CN101575454A

CN101575454A - 一种用于电应力控制的液体导电硅橡胶及其制备方法

Info

Publication number: CN101575454A
Application number: CNA2009101406098A
Authority: CN
Inventors: 王卫国; 王海鹏; 黄振宏
Original assignee: Guangdong Biomax Si & F Fine Chemical Co Ltd
Current assignee: Guangdong Biomax Si & F Fine Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-11-12
Filing date: 2009-06-04
Publication date: 2009-11-11

Abstract

本发明提供了一种用于电应力控制的液体导电硅橡胶，由组分A与组分B按重量比1∶1制成；所述组分A与组分B均含有有机聚硅氧烷35～80重量份，乙炔炭黑与气相法二氧化硅共混物40～60份；氟硅多元聚合物0.5～2.0份；其中组分A还含有常规用量的催化剂；组分B还含有有机氢化聚硅氧烷3.0～5.0重量份和常规用量的抑制剂。本发明还提供了上述液体导电硅橡胶的制备方法，是将组分A与组分B分别在温度80℃～130℃下混合6～8h，然后加热到150℃～175℃下抽真空1～3小时，搅拌冷却过三辊研磨机后将组份A和组分B混合均匀、排泡，制成液体导电硅橡胶。本发明提供的液体导电硅橡胶具有较好的流动性，机械性能好，应用前景广阔。

Description

一种用于电应力控制的液体导电硅橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于电应力控制的液体导电硅橡胶及其制备方法，尤其是一种用于10～110KV预制式/冷缩式硅橡胶电缆附件的应力控制(应力锥)的液体导电硅橡胶及其制备方法，应用于电力行业。

背景技术

电力是关系到国计民生的重要行业，电能已经成为人们工作和生活中不可缺少的一种重要能源，而电能的传输也被提上了一个新的议程。电力电缆附件是连接电缆本体、使电缆与架空输电线及各变电站内设备相连接，实现电能传输的必需装置。在电缆中间头的屏蔽切断处及电缆末端的绝缘切断处，电场分布发生严重畸变，呈极不均匀的分布状态，这种电场畸变是电缆附件安全运行的最大障碍。电应力控制是中高压电缆附件设计中的极为重要的部分。其对电缆附件内部的电场分布和电场强度实行控制，也就是采取适当的措施，使得电场分布和电场强度处于最佳状态，从而提高电缆附件运行的可靠性和使用寿命。要使电缆可靠运行，电缆头制作中应用于电力工业的电应力控制新型材料是非常重要的，该材料是在不破坏主绝缘层的基础上，才能达到分散电应力的效果。近年来，随着电力工业的发展及电力电缆的普及，电缆附件的用量大幅上升，新产品不断涌现，产品质量和适用性不断提高。在现阶段，由于技术水平所限，国内还未有合适的该类型产品满足预制式电缆附件行业的要求，故国内电缆附件企业普遍采用进口原料模压或挤出成型来开发生产电缆附件，这限制了电缆附件企业的发展。随着国内生产技术水平的提高，预制式电力电缆附件材料的自主开发，将大大提高电缆附件行业的生产规模和生产效率。

目前国内对这方面的研究已经取得不少成果，但都是仅限于理论研究或实验模拟，还没有成熟的产品出现在国内市场，并在电网上运行稳定。相关的专利大致有以下几种：

中国专利(CN1255515A)报道了一种用于制备电缆或型材的聚硅氧烷橡胶组合物。其方法是用过氧化物交联或缩合的聚硅氧烷组合物，以及至少具有一个不饱和基的金属化合物。

中国专利(CN1273994C)涉及了导电性有机硅及制造方法。其方法是用常用的用金属基为导电填料与低粘度的硅氧烷用于电子器件高导电的硅橡胶组合物。

中国专利(CN1276028C)报道了一种导电硅橡胶组合物。其方法是用金属基为导电填料与球形硅橡胶颗粒为表面活性剂的的硅橡胶组合物。

以上所举的现有专利在所用的反应单体、化学反应机理以及物理机械性能等许多方面都存在缺点和不足之处。如过氧化物型的交联产生的副产物对环境造成污染、用金属氧化物来提高电性能会使贮存稳定性、亲和力差、成本高、物理机械性能下降等等。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服已有技术的不足，目的在于提供一种具有优异的电性能、耐候性和机械性能的用于电应力控制的液体导电硅橡胶。

本发明另一个目的是提供一种上述液体导电硅橡胶的制备方法，所述方法生产效率高，劳动强度低。

本发明通过以下技术方案实现上述目的：

一种用于电应力控制的液体导电硅橡胶，由组分A与组分B按重量比1∶1制成；所述组分A与组分B均含有有机聚硅氧烷35～80重量份，乙炔炭黑与气相法二氧化硅共混物40～60份；氟硅多元聚合物0.5～2.0份；其中组分A还含有常规用量的催化剂；组分B还含有有机氢化聚硅氧烷3.0～5.0重量份和常规用量的抑制剂。

