CN109796545A - 一种抗静电超高分子量聚乙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及抗静电超高分子量聚乙烯的制备方法，包括(1)将石墨烯与碳纳米管无机组合物分散成悬浮液；加入硅烷类化合物和胺类化合物组成的混合物20～120℃处理1～5小时，过滤、洗涤后干燥2～5h；(2)将步骤(1)产物50～150℃热处理1～3小时；(3)在反应釜中加入步骤(2)产物、烷烃类溶剂和烯烃聚合催化剂，高速搅拌预混合10～50℃，0.5～1小时；加入烷基铝化合物后通入乙烯，在0.4～1.5MPa、60～85℃下连续通入乙烯聚合1～3小时得到抗静电超高分子量聚乙烯。本发明方法成本低、过程简单，可将超高分子量聚乙烯产品的电导率提升3～4个数量级，可制备粘均分子量为150～450万的抗静电超高分子量聚乙烯产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子材料的制备方法，具体涉及一种抗静电超高分子量聚乙烯的制备方法。
背景技术
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一种综合性能十分优异的热塑性工程塑料，发展十分迅速，利用其优良的耐磨性、抗冲击性能、耐化学药品性及优良的减震作用，超高分子量聚乙烯导轨在纺织、造纸、食品等工业部门的应用不断拓展，。随着技术不断进步，可以用不同加工方法生产各种各样的制品，近年来在铁路、运输等方面的应用领域不断扩展。而且在传统的矿山机械、建筑机械、交通运输机械、料合衬里以及原子能等尖端技术领域的应用也在不断深入，但是由于聚乙烯结构带来的固有的缺点，如热变形温度低、热膨胀系数大、导电性能差等，在一定程度上限制了超高分子量聚乙烯的应用范围。
为了改善材料固有的性能缺点，近年来，超高分子量聚乙烯的改性加工技术发展迅速，大量的文献公开了在超高分子量聚乙烯加工过程中添加无机物对其进行改性，以提高其物理性能，或者在加工过程中添加聚烯烃树脂，如低分子量聚乙烯、聚丙烯或者橡胶等，提高其物理性能，如CN03149689.X公开了一种用改性层状硅酸盐改性超高分子量聚乙烯的方法，可提高产品熔体流动性，但是对物性改善不大。CN98100960.3公开了用高分子液晶原位改性超高分子量聚乙烯的方法，提高超高分子量聚乙烯的流动性，但是高分子液晶材料价格昂贵，难以大规模应用。
总体来说，随着超高分子量聚乙烯在航天、军工等领域应用范围不断拓展，对超高分子量聚乙烯抗静电性能提出更高的要求，可是由于聚乙烯材料固有的性能，其电导率在10-13左右，为了改善这一状况，已有部分公开的文献介绍了功能化超高分子量聚乙烯的制备方法，如CN102731880A、CN103087230等专利利用石墨烯作为复合载体制备低密度聚乙烯，但是其聚合物分子量不高。CN104592430A公开了一种制备聚合物粒子尺寸分布窄超高分子量聚乙烯的催化剂和制备方法，催化剂载体是采用氧化石墨烯和硅溶胶混合液经喷雾干燥法制备的，载体材料经热处理后负载齐格勒-纳塔催化剂；二氧化硅基催化剂载体粒径可控，聚合物分子量能控制在200～400万，形貌能复现催化剂的形态，但是石墨烯的含量很低而很难使聚乙烯功能化。
CN105906748A公开了一种功能性超高分子量聚乙烯的制备方法，通过在溶剂油中加入改性添加剂，以乙烯为原料，在催化剂和氢气作用下，采用低压淤浆法制备功能性超高分子量聚乙烯树脂，可用多种无极填充物实现超高分子量聚乙烯抗高温性、抗蠕变性、抗静电性、亲水性等性能中一种或多种的改善，但未能对具体性能如抗静电性能、抗高温性、亲水性能等方面提供具体阐述和必要的数据支持。未能体现出无机物改性后目标产品的具体功能化程度。
