DD157104A5

DD157104A5 - Siliconemasse

Info

Publication number: DD157104A5
Application number: DD81227122A
Authority: DD
Inventors: Mitsuo Hamada; Sadami Yasuda; Chiichiro Hasegawa
Original assignee: Toray Silicone Co
Priority date: 1980-01-21
Filing date: 1981-01-21
Publication date: 1982-10-13
Also published as: GB2068397B; GB2068397A; BE887145A; ES498716A0; CA1144685A; JPS612107B2; IT8119241A0; BR8100317A; NL8100275A; IT1135110B; DE3101635A1; FR2474040A1; ES8205011A1; US4332844A; AU544376B2; FR2474040B1; ZA81230B; AU6635081A; JPS56103264A

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Siliconmasse mit besonders guter Klebrigkeit. Sie besteht aus 100 Gewichtsteilen einer Organosiliciumverbindung der mittleren Einheitsformel I, 5 bis 500 Gewichtsteilen eines Organotitanats und 5 bis 1000 Gewichtsteilen einer Organowasserstoffsiliciumverbindung der mittleren Einheitsformel II. Hierin bedeutet R hoch 1 und R hoch 4 einen einwertigen Kohlenwasserstoff- und/oder Halogenkohlenwasserstoffrest, R hoch 2 Epoxy, Methacryloxy, Amino und/oder Mercapto, R hoch 3 Alkyl, a = 0 bis 3, b = 0 bis 3. Ferner gelten 0<c<gleich4,0<a+b+c<gleich4,0<x<gleich3,Oy<gleich2und0<x+y<gleich4. Die Organowasserstoffsiliciumverbindung enthaelt wenigstens eine Gruppe SiH pro Molekuel.

Description

227 122

Die Erfindung bezieht sich auf eine Siliconmasse, die eine hervorragende Klebrigkeit aufweist und die sich mittels eines üblichen Härtungskatalysators zu einem Siliconkautschuk härten läßt. Diese Masse eignet sich'beispielsweise auch entsprechend als Grundiermittel,um auf Träger Überzüge aus einem Siliconkautschuk zu binden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Es gibt bereits verschiedene Grundiermittel zur Verbesserung der Haftfestigkeit zwischen einem Siliconkautschuk und entsprechenden Metallen, zwischen einem Siliconkautschuk und verschiedenen Arten an Materialien, bei denen es sich um keinen Siliconkautschuk handelt, und zwischen einzelnen Siliconkautschuken. Die bisher · hierzu bekannten Mittel erfüllen den gewünschten Zweck jedoch nicht in ausreichendem Maße, so daß immer noch nach besseren Grundiermitteln gesucht wird. Siliconkautschuke verfügen über besondere Eigenschaften, wie -Formtrennbarkeit, Hitzebeständigkeit, elektrische Eigenschaften, Chemikalienbeständigkeit und Lösungsmittelfestigkeit, und sie werden daher zur Herstellung von Prägewalzen für Polyvinylchlorid, Kalandergreifwalzen, Extrusionslaminierwalzen und antistatischen Elektrizitätswalzen verwendet. Aus wirtschaftlichen Gründen wird in den Schichten unterhalb der Walzenoberfläche jeweils ein verhältnismäßig wohlfeiles Material verwendet. Die Haftung zwischen dem jeweiligen Siliconkautschuk und dem wohlfeilen Material ist daher immer ein Problem. Sogar zwischen einzelnen Siliconkautschuken wird die Haftung äußerst schwierig, wenn verschiedene Vernetzungssysteme verwendet werden. So ist die Haftung beispiels- weise äußerst schwierig zwischen einem Siliconkautschuk unter Verwendung eines Organoperoxids als Vernetzungsmittel und einem durch Additionsreaktion erhaltenen Siliconkautschuk oder zwischen einem Fluorsiliconkaut-

Z -Z-

] schuk und einem Dimethylsiliconkaütschuk. Diese Probleme lassen sich mittels herkömmlicher Grundiermittel nicht zufriedenstellend lösen. Die schlechte Haftung zwischen einem Siliconkautschuk und organischen Materialien bereitet daher bei Einsatz herkömmlicher Grundiermittel häufig Probleme.