所述有机聚硅氧烷的单元结构通式为：R_aSiO_(4-a)/2，其中，R为已取代或未取代的单价的烃基或卤代烃基；a＝1～3，a＝2为优选方案，本发明优选含0.001～6.000重量％的链烯基，25℃下的粘度为100.0～80,000mPa·s的，一个分子中至少平均含有两个烯烃基团的有机聚硅氧烷(乙烯基硅油)。

所述有机氢化聚硅氧烷单元结构通式为：R’_bH_DSiO_(1-b-c)/2，其中，R’_b是取代的单价烃类基，b＝1～2，c＝0.002～1.0，b＝2；c＝0.002为优选方案。D为1或2；本发明优选方案为一个分子中至少含有三个氢原子的有机氢化聚硅氧烷，所述有机氢化聚硅氧烷中的SiH基团在分子链的一端或中间，或两个位置都有；所述与Si-H基团中的Si结合的链烯基总量的摩尔比Si-H∶Si-Vi(Vi为乙烯基)至少为1.8∶1。

所述乙炔炭黑与气相法二氧化硅的共混物优选使用有机硅化合物进行疏水化处理的气相法二氧化硅与乙炔炭黑的共混物，优选方案的共混物BET法比表面积为100～350m²/g，堆积密度80～200kg/m³，由卡尔-费歇尔水份测定法测定的水份含量为0.25重量％；所述的乙炔炭黑BET法比表面积为100～220m²/g，DBP吸油值250～320ml/100g，CDBP吸油值200～280ml/100g，灌注密度80～170kg/m³，含水量0.2～0.5％，灰份0.05～0.12％，挥发物含量0.3～0.8％，硫含量0.05～0.08％，PH值9～12，体积电阻率100～800Ω·cm；所述有机硅化合物选自有机硅氮烷、有机硅氯硅烷和有机硅氧烷，如六甲基二硅氮烷、甲基三硅氮烷、四甲基二乙烯基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、三甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷或聚二甲基硅氧烷。

所述氟硅多元聚合物是含氟、硅的有机高分子多元聚合物，其单体在自由基型引发剂的诱导作用下，聚合形成多元嵌段共聚物，包含双键的有机氟烯烃单体、双键的有机硅单体/或有机硅氧硼烷缩聚物；所述氟硅多元聚合物的结构可用式I表示为：

式I中：R_F＝-CH₂-CH₂-C_nF_2n+1，n＝1～12；R₁＝H或低碳数(C₁～C₃)烷烃基；R₂＝H或C₁～C₁₈的烷撑基；R₄、R₅为：

①C₁～C₁₆烷氧基，如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等，较优先选择甲氧基与乙氧基；或

②聚合度为10-200的聚硅氧烷；或

③树脂型倍半有机硅氧烷和/或有机硅氧硼烷缩聚物；

R₄、R₅可以相同或不同，也可以是其它有机硅氧烷单体。

所述催化剂选自铂类催化剂、钯类催化剂或铑类催化剂中的一种或几种混用；优待的加入量为0.3～100ppm；所述铂类催化剂包括铂黑、四氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与羟基醇的反应产物、氯铂酸与烯烃的络合物或二乙酰醋酸铂。

所述抑制剂本技术领域中的常规抑制剂，优选丁炔醇类抑制剂。

本发明还提供上述液体导电硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：

将将组分A与组分B分别在温度80℃～130℃下混合6～8h，然后加热到150℃～175℃下抽真空1～3小时，搅拌冷却过三辊研磨机后将组份A和组分B混合均匀、排泡，制成液体导电硅橡胶。

所述混合优选用适合于高度粘滞材料的混合器，如捏合机、溶解器或行星式搅拌器。

本发明的方法所述的温度、时间等工艺条件均为优选范围，但本发明的保护范围不限于此。

所述制备方法在制备过程中发生的共聚反应用下式表示：

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的用于预扩张(预制式/冷缩式)硅橡胶电缆附件的应力控制(应力锥)的液体导电硅橡胶具有较好的流动性，机械性能好；电性能优异，体积电阻率为100-200Ω.cm；其制备方法操作方便，生产周期短，在硫化过程中无污染物放出，安全、环保。本发明提供的液体导电硅橡胶能用于制备10～110KV电缆附件以及制作各种半导体附件、护套等一系列的硅胶制品，应用前景广泛。

具体实施方式

以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案，实施例的份数中如未特别说明的均为重量份数。

实施例1

组分A含有机聚硅氧烷80重量份，乙炔炭黑与气相法二氧化硅共混物60份，氟硅多元聚合物1.0份，3000ppm的铂金催化剂0.2份；组分B含有机聚硅氧烷80重量份，乙炔炭黑与气相法二氧化硅共混物60份，氟硅多元聚合物1.0份，丁炔醇抑制剂0.2份，有机氢化聚硅氧烷4.0重量份；分别在温度80℃下混合8h，然后加热到175℃下抽真空2小时，搅拌冷却过三辊研磨机后A、B组份按质量比1∶1混合均匀、排泡，制成本发明的产品。经165℃/10min压片测试综合物理性能：硬度，邵尔A：38；拉伸强度，Mpa：5.7；撕裂强度，KN/m：29；断裂伸长率，％：560；体积电阻率，Ω·cm：182；介电常数：2.8。

