CN102093613B - 一种用于橡胶的金刚素炭黑及其制备方法 - Google Patents

一种用于橡胶的金刚素炭黑及其制备方法 Download PDF

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本发明是一种用于橡胶的金刚素炭黑，其特征在于：它是由以下重量配比的原料制成，每100重量份的含碳量不小于85%的亚石墨型煤矿中，加入下述4种界面改性剂中的一种或多种：重量份不高于20的钛酸酯偶联剂；重量份不高于20的硅烷偶联剂；重量份不高于20的铝酸酯偶联剂；重量份不高于20的酸酐化聚合物。本发明还公开了金刚素炭黑的制备方法。本发明以含碳量不小于85%的亚石墨型煤矿为原料，通过界面改性，可以得取替代炭黑用于橡胶制品的金刚素炭黑，可显著提高橡胶制品性价比。本发明的金刚素炭黑的技术指标非常接近炭黑，可完全或部分替代炭黑用作橡胶补强填充剂。本发明制备方法简单，可操作性强。

Description

一种用于橡胶的金刚素炭黑及其制备方法
技术领域
 本发明涉及一种制备橡胶的原料炭黑，特别是一种用于橡胶的金刚素炭黑；本发明还涉及上述用于橡胶的金刚素炭黑的制备方法。
背景技术
 炭黑是橡胶工业必不可少的原料。由于能源短缺，炭黑市场一直处在能源和原料费用居高不下的压力之下，价格居高不下，用户不堪重负，急需一种性能、价格让企业认同的替代炭黑的产品。
现有技术中，CN101054449公开了一种由煤灰渣、聚乙烯醇、氧化锌、氧化镁、木质素、硬脂酸、硅酸盐组成的橡胶填充料。CN1508174提供了一种用粉煤灰作原料的一种橡胶补强剂的生产方法。粉煤灰经烘干，高细度粉碎风选，在反应釜中加入硅烷偶联剂进行处理后即可得到炭黑的替代品。CN1313354提供了一种用煤粉灰生产橡胶补强剂的方法。煤粉灰经烘干、粗磁选、粉碎、细磁选、风选、表面性质处理可得到不同档次橡胶补强剂炭黑的替代品。上述公开技术提供了部分橡胶补强填料的制备方法，大多以煤、煤矸石、粉煤灰为原料，制造工艺较为复杂，产品的含碳量远远低于炭黑（煤的含碳量一般不超过85%），产品技术参数与炭黑有一定的差距，适宜用作炭黑填料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种新的、原料组合更为合理、品质优良、可替代炭黑的用于橡胶的金刚素炭黑。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供了以上所述的用于橡胶的金刚素炭黑的制备方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种用于橡胶的金刚素炭黑，其特点是：它是由以下重量配比的原料制成，
每100重量份的含碳量不小于85%的亚石墨型煤矿中，加入下述4种界面改性剂中的一种或多种：
（1）重量份不高于20的钛酸酯偶联剂；
（2）重量份不高于20的硅烷偶联剂；
（3）重量份不高于20的铝酸酯偶联剂；
（4）重量份不高于20的酸酐化聚合物；所述的酸酐化聚合物为马来酸酐与聚烃烯类化合物接枝所生成的聚合物。
本发明所述的亚石墨型煤矿，又名次石墨煤矿（subgraphite），次石墨的化学结构近似于石墨，它是部分石墨化的高含碳的天然矿物，即未能全部石墨化的碳，结构和性质上近似于玻璃碳；它分布于我国西北地区，矿物基质为铝硅酸盐类、石英以及间为碳酸盐类的组成。在《中国宝玉石》 1988年02期 的《次石墨岩——一种新型的碳质原料》中有记载。
本发明所述的钛酸酯偶联剂是70年代后期由美国肯利奇石油化学公司开发的一种偶联剂。其通式：ROO(4-n)Ti(OX-R’Y)n (n=2,3)表示；其中RO-是可水解的短链烷氧基，能与无机物表面羟基起反应，从而达到化学偶联的目的；OX-可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等。
