JPS59170157A - プライマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プライマー組成物に関するものであシ、特に
は室温硬化性シリコーンゴムまたは室温硬化性シリコー
ン変性有機ゴムを硬化途上で接触している各種の基材表
面に強固に接着させるだめのプライマー組成物に関する
ものである。

近年、室温硬化性シリコーンゴムはゴム自身の耐久性が
他の有機系ゴムに比べて著しく優れているという特徴を
生かして、建造物のシーリング材として多量に使用され
始めた。また、ごく最近室温硬化性シリコーン変性有機
ゴムが出現し建造物のシーリング材として使用されだし
ている。一方、これら建造物には各種の基材が使用され
ており７例えばアルミニウム、スチール、ステンレスス
チール等の金属類、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂等を塗装したアルミニウムのような塗装建利、
ガラス、タイル、石材等の硬質無機建材２モルタル、コ
ンク！Ｊ−）　、　ＡＬＣ等の多孔質無機基材があり、
シー　リング材として使用する室温硬化性シリコーンゴ
ムや室温硬化性シリコーン変性有機ゴムをこれら基材に
強固に接着させることが重要な課題となっている。した
がって９通常はこれら基材を各種プライマーで処理した
候に室温硬化性シリコーンゴムまた、は室温硬化性シリ
コーン変性有機ゴムを施し、硬化させながら接着させる
手法がとられており広く行われている。ところが上記基
材のなかでも純アルミニウム、表面処理アルミニラ、み
′、ステンレススチール、各種ｍ脂を塗装したアルミニ
ウム、モルタル等は接着がむずかしく、シーリング材と
してのシリコーンゴムまたはシリコーン変性有機ゴムが
劣化し。

ゴム状弾性を示さなくなる以前に基材との界面ではく離
してしまうという問題が発生しておシ。

長期にわたって強固な接着力を保持できるプライマー、
特に、水浸漬下でも長期にわたって強固な接着力を保持
できるプライマーの出現が望まれていた。

従来、エポキシ樹脂とオルガノファンクショナルシラン
類との混合物からなるプライマーは知られているが、エ
ポキシ樹脂そのものを使用しているためにシリコーン成
分であるシラン類との相溶性が不十分で、耐久性のある
均一な接着性皮膜が得られず、プライマーとして不十分
であった。

本発明者らは、上記問題点を解決する手段として、エポ
キシ基とケイ素原子結合アルコキシ基を有するシリコー
ン変性エポキシ樹脂と有機チタン酸エステル類とからな
る１液性の７“ライマー組成物を提案したが、さらに検
討した結果。

これら組成物に特定のアルコキシシラン又はその部分加
水分解物を混入すると接着耐久性能が向上し、かつ１液
プライマーとした場合、保存安定性が向上することを見
い出した。

本発明の目的は各種ゴム、特に室温硬化性シリコーンゴ
ムおよび室温硬化性シリコーンゴムを各種基材に強固に
耐久性よく接着させるプライマー組成物を提供するにあ
る。

かかる発明は （Ａ）（イ）平均単位式　Ｒ’ａＳｉＸｂＱ　４−ａ−
ｂ（式中　Ｒ１は一価炭化水素基、Ｘはアルコキシ基、
ａは０≦ａ≦２．　ｂは１≦ｂ≦４．ａ十すは１≦ａ＋
ｂ≦４である）で表わされるアルコキシ基含有シリコン
化合゛物と （ロ）　１分子中にエポキシ基と水酸基を含有するエポ
キシ樹脂とを綜合反応させてなる。エポキシ基とケイ素
原子結合アルコキシ基を有するシリコーン変性エポキシ
樹脂 １００重量部 （（至）。

（Ｂ）　　式　Ｚ−Ｒ２ＬＳ　ｊ　（ＯＲ’）　３−ｃ
　（式中、　Ｒ２１ｄ　二価（Ｄ炭化水素基　Ｒ３とＲ
４は一価の炭化水素基、Ｚはグリシドキン基又はエボキ
シンクロヘキシ■ル基、Ｃは０又は１の数）で表わされ
るエポキシ基含有シランおよびその部分加水分解物から
選ばれるエポキシ基含有有機ケイ素化合物１〜２００重
量部 （Ｃ）　　有機チタン酸エステル類 ０１〜１００重量部 からなることを特徴とするプライマー組成物に関する。

