DE69418962T2

DE69418962T2 - Vernetztes Silikonen-Pulver und Herstellungsverfahren davon

Info

Publication number: DE69418962T2
Application number: DE69418962T
Authority: DE
Inventors: Yoshitsugu Morita; Atsushi Yokoyama; Noriyasu Yokoyama; Sasaki Yokoyama
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1993-10-06
Filing date: 1994-10-05
Publication date: 1999-10-21
Anticipated expiration: 2014-10-06
Also published as: EP0647672B1; DE69418962D1; JPH07102075A; US5492945A; EP0647672A1; JP3318408B2; ES2136147T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein in hohem Maße fließfähiges und dispergierbares gehärtetes Siliconpulver, das eine minimale Neigung besitzt zu aggregieren oder ein Blockieren herbeizuführen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des gehärteten Siliconpulvers.
Gehärtete Siliconpulver werden als Additive in Kosmetika, Anstrichmitteln, Druckfarben, wärmehärtbaren organischen Harzen, thermoplastischen organischen Harzen usw. verwendet. Sie eignen sich als die innere Spannung abbauende Mittel für organische wärmehärtbare (d. h. Nicht-Silicon-) Harze und als Oberflächenschmiermittel für organische Harzfilme. Diese Pulver werden durch anfängliches Herstellen einer Emulsion auf Wasserbasis einer härtbaren Siliconzusammensetzung (im folgenden als härtbare SC-Emulsion auf Wasserbasis bezeichnet), anschließendes Aushärten der Zusammensetzung unter Bildung einer Dispersion auf Wasserbasis eines gehärteten Siliconpulvers und abschließendes Entfernen von Wasser aus der Dispersion auf Wasserbasis hergestellt (vgl. JP-A-63-77942 und 64-70558).
Die durch diesen Stand der Technik dargestellten gehärteten Siliconpulver besitzen jedoch eine schlechte Fließfähigkeit und eine merkliche Aggregations- oder Blockierneigung. Darüber hinaus sind diese Pulver des Standes der Technik schlecht in organischen Harzen und organischen Lösungsmitteln dispergierbar.
Andere Ansätze des Standes der Technik für dieses Problem finden sich in der JP-A-4-348143 und JP-A-5-179144. Die erste der beiden Patentschriften lehrt ein Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Siliconpulvers, bei dem ein Siliciumoxidsol einer Dispersion auf Wasserbasis eines gehärteten Siliconpulvers (im folgende als gehärtete SP-Dispersion auf Wasserbasis bezeichnet) zugesetzt wird, worauf das erhaltene Gemisch entwässert wird. Die zweite Patentschrift beansprucht ein Verfahren zur Herstellung eines einfachen Pulvergemisches durch Entwässern einer Dispersion auf Wasserbasis eines gehärteten Siliconpulvers und eines anorganischen Mikropulvers. Die erhaltenen Zusammensetzungen zeigen jedoch immer noch ungeeignete Fließ-, Dispergier-, Aggregations- und Blockiereigenschaften. Weitere Nachteile bei diesen Ansätzen sind die Einführung von Verunreinigungen, die Abtrennung oder Entfernung der anorganischen Mikropulver aus dem gehärteten Siliconpulver, das geeignete Ansprechen auf Scherkräfte und dgl.
Die US-A-5 153 238 betrifft ein Zusammensetzung, die 100 Gew.-Teile Polydiorganosiloxan und 100 bis 800 Gew.-Teile verstärkenden Füllstoff, beispielsweise Quarzstaub, umfaßt. Das Polydiorganosiloxan kann gehärtet werden. Die Größe der Zusammensetzung liegt in einem Bereich von 10 bis 1000 um.
Die vorliegende Erfindung liefert ein in hohem Maße fließfähiges und in hohem Maße dispergierbares gehärtetes Siliconpulver mit einer geringen Neigung zur Aggregation oder Herbeiführung einer Blockierung. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung des gehärteten Siliconpulvers anzugeben.
Die vorliegende Erfindung umfaßt die Kombination aus (A) einem gehärteten Siliconpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 200 um, auf dessen Oberfläche (B) amorphes Sili ciumdioxidmikropulver mit einem mittlere Teilchendurchmesser, der 1 um nicht übersteigt, und einer Oberflächensilanolgruppendichte von mindestens 2 Silanolgruppen pro 1 nm² (100 Å²) immobilisiert ist. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung.
