CN104774474B - 一种无卤阻燃增强加成型液体硅橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无卤阻燃增强加成型液体硅橡胶及其制备方法。该制备方法的原料配方组分为：乙烯基硅油100份，白炭黑30～60份，含氢硅油1～10份，阻燃剂2～10份，铂催化剂10～40ppm份，1‑乙炔基‑1‑环己醇0.004～0.03份。阻燃剂为受阻胺插层改性磷酸氢锆。本发明的加成型液体硅橡胶不仅力学性能好，而且阻燃性能优异，且燃烧过程中，不会产生有毒物质和刺激性气体，符合环保的要求，可广泛用于航天航空、电子电器和电力等领域。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅高分子材料阻燃领域，具体涉及一种无卤阻燃增强加成型液体硅橡胶及其制备方法。
技术背景
硅橡胶具有优异的耐高低温、耐候、电绝缘性、耐化学腐蚀和生理惰性等性能，广泛应用于国民经济的各个领域。其中加成型液体硅橡胶由于工艺简单，且在硫化过程中不产生副产物，收缩率低，具有广阔的应用前景。但加成型液体硅橡胶同普通硅橡胶一样，分子链中都含有大量的C、H，遇明火会发生阴燃，这大大限制了其在航天航空、电子电器和电力等具有较高阻燃要求领域中的应用，因此对加成型液体硅橡胶进行阻燃研究就显得尤为迫切和重要。
目前对无卤阻燃过氧化物硫化型硅橡胶和缩合型硅橡胶有较多研究。其中专利CN102876045公开了一种将镁铝水滑石、聚磷酸铵与氢氧化镁复配作为阻燃剂，有效地提高了缩合型硅橡胶的阻燃性能，但阻燃剂添加量高达70～130份，会大幅降低硅橡胶的力学性能。专利CN102010599报道了以聚磷酸盐、多元醇和密胺为膨胀型阻燃体系，与硅树脂及其他填料复配，制得具有优异阻燃性能的过氧化物硫化型硅橡胶，但膨胀型阻燃剂与硅橡胶相容性差，会严重劣化硅橡胶的力学性能及加工性能。专利CN102660123报道了将聚金属有机硅氧烷作为阻燃剂，与硅橡胶、气相白炭黑、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷和结构控制剂复配，制得高阻燃性能的过氧化物硫化型硅橡胶，但存在添加量大、成本高等缺点。
加成型液体硅橡胶通常使用含铂化合物作为催化剂，但含N、P、S等元素的有机物、含Sn、Pb、Hg、Bi、As等重金属的离子化合物或含炔基的不饱和有机物都容易导致铂催化剂失去活性，使加成型液体硅橡胶无法顺利硫化(有机硅工业中的铂催化剂研究进展.宇航材料工艺,1999,3:19)，这大大限制了用于加成型液体硅橡胶阻燃剂的发展。目前采用最多的是添加氢氧化铝、氢氧化镁或硼酸锌中的一种或两种以上的混合物来获得良好的阻燃效果。但要获得满意的阻燃性能，通常需要添加50wt％以上，这势必严重恶化加成型液体硅橡胶的加工性能和力学性能。因此研究一种具有优异力学性能和阻燃性能的加成型液体硅橡胶，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有阻燃加成型液体硅橡胶的缺点，提供一种阻燃性能和力学性能优良的无卤阻燃加成型液体硅橡胶。
本发明的目的还在于提供所述的一种无卤阻燃增强加成型液体硅橡胶的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种无卤阻燃增强加成型液体硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：
将原料中乙烯基硅油的55wt％～95wt％和气相白炭黑在真空捏合机中混合，在25～35℃下混炼1～3h，加热至物料温度140～180℃继续混炼1～2h，再真空混炼0.5～1h，冷却后研磨，得到组份A；
b、将阻燃剂超声分散于第一溶剂中，超声时间为0.1～2h，再加入配方中剩余的乙烯基硅油，在25～35℃下搅拌0.5～6h，旋蒸除去第一溶剂，得到组份B；所述第一溶剂为甲苯、苯、二甲醚、甲基乙基酮或四氯化碳；
