CN102775795A

CN102775795A - 一种过氧化型硫化橡胶

Info

Publication number: CN102775795A
Application number: CN2012102425011A
Authority: CN
Inventors: 谢正和; 严大洲; 汤传斌; 肖荣晖; 毋克力
Original assignee: LUOYANG ZHONGGUI HIGH-TECH Co Ltd; China ENFI Engineering Corp
Current assignee: LUOYANG ZHONGGUI HIGH-TECH Co Ltd; China ENFI Engineering Corp
Priority date: 2012-07-12
Filing date: 2012-07-12
Publication date: 2012-11-14

Abstract

本发明公开了一种过氧化型硫化橡胶，所述过氧化型硫化橡胶由橡胶原料通过聚合得到，所述橡胶原料中含有100重量份的生胶和40～60重量份的填料，所述填料为气相二氧化硅。根据本发明实施例的过氧化型硫化橡胶，具有良好的耐热性、耐寒性、耐臭氧、耐水蒸气及耐化学试剂性，并且具有良好的压缩永久变形性和良好的电绝缘性。

Description

一种过氧化型硫化橡胶

技术领域

本发明涉及化学材料技术领域，更具体地，本发明涉及一种过氧化型硫化橡胶。

背景技术

高温硫化橡胶是高温混炼胶及各种硫化橡胶的基础胶，使用温度在-5～250℃，使用气相白炭黑改性后的高温硫化橡胶具有良好的耐热、耐寒性、耐臭氧、耐水蒸气以及耐化学试剂性；良好的压缩永久变形性；良好的电绝缘性。作为一类特种合成橡胶，它已在航空航天、国防军工、电子电气、机械制造、建筑建材、石油化工、医疗卫生、日常生活等国民经济各个领域得到了广泛的应用，并成为必不可少的先进材料。

高温硫化硅橡胶的交联主要是通过有机过氧化物来实现的，而特定的过氧化物在高于100℃的条件下分解，产生高活性的化学自由基，这些自由基引发两个聚硅氧烷链的交联。每个聚合物链一般具有20-40个交联点，该数目不足以产生所需的机械强度，从而影响其耐热、耐寒性、耐臭氧等性能。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题之一或至少提供一种有用的商业选择。

为此，本发明的一个目的在于提出一种耐热性、耐寒性好，具有良好的压缩永久变形性和电绝缘性的过氧化型硫化橡胶。

根据本发明实施例的过氧化型硫化橡胶，所述过氧化型硫化橡胶由橡胶原料通过聚合得到，所述橡胶原料中含有100重量份的生胶和40～60重量份的填料，所述填料为气相二氧化硅。

根据本发明实施例的过氧化型硫化橡胶，具有良好的耐热性、耐寒性、耐臭氧、耐水蒸气及耐化学试剂性，并且具有良好的压缩永久变形性和良好的电绝缘性。

另外，根据本发明上述实施例的过氧化型硫化橡胶，还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的一个实施例，所述填料通过5～12重量份的结构化控制剂进行改性。

根据本发明的一个实施例，所述结构化控制剂为选自二元醇、二有机基环硅醚、二有机基硅二醇、烷氧基硅烷、羟基硅油、含Si-N键的有机硅化合物、含Si-O-B键的有机硅化合物中的一种或多种。

根据本发明的一个实施例，所述生胶通过1～1.5份的交联剂和1～2重量份的硫化剂发生聚合来制备所述过氧化型硫化橡胶。

根据本发明的一个实施例，所述交联剂为乙烯基聚硅氧烷或甲基含氢硅油。

根据本发明的一个实施例，所述硫化剂为有机过氧化物，所述有机过氧化物为选自过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁基、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷中的一种或多种。

根据本发明的一个实施例，所述生胶为甲基乙烯基硅橡胶生胶，所述甲基乙烯基硅橡胶生胶由八甲基环四硅氧烷或二甲基环硅氧烷混合物和四甲基四乙烯基环四硅氧烷或甲基乙烯基环硅氧烷混合物在催化剂的催化作用下开环聚合得到。

根据本发明的一个实施例，所述催化剂为Me₄NOH，催化反应温度为90～110℃。

根据本发明的一个实施例，所述橡胶原料中还添加有1.5～3重量份的助剂，所述助剂为选自颜料、耐热添加剂、阻燃剂、发泡剂中的一种或多种。

根据本发明的一个实施例，所述过氧化型硫化橡胶垂直放置形变量不大于2.5mm，水平放置不发生变形；所述过氧化型硫化橡胶的挤出性不大于10s，表干时间不大于3h；邵尔硬度为20～60，所述过氧化型硫化橡胶在23℃下拉伸强度不小于0.65MP。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明的过氧化型硫化橡胶的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