Das charakteristische Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in der Verankerung oder Immobilisierung des amorphen Siliciumdioxidmikropulvers (B) auf der Oberfläche des gehärteten Siliconpulvers (A). Die Komponente (A) gemäß der vorliegende Erfindung muß ein gehärtetes Siliconpulver mit einem mittleren (anzahlgemittelten) Teilchendurchmesser von 0,1 bis 200 um sein. Die Basis für diesen Bereich ist die folgende: Das amorphe Siliciumdioxidmikropulver (B) läßt sich nicht in zufriedenstellender Weise auf der Oberfläche der Komponente (A) mit einem mittleren Teilchendurchmesser unter 0,1 um verankern oder immobilisieren, während das abschließende gehärtete Siliconpulverprodukt eine stark verringerte Fließfähigkeit und Dispergierbarkeit besitzt, wenn die Komponente (A) einen mittleren Teilchendurchmesser von mehr als 200 um besitzt. Die Natur der Komponente (A) ist nicht kritisch und kann ein Gel, Kautschuk oder ein gehärtetes Harz sein, wobei Kautschuke bevorzugt sind. Die Form der Komponente (A) ist auch nicht kritisch und kann kugelförmig, scheibenförmig oder amorph sein. Die kugelförmige Form ist bevorzugt.
Die Komponente (B) gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein amorphes Siliciumdioxidmikropulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser nicht über 1 um und einer Oberflächensilanolgruppendichte von mindestens 2 Silanolgruppen pro 1 nm² (100 Å²). Die Komponente (B) wird auf der Oberfläche des gehärteten Siliconpulvers nicht fest verankert, wenn der mittlere Teilchendurchmesser der Komponente (B) 1 um übersteigt oder wenn seine Oberflächensilanolgruppendichte unter 2 Silanolgruppen pro 1 nm² (100 Å²) liegt. Die Form der Komponente (8) ist nicht kritisch, vorzugsweise ist sie jedoch kugelförmig. Beispiele für das die Komponente (B) bildende amorphe Siliciumdioxidmikropulver sind nach dem Trockenverfahren, Lichtbogenverfahren und Naßverfahren hergestellte amorphe Siliciumdioxidmikropulver. Quarzstaub, der nach einem Trockenverfahren hergestellt wird, ist als Komponente (B) besonders bevorzugt.
Die anfängliche Stufe gemäß der vorliegenden Erfindung besteht in der Herstellung einer Dispersion auf Wasserbasis des gehärteten Siliconpulvers (A). Typischerweise wird eine härtbare Siliconzusammensetzung zuerst zu einer Emulsion auf Wasserbasis formuliert, worauf die Teilchen der härtbaren Siliconzusammensetzung in der Emulsion gehärtet werden.
Jede bisher bekannte härtbare Siliconzusammensetzung kann als die härtbare Siliconzusammensetzung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens verwendet werden. Beispiele für die härtbare Siliconzusammensetzung sind durch Additionsreaktion härtende Siliconzusammensetzungen, durch Kondensationsreaktion härtende Siliconzusammensetzungen, durch Organoperoxid härtende Siliconzusammensetzungen und durch UV-Licht härtende Siliconzusammensetzungen. Durch Additionsreaktion härtende und durch Kondensationsreaktion härtende Siliconzusammensetzungen sind aufgrund ihrer einfachen Handhabbarkeit bevorzugt.
Beispiele für die durch Additionsreaktion härtenden Siliconzusammensetzungen sind Zusammensetzungen, die als wesentliche Komponenten (a) ein Organopolysiloxan mit mindestens 2 Alkenylgruppen in jedem Molekül, (b) ein Organohydrogenpolysiloxan mit mindestens 2 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in jedem Molekül und (c) einen Platinkatalysator und als optionale Bestandteile (d) einen Füllstoff und (e) eine epoxyfunktionelle organische Verbindung oder eine arylgruppenhaltige organische Verbindung enthalten.