c、将组份A、组份B、含氢硅油、铂催化剂和1-乙炔基-1-环己醇，在25～35℃下混合均匀，在100～150℃硫化成型，得到无卤阻燃增强加成型液体硅橡胶；
以质量份数计，原料配方组份为：
所述阻燃剂为受阻胺插层改性磷酸氢锆，化学式为：
其中，X的结构式如下式：
R为H、CH3、C2H5、CH3-O或C2H5-O；i为1或2。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述阻燃剂通过如下方法制备：将1质量份的磷酸氢锆分散在30～100质量份的第二溶剂中，然后加入受阻胺化合物，超声处理0.1～2h，并在25～35℃下搅拌3～12h，通过洗涤、离心分离，烘干，得到所述受阻胺插层改性磷酸氢锆；所述第二溶剂为甲苯、丙酮或乙醇；所述磷酸氢锆与受阻胺化合物的摩尔比为1:2～2:1。
所述含氢硅油中的硅氢键与乙烯基硅油和受阻胺插层改性磷酸氢锆(M-ZrP)中的碳碳双键总和的摩尔比为1.5:1～2:1。所述乙烯基硅油25℃时粘度为1000～20000mPa.s。
步骤b中甲苯与受阻胺插层改性磷酸氢锆的质量比为30:1～100:1；乙烯基硅油与受阻胺插层改性磷酸氢锆的质量比为1:1～10:1。
所述研磨通过三辊机研磨。
一种的无卤阻燃增强加成型液体硅橡胶，由上述制备方法制得。
与现有的技术相比，本发明有如下优点：
1、本发明克服了无机阻燃剂添加量大的缺点，在加成型液体硅橡胶中加入少量(<5质量份)的受阻胺插层改性磷酸氢锆(M-ZrP)，垂直燃烧即可达到UL-94V-0级。
2、本发明所制备的阻燃剂含有碳碳双键，硫化过程中，通过硅氢加成反应与加成型液体硅橡胶发生强迫互容，使得M-ZrP在硅橡胶中均匀分散，并且M-ZrP表面的P-OH可以与-Si-O-Si-中的氧原子生成氢键，有效地提高硅橡胶的力学性能。
3、本发明的无卤阻燃增强加成型液体硅橡胶具有加工性能良好，硫化性能受阻燃剂的影响小等优点，且燃烧过程中不释放有毒物质和刺激性气体，符合环保要求，可广泛用于航天航空、电子电器和电力等领域。
附图说明
图1为实施例1中ZrP和M-ZrP的XRD谱图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明的实施方式不限于此。
下面实施例中的性能表征方法：
1、按照GB/T 16584-1996测定硅橡胶的硫化特性。
2、按照GB/T 528-2009测定硅橡胶的拉伸强度及断裂伸长率。
3、按照GB/T 529-2008测定硅橡胶的撕裂强度。
4、按照GB/T 531-2008测定硅橡胶的邵氏A硬度
5、阻燃性能测试：极限氧指数(LOI)按照GB/T 2406-1993标准执行测试，试样尺寸为120mm×10mm×4mm；垂直燃烧(UL-94)按照ASTM D635标准执行测试，试样尺寸为127mm×12.7mm×4mm。
实施例1
将6g磷酸氢锆(ZrP)加入600g甲苯中，超声分散0.1h，加入受阻胺1(磷酸氢锆与受阻胺1的摩尔比1:2)，超声处理0.5h，并在30℃下搅拌3h，洗涤、离心分离，烘干得到受阻胺插层改性磷酸氢锆(M-ZrP)，受阻胺1的结构式如下所示。
由ZrP和M-ZrP的XRD谱图(图1)可知，受阻胺1插层改性磷酸氢锆(M-ZrP)的层间距由ZrP的0.76nm(2θ＝11.64°)增加到1.66nm(2θ＝5.26°)，表明受阻胺1成功插入ZrP层间。将91g乙烯基硅油(在25℃的粘度20000mPa·s，乙烯基含量0.12wt％)、40g气相白炭黑(比表面积为360m2/g)在真空捏合机中混合，在30℃下混炼2h，加热至物料温度170℃继续混炼2h，再抽真空混炼1h，冷却后经三辊机研磨，得到组份A。
取4.5g M-ZrP加入250g甲苯中，超声分散0.5h，再加入9g乙烯硅油(在25℃的粘度20000mPa·s，乙烯基含量0.12wt％)，在30℃下搅拌2h，旋蒸除去甲苯，得到组份B。