Aufgabe der Erfindung;

Die bekannten Grundiermittel haben daher verschiedene Nachteile und Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Schaffung neuer Siliconmassen, die sich durch eine besonders gute haftverbessernde Wirkung auszeichnen.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Die obige Aufgabe wird erfindungsgemäß nun gelöst durch eine Siliconmasse aus einer alkoxygruppenhaltigen Organosiliciumverbindung, einem Organotitanat und einer Organowasserstoffsiliciumverbindung. Solche Massen eignen sich insbesondere dann als Grundiermittel, wenn sie in einem organischen Lösungsmittel angewandt werden. Zu ihrer Verarbeitung bringt man diese Massen auf einen Träger auf, trocknet sie anschließend, bringt darauf dann einen katalysatorhaltigen unvulkanisierten Siliconkautschuk auf und härtet den Siliconkautschuk schließlich.

Gegenstand der Erfindung ist demnach eine Siliconmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie besteht aus 30

(A) 100 Gewichtsteilen einer Organosiliciumverbindung der mittleren Einheitsformel

R¹ R², (OR³) SiO. , , a b c 4-a-b-c '

. 2

°° worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und/oder Halogenkohlenwasserstoffrest bedeutet,

R für einen einwertigen organischen Rest steht

der eine funktionelle Gruppe aus der Gruppe

Epoxy, Methacryloxy, Amino' und/oder Mercapto enthält, R einen Alkylrest bedeutet, a für 0 bis einschließlich 3 steht, b einen Wert von 0 bis einschließlich 3 hat, c einen solchen Wert bedeutet, daß 0<c=4 ist, und die Summe aus a+b+c für einen Wert steht, daß uaa+b+c=4 ist, wobei diese Organosiliciumverbindung wenigstens einen siliciumgebundenen Alkoxyrest pro Molekül enthält,

(B) ; 5 bis 500 Gewichtsteilen eines Organotitanats

und

(C) 5 bis 1000 Gewichtsteilen einer Organowasserstoffsiliciumverbindung der mittleren Einheitsformel

^r4 _X ^Hv^S1VxiZ ' 2

4 worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest

und/oder Halogenkohlenwasserstoffrest bedeutet, χ für einen Wert steht, daß 0^x=3 ist, y einen Wert bedeutet, daß 0^cy=2 ist, und die Summe aus x+y einen solchen Wert hat, daß O.£x+y=4 ist, wobei diese Organowasserstoffsiliciumverbindung wenigstens eine Gruppe SiH pro Molekül enthält. 25

Die als Bestandteil (A) erfindungsgemäß verwendeten Organosiliciumverbindungen enthalten wenigstens eine siliciumgebundene Alkoxygruppe pro Molekül und haben

die mittlere Einheitsformel 30 <

R¹ R², (OR³) SiO. . , ab c 4-a-b-c '

worin R einwertige Kohlenwasserstoffreste, beispielsweise Alkylreste,wie Methyl, Ethyl oder Propyl, Alkenyl- ^ reste, wie Vinyl oder Allyl, und Arylreste, wie Phenyl, oder halogensubstituierte einwertige Kohlenwasserstoff-

reste bedeutet, R für einwertige organische Reste steh

"

die eine funktioneile Gruppe, wie Epoxy, Methacryloxy,

2271

Amino oder Mercapto, enthält, welche an zweiwertige organische Reste gebunden ist, wie Methylen, Ethylen, Propylen, Phenylen, hydroxylsubstituierte Kohlenwasser stoffreste, Chlorethylen, Fluorethylen,

₂₂₂- Oder -₂₂₂₂₂ ,

10 .,.

R Alkyireste bedeutet, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl,:-Octyl oder Decyl, a für 0<a=3 steht, b für 0<cb=3 steht und c für 0<ic=4 steht, wobei die Beziehung 0<a+b+c=4 gilt. Zum Bestandteil (A) gehören Alkoxysilane, wie Tetraalkoxysilane, und Organosilane, die wenigstens eine siliciumgebundene Alkoxygruppe pro Molekül enthalten, Alkylpolysilicate und Polyorganosiloxane. Die Polyorganosiloxane haben vorwiegend lineare, cyclische oder verzweigte Strukturen. Zusätzlich können diese Strukturen auch eine netzartige oder dreidimensionale Struktur aufweisen. Es lassen sich ferner auch Homopolymere oder Copolymere verwenden„ ;

Einige Beispiele für den Bestandteil (A) sind folgende Verbindungen:

