在温度为100℃，压力为1MPa下，使乙烯单体发生聚合反应14h，得到超高分子量聚乙烯，超高分子量聚乙烯的重均分子量为550万，乙烯、己烷、单活性中心催化剂和三丙基铝的质量比为100:150:0.25:0.05；
(2)将步骤(1)所得的超高分子量聚乙烯65份和四甲基苯醌0.5份依次加入高速混合机中，在70℃下高速混合35min，将混匀后的超高分子量聚乙烯和四甲基苯醌在温度为110℃，转速为40r/min下密炼造粒13min得到母粒；
(3)将步骤(2)所得的母粒送入单螺杆挤出机内进行挤出成型为母片，单螺杆挤出机机筒一区到七区的温度分别为103℃、103℃、102℃、104℃、104℃、110℃和106℃，连接体的温度为100℃，模具三个区温度均为109℃，螺杆转速为21r/min；
(4)对步骤(3)所得的母片进行连续、均匀的辐射交联处理，辐射源为电子束，辐射剂量为110KGy，交联度为35％，得到辐射交联超高分子量聚乙烯。
对比例2与实施例3相比未使用抗氧剂二亚磷酸季戊二硬脂醇酯，其余与实施例3相同。
对比例3：
一种人体关节用辐射交联超高分子量聚乙烯，该辐射交联超高分子量聚乙烯由以下重量份数的原料制备而得：超高分子量聚乙烯65份、四甲基苯醌0.5份和二亚磷酸季戊二硬脂醇酯0.5份，超高分子量聚乙烯的重均分子量为550万。
采用上述原料制备一种人体关节用辐射交联超高分子量聚乙烯，该辐射交联超高分子量聚乙烯的制备方法包括以下步骤：
(3)将反应釜加热至85℃，抽真空，用氮气置换，然后加入己烷、单活性中心催化剂和三丙基铝，通入乙烯，在温度为100℃，压力为1MPa下，使乙烯单体发生聚合反应14h，得到超高分子量聚乙烯，超高分子量聚乙烯的重均分子量为550万，乙烯、己烷、单活性中心催化剂和三丙基铝的质量比为100:150:0.25:0.05；
(2)将步骤(1)所得的超高分子量聚乙烯65份、四甲基苯醌0.5份和二亚磷酸季戊二硬脂醇酯0.5份依次加入高速混合机中，在70℃下高速混合35min，将混匀后的超高分子量聚乙烯、四甲基苯醌和二亚磷酸季戊二硬脂醇酯在温度为110℃，转速为40r/min下密炼造粒13min得到母粒；
(3)将步骤(2)所得的母粒送入单螺杆挤出机内进行挤出成型为母片，单螺杆挤出机机筒一区到七区的温度分别为103℃、103℃、102℃、104℃、104℃、110℃和106℃，连接体的温度为100℃，模具三个区温度均为109℃，螺杆转速为21r/min；
(4)对步骤(3)所得的母片进行连续、均匀的辐射交联处理，辐射源为电子束，辐射剂量为150KGy，交联度为35％，得到辐射交联超高分子量聚乙烯。
对比例3与实施例3相比辐射剂量为150KGy，其余与实施例3相同。
效果例：
(1)实验样品：本发明实施例1至5所制得的辐射交联超高分子量聚乙烯和对比例1至3所制得的辐射交联超高分子量聚乙烯。
(2)实验方法：按照标准YY/T 0651.1-2016《外科植入物全髋关节假体的磨损第1部分：髋关节磨损试验机的负载和位移参数及相关的试验环境条件》对实验样品的磨损率进行测定，测定结果见表1。
表1实验样品的磨损率测定值
(3)实验结果：从表1中可以看出，本发明实施例1至5所制得的辐射交联超高分子量聚乙烯的磨损率均在0.18mg/百万次及以下，而对比例1至3所制得的辐射交联超高分子量聚乙烯的磨损率分别为21mg/百万次、20mg/百万次和22mg/百万次，实验结果表明，本发明实施例1至5所制得的辐射交联超高分子量聚乙烯具有更优异的耐磨性能。
本发明实施例1至5所制得的辐射交联超高分子量聚乙烯与对比例1所制得的辐射交联超高分子量聚乙烯相比，由于使用了自由基捕获剂，自由基捕获剂与晶区内残留的自由基反应形成稳定分子，防止了自由基被氧化，提高辐射交联超高分子量聚乙烯的耐磨性。
本发明实施例1至5所制得的辐射交联超高分子量聚乙烯与对比例2所制得的辐射交联超高分子量聚乙烯相比，由于使用了抗氧剂，抗氧剂可显著提高辐射交联超高分子量聚乙烯在高温空气气氛中的氧化稳定性，并且抗氧剂和自由基捕获剂两者共同作用，能够得到稳定的辐射交联超高分子量聚乙烯，提高其耐磨性。
对比例3所制得的辐射交联超高分子量聚乙烯与本发明实施例1至5所制得的辐射交联超高分子量聚乙烯相比，由于使用了使用了较大的辐射剂量，交联密度过大，使得辐射交联超高分子量在后续加工过程中的变形量增大，交联结构破坏，耐磨性能较差。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (10)

1.一种人体关节用辐射交联超高分子量聚乙烯，其特征在于，该辐射交联超高分子量聚乙烯由以下重量份数的原料制备而得：超高分子量聚乙烯50-80份、自由基捕获剂0.1-1份和抗氧剂0.1-1份，所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为300-800万。