将上述的组份A及组份B、4.96g含氢硅油(含氢量0.5wt％)，0.01g 1-乙炔基-1-环己醇和0.25g氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(铂含量3000ppm，)，在30℃下用电动搅拌机混合均匀，在120℃下硫化10min，制成2mm和4mm厚的胶片，分别进行力学性能和阻燃性能测试，结果如表1和表2所示。
从表1和表2中可以看出，比较例1中未添加M-ZrP的加成型液体硅橡胶的LOI为28.0％，垂直燃烧性能无法通过UL-94等级。而添加4.5g M-ZrP后，阻燃硅橡胶的LOI从28.0％上升到31.0％，垂直燃烧性能通过UL-94V-0等级，表明M-ZrP可以显著地提高加成型液体硅橡胶的阻燃性能。另外添加4.5g M-ZrP，阻燃硅橡胶的硫化时间T90从119s延长至156s，表明M-ZrP会延长加成型液体硅橡胶的硫化时间，但影响不大。由表1中的力学性能数据可以发现，阻燃硅橡胶的拉伸强度从7.93MPa增加到8.36MPa，撕裂强度从20.60kN/m增加到26.03kN/m，表明M-ZrP可以显著提高加成型液体硅橡胶的力学性能。
实施例2
将6g磷酸氢锆(ZrP)加入180g丙酮中，超声分散0.1h，加入受阻胺2(磷酸氢锆与受阻胺2的摩尔比1:2)，超声处理2h，并在30℃下搅拌6h，洗涤、离心分离，烘干得到受阻胺插层改性磷酸氢锆(M-ZrP)，受阻胺2的结构式如下所示，XRD结果表明受阻胺2成功插入磷酸氢锆层间。
将91g乙烯基硅油(在25℃的粘度20000mPa·s，乙烯基含量0.12wt％)、40g气相白炭黑(比表面积为360m2/g)在真空捏合机中混合，在30℃下混炼2h，加热至物料温度170℃继续混炼2h，再抽真空混炼1h，冷却后经三辊机研磨，得到组份A。
取4.5g M-ZrP加入135g二甲醚中，超声分散2h，再加入9g乙烯硅油(在25℃的粘度20000mPa·s，乙烯基含量0.12wt％)，在30℃下搅拌6h，旋蒸除去二甲醚，得到组份B。
将上述的组份A及组份B、4.96g含氢硅油(含氢量0.5wt％)，0.01g 1-乙炔基-1-环己醇和0.25g氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(铂含量3000ppm，)，在30℃下用电动搅拌机混合均匀，在120℃下硫化10min，制成2mm和4mm厚的胶片，分别进行力学性能和阻燃性能测试，结果如表1和表2所示。
从表1和表2可知，与实施例1相比，用受阻胺2插层改性磷酸氢锆，阻燃硅橡胶同样具有较好的阻燃性能和力学性能，其LOI为30.5％，垂直燃烧性能通过UL-94V-0等级；拉伸强度为8.56MPa，撕裂强度为25.87kN/m。
实施例3
将6g磷酸氢锆(ZrP)加入300g乙醇中，超声分散0.1h，加入受阻胺3(磷酸氢锆与受阻胺3的摩尔比1:2)，超声处理1h，并在30℃下搅拌6h，洗涤、离心分离，烘干得到受阻胺插层改性磷酸氢锆(M-ZrP)，受阻胺3的结构式如下所示，XRD结果表明受阻胺3成功插入磷酸氢锆层间。
将91g乙烯基硅油(在25℃的粘度20000mPa·s，乙烯基含量0.12wt％)、40g气相白炭黑(比表面积为360m2/g)在真空捏合机中混合，在30℃下混炼2h，加热至物料温度170℃继续混炼2h，再抽真空混炼1h，冷却后经三辊机研磨，得到组份A。
取4.5g M-ZrP加入450g四氯化碳中，超声分散2h，再加入9g乙烯硅油(在25℃的粘度20000mPa·s，乙烯基含量0.12wt％)，在30℃下搅拌6h，旋蒸除去四氯化碳，得到组份B。
将上述的组份A及组份B、4.96g含氢硅油(含氢量0.5wt％)，0.01g 1-乙炔基-1-环己醇和0.25g氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(铂含量3000ppm，)，在30℃下用电动搅拌机混合均匀，在120℃下硫化10min，制成2mm和4mm厚的胶片，分别进行力学性能和阻燃性能测试，结果如表1和表2所示。