Si(OC₂H₅)₄, Si(OC₃H₇J₄, (CH₃)Si(OC₂Hs)₃,

(C₆K₅)Si(OCE₃)₃, (CH₂=CH)Si(OCH₃)₃, '

(CH₂=CH)₂Si(OCH₃)2/ (CH₂=CH)₃Si(OCH₃), 30 sthylpolysilicate, (CF₃CH₂CH₂)Si(OC₂Hs)₃, H₂C-CHCH₂CH₂-Si(CCH₃J₃, H₂C-CHO(CH₂)₃Si(OCH₃)_3/

O 0

HS(CH₂)₃-Si (OCH₃) _3/ H₂N(CH₂J₃Si (-OCH₃ }₃, 35 H₂MCH₂CH₂NHiCH₂)₃-Si(OCH₃Z₃,

H₂C=C - C-O(CH₂)₃Si(OC₂Hs;₃, H₂C=C - C-O(CH₂J₃Si(OCH₃J₃, CH₃ 0 CH₃.0

- if

/ ?^tl3\

_r H₃CO+ SiO + CK₃,

/OCH H₃CO { SiO 4*^CH3'

(H₃C)₃SiO

OC₂H₅ \

SiO Si(CH₃)₃,

CH=CH₂Z_n

CH₃ / OCH₃\ CH₃ H₂C-CHCH₂O(CH₂^₃-SiOf-SlO j- Si-(CH₂)₃OCH₂CH-rCfi₂

CH₃ \ CCH₃ J_n CK₃

CH₃V₇/OCH₃

-4—SiC-U- SiO

A CH₃/_d\(CH₂)₃ 0CH₂CH-CH₂/_e

(H₃C)₃SrO-I-SiO-H- SiO

)-t—SiO~J-p SiO—η— \ CH₃^ \ (CH₂J₃NH₂ Si(CH₃J₃

cx3er

_ Jt 6

27 122 4

(H₃C) sSiü-p-SiO-f-T- SiO

\ CB₃ ib V(CH₂1₃OC-C =CH₂ /a

Si(CE₃J₃

10 ° ^CH3

In den obigen Formeln bedeuten η, ρ und g positive ganze

Zahlen, wobei e wenigstens 1 bedeutet und die Summe d+e . für 3 bis einschließlich 8 steht. Der Bestandteil (A)

kann eine einzige Verbindungsart oder eine Mischung aus zwei oder mehr Verbindungsarten aus den oben beschriebenen Verbindungen sein. Die Tetraalkoxysilane und Alkylpolysilicate werden bevorzugt. ;

Die erfindungsgemäß als Bestandteil (B) zu verwendenden Organotitanate sind Organotitanverbindungen der Formeln

ii(OR⁵)₄, (R⁵O)_nTi04_h _d

30 , ,,

/ ^or5\

HTiOR⁶OTi=, H04— TiQ-j-H

Λ or⁵ 4

I... Ill Ml 4

' worin R substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste oder einwertige Carbonylalkyl— reste bedeutet, R substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffreste oder zweiwertige Carbonylalkylreste darstellt, h für 1 bis einschließlich 3 steht und m eine positive ganze Zahl ist. Die ' Bindungen der Formel =TiOR ΟΤχΞ sind an Gruppen -OR , -OH oder -OR 0 vorzugsweise an Gruppen -OR gebunden. Zu den substituierten Kohlenwasserstoffresten von R '" und R gehören auch solche, die Substituenten enthalten, wie Halogenatome, Amingruppen, Hydroxylreste, Carbonylgruppen, Carboxygruppen (Ester) oder Ethergruppen. Ferner:gehören hierzu auch Gelatverbindungen der oben angeführten Organotitanate.

Einige Beispiele für den Bestandteil (B) sind folgende Verbindungen:

Tetraethyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-

butyltitanat, Tetra-2-ethylhexyltitanat, Tetraphenyltitanat, Tetraoctadecyltitanat, Triethanolaminotitanat,

25 1C4H9NH (CH₂ 5 40.JiITi, C₃H₇O- Ti-i

!- OCH₂C H₂'

[HOCC(CH₂)₄O}₂ Ti(OH)₂, (CH₃CH₂CH₂O)3 TiOTi(OCE₂CH₂CH₃}3,

/OC₃H₇X /OC₂H₅X /OC₃H₇\

HCJ-TiO p- IJ, Hq-TiO TiO j— H

\OC₃H₇/io

-p- U, Hd-TiO TiO p—

/ -V J \' / ⁰^¹⁷

/lO XOC₂H₅ZlQ \ OC₃H₇ZlO

ri*	O=C	5	H

	/

— ΑΙ Das Mischungsverhältnis des Bestandteils (B) macht 5 bis 500 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A) aus. Bestimmte Organotitanate können ggf. jedoch auch außerhalb dieses Mischungsbereiches eingesetzt werden. Die bevorzugten Organotitanate sind die Tetraalkyltitanate.