どれを説明すると、囚成分は本発明のプライマー組成物
の主体をなす成分である。囚成分の原料である（イ）成
分中のＲ１はケイ素、原子結合の一価炭化水素基でアリ
、メチル基、エチル基、プロピル基、オクタデシル基な
どのアルキル基。

ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基な
どのアリール基およびこれらの基の水素原子の一部がハ
ロゲン原子、シアン基、メルカプト基、水酸基などで置
換されたもの、またアルキル基の水素原子の一部がメタ
クリロキシ基、アクリロキシ基、グリシジル基、３４−
エポキシシクロヘキシル基などの官能基で置換されたも
のが例示される。

Ｘはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、メトキシ
エトキシ基で例示されるアルコキシ基である。Ｒ１は０
≦ａ≦２により示されるとお！ｌｌ（イ）成分中に存在
しなくてもよい。しかし、ａを２以下、ｂを１以上とす
るのは。

アルコキシ基が少なすぎると（Ｃ１１成分中の水酸基と
の縮合度合が少なく、かつ、（Ａ）成分中のケイ素原子
結合アルコキシ基が少なく、硬化が不十分となって接着
性が不十分となるからである。こうした意味からＸは（
イ）成分中に少なくとも２個、囚成分中に少なくとも３
個含有されることが好ましい。

（イ）成分はシランでもポリシロキサンでもよい。

シランの場合はモノシランでもジシランでもよい。ポリ
シロキサンの場合は重合度が２以上であればよいがあま
シ大きくないことが好ましい。ポリシロキサンの分子杉
林は線状。

分枝鎖状、網状のいずれでもよく、少量のケイ素原子結
合水酸基、・・ロゲン原子もしくは水素原子を含有して
いてもよい。（イ）成分の具体例として、メチルトリメ
トキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチル
フェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン
、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、メチルビニ
ルジメトキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、γ
−クロルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、メチル（γ−メタク
リロキシグロビル）ジメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロビルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキンル）エチルトリメトキシシラン、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン。

テトラプロポキシシラン　テトラブトキシシラン及びこ
れらの部分加水分解縮合物、エチルポリシリケートが例
示される。これらは単独もしくは混合物として使用して
もよい。これらの中でもメチルトリメトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン等の低分子量のオルガノアルコ
キシシランがエポキシ樹脂の水酸基と反応し易いので好
ましい。

（５）成分のもう一つの原料である（口）成分のエポキ
シ樹脂は１分子中に少なくとも１個の水酸基とエポキシ
、基を有すればヒ”スフエノール系でもノボラック系で
もよい。

好マシくはビスフェノール系であり、とりわるビスフェ
ノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合物であるエポキ
シ樹脂が好ましい。水酸基当量としては１００〜２２０
の範囲が好ましく、これは水酸基当量がこれより小さく
なると、（ロ）成分のシリコン化合物による変性量が少
なくなり、良好な皮膜を形成し難くなるからである。ま
た、水酸基当量が２２０より大きくなると（イ）成分と
（ロ）成分の通常の縮合反応条件では未反応の水酸基が
残存し易く、縮合反応時または囚成分にＣＣ）成分の有
機チタン酸エステル類を混在させたときに保存安定性が
低下し、増粘、ゲル化等の問題を起し易くなるからであ
る。またエポキシ当量として１８０〜４０００の範囲が
好ましい。さらに９分子量は平均分子量として３００〜
６０００の範囲内が好ましく、特に好ましくは７００〜
２０００である。囚成分は、上記（イ）成分と（ロ）成
分を混合し、脱離するアルコールの沸点以上の温度で、
（イ）成分中のアルコキシ基と（ロ）成分中の水酸基と
を脱アルコール縮合反応させることによって得られる。

この反応は９通常無触媒または少量の縮合反応触媒の存
在下で、８０〜１６０°Ｃの温度条件下で、脱離するア
ルコールを系外に取り除きながら行えば、比較的容易に
進行できる。