本发明所述的硅烷偶联剂是由硅氯仿（HSiCl3）和带有反应性基团的不饱和烯烃在铂氯酸催化下加成，再经醇解而得。KH550，KH560，KH570，KH792，DL602，DL171这几种型号的硅烷偶联剂均可适用于本发明。
本发明所述的铝酸酯偶联剂是指铝酸酯（aluminic ester），分子式： [Al(OR)3]n，R为烷基或烯丙基，白色粉末。也有的常温下呈液态，但放置时会缓慢地变成白色固体。加温即溶，能经蒸馏而不分解。在水中立即分解。易溶于苯，难溶于乙醇。往无水乙醇中加入铝粉，加热制取；也可于二甲苯中，以二氯化汞与碘为催化剂反应制取。常用的有铝酸三甲酯，熔点125℃，沸点-320℃；铝酸三异丙酯，熔点125℃，沸点242℃(1.333kPa)；铝酸三苄酯，熔点81℃。
本发明所述的酸酐化聚合物是指：马来酸酐与聚烃烯类化合物接枝所生成的聚合物。所述的聚烃烯类化合物包括聚乙烯、聚丙烯等等。
本发明所述的各原料可以采用市售产品，也可以按现有技术公开的方法进行制备。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。以上所述的一种用于橡胶的金刚素炭黑，其特点是：每100重量份的亚石墨型煤矿中，加入下述4种界面改性剂中的一种或多种：
（1）重量份为0.1-5的钛酸酯偶联剂；
（2）重量份为0.1-5的硅烷偶联剂；
（3）重量份为0.1-5的铝酸酯偶联剂；
（4）重量份为0.1-5的酸酐化聚合物。
这是本发明进一步优选的技术方案。本发明所述的金刚素炭黑技术方案中，最优选是同时加入上述4种界面改性剂。
本发明所述的金刚素炭黑可以采用现有技术中的常规方法制备，优选采用本发明所公开的方法制备。
一种如以上技术方案所述的用于橡胶的金刚素炭黑的制备方法，其特点是，其步骤如下：
（1）以含碳量不小于85%的亚石墨型煤矿为原料，经提纯、粉碎加工制成含碳量不小于90%、粒度D95不大于20微米的亚石墨煤粉；
（2）然后按重配比取亚石墨煤粉加入粉碎机中，同时加入界面改性剂；粉碎，并混合均匀，即得。
以上所述的制备方法技术方案中，优选的技术特征是：步骤（1）粉碎加工用粉碎机或者步骤（2）所述的粉碎机为球磨机；步骤（1）中通过风选分级机分选得到粒度D95不大于20微米的亚石墨煤粉。
本发明还公开了另一种制备方法：一种如以上技术方案所述的用于橡胶的金刚素炭黑的制备方法，其步骤是：以含碳量不小于85%的亚石墨型煤矿为原料，经提纯处理至含碳量不小于90%后，将亚石墨型煤矿按重配比加入粉碎机设备中，同时加入界面改性剂；粉碎并混合均匀，即得。
以上所述的制备方法中所述的“提纯”方法可以采用干燥、自然风干等现有技术中公开的任何一种煤的提纯方法，主要目的是去除原料中多余的水分和易挥发有机物等杂质。
与现有技术相比，本发明以含碳量不小于85%的亚石墨型煤矿为原料，通过界面改性，可以得取替代炭黑用于橡胶制品的金刚素炭黑，可显著提高橡胶制品性价比。本发明的金刚素炭黑的技术指标非常接近炭黑，可完全或部分替代炭黑用作橡胶补强填充剂。本发明制备方法简单，可操作性强。
具体实施方式
以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
实施例1。一种用于橡胶的金刚素炭黑，它是由以下重量配比的原料制成，
每100重量份的含碳量不小于85%的亚石墨型煤矿中，加入下述4种界面改性剂中的一种或多种：
（1）重量份为20的钛酸酯偶联剂；
（2）重量份为20的硅烷偶联剂；
（3）重量份为0.1的铝酸酯偶联剂；