Die als Bestandteil (C) erfindungsgemäß zu verwendenden Organowasserstoffsiliciumverbindungen sind Organosilane

J0 oder Organopolysiloxane, die wenigstens eine Gruppe SiH pro Molekül enthalten. Diese Organowasserstoffsilicium

verbindungen haben die mittlere Einheitsformel

-χ-

R⁴ H SiO. , χ y 4-x-y '

worin R für einwertige Kohlenwasserstoffreste, beispielsweise Alkylreste, wie Methyl/ Ethyl oder Propyl, Alkenylreste, wie Vinyl oder Allyl, oder Arylreste, wie Phenyl, oder halogensubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, steht, χ für 0oc=3 steht und y -für 0^y=2 steht, wobei die Beziehung 0<x+y=4 erfüllt sein muß. Vorzugsweise werden lineare, cyclische oder verzweigte Organowasserstof fpolysiloxane verwendet. Der Bestandteil (C) kann jedoch auch Verbindungen enthalten, die netzartige oder dreidimensionale Struktur haben. Es läßt sich demnach irgendein Organowasserstoffpolysiloxan verwenden, das wenigstens eine Gruppe SiH pro Molekül enthält. Ferner sind auch entsprechende Homopolymere oder Copolyr· mere geeignet. Es können auch zwei oder mehr verschiedene Arten an Verbindungen dieser Art in Form eines Gemisches verwendet werden. Das Mischungsverhältnis des Bestandteils (C) macht 5 bis 1000 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A) aus. Das bevorzugte Mischungsverhältnis ist abhängig vom jeweiligen Gehalt an SiH-Gruppen. Organowasserstoffsiliciumverbindüngen mit hohem SiH-Gehalt können demnach in geringeren Mengen verwendet werden, während Organowasserstoffverbindungen mit niedrigem Gehalt an SiH-Gruppen vor- * zugsweise in großen Mengen eingesetzt werden. Verbindun-

227 122 4 gen mit entweder sehr niedrigem oder sehr hohem Gehalt an SiH-Gruppen können daher auch erfindungsgemäß geeignet sein, wenn sie in Mischungsverhältnissen angewandt werden, die außerhalb der oben angeführten Bereiche liegen. Die bevorzugten Organowasserstoffsiliciumverbindungen sind die Polymethylwasserstoffsiloxane. "

Bei den vorliegenden Siliconmassen läßt sich bereits ein gewisses Ausmaß an Haftung durch alleinige Kombination der Bestandteile (A) und (B) erreichen, wobei diese Haftung allerdings nicht zufriedenstellend ist. Durch Zugabe des Bestandteils (C) wird der Haftungseffekt jedoch: dramatisch verbessert, so daß derartige Massen dann über eine ausgezeichnete Haftfestigkeit verfugen.

Zusätzlich zu den Bestandteilen (A), (B) und (C) können erfindungsgemäß gewünschtenfalls auch organische Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für hierzu ge-

" - eignete organische Lösungsmittel sind aus paraffinischem Erdöl hergestellte Naphthas mit einem Siedepunkt von 43 bis 140⁰C, die als Kautschuklösungsmittel bekannt sind, n-Heptan, Toluol, Xylol, Methylethylketon, Aceton, Tetrahydrofuran und Ethylacetat. Das Mischungsverhältnis dieser Lösungsmittel ist nicht kritisch. Als Bestandteile (A) und (C) können gewünschtenfalls auch andere Organosilane und Organopolysiloxane als oben angegeben verwendet werden. Ferner können auch problemlos anorganische Füllstoffe zugesetzt werden, wie Pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid, durch Fällung erzeugtes Siliciumdioxid, Quarzpulver, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Glimmer, Titandioxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid oder Glas.