Bei der Komponente (a) handelt es sich um die Basiskomponente derartiger durch Additionsreaktion härtender Siliconzusammensetzungen. Sie besteht aus einem Organopolysiloxan mit mindestens 2 Alkenylgruppen in jedem Molekül. Beispiele für diese Alkenylgruppe sind Vinyl, Allyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl und Decenyl, wobei die Vinylgruppe bevorzugt ist. Die Alkenylgruppe kann in dem die Komponente (a) bildenden Molekül an jede beliebige Position gebunden sein, vorzugsweise ist sie jedoch an die Molekülkettenenden gebunden, da dies eine besonders gute Härtbarkeit gewährleistet. Die siliciumgebundenen organischen Nicht-Alkenylgruppen in der Komponente (a) sind einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, beispielsweise Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl, Arylgruppen, wie Phenyl, Tolyl und Xylyl, Aralkylgruppen, wie Benzyl, Phenethyl und 3-Phenylpropyl, sowie Halogenkohlenwasserstoffgruppen, wie 3-Chlorpropyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl. Die Molekülstruktur der Komponente (a) ist nicht kritisch. Beispielsweise kann es sich um geradkettige, cyclische, netzartige, teilweise verzweigte, geradkettige Strukturen oder Gemische aus derartigen Strukturen handeln. Geradkettige Strukturen sind für die Herstellung eines gehärteten Produkts in Gel- oder Kautschukform bevorzugt. Die Viskosität der Komponente (a) bei 25ºC unterliegt keinen speziellen Einschränkungen. Die Komponente (a) kann eine beliebige Viskosität besitzen, die die Bildung einer Emulsion auf Wasserbasis der durch Additionsreaktion härtenden Siliconzusammensetzung gewährleistet. In speziellen Werten ausgedrückt, kann die Viskosität in einem Bereich von 1 mPas (Centipoise) bis zu der Viskosität von hochviskosen Gummis liegen. Bevorzugte Viskositäten liegen in einem Bereich von 20 bis 100.000 mPa·s (Centipoise). Besonders bevorzugte Viskositäten liegen in einem Bereich von 20 bis 10.000 mPa·s (Centipoise).
Bei der Komponente (b) handelt es sich um ein Vernetzungsmittel für die durch Additionsreaktion härtende Siliconzusammensetzung. Sie besteht aus einem Organohydrogenpolysiloxan mit mindestens 2 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in jedem Molekül. Die siliciumgebundenen organischen Gruppen in der Komponente (b) sind einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, beispielsweise Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl, Arylgruppen, wie Phenyl, Tolyl und Xylyl, Aralkylgruppen, wie Benzyl, Phenethyl und 3-Phenylpropyl, sowie Halogenkohlenwasserstoffgruppen, wie 3-Chlorpropyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl. Der siliciumgebundene Wasserstoff kann in dem Molekül der Komponente (b) an jede beliebige Position gebunden sein. Die Molekülstruktur der Komponente (b) ist nicht kritisch. Beispielsweise kann es sich um geradkettige, cyclische, netzartige, teilweise verzweigte, geradkettige Strukturen oder Gemische derartiger Strukturen handeln. Die Viskosität der Komponente (b) bei 25ºC unterliegt keinen speziellen Einschränkungen. Die Komponente (b) kann eine beliebige Viskosität besitzen, die die Bildung einer Emulsion auf Wasserbasis der durch Additionsreaktion härtenden Siliconzusammensetzung gewährleistet. In speziellen Werten ausgedrückt, sind Viskositäten im Bereich von 1 bis 10.000 mPa·s (Centipoise) bevorzugt. Die Menge der Komponente (b) unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, solange sie in einer ausreichenden Menge zugesetzt wird, um die Härtung der durch Additionsreaktion härtenden Siliconzusammensetzung zu induzieren. Der speziell bevorzugte Bereich liegt zwischen 0,3 und 100 Gew.-Teilen der Komponente (b) pro 100 Gew.-Teile der Komponente (a).
Die Komponente (c) ist ein Platinkatalysator, dessen Zweck es ist, die Additionsreaktion zwischen den Alkenylgruppen in der Komponente (a) und den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in der Komponente (b) zu beschleunigen. Als Komponente (c) können die bekannten Platinkatalysatoren verwendet werden, beispielsweise Chloroplatin(IV)-säure, Alkohollösungen von Chloroplatin(IV)-säure, Chloroplatin(IV)-säure/Olefin-Komplexe, Chloroplatin(IV)-säure/Alkenylsiloxan-Komplexe, Platinruß und Platin- auf-Siliciumdioxid. Die Menge der Komponente (c) unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, sofern sie in einer ausreichenden Menge zugesetzt wird, um die Additionsreaktion der durch Additionsreaktion härtenden Siliconzusammensetzung zu beschleunigen. Die speziell bevorzugte Zugabemenge beträgt 1 · 10&supmin;&sup7; bis 1 · 10&supmin;³ Gew.-Teile als Platinmetall in der Komponente (c) pro 100 Gew.-Teile der Komponente (a).