总体来说，现有技术中在聚合过程中或是在加工过程中使用的添加无机物的方法中，常用的无极改性材料，如炭黑、碳纳米蒙脱土、抗氧剂、高岭土等无机物，添加到高分子化合物中时，由于无机物片层或颗粒之间的强烈π键和范德华力的作用，容易发生团聚和定向排列的问题，表现在产物的宏观性能方面，对复合材料的力学、电学等性能都有一定程度的影响。无机物的团聚和“堆垛”等问题，往往又对复合材料的抗冲击性能、拉伸性能有一定影响。在实现超高分子量聚乙烯功能化的同时，往往牺牲了部分原材料的基础性能，如何使添加的无机物改善原有的层状堆积的特点，形成复杂的多面体结构，提高无机物在高分子中的分散性，实现超高分子量聚乙烯产品的功能化与物理性能的兼顾，是目前研究的难点之一。现有技术中的处理方法中产品的总体性能难以达到理想水平。通过化学改性制备超高分子量聚乙烯产品，要么流程较长，或者成本昂贵，难以实现大规模生产。
发明内容
本发明提供一种成本低、操作简单的抗静电超高分子量聚乙烯的制备方法，通过在聚合过程中原位加入经过促进剂处理的无机组合物，改善多组份无机组合物之间的结合和修饰问题，在提高超高分子量聚乙烯抗静电性能的同时，有效提高复合材料的物理性能。
本发明中为了更好地解决无机改性剂与聚乙烯之间的复合问题，解决直接添加各种无机改性剂时，无机物在聚合物中团聚和定向排列的问题，本发明所述的方法中，对无机组合物进行处理，通过硅化合物、胺化合物的加入和热处理，实现无机组合物碳纳米管和石墨烯表面少量基团的“交联”反应。有效改善原有石墨烯与碳纳米管片层之间叠合，使原本易于形成层状堆叠的无机物无序堆积，形成复杂的多面体结构，提高无机组合物中碳纳米管与石墨烯之间的结合程度。使二者之间除了可以无机混合外，通过分子间氢键或者范德华力组装在一起，有效提高无机物与聚乙烯高分子之间的结合能力，提高了无机组合物与高分子聚合物的相容性，有效解决无机组分在聚乙烯分子中定向排列而形成的“团聚”和“堆垛”等问题，同时经过促进剂的处理，纳米级石墨烯可以为碳纳米管提供有效的支撑平台，有利于碳纳米管为电子提供传输通道，增强电子传输性能，提高目标超高分子量聚乙烯的抗静电性能。同时可对石墨烯片层之间提供良好的支撑作用，有效提高目标复合物的物理性能。
本发明抗静电超高分子量聚乙烯树脂的制备方法，主要包含以下步骤：
(1)无机组合物中加入烷烃类溶剂，分散成悬浮液，分散方式可采用高速搅拌、超声处理或其他现有方法。然后，加入硅烷类化合物和胺类化合物组成的混合物促进剂，加热到20～120℃处理1～5小时，无机组合物与促进剂的质量比为100∶1～5∶1，硅烷类化合物与胺类化合物的质量比为20∶1-5∶1。过滤后用烷烃类溶剂洗涤三次，于60～100℃真空干燥箱内干燥2～5h。
(2)将上述处理后无机组合物在50～150℃热处理1～3小时；
(3)在反应釜中加入烷烃类溶剂、步骤(2)处理后的无机组合物及催化剂，高速搅拌预混合0.5～1小时，预混合温度为10～50℃。加入烷基铝化合物后在预混合液中通入乙烯，在0.4～1.5MPa压力、60～85℃温度条件下连续通入乙烯聚合，聚合时间为1～3小时；聚合反应完成后，脱除其中的烷烃，得到抗静电超高分子量聚乙烯树脂。
本发明方法中，所述无机组合物由石墨烯与碳纳米管组成，石墨烯与碳纳米管的质量比为10∶1～1∶10，优选的为3∶1～1∶3。石墨烯可用公认的石墨化学氧化还原法制备，碳纳米管为多壁碳纳米管或者单壁碳纳米管。石墨烯与碳纳米管粒径为2～50um。
本发明方法中，所述烷烃类溶剂为C6～C10的烷烃、环烷烃、取代环烷烃、芳烃、取代芳烃的一种或几种，优选的为己烷和环己烷。烷烃类溶剂的用量为每公斤超高分子量聚乙烯产品4-8升。
本发明方法中，所述无机组合物的加入量占超高分子量聚乙烯质量百分含量的0.1％～10％。
本发明方法中，所述烯烃聚合催化剂为Ziegler-Natta催化剂，关于催化剂催化乙烯聚合可以采用现有技术中制备超高分子量聚乙烯的各种方法，没有特别的限定。具体制备方法可以参照ZL200910079429.3，以下面催化剂制备方法示例说明。
(1)在用氮气充分置换的三口烧瓶中通入二氧化碳，加入乙氧基镁与异辛醇，乙氧基镁与异辛醇为1∶5～1∶30；搅拌1～2小时；在40～120℃加入邻苯二甲酸二丁酯和二甲基二氯硅烷，无水镁化合物与邻苯二甲酸二丁酯的摩尔比为30∶1～1∶1；乙氧基镁与二甲基二氯硅烷的摩尔比为1∶1～1∶15。
(2)将上述混合溶液滴入–25～10℃TiCl4溶液中，无水镁化合物与TiCl4的摩尔比为1∶10～1∶50，全部加入后缓慢升温，在40～120℃下反应1～3小时，过滤洗涤。