反応に際して溶媒または希釈剤を用いてもよく、具体例
としてトルエン、キンレン、酢酸エチル等の有機溶媒が
例示される。址た５反応において注意すべき点は、エポ
キシ樹脂に含まれる水酸基をできるたけ残存させないこ
とであり、このためには少量の縮合反応触媒を使用した
方が有利である。（イ）成分と（ロ）成分の縮合反応に
際しては、（イ）成分と（ロ）成分とを、がＪ以北にな
る条件で反応させることが好ましく、これは１未満では
縮合反応の際にゲル化を起しやすく、縮合反応時にケル
化を起さなくても囚成分に（０成分の有機チタン酸エス
テル類を加えた時にゲル化し易いからである。

この比率が大きくなるほど縮合反応時のゲル化、　（Ｃ
）成分添加時のゲル化が起やにくくなる。

なお、（イ）成分中のアルコキシ基の当量数とば、（イ
）成分と（ロ）成分とを反応させるときに仕込む（イ）
成分のグラム数中に含まれるケイ素原子結合アルコキシ
基の当量数のことであり。

〔例えば、メチルトリツキジシラン４５＆中にはアルコ
キシ基は°０．１０当量含１れる。なぜならばとのシラ
ンの１モルは１３６１であり、このシラ７１分子中にア
ルコキシ基が３個含まれるから、このシラン１モル（１
３６、？　）中にアルコキシ基が３当量含まれることに
カリ。

結局このシラン４．５．９にはアルコキシ基は５　ｇ− ３当量ｘ　−−０，１０当量含まれるからであ１３６　
．９ る。〕、（ロ）成分中の水酸基の当量数とは、（イ）成
分と（ロ）成分とを反応させるときに仕込む（ロ）成分
のグラム数中に含１れるアルコール酸基の当量数のこと
である。

（Ｂ）　　成分は基材に対する密着性および室温硬化性
シリコーンゴム寸たは室温硬化性シリコーン変性有機ゴ
ムのプライマー組成物硬化膜への接着耐久性，特に水浸
漬下での接着耐久性を更に向上させかつ，１液プライマ
ーとした場合，保存安定性を向上させる作用を有する成
分で，式　　　（Ｒ３）。

１　　′ Ｚ　Ｒ”Ｓｉ　（ＯＲ’　）３−Ｃ ・−（式中＋　Ｒ２＋　Ｒ３＋　Ｒ４＋　Ｃ’＋　Ｚは
前述通りである）で示されるエポキ／基含有シラン又は
。

その部分加水分解物であるエポキシ基含有有機ケイ素化
合物である。

Ｒ２の二価炭化水素基としては，エチレン基。

プロピレン基，ペンチレン基のようなアルキレン基；フ
ェニレン基；シクロヘキシレン基が例示される。Ｒ３の
一価炭化水素基としてはメチル基，エチル基，ヘキシル
基のようなアルキル基；フェニル基；ビニル基；シクロ
ヘキシル基が例示される。

Ｒ４の一価炭化水素基としては，メチル、エチル基，プ
ロピル基のようなアルキル ロヘキシル基；２−メトキシ主チル基，２ーエトキシエ
チル基のようなアルコキシアルキル基が例示される。こ
のような有機ケイ素化合物としては，以下のものが例示
される。

Ｈ３ Ｈ３ これらいずれかのシランの部分加水分解物。

この成分の添加量は少なすぎると本発明の目的とする効
果が発揮できず、多すぎるとプライマーの乾燥時間が低
下するし、またシリコーン変性エポキシ樹脂の良好な皮
膜形性能を損う傾向にあるので、（Ａ）成分１００重量
部に対して１〜２００重量部であり、５〜１００重量部
が好ましい範囲である。

Ｃ）成分の有機チタン酸エステル類は１本発明のプライ
マー組成物を硬化させ、風乾性を与えるだけではなく、
基材への密着性および室温硬化性シリコーンゴムまたは
室温硬化性シリコーン変性有機ゴムなどのプライマー組
成物硬化皮膜への接着性を向上させる作用を奏する。

これには、メチルアルコール、エチルアルコール、イン
グロビルアルコール、フチルアルコール、シクロヘキシ
ルアルコール、オクチルアルコール、オクタデシルアル
コールなどの一価アルコールのチタン酸エステル；エチ
レングリコール、フロピレンゲリコール。

オクチレングリコール、ジエチレングリコール、トリプ
ロピレングリコール、テトラエチレングリコールなどの
二価アルコールのチタン酸エステル；グリセリンなどの
三価アルコールのチタン酸エステル、ジーｎ　−フトキ
シ・ビス（ユチルアセチルアセテート）チタン。