Die vorliegenden Siliconmassen eignen sich insbesondere als Grundiermittel, sie können jedoch auch als Beschichtungsmittel für Beschichtungszwecke eingesetzt werden. Ferner können die vorliegenden Siliconmassen auch ver-

7122 schiedenen Kautschuken, Harzen oder Anstrichmitteln als Haftverbesserer zugesetzt werden- Schließlich lassen sich die vorliegenden Siliconmassen direkt in Form klebender gehärteter Produkte einsetzen

5

Zu einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Siliconmassen gehört ein Grundiermittel aus 100 Gewichtsteilen Tetraalkoxysilan oder Alkylpolysilicat, 100 Gewichtsteilen Tetraalkyltitanat, 300 Gewichtsteilen Polymethylwasserstoffsiloxan und 500 Gewichtsteilen n-Heptan.

Die Haftungseigenschaften der vorliegenden Siliconmassen eignen sich insbesondere zur Bindung eines Silicon-

•5 kautschuks an einen entsprechenden Träger. Ein zur Bindung eines Siliconkautschuks an einen Träger besonders geeignetes Verfahren besteht darin, daß man auf die .- jeweilige Trägeroberfläche eine Beschichtung aus der Siliconmasse, die die Bestandteile (A), (B) und (C)

*^ enthält, aufzieht, den Überzug aus der Siliconmasse trocknet, auf die getrocknete Siliconmasse einen einen Härtungskatalysator enthaltenden unvulkanisierten Siliconkautschuk aufbringt und den Siliconkautschuk schließlich härtet. Bei diesem Verfahren wird Vorzugsweise das oben angegebene bevorzugte Grundiermittel verwendet. ·

Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen

weiter erläutert. Unter Teilen werden dabei jeweils

Gewichtsteile verstanden. Die angegebenen Viskositätswerte sind bei 25⁰C gemessen.

_ -Ta_

227 122

-Ausführungsbeispiele:

Beispiel 1

Zur Herstellung eines als Träger dienenden Siliconkautschuks vermischt man 100 Gewichtsteile eines hochviskosen gummiartigen dimethylvinylsiloxyendblockierten Polydiorganosiloxans/ das einen Polymerisationsgrad von 100 000 hat und aus 98,5 Mol% (CH-)₂SiO-Einheiten und

ΙΟ 1,5 Mol% CH,(CH₀=CH)SiO-Einheiten besteht, 50 Teile Pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g (Aerosil 200 von Nippon Aerosil Co., Tokio, Japan) und 10 Teile eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 0,00002 m²/s als Dispergiermittel für Siliciumdioxid. Die Mischstufe wird in einem Knetmischer durchgeführt und das Gemisch 3 Stunden auf 150⁰C erhitzt, wodurch man zu einer Grundmischung gelangt. Nach Abkühlen versetzt man 100 Teile dieser Grundmischung mit 1,5 Teilen 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und vermischt das Ganze dann auf einem Zweiwalzenstuhl homogen miteinander. Im Anschluß daran vulkanisiert man die erhaltene Siliconkautschukmasse 10 Minuten bei 120⁰C unter einem Druck von 294 Pa. Infolge der Vernetzungswirkung des Organoperoxids gelangt man hierdurch zu einer glatten vulkanisierten Siliconkautschukplatte (Platte A) mit einer Stärke von 2 mm.

Sodann gibt man zwei Teile eines trimethylsilylendblockierten Polymethylwasserstoffsiloxans mit einer viskosität von 0,00001 m²/s, eine zur Bildung eines Platingehalts von 200 ppm ausreichende Menge einer Lösung von Chlorplatinsäure in Isopropylalkohol und 0,05 Teile 3-Methyl-1-butin-3-ol als Additionsreaktionsinhibitor zu. 100 Teilen der oben erwähnten Grundmischung und verarbeitet das erhaltene Gemisch gründlich auf einem Zweiwalzenstuhl. Auf diese Weise gelangt man zu einer unvulkanisierten Siliconkautschukplatte (Platte B) mit einer Stärke von 2 mm, die dem sogenannten