(3)所得固体再与TiCl4和通式为(RO)nTiCl4-n(0≤n≤4)的钛酸酯混合物在90～130℃反应0.5～3小时，其中TiCl4和钛酸酯的摩尔比为20∶1～1∶1，优选为15∶1～5∶1；过滤、洗涤、真空干燥得到催化剂固体主组份。
本发明方法中，所述烷基铝的加入量为以催化剂为基准，Ai/Ti摩尔比为10∶1～200∶1，优选的为20∶1～180∶1。
本发明方法中，所述硅烷包括四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲氧基氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷中一种或几种的混合物，优选二苯基二甲氧基硅烷。
所述胺类化合物包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、二亚乙基三胺、N,N-二甲基甲酰胺、三乙基胺、三丙胺中一种或几种的混合物，优选三乙基胺。
本发明所述抗静电超高分子量聚乙烯的制备方法，可将超高分子量聚乙烯产品的电导率提升3～4个数量级，制备粘均分子量为150～450万的抗静电超高分子量聚乙烯产品。同时可以有效提高目标超高分子量聚乙烯产品的物理性能。而且该方法流程短、成本较低，具有良好的应用前景。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
下面通过具体实施例进一步阐述本发明的技术方案，但并不应理解为是对本发明的限制。
实施例中所用原料除烯烃聚合所用催化剂外均为市售原料。
实施例中所用烯烃聚合催化剂按现有技术制备，制备过程如下：
在经过氮气充分置换的反应器中加入2g乙氧基镁、15ml异辛醇，通入CO2，加入0.5ml邻苯二甲酸二丁酯，搅拌1小时后加入15ml二甲基二氯硅烷，反应2小时后将混合液体滴加到20ml冷却到-20℃的四氯化钛中，缓慢升温后反应2小时，过滤后在固体中加入20ml四氯化钛和钛酸丁酯(10∶1)混合溶液，升温到120℃反应2小时，过滤，用己烷洗涤固体催化剂5次，真空干燥得催化剂固体主组份。
实施例1
将6克无机组合物(石墨烯∶碳纳米管＝3∶1)在100℃预处理2小时，加入到用高纯氮气置换的2升聚合釜中，加入干燥的环己烷1升，将搅拌调整到1500转/分钟，分散45分钟，然后加入0.03mmol三乙基铝，上述催化剂12毫克，升温到45℃预混合25分钟。通入乙烯，控制压力0.8MPa，聚合温度控制在60℃～75℃聚合2小时，得到超高分子量聚乙烯树脂，性能见附表。
实施例2
将8克无机组合物(石墨烯∶碳纳米管＝1∶5)在120℃预处理3小时，加入到用高纯氮气置换的2升聚合釜中，加入干燥的己烷1.2升，将搅拌调整到1000转/分钟，分散30分钟，然后加入0.04mmol三乙基铝，上述催化剂14毫克，升温到30℃预混合30分钟。通入乙烯，控制压力1.2MPa，聚合温度控制在60℃～75℃聚合2小时，得到超高分子量聚乙烯树脂，性能见附表。
实施例3
在10克无机组合物(石墨烯∶碳纳米管＝1∶2)中加入甲苯，通过高速搅拌处理的方式分散成悬浮液。然后，加入0.5克二苯基二甲氧基硅烷和0.05克二丙基胺，加热到85℃处理2小时，过滤后用环己烷洗涤三次，于75℃真空干燥箱内干燥2小时。
将上述处理后的无机组合物在100℃预处理2小时，加入到用高纯氮气置换的2升聚合釜中，加入干燥的辛烷1升，将搅拌调整到1800转/分钟，分散1小时，然后加入0.02mmol三乙基铝，上述催化剂10毫克，升温到20℃预混合40分钟。通入乙烯，控制压力0.8MPa，聚合温度控制在60℃～75℃聚合2小时，得到超高分子量聚乙烯树脂，性能见附表。
实施例4
在10克无机组合物(石墨烯∶碳纳米管＝1∶2)中加入庚烷，通过超声处理的方式分散成悬浮液。然后，加入0.2克二甲基二氯硅烷、0.2克二正丁基二甲氧基硅烷和0.06克三乙基胺。加热到100℃处理1小时，过滤后用己烷洗涤三次，于70℃真空干燥箱内干燥2小时。