ジインプロポキシφビス（アセチル・アセトナイド）チ
タン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナ
ト）チタン力どのチタンキレート；ジヒドロキシ・ビス
（ラクタト）チタン、これらのチタン化合物の部分加水
分解物などが例示される。本成分は、単独で使用しても
よいし、２棟以上を併用してもよい。

本成分の配合割合は、囚成分１００重量部に対して１〜
１００重量部であり、風乾性、接着性。

貯蔵安定性の点から好ましくは５〜２５重量部である。

本発明のプライマー組成物を製造するには、上記３成分
を単に混合するだけでよい。ただ、　（Ｃ）成分は湿気
に対してやや敏感であるから、湿気不在下で混合するか
、混合後乾燥空気′ｉたは乾燥窒素で容２：Ｉ内を置換
し。

密栓して保存することが好ましい。

このプライマー組成物を基材に塗布するにあたり、粘度
が高すき′る場合や薄い皮膜を得ようとする場合には、
これらを溶解させ得る有機溶媒で希釈してもよい。こう
した有機溶媒としてトルエン、キシレン、酢酸エチルが
例示される。また、粘度が低すぎる場合や厚い皮膜を得
ようとする場合は各種の無機質充填剤、たとえば、微粉
末状シリカを添加配合してもよい。この目的に適した充
填剤としては表面を例えばトリメチル７リル化した疎水
、　　性シリカ充填剤がある。さらに、（５）成分、（
Ｂ）成分、（Ｃ）成分以外の有機ケイ素化合物２例えば
メルカプトシラン、メタクロキシシラン。

ビニル７う／、ベンガラ、酸化セリウム、鉄の脂肪酸塩
、酸化チタンなどの従来公知の耐熱剤９着色剤その他の
添加剤を添加することも１本発明の目的とする効果が損
われないかぎり任意とされる。

本発ＩＪＩのプライマー組成物は、１液性であり保存安
定性と風乾性にすぐれており室温硬化性シリコーン′ゴ
ムまたは室温硬化性シリコーン変性有機ゴムなどを硬化
途上に接触している各種基材に強固かつ耐久性よく接着
させるため、と９わけ長期間水浸漬時や温水浸漬時の接
着耐久性がすぐれているため該基材の前処理剤として好
適である。室温硬化性シリコーンゴムは一液タイブでも
二液タイプでもよく、脱アルコールタイプ、脱オキシム
タイプ、脱ケトンタイプ、脱アミンタイプ、脱ヒドロキ
シルアミンタイプ、脱カルボン酸タイプなどのいずれで
もよい。室温硬化性シリコーン変性有機ゴムについても
一液性、二液性のいずれでもよく１両末端アルコキシシ
リル化されたポリエーテル系ゴム、両末端アルコキシシ
リル化されたポリブタジェンゴム、両末端アルコキシシ
リル化されたポリウレタンゴムが例示される。

本発明のプライマー組成物により純アルミニウム、表面
処理アルミニウム、塗装アルミニウム、ステンレススチ
ール、モルタル、コンクＩＪ　−トなどの接着性の悪い
基材を前処理しておくと、上記ゴムが強固かつ耐久性良
く接着するようになるので、建造物の異種基材とりあわ
せ部の目地のシーリング工事がきわめて円滑に遂行でき
るようになる。

次に７本発明の実施例を掲げるが、粘度は２５°Ｃにお
ける値であり、「部」とあるのは重量部を意味する。

実施例１ 攪拌装置、還流冷却管および温度計を取り付けた２１の
３つロフラスコに平均分子量９００〜１０００゜水酸基
価（当量／　１００ｇ）　０．３５３．エポキシ基価（
当量／１００Ｊ９　）　０．２０８のビスフェノールタ
イプのエポキシ樹脂（シェル化学株式会社製エピコー）
　１００１　）４５０ｇ（水酸基の当量数１．５９　）
とメチルトリメトキシシラン１ｏｓｏ、ｐ　（トーン・
シリコーン株式会社製５Ｒ６０７０シラン、メトキシ基
の当量数２３．２　）とテトラブチルチタネート１ｇを
仕込み（メトキシ基の当量数／水酸基の当量数＝　１４
．６　）　、攪拌しながらじょじょに昇温を行い還流状
態（８８〜１００℃）で縮合反応を行った。最初不透明
であった反応混合物はじょじょに透明な液体となった。