Ein Füllstoff (d) kann auf optionaler Basis der durch Additionsreaktion härtenden Siliconzusammensetzung zugesetzt werden, um die Fließfähigkeit der Zusammensetzung einzustellen und/oder um die mechanische Festigkeit des gehärteten Siliconpulverprodukts zu verbessern. Beispiele für die Komponente (d) sind verstärkende Füllstoffe, wie Kieselgallerte, Quarzstaub, calciniertes Siliciumdioxid und Titandioxidstaub, oder nichtverstärkende Füllstoffe, wie Quarzpulver, Diatomeenerde, Alumosilicate, Eisenoxid, Zinkoxid und Calciumcarbonat. Die Komponente (d) kann direkt der durch Additionsreaktion härtenden Siliconzusammensetzung zugesetzt werden oder sie kann nach einer vorläufigen Oberflächenbehandlung mit einer Organosiliciumverbindung, wie Hexamethyldisilazan, Trimethylchlorsilan und Polydimethylsiloxan, zugesetzt werden.
Zur Verbesserung der Affinität und Haftung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen an organische Harzen kann die durch Additionsreaktion härtende Siliconzusammensetzung optional eine Komponente (e) enthalten, die aus einer epoxyfunktionellen oder arylgruppenhaltigen organische Verbindung besteht. Zu den epoxyfunktionellen organischen Verbindungen gehören Allylglycidylether, Vinylcyclohexenmonoxid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Verbindungen der folgenden Formeln:
worin n und m jeweils für positive ganze Zahlen stehen.
Beispiele für die arylgruppenhaltigen organischen Verbindungen sind die folgenden, in denen -C&sub6;H&sub5; für eine Phenylgruppe steht.
CH&sub2;=CH-C&sub6;H&sub5;
CH&sub2;=C(CH&sub3;)-C&sub6;H&sub5;
CH&sub2;=CH-CH&sub2;-C&sub6;H&sub5;
CH&sub2;=CH-CH&sub2;-O-C&sub6;H&sub5;
CH&sub2;=CH-CH&sub2;-CH&sub2;-C&sub6;H&sub5;
CH&sub3;-CH=CH=CH&sub2;-C&sub6;H&sub5;
CH&sub2;=CH-CH=CH-C&sub6;H&sub5;
Die Komponente (e) kann dem Mischprozeß der Komponenten (a), (b) und (c) zugesetzt werden oder sie kann einleitend mit der Komponente (b) umgesetzt werden. Die Menge der Komponente (e) ist nicht kritisch. Die Komponente (e) sollte in einer solchen speziellen Menge zugesetzt werden, daß sie für eine ausgezeichnete Affinität zwischen dem gehärteten Siliconpulverprodukt und organischen Harzen sorgt. Der speziell bevorzugte Bereich liegt zwischen 0,1 und 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Komponente (a).
Zur Steuerung der Härtungsgeschwindigkeit kann unsere durch Additionsreaktion härtende Siliconzusammensetzung eine kleine Menge eines Additionsreaktionsinhibitors, beispielsweise einer Acetylenverbindung, eines Hydrazins, eines Triazols, eines Phosphins oder eines Mercaptans, enthalten. Weitere Komponenten, die der vorliegenden, durch Additionsreaktion härtenden Siliconzusammensetzung auf optionaler Basis zugesetzt werden können, sind Pigmente, Wärmestabilisatoren, Flammschutzmittel, Photosensibilisatoren und ein Diorganopolysiloxan, das eine Alkenylgruppe lediglich an einem Molekülkettenende trägt.
Beispiele für die in Betracht gezogenen, durch Kondensationsreaktion härtenden Siliconzusammensetzungen sind Zusammensetzungen, die als wesentliche Bestandteile (a') ein silanolendblockiertes Organopolysiloxan, (b') ein Organohydrogenpolysiloxan mit mindestens 2 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in jedem Molekül und (c') einen Kondensationsreaktionskatalysator sowie als optionale Komponenten (d') einen Füllstoff und (e') ein Silankupplungsmittel enthalten.