将上述处理后的无机组合物在100℃预处理2小时，加入到用高纯氮气置换的2升聚合釜中，加入干燥的环己烷1升，将搅拌调整到1500转/分钟，分散1小时，然后加入0.02mmol三乙基铝，上述催化剂10毫克，升温到30℃预混合40分钟。通入乙烯，控制压力0.6MPa，聚合温度控制在60℃～75℃聚合2小时，得到超高分子量聚乙烯树脂，性能见附表。
实施例5
在10克无机组合物(石墨烯∶碳纳米管＝1∶1)中加入庚烷，通过超声处理的方式分散成悬浮液。然后，加入0.6克二异丙基二氯硅烷和0.4克二苯基二甲氧基硅烷和0.1克三乙基胺。加热到110℃处理2小时，过滤后用环己烷洗涤三次，于70℃真空干燥箱内干燥1.5小时。
将上述处理后的无机组合物在120℃预处理2.5小时，加入到用高纯氮气置换的2升聚合釜中，加入干燥的环己烷1升，将搅拌调整到2000转/分钟，分散1小时，然后加入0.02mmol三乙基铝，上述催化剂10毫克，升温到35℃预混合40分钟。通入乙烯，控制压力1.0MPa，聚合温度控制在60℃～75℃聚合2小时，得到超高分子量聚乙烯树脂，性能见附表。
实施例6
在10克无机组合物(石墨烯∶碳纳米管＝2∶3)中加入二甲苯，通过高速搅拌处理的方式分散成悬浮液。然后，加入0.8克二苯基二甲氧基硅烷和0.05克二亚乙基三胺，加热到90℃处理2小时，过滤后用环己烷洗涤三次，于75℃真空干燥箱内干燥2小时。
将上述处理后的无机组合物在90℃热处理2小时，加入到用高纯氮气置换的2升聚合釜中，加入干燥的环己烷1升，将搅拌调整到2000转/分钟，分散1小时，然后加入0.02mmol三乙基铝，上述催化剂12毫克，升温到40℃预混合40分钟。通入乙烯，控制压力1.2MPa，聚合温度控制在60℃～75℃聚合2小时，得到超高分子量聚乙烯树脂，性能见附表。
实施例7
在10克无机组合物(石墨烯∶碳纳米管＝3∶2)中加入甲苯，通过高速搅拌处理的方式分散成悬浮液。然后，加入0.5克二异丁基二甲氧基硅烷加热到85℃处理2小时，过滤后用环己烷洗涤三次，于75℃真空干燥箱内干燥2小时。
将上述处理后的无机组合物在100℃预处理2小时，加入到用高纯氮气置换的2升聚合釜中，加入干燥的辛烷1升，将搅拌调整到1800转/分钟，分散1小时，然后加入0.02mmol三乙基铝，上述催化剂10毫克，升温到20℃预混合40分钟。通入乙烯，控制压力0.8MPa，聚合温度控制在60℃～75℃聚合2小时，得到超高分子量聚乙烯树脂，性能见附表。
对比实施例一
在用高纯氮气置换的2升聚合釜中加入干燥的环己烷1升，在搅拌状态下加入0.02mmol三乙基铝，上述催化剂10毫克，升温到20℃预混合40分钟。通入乙烯，控制压力0.8MPa，聚合温度控制在60℃～75℃聚合2小时，得到超高分子量聚乙烯树脂，性能见附表。
对比实施例二
在10克石墨烯中加入己烷，通过超声处理的方式分散成悬浮液。然后，加入0.2克二甲基二氯硅烷、0.2克二正丁基二甲氧基硅烷和0.6克二亚乙基三胺。加热到100℃处理1小时，过滤后用己烷洗涤三次，于70℃真空干燥箱内干燥2小时。
将上述处理后的无机组合物在100℃预处理2小时，加入到用高纯氮气置换的2升聚合釜中，加入干燥的环己烷1升，将搅拌调整到1500转/分钟，分散1小时，然后加入0.02mmol三乙基铝，上述催化剂10毫克，升温到30℃预混合40分钟。通入乙烯，控制压力0.6MPa，聚合温度控制在60℃～75℃聚合2小时，得到超高分子量聚乙烯树脂，性能见附表。
对比实施例三
在10克无机碳纳米管中加入庚烷，通过超声处理的方式分散成悬浮液。然后，加入0.5克苯基甲基二氯硅烷和0.4克N,N-二甲基甲酰胺，加加热到80℃处理1小时，过滤后用庚烷洗涤三次，于70℃真空干燥箱内干燥2小时。
加入到用高纯氮气置换的2升聚合釜中，加入干燥的环己烷1升，将搅拌调整到1500转/分钟，分散1小时，然后加入0.02mmol三乙基铝，上述催化剂10毫克，升温到40℃预混合40分钟。通入乙烯，控制压力0.8MPa，聚合温度控制在60℃～75℃聚合2小时，得到超高分子量聚乙烯树脂，性能见附表。
上述实施例中所得超高分子量聚乙烯性能见下表：