その後副生ずるメチルアルコール及び未反応のメチルト
リメトキシシランを留出管を通して反応系外に除去しな
がら５時間還流を続けた。反応終了後、未反応のメチル
トリメトキシシランの一部を留出させ。

不揮発分３７．７重量部の淡黄色透明液体物を得た。

不揮発分は、ゲルバーミエイ７ヨンクロマトグラフィ及
び赤外吸収スペクトル分析の結果、エポキシ樹脂の水酸
基とメチルトリメトキシシランのメトキシ基とが縮合反
応してなる。エポキシ基とメトキシ基を含有するシリコ
ーン変性エポキシ樹脂であることが分った。

このシリコーン変性エポキシ樹脂１００重量部にγ−グ
リシドキシグロビルトリメトキシシラン５０重量部及び
テトラブチルチタネート２５重量部を加えよく混合しプ
ライマー組成物を調合した。得られたプライマー組成物
を２５　Ｘ　５０　Ｘ　５０　Ｔｎｌｌサイズの２枚の
モルタル試験板に塗布し、２０℃で６時間放置し乾燥し
た。次いでこの試験板の間に脱アミノキシ２液タイプの
室温硬化性シリコーンゴム（トーン・シリコーン株式会
社製Ｓ　Ｈ７９２シーラント）を施し、［建築用シーリ
ング材Ｊ　ＪＩＳ　−Ａ３７５８の５．１２引張接着性
の規定に従い接着試験体を作成した。室温下１４日間養
生後、この試験体について初−グリシドキシプロピルト
リメトキシシランを加えないで他は上記と同様にして得
たプライマー組成物およびシリコーン変性エポキシ樹脂
を含まな表１　プライマーの組成 表２　引張接着性試験結果 ／ｆ）　Ｍｓｏ　５０％ＩＩＩ艮＋ｔｇの引張応力　（
ｋｇ／ｌＴ？Ｌ）Ｔ　破ト唐！心の応力　　　　　（Ｒ
ｇ／（孟）Ｅ１彼ｉ）２１時の１中び　　　　　（備　
ン実雄側２ 実施’ｆ；′Ｊ　１で得たシリコーン変性エポキシ樹脂
ｌｏｏ重、１部にβ−（３，４−エポキシンクロヘキシ
ル）エチルトリエトキシシラン６５部、γ−メルカグト
グロビルトリメトキゾシラン５０部および、テトラブチ
ルチタネート２５部を加えよく混合しプライマー組成物
（試料歯４）を調１圧した。

これを、２枚のモルタル試験板及びアルミニウム試験板
ＶＣ塗布し、常温で６時間乾燥した。次いでこの試験板
の間に脱アミノキシ２液タイプの室ィ＄　ｆｒｋ　化ｙ
ｌシリコーンゴム（トーン・シリコーン株式会社製５ｉ
（７９ｚシーランＢを施し、「建築用シーリンゲイ；ｔ
　Ｊ　、ｌｌ５Ａ５７５８の５．１２引張接腐性の規定
に使い接着試験体を作成した。室温下１４日間養生後、
この試験体について実施例１と同様初期物性および５０
′Ｃの温水に７日間Ｆｋ　＋７＜俊の物性を調べた。

その結、杖乞六３に示した。

表３　引・辰接層１生試以？債來 実施例３ 実施例１で得たシリコーン変性エポキシ樹脂ｘｏｏｉｔ
ｍにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５０
部と ロピルトリメトキシシラン４０部５ビス（アセチルアセ
トナト）ジイソプロポキシチタン３５部を混合しプライ
マー組成物（試料歯５）を調整した。このプライマーを
２５　’Ｘ　５０　Ｘ　５０　ｍｖｔサイズのモルタル
板と１、ＯＸ　５０　Ｘ　５０　ｍｒｎサイズのアルミ
ニウム板に塗布し。