Bei der Komponente (a') handelt es sich um die Basiskomponente derartiger, durch Kondensationsreaktion härtender Siliconzusammensetzungen. Sie besteht aus einem silanolendblockierten Organopolysiloxan. Die siliciumgebundenen organischen Gruppen in der Komponente (a') sind einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, beispielsweise Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, Alkenylgruppen, wie Vinyl, Allyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl und Decenyl, Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl, Arylgruppen, wie Phenyl, Tolyl und Xylyl, Aralkylgruppen, wie Benzyl, Phenethyl und 3- Phenylpropyl, sowie Halogenkohlenwasserstoffgruppen, wie 3-Chlorpropyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl. Die Molekülstruktur der Komponente (a') ist nicht kritisch. Beispiele für derartige Strukturen können geradkettige, cyclische, netzartige, teilweise verzweigte, geradkettige Strukturen und Gemische derartiger Strukturen sein. Geradkettige Strukturen sind für die Herstellung eines Härtungsprodukts in Gel- oder Kautschukform bevorzugt. Die Viskosität der Komponente (a') bei 25ºC unterliegt keinen speziellen Einschränkungen. Die Komponente (a') kann jede beliebige Viskosität besitzen, die die Bildung einer Emulsion auf Wasserbasis der durch Kondensationsreaktion härtenden Siliconzusammensetzung gewährleistet. In speziellen Werten ausgedrückt, liegt die Viskosität in einem Bereich von 1 mPa·s (Centipoise) bis zu der Viskosität von hochviskosen Gummis. Bevorzugte Viskositäten liegen in einem Bereich von 20 bis 100.000 mPa·s (Centipoise). Besonders bevorzugte Viskositäten liegen in einem Bereich von 20 bis 10.000 mPa·s (Centipoise).
Bei der Komponente (b') handelt es sich um ein Vernetzungsmittel für die vorliegende, durch Kondensationsreaktion härtende Siliconzusammensetzung. Die Komponente (b') besteht aus einem Organohydrogenpolysiloxan mit mindestens 2 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in jedem Molekül. Die siliciumgebundenen organischen Gruppen in der Komponente (b') sind einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, beispielsweise Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl, Arylgruppen, wie Phenyl, Tolyl und Xylyl, Aralkylgruppen, wie Benzyl, Phenethyl und 3- Phenylpropyl, sowie Halogenkohlenwasserstoffgruppen, wie 3-Chlorpropyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl. Der siliciumgebundene Wasserstoff kann in dem Molekül der Komponente (b') in jeder beliebigen Position gebunden sein. Die Molekülstruktur der Komponente (b') ist nicht kritisch. Beispiele für derartige Strukturen sind eine geradkettige, cyclische, netzartige, teilweise verzweigte, geradkettige Struktur oder Gemische derartiger Strukturen. Geradkettige Strukturen sind bevorzugt. Die Viskosität der Komponente (b') bei 25ºC unterliegt keinen speziellen Einschränkungen. Die Komponente (b') kann eine beliebige Viskosität aufweisen, die die Bildung einer Emulsion auf Wasserbasis der durch Kondensationsreaktion härtenden Siliconzusammensetzung gewährleistet. In speziellen Werten ausgedrückt, sind Viskositäten im Bereich von 1 bis 10.000 mPa·s (Centipoise) bevorzugt. Die Menge der Komponente (b') unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, sofern sie in einer ausreichenden Menge zugesetzt wird, um die Härtung der durch Kondensationsreaktion härtenden Siliconzusammensetzung zu induzieren. Die speziell bevorzugte Zugabemenge liegt in einem Bereich von 0,3 bis 100 Gew.-Teilen Komponente (b') pro 100 Gew.-Teile Komponente (a').
Bei der Komponente (c') handelt es sich um einen Kondensationsreaktionskatalysator, dessen Zweck darin besteht, die Kondensationsreaktion zwischen den Silanolgruppen in der Komponente (a') und den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in der Komponente (b') zu beschleunigen. Beispiele für die Komponente (c') sind Metallsalze organischer Säuren, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Zinnoctanoat, Dibutylzinndioctoat, Zinnlaurat, Eisen(III)-stannooctanoat, Bleioctanoat, Bleilaurat und Zinkoctanoat, Organotitanverbindungen, wie Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitanat und Dibutoxytitanbis(ethylacetat), sowie Platinverbindungen, wie Chloroplatin(IV)-säure, Alkohollösungen von Chloroplatin(IV)säure, Chloroplatin(IV)-säure/Olefin-Komplexe, Chloroplatin(IV)-säure/Alkenylsiloxan-Komplexe, Platin- schwarz und Platin-auf-Siliciumdioxid. Keine speziellen Einschränkungen gelten für die Menge der Komponente (c'), sofern sie in einer ausreichenden Menge zugesetzt wird, um die Härtungsreaktion der durch Kondensationsreaktion härtenden Siliconzusammensetzung zu beschleunigen. Eine Zugabe im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente (a') ist speziell bevorzugt.