-^- 22 712 2 4

1 Additionsreaktionstyp entspricht.'

Die aus der später folgenden Tabelle I hervorgehenden Verbindungen werden unter Bildung dünner Überzüge auf eine Seite von Versuchsstücken der Platte A aufgebracht, die man 30 Minuten an der Luft trocknen läßt. Auf die" beschichtete Oberfläche der Platte A legt man dann die Platte B und bindet die- Platte A hierauf an die Platte B, indem man das Ganze 5 Minuten unter einem Druck von 294 Pa auf 15O⁰C erhitzt, wodurch es auch zu einer Härtung der Platte B kommt. Zur Untersuchung der Haftung versucht man beide Platten auseinanderzuziehen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor. Bei allen erfindungsgemäßen Siliconmassen, die das Polymethylwasserstoffsiloxan enthalten, ergeben sich Werte von 100 % für ein Versagen in der Bindung. Der Zusatz des Bestandteils (B) führt demnach zu einer beachtlichen Verbesserung der Haftung.

20 Beispiel 2

Die aus der Tabelle II hervorgehenden Siliconmassen werden in dünner Schicht auf eine Seite von Versuchsstücken der Platte A aufgezogen, die wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung eines Organoperoxids vulkanisiert worden sind. Die Beschichtung wird 2 Stunden an der Luft getrocknet. Auf die beschichtete Oberfläche legt man hierauf die auch bei Beispiel 1 verwendete Platte B aus unvulkanisiertem Siliconkautschuk vom Additionsreaktionstyp und bindet beide Kautschukplatten anschließend aneinander, indem man das Ganze unter einem Druck von 294 Pa 5 Minuten auf 150°C erhitzt. Zur Ermittlung der Haftung versucht man die gehärteten · Kautschukplatten auseinanderzuziehen. In allen Fällen

^** sind die Kautschukplatten fest miteinander verbunden und weisen einen Wert von 100 % für ein Versagen in der Bindung auf.

Al·

2*7 1 O **$

Zum Vergleich werden auch Massen mit den Nummernbezeichnungen 10 bis 13 hergestellt, indem man aus den Massen mit den Nummern 6 bis 9 einfach den Bestandteil (C) wegläßt. Die hierdurch erhaltenen Massen werden den gleichen Behandlungen und Versuchen unterzogen. Bei allen Vergleichsmassen kommt es zu einer Oberflächenabschälung.

Beispiel 3 \

Bei diesem Beispiel werden Versuchsstücke aus vulkanisiertem Siliconkautschuk gemäß Platte A und aus unvulkanisiertem Siliconkautschuk gemäß Platte B vom Additionsreaktionstyp nach Beispiel 1 verwendet. Es werden die aus der später folgenden Tabelle III hervorgehenden Massen hergestellt/ nämlich Massen mit den Versuchsnummern 14 bis 16, und Vergleichsmassen ohne den Be-

__-standteil (C)/ nämlich Massen mit den Versuchsnummern 17 bis 19/ wobei man die jeweils erhaltenen Massen dann wie in Beispiel 2 beschrieben untersucht. Für die erfindungsgemäßen Massen ergeben sich hierbei Werte von 100 % eines Versagens in der Bindung/ während es bei allen Vergleichsmassen zu einer Oberflächenabschälung kommt.

Beispiel'4

Es wird mit folgenden sechs Massen gearbeitet: einer Masse gemäß Versuch Nr. 1, einer Vergleichsmasse gemäß Versuch Nr. 4, einer Masse gemäß Versuch Nr. 6, einer Vergleichsmasse gemäß Versuch Nr. 10_# einer Masse gemäß Versuch Nr. 14 und einer Vergleichsmasse gemäß Versuch Nr. 17. Die jeweiligen Massen werden auf eine Seite einer vorher mit Trichlorethylen gereinigten und getrockneten Platte aus Aluminium oder rostfreiem Stahl aufgezogen und dann an der Luft getrocknet. Auf die beschichtete Oberfläche gibt man dann eine Platte B aus unvulkanisiertem Siliconkautschuk vomAdditionsreaktionstyp gemäß Beispiel 1 und unterzieht das Ganze anschließend einer

Druckvulkanisation bei 150⁰C unter einem Druck von 294 Pa über eine Zeitdauer von 5 Minuten. Zur Untersuchung der Haftung zwischen den oben erwähnten Metallen und dem Siliconkautschuk wiederholt man den in Beispiel ** 1 beschriebenen Versuch. Die Massen gemäß der Versuche Nr. 1, 6 und 14 ergeben jeweils Werte von 100 % für ein Versagen in der Bindung, während es bei den Versuchen mit den Massen Nr. 4, 10 und 17 (bei denen gegenüber den Massen der Versuche Nr. 1, 6 und 14 der Bestandteil (C) weggelassen ist) jeweils zu einer Oberflächenabschälung kommt.