首先，参考图1描述根据本发明的过氧化型硫化橡胶的制备方法的流程。

具体地，本发明的过氧化型硫化橡胶的制备方法包括以下步骤：

a）提供100重量份的生胶和40～60重量份的填料，并将所述生胶和填料进行真空捏合，得到捏合物，其中，所述填料为气相二氧化硅；

b）将所述捏合物进行搅拌得到过氧化型硫化橡胶产物。

根据本发明实施例的过氧化型硫化橡胶的制备方法，该方法操作简单，实施方便，并且制备条件温和，采用气相二氧化硅作为填料，可以具有类似于炭黑的补强作用，利用气相二氧化硅微粒之间的相互作用以及微粒与聚合物基体之间的相互作用改性制得的过氧化型硫化橡胶具有良好的耐热性、耐寒性、耐臭氧、耐水蒸气及耐化学试剂性，并且具有良好的压缩永久变形性和良好的电绝缘性。

在所述步骤a）中，所述生胶为甲基乙烯基硅橡胶生胶。关于所述甲基乙烯基硅橡胶生胶，需要理解的是，所述甲基乙烯基硅橡胶生胶由八甲基环四硅氧烷（D₄）或二甲基环硅氧烷混合物（DMC）和四甲基四乙烯基环四硅氧烷（D₄V_i）或甲基乙烯基环硅氧烷混合物（VMC）在催化剂的催化作用下开环聚合得到。所述催化剂为四甲基氢氧化铵（Me₄NOH），催化反应温度优选为90～110℃。

为了增加所述过氧化型硫化橡胶的功能和特性，可以根据需要增加1.5～3重量份的助剂，所述助剂可以为选自颜料、耐热添加剂、阻燃剂、发泡剂中的一种或多种。所述颜料、耐热添加剂、阻燃剂、发泡剂可以为化工领域常用的颜料、耐热添加剂、阻燃剂、发泡剂。由此制得的过氧化型硫化橡胶可以具有特定的颜色、耐热性、耐燃性及其他特性。

关于所述捏合的条件，优选捏合温度为110～130℃，捏合压力为0.070MPa～0.080MPa，捏合时间为3～5h。

关于所述步骤b），需要理解的是，在将所述捏合物进行搅拌时，为了增强所述过氧化型硫化橡胶的性能，可以在所述捏合物中加入5～12重量份的结构化控制剂、1～1.5重量份的交联剂和1～2重量份的硫化剂。

所述结构化控制剂是与气相二氧化硅表面的硅羟基作用使其失活，改善气相二氧化硅粒子与生胶之间的亲和性，控制气相二氧化硅对生胶分子的物理吸附和化学结合，抑制氢键的生成，从而达到防止结构化的目的。考虑到成本问题，优选地，所述结构化控制剂为选自二元醇、二有机基环硅醚、二有机基硅二醇、烷氧基硅烷、羟基硅油、含Si-N键的有机硅化合物、含Si-O-B键的有机硅化合物中的一种或多种。其中，较常用的有环硅氮烷、六甲基二硅氮烷、二苯基硅二醇和低摩尔质量的羟基硅油。

关于所述交联剂，需要理解的是，所述交联剂的选择没有特殊限制，优选地，所述交联剂可以为乙烯基聚硅氧烷或甲基含氢硅油。

所述硫化剂为有机过氧化物，所述有机过氧化物为选自过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁基、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷中的一种或多种。

关于所述搅拌的条件，优选的，搅拌压力为0.095MPa～0.100MPa。

为了将所述过氧化型硫化橡胶进行加工以便于运输和使用，还可将所述过氧化型硫化橡胶进行进一步加工。其具体操作可以为：将所述过氧化型硫化橡胶通过灌装机分装成只，并控制质量指标如下：所述过氧化型硫化橡胶垂直放置形变量不大于2.5mm，水平放置不发生变形；所述过氧化型硫化橡胶的挤出性不大于10s，表干时间不大于3h；邵尔硬度为20～60，所述过氧化型硫化橡胶在23℃下拉伸强度不小于0.65MP。

下面具体描述根据上述制备方法制备所得的过氧化型硫化橡胶。

所述过氧化型硫化橡胶由橡胶原料通过聚合得到，所述橡胶原料中含有100重量份的生胶和40～60重量份的填料，所述填料为气相二氧化硅。

在一个示例中，所述填料通过5～12重量份的结构化控制剂进行改性。所述结构化控制剂是与气相二氧化硅表面的硅羟基作用使其失活，改善气相二氧化硅粒子与生胶之间的亲和性，控制气相二氧化硅对生胶分子的物理吸附和化学结合，抑制氢键的生成，从而达到防止结构化的目的。考虑到成本问题，优选地，所述结构化控制剂为选自二元醇、二有机基环硅醚、二有机基硅二醇、烷氧基硅烷、羟基硅油、含Si-N键的有机硅化合物、含Si-O-B键的有机硅化合物中的一种或多种。其中，较常用的有环硅氮烷、六甲基二硅氮烷、二苯基硅二醇和低摩尔质量的羟基硅油。