Ein Füllstoff (d') kann auf optionaler Basis der durch Kondensationsreaktion härtenden Siliconzusammensetzung zugesetzt werden, um die Fließfähigkeit der Zusammensetzung einzustellen und/oder um die mechanische Festigkeit des gehärteten Siliconpulverprodukts zu verbessern. Beispiele für die Komponente (d') sind verstärkende Füllstoffe, wie Kieselgallerte, Quarzstaub, calciniertes Siliciumdioxid und Titanoxidstaub oder nichtverstärkende Füllstoffe, wie Quarzpulver, Diatomeenerde, Alumosilicat, Eisenoxid. Zinkoxid und Calciumcarbonat. Die Komponente (d') kann direkt der durch Kondensationsreaktion härtenden Siliconzusammensetzung zugesetzt oder nach einer einleitenden Oberflächenbehandlung mit einer Organosiliciumverbindung, wie Hexamethyldisilazan, Trimethylchlorsilan und Polydimethylsiloxan, zugesetzt werden.
Zur Verbesserung der Affinität und Haftung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen an organischen Harze kann unsere durch Kondensationsreaktion härtende Siliconzusammensetzung gegebenenfalls ein Silankupplungsmittel als Komponente (e') enthalten. Beispiele für die Komponente (e') sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, Vinyltriacetoxysilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldimethoxysilan und 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan.
Die Komponente (e') kann dem Mischverfahren für die Komponenten (a'), (b') und (c') zugesetzt werden oder sie kann einleitend mit der Komponente (b') umgesetzt werden. Die Menge der Komponente (e') ist nicht kritisch. Die Menge (e') sollte in einer solchen speziellen Menge zugesetzt werden, daß sie für eine ausgezeichnete Affinität zwischen dem gehärteten Siliconpulverprodukt und organischen Harzen sorgt. Der speziell bevorzugte Zugabebereich liegt zwischen 0, I und 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.- Teile der Komponente (a').
Weitere Komponenten, die der durch Kondensationsreaktion härtenden Siliconzusammensetzung auf optionaler Basis zugesetzt werden können, sind Pigmente, Wärmestabilisatoren, Flammschutzmittel, Photosensibilisatoren und ein Diorganopolysiloxan, das eine siliciumgebundene Hydroxylgruppe lediglich an einem Molekülkettenende trägt.
Eine homogene Emulsion auf Wasserbasis der härtbaren Siliconzusammensetzung kann durch anfängliches Dispergieren der härtbaren Siliconzusammensetzung in Wasser oder einer wäßrigen Lösung eines grenzflächenaktiven Mittels und anschließendes Unterziehen dieser Dispersion den Wirkungen eines Rührers, wie eines Homogenisators, einer Kolloidmühle oder einer Mischvorrichtung, wie eines Ultraschallvibrators, hergestellt werden.
Die härtbare SC-Emulsion auf Wasserbasis wird vorzugsweise unter Verwendung eines grenzflächenaktiven Mittels hergestellt, um eine sehr stabile Emulsion zu erhalten, in der die härtbare Siliconzusammensetzung einen kleinen mittleren Teilchendurchmesser besitzt. Beispiele für ein für diesen Zweck geeignetes, grenzflächenaktives Mittel sind nichtionische grenzflächenaktive Mittel, wie Polyoxyalkylenalkylether, Polyoxyalkylenalkylphenylether, Polyoxyalkylenalkylester, Polyoxyalkylensorbitanester, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Diethylenglykol und Diethylenoxidaddukte von Trimethylnonanol; anionische grenzflächenaktive Mittel, wie Hexylbenzolsulfonsäure, Octylbenzolsulfonsäure, Decylbenzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Cetylbenzolsulfonsäure, Myristylbenzolsulfonsäure und die Natriumsalze der oben genannten, sowie kationische grenzflächenaktive Mittel, wie Octyltrimethylammoniumhydroxid, Dodecyltrimethylammoniumhydroxid, Hexadecyltrimethylammoniumhydroxid, Octyldime thylbenzylammoniumhydroxid, Decyldimethylbenzylammoniumhydroxid, Dioctadecyldimethylammoniumhydroxid, Rindertalgtrimethylammoniumhydroxid und Kokostrimethylammoniumhydroxid.