２０“Ｃで２時間風乾し、２枚の試験片のプライマー塗
布面に脱アミノキシ型室温硬化性シリコーンゴム（トー
ン・シリコーン株式会社ｆｉｓＨ７９２ンーラント）を
施し、［建築用シーリング材Ｊ’ＪＩＳＡ５７５８の５
１２引張接着性の規定に従い試験体を作成した。室温１
４日間養生後、この試験体について初期物性および５０
°Ｃの温水に７日間浸漬後の物性を調べた。その結果を
表４９表５に示した。比較のため、上記プライマー組成
物においてγ−グリシドキシグロビルトリエトキシシラ
ンを添加しない組成物（試料％６）を調合し、上記と同
様の試験を行った結果を表４１表５に併記した。

また、上記２種のプライマー組成物を調整後。

ガラス瓶に入れ密封して２０′ｃに１年間放置した後。

粘度を測定したところ、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシランを添加したものは調整直後と同じ粘度で
あったが、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンを添加しないものは、粘度が２倍に増加していた。

表４　プライマーの組成 表５　引張接着性試験結果 実施例４ かきまぜ装置９還流冷却管及び温度計を取シつけた５０
０ｍ１の３つロフラスコにγ−ダリシドキンプロビルト
リメトキシシラン５２４　！ｊ、イオン交換交換水３６
水、水酸化カリウム０１５仕込み、かきまぜながら除々
に７０°Ｃまで昇温し、副生ずるメタノールを系外に留
出させなから縮合反応を行った。

反応終了後、水酸化カリウムを炭酸ガスで中和し。

しかる後未反応のγ−グリシドキシグロピルトリメトキ
シシラン及び残存するメチルアルコールを高真空下で反
応系外に留出させた。残存する反応生成物を口過後５分
析したところ９反応生成物はγ−グリシドキシプロビル
トリメトキシシランの部分加水分解物であることが判っ
た。

上記反応生成物を、実施例１の試料遅１のプライマー組
成物の構成成分であるγ−グリシドキシプロピルトリメ
トギシシランの代りに使用し、他の組成は試料ＮαＪの
プライマー組成物と同一のプライマー組成物を得た。次
いで実施例１と全く同一条件でこのプライマー組成物の
性能評価を行ったところ、実施例１の試料Ｎｎｌ゛のプ
ライルー組成物とほぼ同等の結果を得た。

実施例５ 実施例１の試料Ｎｎｌのプライマー組成物を、４枚ノモ
ルタル試１験板及び４枚のアルミニウム試Ｍ板に塗布し
、常温で８時間風乾した。次いで同種２枚の試験板のプ
ライマー塗布面に、室温硬化性シリコーンゴムとして脱
オキシム１液タイプのシリコーンシーラント（トーン・
シリコーン株式会社製５Ｈ７８０シーラント）および脱
アルコール１液タイプのシリコーンシーラント（トーン
・シリコーン株式会社製５Ｈ９１４５シーラント）を施
し。

常温で１４日間養生後、試験板をひきはがしたところ、
いずれの試験片もゴム層で破壊しており、破断面は１０
０％凝集破壊であった。

実施例６ 両末端アリル基結合オキシプロピレン重合体（平均分子
量４００　）　１００．９をオートクレーブに仕込み、
窒素気流下にてメチルジメトキシシラン２３ｇおよび白
金−エチレン錯体０．００６．！９を加えて１００°Ｃ
で１時間攪拌した。この反応混合物に炭酸カルシウム１
２０　ｇ、溶融シリカフィラー４０９．ジオクチルフタ
レー）　４０　ｇ、ジブチル錫ジラウレート２ｇを加え
てアルコキシシリル末端ポリエーテル系室温硬化性ゴム
を調整した。

一方、実施例１の試料歯１のプライマーを２枚のモルタ
ル試験板及び２枚のアルミニウム試験板に塗布し、常温
で８時間風乾した。次いで同、陣の２枚の試験板のプラ
イマー塗布面の間に上記室温硬化性ゴムを施し、常温で
１４日間養生後、試験板を引きはがしたところいずれの
試験片もゴム層で破壊しており、破断面は１００％凝集
破壊であった。

実施例７ ゴムに硬化し得る分子量を有する両末端水酸基封鎖ポリ
ブタジェンのキシレン２０重量係溶液７ｇに式（ＣＩ（
３０）３　Ｓ　ｉ　ＣＨ２ＣＨ（ＣＨａ　）　ＣＨ２Ｓ
Ｈで表わされるシラ７０．０２０　ｇを加え、１００°
Ｃで２４時間加熱して。