在一个示例中，所述生胶通过1～1.5份的交联剂和1～2重量份的硫化剂发生聚合来制备所述过氧化型硫化橡胶。

在一个示例中，所述交联剂为乙烯基聚硅氧烷或甲基含氢硅油，所述硫化剂为有机过氧化物，所述有机过氧化物为选自过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁基、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷中的一种或多种。

在一个示例中，所述生胶为甲基乙烯基硅橡胶生胶。关于所述甲基乙烯基硅橡胶生胶，需要理解的是，所述甲基乙烯基硅橡胶生胶由八甲基环四硅氧烷（D₄）或二甲基环硅氧烷混合物（DMC）和四甲基四乙烯基环四硅氧烷（D₄V_i）或甲基乙烯基环硅氧烷混合物（VMC）在催化剂的催化作用下开环聚合得到。所述催化剂为四甲基氢氧化铵（Me₄NOH），催化反应温度优选为90～110℃。

在一个示例中，所述橡胶原料中还添加有1.5～3重量份的助剂，所述助剂为选自颜料、耐热添加剂、阻燃剂、发泡剂中的一种或多种。

在一个示例中，所述过氧化型硫化橡胶垂直放置形变量不大于2.5mm，水平放置不发生变形；所述过氧化型硫化橡胶的挤出性不大于10s，表干时间不大于3h；邵尔硬度为20～60，所述过氧化型硫化橡胶在23℃下拉伸强度不小于0.65MP。

下面结合具体实施例描述根据本发明的过氧化型硫化橡胶的制备方法。

实施例1

取100重量份的甲基乙烯基硅橡胶生胶，40～60重量份的气相二氧化硅，1～1.5重量份的交联剂，进行真空捏合，捏合温度为110～130℃，捏合压力为0.07～0.08Mpa，捏合时间为3～5h。

取5～12重量份的环硅氮烷，1～2重量份的2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷溶液，在真空度-0.095～0.100Mpa，加助剂1.5～3重量份C胶（四溴双酚A）时氮气保护，使用行星机高速、低速搅拌并达到要求细度≤50μm；稠度9.3～10.3，得到过氧化型硫化橡胶产物。

将过氧化型硫化橡胶产物通过灌装机分装成只，控制指标为垂直放置形变量不大于2.5mm，水平放置不发生变形；所述过氧化型硫化橡胶的挤出性不大于10s，表干时间不大于3h；邵尔硬度为20～60，所述过氧化型硫化橡胶在23℃下拉伸强度不小于0.65MP，得到过氧化型硫化橡胶。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种过氧化型硫化橡胶，其特征在于，所述过氧化型硫化橡胶由橡胶原料通过聚合得到，所述橡胶原料中含有100重量份的生胶和40～60重量份的填料，所述填料为气相二氧化硅。

2.根据权利要求1所述的过氧化型硫化橡胶，其特征在于，所述填料通过5～12重量份的结构化控制剂进行改性。

3.根据权利要求2所述的过氧化型硫化橡胶，其特征在于，所述结构化控制剂为选自二元醇、二有机基环硅醚、二有机基硅二醇、烷氧基硅烷、羟基硅油、含Si-N键的有机硅化合物、含Si-O-B键的有机硅化合物中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的过氧化型硫化橡胶，其特征在于，所述生胶通过1～1.5重量份的交联剂和1～2重量份的硫化剂发生聚合来制备所述过氧化型硫化橡胶。

5.根据权利要求4所述的过氧化型硫化橡胶，其特征在于，所述交联剂为乙烯基聚硅氧烷或甲基含氢硅油。

6.根据权利要求4所述的过氧化型硫化橡胶，其特征在于，所述硫化剂为有机过氧化物，所述有机过氧化物为选自过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁基、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的过氧化型硫化橡胶，其特征在于，所述生胶为甲基乙烯基硅橡胶生胶，所述甲基乙烯基硅橡胶生胶由八甲基环四硅氧烷或二甲基环硅氧烷混合物和四甲基四乙烯基环四硅氧烷或甲基乙烯基环硅氧烷混合物在催化剂的催化作用下开环聚合得到。

8.根据权利要求7所述的过氧化型硫化橡胶，其特征在于，所述催化剂为Me₄NOH，催化反应温度为90～110℃。

9.根据权利要求1所述的过氧化型硫化橡胶，其特征在于，所述橡胶原料中还添加有1.5～3重量份的助剂，所述助剂为选自颜料、耐热添加剂、阻燃剂、发泡剂中的一种或多种。

10.根据权利要求1-9任一项所述的过氧化型硫化橡胶，其特征在于，所述过氧化型硫化橡胶垂直放置形变量不大于2.5mm，水平放置不发生变形；所述过氧化型硫化橡胶的挤出性不大于10s，表干时间不大于3h；邵尔硬度为20～60，所述过氧化型硫化橡胶在23℃下拉伸强度不小于0.65MP。