实施例2

组分A含有机聚硅氧烷60重量份，乙炔炭黑与气相法二氧化硅共混物50份，氟硅多元聚合物0.5份，3000ppm的铂金催化剂0.2份；组分B含有机聚硅氧烷60重量份，乙炔炭黑与气相法二氧化硅共混物50份，氟硅多元聚合物2.0份，丁炔醇抑制剂0.2份，有机氢化聚硅氧烷3.0重量份；分别在温度110℃下混合7h，然后加热到160℃下抽真空2小时，搅拌冷却过三辊研磨机后A、B组份按质量比1∶1混合均匀、排泡，制成本发明的产品。经165℃/10min压片测试综合物理性能：硬度，邵尔A：35；拉伸强度，Mpa：5.6；撕裂强度，KN/m：28；断裂伸长率，％：570；体积电阻率，Ω·cm：190；介电常数：2.9。

实施例3

组分A含有机聚硅氧烷35重量份，乙炔炭黑与气相法二氧化硅共混物40份，氟硅多元聚合物2.0份，3000ppm的铂金催化剂0.2份；组分B含有机聚硅氧烷35重量份，乙炔炭黑与气相法二氧化硅共混物40份，氟硅多元聚合物0.5份，丁炔醇抑制剂0.2份，有机氢化聚硅氧烷5.0重量份；分别在温度130℃下混合8h，然后加热到150℃下抽真空3小时，搅拌冷却过三辊研磨机后A、B组份按质量比1∶1混合均匀、排泡，制成本发明的产品。经165℃/10min压片测试综合物理性能：硬度，邵尔A：33；拉伸强度，Mpa：5.5；撕裂强度，KN/m：30；断裂伸长率，％：578；体积电阻率，Ω·cm：195；介电常数：3.0。

Claims

1.一种用于电应力控制的液体导电硅橡胶，其特征在于由组分A与组分B按重量比1∶1制成；所述组分A与组分B均含有有机聚硅氧烷35～80重量份，乙炔炭黑与气相法二氧化硅共混物40～60份；氟硅多元聚合物0.5～2.0份；其中组分A还含有常规用量的催化剂；组分B还含有有机氢化聚硅氧烷3.0～5.0重量份和常规用量的抑制剂。

2.如权利要求1所述的液体导电硅橡胶，其特征在于所述有机聚硅氧烷的单元结构通式为：R_aSiO_(4-a)/2，其中，R为已取代或未取代的单价的烃基或卤代烃基；a＝1～3。

3.如权利要求2所述的液体导电硅橡胶，其特征在于所述有机聚硅氧烷是含0.001～6.000重量％的链烯基，25℃下的粘度为100.0～80,000mPa·s的，一个分子中至少平均含有两个烯烃基团的有机聚硅氧烷。

4.如权利要求1所述的液体导电硅橡胶，其特征在于所述有机氢化聚硅氧烷单元结构通式为：R’_bH_DSiO_(1-b-c)/2，其中，R’_b是取代的单价烃类基，b＝0.1～0.8，c＝0.002～0.02，D为1或2。

5.如权利要求4所述的液体导电硅橡胶，其特征在于所述有机氢化聚硅氧烷为一个分子中至少含有三个氢原子的有机氢化聚硅氧烷，所述有机氢化聚硅氧烷中的SiH基团在分子链的一端或中间，或两个位置都有；所述与SiH基团中的Si结合的链烯基总量的摩尔比Si-H∶Si-Vi至少为1.8∶1。

6.如权利要求1所述的液体导电硅橡胶，其特征在于所述乙炔炭黑与气相法二氧化硅共混物是使用有机硅化合物进行疏水化处理的乙炔炭黑与气相法二氧化硅共混物；所述有机硅化合物选自有机硅氮烷、有机硅氯硅烷或有机硅氧烷。

7.如权利要求1所述的液体导电硅橡胶，其特征在于所述氟硅多元聚合物的结构如式I：

(1)C₁～C₁₆烷氧基，如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；或

(2)聚合度为10-200的聚硅氧烷；或

(3)树脂型倍半有机硅氧烷和/或有机硅氧硼烷缩聚物；

所述R₄、R₅相同或不同，或者是其它有机硅氧烷单体。

8.如权利要求1所述的液体导电硅橡胶，其特征在于所述催化剂选自铂类催化剂、钯类催化剂或铑类催化剂中的一种或几种的混合物。

9.如权利要求8所述的液体导电硅橡胶，其特征在于所述铂类催化剂选自铂黑、四氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与羟基醇的反应产物、氯铂酸与烯烃的络合物或二乙酰醋酸铂。

10.一种权利要求1所述液体导电硅橡胶的制备方法，其特征是将组分A与组分B分别在温度80℃～130℃下混合6～8h，然后加热到150℃～175℃下抽真空1～3小时，搅拌冷却过三辊研磨机后将组份A和组分B混合均匀、排泡，制成液体导电硅橡胶。