両末端アルコキシシリル化ポリブタジェンを形成させた
。この変性ポリブタジェンにメチルトリメトキシシラン
０．１６．１およびチタニウムアセトニルアセテート０
．０８２．９を加えてアルコキシシリル末端室温硬化性
ゴムを調整した。

実施例２の試料歯４のプライマーを２枚のモルタル試験
板及び２枚のアルミニウム試験板に塗布し、常温で４時
間風乾した。次いで同種の２枚の試験板のプライマー塗
布面の間に上記室温硬化性ゴムを施し、１４日間養生後
試験片を引きはがしたところ、いずれの試験片もゴム層
で破壊しており破断面は１００係凝集破壊であった。

特許出願人　トーン・シリコーン株式会社手　　続　　
補　　正　　書　　　　　　　　　　５゜昭和５８年　
８月２３日 ６゜ 特許庁長官若杉和夫殿 １、事件の表示　　　　　　　　７゜ 昭和５８年特許願第　４５７０９号 ２、発明の名称 プライマー組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 郵便番号　〒１０３ 住所　東京都中央区日本橋室町２丁目８番地（連絡先　
電話　０４３６−２１．−３１０１特許部）４、補正命
令の日付 補正により増加する発明の数 な　　　　　し 補正の対象 明！Ｉｌｌ書の「発明の詳細な説明」の欄補正の内容 明細書中 （１）第９頁末行〜第１０頁第２行 「水酸基当量としては・・・・小さくなる」をＬ本発明
では、エポキシ樹脂の平均分子量をエポキシ樹脂１分子
中に実際に存在する水酸基数で割った値を水酸基当量と
いうが、水酸基当量としでは３００以上、特には３４０
〜５５０が好ましい。

これは水酸基当量かこれより大とくなる」に補正する。

（２）第１０頁第５行 「２２０より犬と」を「３００より小さ」に補正する。

（３）第１２頁第１４行 「グラム数中に含まれる」を ［グラム数中に実際に含まれる」に補正する。

（４）第２０頁第７行〜第８行 ［水酸基価・・・・ビスフェノール」を「水酸基当量４
５０〜５１＋エポキシ当量４５０〜５２５のビスフェノ
ール］１こ補正する。

（５）第２０頁第１０行 ｒｌ、５９Ｊを「１．００〜１，１１Ｊに補正する。

（６）第２０頁第１４行 ［１４，６Ｊを［２３，２〜２０．９Ｊに補正する。

（７）第３０頁第３行 「７」を「７０」に補正する。

（８）第３０頁第５行 ［０，０２０ＪをＩＯ，２０ｊに補正する。

（９）＠３０頁第８行 １”０，１６３Ｊをｒｌ、６３Ｊに補１正する。

（１０）第３０頁第９行 「０，０８２Ｊを［０，８２Ｊに補正する。

４５３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）（イ）平均単位式　Ｒｌａ　Ｓ　ｔＸｂｏ　４
   −ａ−ｂ（式中、ＲＩは一価炭化水素基　Ｘはアルコキ
   シ基、ａは０≦ａ≦２．ｂは１≦ｂ≦４゜ａ＋ｂは１≦
   ａ十ｂ≦４である）で表わされるアルコキシ基含有シリ
   コン化合物と （ロ）１分子中にエポキシ基と水酸基を含有するエポキ
   シ樹脂とを縮合反応させてなる。 エポキシ基とケイ素原子結合アルコキシ基を有するシリ
   コーン変性エポキシ樹脂 （Ｒ３）ｃ　　　　　　　　１００重量部（Ｂ）式　Ｚ
   −Ｒ２−８ｉ（ＯＲ’）３−ｃ　　（式中＋　Ｒ２は二
   価の炭化水素基　Ｒ３とＲ４は一価の炭化水素基、Ｚン はグリシドキシ基又はエポキシシクロヘキル基、ＣはＯ
   又は１の数）で表わされるエポキシ基含有シランおよび
   その部分加水分解物から選ばれるエポキシ基含有有機ケ
   イ素化合１〜２００重量部 （Ｃ）　　有機チタン酸エステル類 ０１〜１００重量部 からなることを特徴とするプライマー組成物。 ２　室温硬化性シリコーンゴム用または室温硬化性シリ
   コーン変性有機ゴム用である特許請求の範囲第１項記載
   のプライマー組成物。