2.根据权利要求1所述的一种人体关节用辐射交联超高分子量聚乙烯，其特征在于：所述自由基捕获剂为N,N-二叔丁基氮氧化物、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、四甲基苯醌、2-甲基-2-亚硝基甲烷或苯基-N-叔丁基硝酮中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的一种人体关节用辐射交联超高分子量聚乙烯，其特征在于：所述抗氧剂为N,N-二苯基对苯二胺、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸季戊二硬脂醇酯、硫代二丙酸双十八酯或四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的任意一种。
4.一种人体关节用辐射交联超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，该辐射交联超高分子量聚乙烯的制备方法包括以下步骤：
(1)超高分子量聚乙烯的制备；
(2)将步骤(1)所得的超高分子量聚乙烯、自由基捕获剂和抗氧剂混匀后，造粒，得到母粒；
(3)将步骤(2)所得的母粒进行挤出成型得母片；
(4)对步骤(3)所得的母片进行辐射交联处理得到辐射交联超高分子量聚乙烯。
5.根据权利要求4所述的一种人体关节用辐射交联超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，该辐射交联超高分子量聚乙烯的制备方法包括以下步骤：
(1)将反应釜加热，抽真空，用氮气置换，然后加入分散介质、催化剂和助催化剂，通入乙烯，乙烯单体发生聚合反应，得到超高分子量聚乙烯；
(2)将步骤(1)所得的超高分子量聚乙烯、自由基捕获剂和抗氧剂依次加入高速混合机中，混匀，造粒，得到母粒；
(3)将步骤(2)所得的母粒送入单螺杆挤出机内进行挤出成型，得到母片；
(4)对步骤(3)所得的母片进行连续、均匀的辐射交联处理，得到辐射交联超高分子量聚乙烯。
6.根据权利要求5所述的一种人体关节用辐射交联超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，该辐射交联超高分子量聚乙烯的制备方法包括以下步骤：
(1)将反应釜加热至80-90℃，抽真空，用氮气置换，然后加入分散介质、催化剂和助催化剂，通入乙烯，在温度为80-120℃，压力为0.5-1.5MPa下，使乙烯单体发生聚合反应8-20h，得到超高分子量聚乙烯，所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为300-800万；
(2)将步骤(1)所得的超高分子量聚乙烯、自由基捕获剂和抗氧剂依次加入高速混合机中，在60-80℃下高速混合30-40min，将混匀后的超高分子量聚乙烯、自由基捕获剂和抗氧剂在温度为100-120℃，转速为30-50r/min下密炼造粒10-15min得到母粒；
(3)将步骤(2)所得的母粒送入单螺杆挤出机内进行挤出成型为母片，单螺杆挤出机机筒一区到七区的温度分别为100-105℃、100-105℃、101-104℃、102-106℃、102-106℃、103-117℃和104-109℃，连接体的温度为97-103℃，模具三个区温度均为104-114℃，螺杆转速为18-24r/min；
(4)对步骤(3)所得的母片进行连续、均匀的辐射交联处理，辐射剂量为100-120KGy，交联度为30-40％，得到辐射交联超高分子量聚乙烯。
7.根据权利要求6所述的一种人体关节用辐射交联超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于：所述分散介质为汽油、戊烷、己烷、癸烷或辛烷中的任意一种。
8.根据权利要求7所述的一种人体关节用辐射交联超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于：所述催化剂为茂金属催化剂、非茂金属催化剂、单活性中心催化剂、铬系催化剂或齐格勒-纳塔催化剂中的任意一种。
9.根据权利要求8所述的一种人体关节用辐射交联超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于：所述助催化剂为乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、三丙基铝、三己基铝或二甲基乙基铝中的任意一种。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的一种人体关节用辐射交联超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于：所述辐射源为γ射线、X射线、电子束、紫外线或红外线中的任意一种。
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