Beispiel 5

Auf einem Zweiwalzenstuhl vermischt man 100 Teile der nach Beispiel 1 hergestellten abgekühlten Grundmischung und 0,5 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexan homogen miteinander. Das erhaltene' Produkt wird aus dem Walzenstuhl entnommen und zu einer Platte ge-

formt, die als Platte C aus unvulkanisiertem Siliconkautschuk bezeichnet wird.

Im Anschluß daran 'vermischt man auf einem Zweiwalzenstuhl 100 Teile eines Fluorsiliconkautschuks (Silastic-

LS-öSU-Fluorsiliconkautschuk von Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, V.St.A.) und 0,5 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan homogen miteinander. Das erhaltene Produkt wird aus dem Walzenstuhl entnommen und zu einer Platte geformt, die als Platte D aus unvulkanisiertem Siliconkautschuk bezeichnet wird.

Auf eine Seite der unvulkanisierten Platte C zieht man dann folgende vier Massen auf und trocknet diese entspre- __ς chend: eine Masse nach Versuch Nr. 2, eine Vergleichsmasse nach Versuch Nr. 5, eine Masse nach Versuch Nr. 7 und eine Vergleichsmasse nach Versuch Nr. 11. Die Massen nach Versuch Nr. 5 und 11 enthalten gegenüber den Massen

25

30

#-227122 4

J nach Versuch Nr. 2 und 7 keinen Bestandteil (C). Auf die jeweils beschichtete Oberfläche legt man dann eine unvulkanisierte Platte D und verbindet das Ganze an- ' [ schließend durch Druckvulkanisation bei 17O⁰C unter . einem Druck von 294 Pa über eine Zeitdauer von 10 Minuten. Im Anschluß daran ermittelt man die Haftung der jeweils miteinander verbundenen Oberflächen wie in 'Beispiel 1 beschrieben. Bei der unter Verwendung der Masse nach Versuch Nr. 2 hergestellten Probe kommt es zwar zu einer gewissen Oberflächenabschälung, wobei die entsprechenden Werte für ein Versagen in der Bindung jedoch ziemlich gut sind. Die unter Verwendung der Masse nach Versuch Nr. 7 hergestellte Probe ergibt demgegenüber einen Wert von 100 % für ein Versagen in der Bindung. Die unter Einsatz der Massen nach den Versuchen Nr. 5 und 11 hergestellten Proben weisen im Vergleich dazu eine vollständige Oberflächenabschälung auf.

2035

Tabelle I

Bestandteile'

a« b.

(A) c. d.

Versuchs-Nr

Erfindung Vergleiche 3 4 5

Ethylpolysilicat (Teile) \-

n-Propylorthosilicat

(Teile) _;i;

3,3/3-Trifluorpropyl- '; trimethoxy"silan (Teile) V Vinyltrimethoxysilan

- 10

-

Tetrabutyltitanat (Teile) < _{10 10}

/CH₃X

(CH₃ )₃SiC|-Sio4-Si (CH₃) H /20 (Teile) 30

Lösungsmittel

n-Heptan (Teile) 50 50

Klebkraft 100% Versagen in der Bindung in allen Fällen

50

10 10

5Ü

Cfoerflächenabschälung in allen Fällen

Bestandteile

Tabelle JCI

Versuchs-Nr. Erfindung Vergleiche

6 7 8 9 10 31 3.2 13

a. H₂C-CHCH₂ CII2 Si(OCH₃)3 (Teile)

b'

b. H₂ N CH₂ CH₂ NH(CH2)3Si(OCH3)3

(Teile)

c. H₂ C=C-—C-O(CH₂)₃Si(OCH3)₃

I I! (Teile)

CH₃ O

d. HS(CH₂)₃Si(OCH₃)3 (Teile)

- 10

IU

10

Tetrabutyltxtanat (Teile)

(CH₃ J₃Si

Si(CH₃)₃ 15 15 15 15 5 (Teile)

SS?³" **«* <^Teile>50 50 50

50 50 50

Klebkrafit

100% Versagen in der Bindung in allen Fällen

Cberflächenabschälung in allen Fällen

Tabelle III

Bestandteile

b.