从表中数据可以看出，石墨烯与碳纳米管复合的无极组合物的加入，可以有效提高聚合物的导电性能，利于提高目标超高分子量聚乙烯产品的抗静电性能。硅烷类化合物和胺类化合物的引入，可提高石墨烯与碳纳米管之间的结合程度，可在进一步提高目标聚合物抗静电性能的同时提高产物的物理性能，可使产物的断裂伸长率和拉伸强度得到较大幅度的提高。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (11)
1.一种抗静电超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，该制备方法包含以下步骤：
(1)石墨烯与碳纳米管无机组合物中加入烷烃类溶剂，分散成悬浮液；然后加入硅烷类化合物和胺类化合物组成的混合物促进剂，20～120℃处理1～5小时，过滤、洗涤，干燥；
(2)将步骤(1)产物在50～150℃的条件下进行热处理；
(3)在反应釜中加入步骤(2)产物、烷烃类溶剂和烯烃聚合催化剂，高速搅拌预混合0.5～1小时，预混合温度为10～50℃；加入助催化剂烷基铝化合物，通入乙烯进行聚合反应，反应完成后，脱除其中的烷烃，得到抗静电超高分子量聚乙烯。
2.根据权利要求1所述的抗静电超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于石墨烯与碳纳米管的质量比为10:1～1:10。
3.根据权利要求1所述的抗静电超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于石墨烯与碳纳米管的质量比为3:1～1:3。
4.根据权利要求1所述的抗静电超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于步骤(1)中加入硅烷化合物和胺类化合物组成的促进剂，所述促进剂中硅烷类化合物与胺类化合物的质量比为20:1～5:1。
5.根据权利要求1所述的抗静电超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于步骤(1)所述无机组合物与促进剂的质量比为100:1～5:1。
6.根据权利要求1所述的抗静电超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于步骤(2)所述热处理时间为1～3小时。
7.根据权利要求1所述的抗静电超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于步骤(3)所述烯烃聚合催化剂为Ziegler-Natta型催化剂。
8.根据权利要求1所述的抗静电超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于所述无机组合物的加入量占超高分子量聚乙烯质量百分含量的0.1％～10％。
9.根据权利要求1所述的抗静电超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于所述烷烃类溶剂为C6～C10的烷烃、环烷烃、取代环烷烃、芳烃、取代芳烃的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的抗静电超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于步骤(3)所述聚合反应在0.4～1.5MPa压力、60～85℃温度条件下连续通入乙烯聚合，聚合时间为1～3小时。
11.根据权利要求1所述的抗静电超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于所述超高分子量聚乙烯的粘均分子量为150～450万。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
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| Publication number | Publication date |
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