Diese können alleine oder als Gemische von zwei oder mehr ausgewählten Verbindungen verwendet werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von zwei nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln, die derart ausgewählt sind, daß der Wert des Hydrophilie/Lipophilie-Gleichgewichts (HLB-Wert) eines grenzflächenaktiven Mittels kleiner als 10 ist und der HLB-Wert des anderen mindestens 10 beträgt, wobei der Unterschied ihrer HLB-Werte mindestens 5 ist. Die Verwendung einer derartigen Kombination aus grenzflächenaktiven Mitteln liefert kleinere mittlere Teilchendurchmesser für eine härtbare Siliconzusammensetzung in der Emulsion auf Wasserbasis. Die Zugabemenge an grenzflächenaktivem Mittel ist nicht kritisch. Vorzugsweise wird es in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der härtbaren Siliconzusammensetzung zugesetzt. In besonders bevorzugter Weise wird es in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der härtbaren Siliconzusammensetzung zugesetzt.
Die Zugabemenge an Wasser unterliegt ebenfalls keinen speziellen Einschränkungen. Die bevorzugte Zugabemenge an Wasser beträgt 40 bis 2000 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der härtbaren Siliconzusammensetzung, wobei eine Zugabe von 40 bis 1000 Gew.-Teilen Wasser pro 100 Gew.-Teile der härtbaren Siliconzusammensetzung besonders bevorzugt ist. Es wird schwierig, eine härtbare SC-Emulsion auf Wasserbasis herzustellen, wenn das Wasser in Mengen von weniger als 40 Gew.-Teilen pro 100 Gew.- Teile zugesetzt wird. Im anderen Extremfall verursacht die Verwendung von mehr als 2000 Gew.-Teilen Wasser eine schlechtere Produktivität des Verfahrens. Das Wasser sollte einen niedrigen Gehalt an Metall- und Halogenionen aufweisen, wobei Leitfähigkeitswerte, die 1 uS/cm nicht übersteigen, bevorzugt sind. Ionenausgetauschtes Wasser mit einer Leitfähigkeit, die 0,5 uS/cm nicht übersteigt, ist besonders bevorzugt.
Die Dispersion auf Wasserbasis des gehärteten Siliconpulvers (A) wird anschließend durch Härten des in der Emulsion auf Wasserbasis vorhandenen härtbaren Silicons hergestellt. Diese Härtung kann durch Stehenlassen der Emulsion auf Wasserbasis bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen der Emulsion auf Wasserbasis bewirkt werden. Wenn die härtbare SC-Emulsion auf Wasserbasis erwärmt wird, sollte die bevorzugte Erwärmungstemperatur 100ºC nicht übersteigen. Besonders bevorzugte Temperaturen liegen in einem Bereich von 40 bis 95ºC. Die Techniken zur Erwärmung der härtbaren SC-Emulsion auf Wasserbasis sind ein direktes Erwärmen der Emulsion auf Wasserbasis oder das Eintragen der Emulsion auf Wasserbasis in heißes Wasser.
Der mittlere Teilchendurchmesser des oben hergestellten gehärteten Siliconpulvers (A) muß 0,1 bis 200 um betragen, wobei ein mittlerer Teilchendurchmesser von 0,5 bis 80 um bevorzugt ist. Das amorphe Siliciumdioxidmikropulver wird auf der Oberfläche des gehärteten Siliconpulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesser unter 0,1 um nicht in zufriedenstellender Weise verankert oder immobilisiert. Auf der anderen Seite besitzt die abschließende gehärtete Siliconpulverzusammensetzung eine stark verringerte Fließfähigkeit und Dispergierbarkeit, wenn der mittlere Teilchendurchmesser 200 um übersteigt.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren setzt sich mit der Zugabe des amorphen Siliciumdioxidmikropulvers (8) zu der Dispersion auf Wasserbasis des gehärteten Siliconpulvers (A) zur Herstellung einer Dispersion auf Wasserbasis der Komponenten (A) und (8) fort. Die erfindungsgemäß verwendete Komponente (8) muß ein amorphes Siliciumdioxidmikropulver sein, das einen mittleren Teilchendurchmesser nicht über 1 um und eine Oberflächensilanolgruppendichte von mindestens 2 Silanolgruppen pro 1 nm² (100 Å²) besitzt. Wenn die Komponente (8) eine Oberflächensilanolgruppendichte unter 2 Silanolgruppen pro 1 nm² (100 Å²) aufweist, wird die Hydrophilie dieser Komponente bis zu einem Punkt verringert, wo es nicht homogen dispergiert werden kann und eine Phasentrennung durchläuft, wenn es der Dispersion auf Wasserbasis des gehärteten Siliconpulvers (A) zugesetzt wird. Die Komponente (B) muß einen mittleren Teilchendurchmesser besitzen, der 1 um nicht übersteigt, wobei es vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,001 bis 0,1 um aufweist. Die Komponente (8) wird auf der Oberfläche der Komponente (A) nicht fest verankert, wenn der mittlere Teilchendurchmesser der Komponente (B) 1 um übersteigt. Die Form der Komponente (B) ist nicht kritisch, vorzugsweise ist sie jedoch kugelförmig. Beispiele für das amorphe Siliciumdioxidmikropulver der Komponente (B) sind nach dem Trockenverfahren, Lichtbogenverfahren und Naßverfahren hergestellte amorphe Siliciumdioxidmikropulver. Quarzstaub, der nach einem Trockenverfahren hergestellt wird, ist als Komponente (B) besonders bevorzugt.