Versuchs-Nr, Erfindung Vergleiche

14 15 16 17 18

'CH₃V /OC₂ H₅\

a. (CH₃)3SiOf-SiO-J-f-SiO · j-Si(CH₃)3

CH₃/30\CH₃ /(ο 20

f OCH₃X

(Teile)

t SiO-J-¹ CH₃ J₄

c. flüssiges Organopolysiloxanharz*

(Teile) 30

[C₄ H₉ NH(CH₂UO]₄Ti _(Teile)

10

₃WCh₃X ;

b. (CH₃)₃Si0f— S104-J-SiOJ-Si(CH₃)3

CH₃/io\H /5 (Teile)

10

Lösungsmittel

Toluol (Teile)

80

50

60

30

80

Klebkraft

100% Versagen in der Bindung in allen Fällen

Oberfläcnenabschälung in allen Fällen

* Flüssiges Organopolysiloxanharz mit 10 % Alkoxygruppengehalt und einer Viskosität von 2 Pa-s, hergestellt durch Hydrolyse eines Gemisches aus 60 Mol% CH Si(OCH₃)_, 30 Mol% (CH₃)(CH₂=CH)Si(OC₂H₅)₂ und 10 Mol% (C₆H)₂Si(OCH)

Claims

Erfindungsansprüche

1. Siliconmasse, dadurch gekennzeich-

(A) 100 Gewichtsteilen einer Organosiliciumverbindung der mittleren Einheitsformel

R¹ R², (OR³) SiO. . , a b c 4-a-b-c '

worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und/oder Halogenkohlenwasserstoffrest bedeutet,

2
R für einen einwertigen organischen Rest steht, der eine funktioneile Gruppe aus der Gruppe Epoxy, Methacryloxy, Amino und/oder Mercapto enthält, R einen Alkylrest bedeutet, a für 0 bis einschließlich 3 steht, b einen Wert von 0 bis einschließlich 3 hat, c einen solchen Wert bedeutet, daß 0<c=4 ist, und die Summe aus a+b+c ' ""- ~ für einen Wert steht/ daß 0<a+b+c=4 ist, wobei diese Organosiliciumverbindung wenigstens einen siliciumgebundenen Alkoxyrest pro Molekül enthält, .

(B) 5 bis 500 Gewichtsteilen eines Organotitanats und

(C) 5 bis 1000 Gewichtsteilen einer Organowasserstoffsiliciumverbindung der mittleren Einheitsformel

4
worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und/oder Halogenkohlenwasserstoffrest bedeutet, χ für einen Wert, steht, daß 0oc=3 ist, y einen Wert bedeutet, daß 0<Cy=2 ist, und die Summe aus x+y einen solchen Wert hat, daß 0^x+y=4 ist, wobei diese Organowasserstoffsiliciumverbindung wenigstens eine Gruppe SiH pro Molekül enthält.

2712 2 4
2. Siliconmasse nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein organisches Lösungsmittel enthält.
3. Siliconmasse nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Orgahosiliciumverbindung (A) ein , Alkoxysilan und/oder ein Alkylpolysilicat enthält.
4. . Siliconmasse nach Punkt 2, dadurch gekenn-]0 zeichnet, daß si'e als Organosiliciumverbindung (A) ein

Alkoxysilan und/oder ein Alkylpolysilicat enthält.
5. Siliconmasse nach Punkt " 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Organosiliciumverbindung (A) ein Tetraalkoxysilan, als Organotitanat (B) ein Tetraalkyltitanat und als Organowasserstoffsiliciumverbindung (C) ein Poiymethylwasserstoffsiloxan enthält.
6. Siliconmasse nach Punkt 5, dadurch gekenn-

zeichnet, daß sie als Tetraalkoxysilan Tetra-n-propoxy-

silan, als Tetraalkyltitanat Tetrabutyltitanat und als - organisches Lösungsmittel n-Heptan enthält.
7. Siliconmasse nach Punkt 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Organosiliciumverbindung (A) ein Alkylpolysilicat, als Organotitanat (B) ein Tetraalkyltitanat und als Organowasserstoffsiliciumverbindung (C) ein Polymethylwasserstoffsiloxan enthält.
8. Siliconmasse nach Punkt 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkylpolysilicat Ethylpolysilicat, als Tetraalkyltitanat Tetrabutyltitanat und als organisches Lösungsmittel n-Heptan enthält.