从表1和表2可知，与实施例1相比，用受阻胺3插层改性磷酸氢锆，阻燃硅橡胶同样具有较好的阻燃性能和力学性能，其LOI为31.0％，垂直燃烧性能通过UL-94V-0等级；拉伸强度为8.41MPa，撕裂强度为25.93kN/m。
实施例4
本实施例与实施例1不同之处是将磷酸氢锆与受阻胺1的摩尔比由1:2变为2:1，相对应的含氢硅油用量从4.96g变为3.23g。从表1和表2可知，本实施例的阻燃硅橡胶的LOI可以达到29.5％，垂直燃烧性能通过UL-94V-0等级，拉伸强度和撕裂强度分别为8.09MPa和21.33kN/m，较实施例1中阻燃硅橡胶的阻燃性能和力学性能都有所下降，表明磷酸氢锆与受阻胺1的摩尔比对加成型液体硅橡胶的阻燃性能和力学性能有一定的影响。
实施例5
本实施例与实施例1不同之处在于将含氢硅油用量从4.96g减少到4.55g。由表1和表2可知，本实施例的阻燃硅橡胶LOI为29.5％，垂直燃烧性能为UL-94V-0等级，硫化时间T90长达258s，其拉伸强度和撕裂强度分别为8.03MPa和21.73kN/m，较实施例1中阻燃硅橡胶的阻燃性能和力学性能有所下降，表明含氢硅油用量对加成型液体硅橡胶的阻燃性能、硫化性能和力学性能有一定的影响。
实施例6
本实施例与实施例1不同之处是将M-ZrP用量从4.5g下降到2.5g，相对应分散的乙烯基硅油用量从9.0g变为5.0g，相对应含氢硅油用量从4.96g变为3.43g。由表1和表2可知，添加2.5g M-ZrP，加成型液体硅橡胶的LOI为29.5％，垂直燃烧性能为UL-94V-0，拉伸强度和撕裂强度分别为8.13MPa和24.16kN/m，表明在一定范围内添加M-ZrP，阻燃硅橡胶都具有良好的阻燃性能和力学性能。
实施例7
本实施例与实施例1不同之处在于在组分B的制备过程中，乙烯基硅油用量从9g减少到4.5g。由表1和表2可知，本实施例的阻燃硅橡胶的LOI为30.0％，垂直燃烧性能通过UL-94V-0等级；与实施例1相比，本实施例的阻燃硅橡胶拉伸强度从8.36MPa下降到8.06MPa，撕裂强度从26.03kN/m下降到22.14kN/m，表明在组分B的制备过程中，减少乙烯基硅油用量会降低加成型液体硅橡胶的阻燃性能和力学性能，这可能是由于减少乙烯基硅油用量会导致M-ZrP在组份B中分散不均而使得M-ZrP在硅橡胶中的分散性变差。
实施例8
本实施例与实施例1不同之处在于将实施例1中乙烯基硅油变为乙烯基含量为0.23wt％、粘度为2000mPa·s(25℃)的乙烯基硅油，相对应的含氢硅油用量从4.96g增加到6.34g。由表1和表2可知，本实施例的阻燃硅橡胶的LOI为30.5％，垂直燃烧性能通过UL-94V-0等级；与比较例2相比，本实施例的阻燃硅橡胶的拉伸强度从5.10MPa增加到5.79MPa，撕裂强度从10.40kN/m增加到12.14kN/m，表明对于不同分子量的乙烯基硅油，添加M-ZrP，加成型液体硅橡胶同样具有良好的阻燃性能和力学性能。
比较例1
将100g乙烯基硅油(在25℃下的粘度为20000mPa·s，乙烯基含量为0.12wt％)、40g气相法白炭黑(比表面积为360m2/g)在真空捏合机中混合，在30℃下混炼2h，加热至物料温度170℃混炼2h，再抽真空混炼1h，冷却后经三辊机研磨，得到组分A；
将1.51g含氢硅油(含氢量为0.5wt％)、0.01g 1-乙炔基-1-环己醇和0.25g氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(铂含量为3000ppm)加入上述的组分A中，在30℃下搅拌均匀，在120℃下硫化10min，制成2mm和4mm厚的胶片，分别进行力学性能和阻燃性能测试，结果如表1和表2所示。