（4）重量份为0.1的酸酐化聚合物；所述的酸酐化聚合物为马来酸酐与聚烃烯类化合物接枝所生成的聚合物。
实施例2。一种用于橡胶的金刚素炭黑，它是由以下重量配比的原料制成，
每100重量份的含碳量不小于85%的亚石墨型煤矿中，加入下述4种界面改性剂中的一种或多种：
（1）重量份为0.1的钛酸酯偶联剂；
（2）重量份为0.1的硅烷偶联剂；
（3）重量份为20的铝酸酯偶联剂；
（4）重量份为20的酸酐化聚合物；所述的酸酐化聚合物为马来酸酐与聚烃烯类化合物接枝所生成的聚合物。
实施例3。一种用于橡胶的金刚素炭黑，它是由以下重量配比的原料制成，
每100重量份的含碳量不小于85%的亚石墨型煤矿中，加入下述4种界面改性剂中的一种或多种：
（1）重量份为10的钛酸酯偶联剂；
（2）重量份为10的硅烷偶联剂；
（3）重量份为10的铝酸酯偶联剂；
（4）重量份为10的酸酐化聚合物；所述的酸酐化聚合物为马来酸酐与聚烃烯类化合物接枝所生成的聚合物。
实施例4。一种用于橡胶的金刚素炭黑，它是由以下重量配比的原料制成，
每100重量份的含碳量不小于85%的亚石墨型煤矿中，加入下述4种界面改性剂中的一种或多种：
（1）重量份为0.1的钛酸酯偶联剂；
（2）重量份为0.1的硅烷偶联剂；
（3）重量份为5的铝酸酯偶联剂；
（4）重量份为5的酸酐化聚合物；所述的酸酐化聚合物为马来酸酐与聚烃烯类化合物接枝所生成的聚合物。
实施例5。一种用于橡胶的金刚素炭黑，它是由以下重量配比的原料制成，
每100重量份的含碳量不小于85%的亚石墨型煤矿中，加入下述4种界面改性剂中的一种或多种：
（1）重量份为5的钛酸酯偶联剂；
（2）重量份为5的硅烷偶联剂；
（3）重量份为0.1的铝酸酯偶联剂；
（4）重量份为0.1的酸酐化聚合物；所述的酸酐化聚合物为马来酸酐与聚烃烯类化合物接枝所生成的聚合物。
实施例6。一种用于橡胶的金刚素炭黑，它是由以下重量配比的原料制成，
每100重量份的含碳量不小于85%的亚石墨型煤矿中，加入下述4种界面改性剂中的任意三种或4种全部加入：
（1）重量份为2的钛酸酯偶联剂；
（2）重量份为3的硅烷偶联剂；
（3）重量份为3的铝酸酯偶联剂；
（4）重量份为2的酸酐化聚合物；所述的酸酐化聚合物为马来酸酐与聚烃烯类化合物接枝所生成的聚合物。
实施例7。一种如实施例1-6任何一项所述的用于橡胶的金刚素炭黑的制备方法，其步骤如下：
（1）以含碳量不小于85%的亚石墨型煤矿为原料，经提纯、粉碎加工制成含碳量不小于90%、粒度D95不大于20微米的亚石墨煤粉；
（2）然后按重配比取亚石墨煤粉加入粉碎机中，同时加入界面改性剂；粉碎，并混合均匀，即得。
实施例8。实施例7所述的制备方法中：步骤（1）粉碎加工用粉碎机或者步骤（2）所述的粉碎机为球磨机；步骤（1）中通过风选分级机分选得到粒度D95不大于20微米的亚石墨煤粉。
实施例9。一种如实施例1-6任何一项所述的用于橡胶的金刚素炭黑的制备方法，其特征在于，其步骤是：以含碳量不小于85%的亚石墨型煤矿为原料，经提纯处理至含碳量不小于90%后，将亚石墨型煤矿按重配比加入粉碎机设备中，同时加入界面改性剂；粉碎并混合均匀，即得。
实施例10。对比实验。
实验一。以含碳量85～90%的亚石墨煤矿为原料，不添加界面改性剂，通过实施例9所述的方法制备的金刚素炭黑（制备过程无添加界面改性剂步骤）。所制得的金刚素炭黑的技术指标如下。
项目 测试方法  参数
倾注密度 GB/T14853.1-2003  ≤400.00 kg / m3
含碳量 ---   ≥90.00%
D95   ≤8微米
挥发分(950℃): GB/T7047-2006   ≤4.00%
水分(热失重) GB/T 6284-2006   ≤0.50%