比较例2
将100g乙烯基硅油(在25℃下的粘度为2000mPa·s，乙烯基含量为0.23wt％)、40g气相法白炭黑(比表面积为360m2/g)在真空捏合机中混合，在30℃下混炼2h，加热至物料温度170℃混炼2h，再抽真空混炼1h，冷却后经三辊机研磨，得到组分A；
将2.89g含氢硅油(含氢量为0.5wt％)、0.01g 1-乙炔基-1-环己醇和0.25g氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(铂含量为3000ppm)加入上述的组分A中，在30℃下搅拌均匀，在120℃下硫化10min，制成2mm和4mm厚的胶片，分别进行力学性能和阻燃性能测试，结果如表1和表2所示。
表1加成型液体硅橡胶的硫化性能和力学性能
表2加成型液体硅橡胶的阻燃性能
Claims (7)
1.一种无卤阻燃增强加成型液体硅橡胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a、将原料中乙烯基硅油的55wt％～95wt％和气相白炭黑在真空捏合机中混合，在25～35℃下混炼1～3h，加热至物料温度140～180℃继续混炼1～2h，再真空混炼0.5～1h，冷却后研磨，得到组份A；
b、将阻燃剂超声分散于第一溶剂中，超声时间为0.1～2h，再加入配方中剩余的乙烯基硅油，在25～35℃下搅拌0.5～6h，旋蒸除去第一溶剂，得到组份B；所述第一溶剂为甲苯、苯、二甲醚、甲基乙基酮或四氯化碳；
c、将组份A、组份B、含氢硅油、铂催化剂和1-乙炔基-1-环己醇，在25～35℃下混合均匀，在100～150℃硫化成型，得到无卤阻燃增强加成型液体硅橡胶；
以质量份数计，原料配方组份为：
所述阻燃剂为受阻胺插层改性磷酸氢锆，化学式为：
其中，X的结构式如下式：R为H、CH3、C2H5、CH3-O或C2H5-O；i为1或2。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃增强加成型液体硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述阻燃剂通过如下方法制备：将1质量份的磷酸氢锆分散在30～100质量份的第二溶剂中，然后加入受阻胺化合物，超声处理0.1～2h，并在25～35℃下搅拌3～12h，通过洗涤、离心分离，烘干，得到所述受阻胺插层改性磷酸氢锆；所述第二溶剂为甲苯、丙酮或乙醇；所述磷酸氢锆与受阻胺化合物的摩尔比为1:2～2:1。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃增强加成型液体硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述含氢硅油中的硅氢键与乙烯基硅油和受阻胺插层改性磷酸氢锆中的碳碳双键总和的摩尔比为1.5:1～2:1。
4.根据权利要求1所述的无卤阻燃增强加成型液体硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述乙烯基硅油25℃时粘度为1000～20000mPa.s。
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃增强加成型液体硅橡胶的制备方法，其特征在于：步骤b中甲苯与受阻胺插层改性磷酸氢锆的质量比为30:1～100:1；乙烯基硅油与受阻胺插层改性磷酸氢锆的质量比为1:1～10:1。
6.根据权利要求1所述的无卤阻燃增强加成型液体硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述研磨通过三辊机研磨。
7.一种的无卤阻燃增强加成型液体硅橡胶，其特征在于其由权利要求1-6任一项所述制备方法制得。
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