灰分 GB/T3780.10-2002   ≤10.00%
含硫量 GB/T3780.14-1995   ≤0.50%
pH GB/T3780.7-2006   ≤10.0
氮吸附比表面积 GB/T10722-2003   ≥30×103 m2/Kg
DBP吸收值 GB/T3780.2-2007(B)   ≥40×10-5 m3/Kg
实验二。采用含碳量90～95%的亚石墨煤矿，不添加界面改性剂，通过实施例9所述的方法制备的金刚素炭黑（制备过程无添加界面改性剂步骤）。所制得的金刚素炭黑的指标如下：
项目 测试方法  参数
倾注密度 GB/T14853.1-2003  ≤400.00 kg / m3
含碳量 ---   ≥95.00%
D95   ≤8微米
挥发分(950℃): GB/T7047-2006   ≤3.00%
水分(热失重) GB/T 6284-2006   ≤0.50%
灰分 GB/T3780.10-2002   ≤5.00%
含硫量 GB/T3780.14-1995   ≤0.30%
pH GB/T3780.7-2006   ≤10.0
氮吸附比表面积 GB/T10722-2003   ≥40×103 m2/Kg
DBP吸收值 GB/T3780.2-2007(B)   ≥45×10-5 m3/Kg
实验三。采用含碳量90～95%的亚石墨煤矿，每100重量份中加入界面改性剂钛酸酯偶联剂3份，通过实施例9所述的方法制备的金刚素炭黑。所制得的金刚素炭黑的指标如下。
项目 测试方法  参数
倾注密度 GB/T14853.1-2003  ≤400.00 kg / m3
含碳量 ---   ≥94.500%
D95   ≤8微米
挥发分(950℃): GB/T7047-2006   ≤3.00%
水分(热失重) GB/T 6284-2006   ≤0.80%
灰分 GB/T3780.10-2002   ≤5.00%
含硫量 GB/T3780.14-1995   ≤0.30%
pH GB/T3780.7-2006   ≤10.0
氮吸附比表面积 GB/T10722-2003   ≥40×103 m2/Kg
DBP吸收值 GB/T3780.2-2007(B)   ≥35×10-5 m3/Kg

Claims (3)

1.一种用于橡胶的金刚素炭黑，其特征在于：它是由以下重量配比的原料制成，
每100重量份的含碳量不小于85%的亚石墨型煤矿中，加入下述4种界面改性剂中的一种或多种：
（1）重量份不高于20的钛酸酯偶联剂；
（2）重量份不高于20的硅烷偶联剂；
（3）重量份不高于20的铝酸酯偶联剂；
（4）重量份不高于20的酸酐化聚合物；所述的酸酐化聚合物为马来酸酐与聚烃烯类化合物接枝所生成的聚合物；
其制备方法步骤如下：
（1）以含碳量不小于85%的亚石墨型煤矿为原料，经提纯、粉碎加工制成含碳量不小于90%、粒度D95不大于20微米的亚石墨煤粉；
（2）然后按重配比取亚石墨煤粉加入粉碎机中，同时加入界面改性剂；粉碎，并混合均匀，即得。
2.根据权利要求1所述的一种用于橡胶的金刚素炭黑，其特征在于：每100重量份的亚石墨型煤矿中，加入下述4种界面改性剂中的一种或多种：
（1）重量份为0.1-5的钛酸酯偶联剂；
（2）重量份为0.1-5的硅烷偶联剂；
（3）重量份为0.1-5的铝酸酯偶联剂；
（4）重量份为0.1-5的酸酐化聚合物。
3.根据权利要求1所述的用于橡胶的金刚素炭黑，其特征在于：步骤（1）粉碎加工用粉碎机或者步骤（2）所述的粉碎机为球磨机；步骤（1）中通过风选分级机分选得到粒度D95不大于20微米的亚石墨煤粉。
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