Die Silanolgruppendichte auf der Oberfläche des amorphen Siliciumdioxidmikropulvers (B) kann aus der spezifischen Oberfläche der Komponente (B) und dem Silanolgruppentiter bestimmt werden. Der letztere Wert kann durch Trocknen der Komponente (8) während 3 h bei 120ºC in einem Vakuum bei oder unter 2 kPa (15 mm Hg) und anschließendes Umsetzen der Silanolgruppen auf der Oberfläche der Komponente (B) mit Lithiumaluminiumhydrid und quantitatives Bestimmen des entweichenden gasförmigen Wasserstoffs bestimmt werden.
Die Zugabemenge der Komponente (8) im erfindungsgemäßen Verfahren ist nicht kritisch. Vorzugsweise sollte sie in einer für die Immobilisierung auf der Oberfläche der Komponente (A) geeigneten Menge zugesetzt werden. In speziellen Werten ausgedrückt, wird die Komponente (B) vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A) zugesetzt. Vorzugsweise wird die Komponente (B) in Mengen von 1 bis 15 Gew.-Teilen zugesetzt, wenn der mittlere Teilchendurchmesser der Komponente (A) 0,1 bis 10 um beträgt. Vorzugsweise wird sie in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.- Teilen zugesetzt, wenn der mittlere Teilchendurchmesser der Komponente (A) 10 bis 200 um beträgt.
Keine speziellen Einschränkungen gelten bezüglich der Technik zum Einmischen des amorphen Siliciumdioxidmikropulvers (B) in die Dispersion auf Wasserbasis des gehärteten Siliconpulvers (A). Beispiele umfassen die direkte Zugabe der Komponente (B) zu der Dispersion auf Wasserbasis der Komponente (A) und die einleitende Herstellung einer Dispersion auf Wasserbasis der Komponente (B), die anschließend der Dispersion auf Wasserbasis der Komponente (A) zugesetzt wird.
Nach der Herstellung der Dispersion auf Wasserbasis des gehärteten Siliconpulvers (A) und des amorphen Siliciumdioxidmikropulvers (B) setzt sich das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Erwärmen der Dispersion fort. Dieses Erwärmen bedingt eine starke Immobilisierung oder Verankerung der Komponente (B) auf der Oberfläche der Komponente (A) durch Wechselwirkungen im Wasser zwischen den Silanolgruppen auf der Oberfläche der Komponente (B) und den Silanolgruppen, siliciumgebundenen Wasserstoffatomen und Alkoxygruppen auf der Oberfläche der Komponente (A). Der Temperaturbereich zum Erwärmen der Dispersion auf Wasserbasis der Komponenten (A) plus (B) liegt zwischen 40 und 95ºC, wobei ein Temperaturbereich von 60 bis 90ºC bevorzugt ist.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren wird mit der Entfernung des Wassers aus der Dispersion auf Wasserbasis des gehärteten Siliconpulvers (A) und des amorphen Siliciumdioxidmikropulvers (B) unter Bildung eines gehärteten Siliconpulvers, das aus der Komponente (A) besteht, deren Oberfläche immobilisierte Komponente (B) trägt, abgeschlossen. Die Technik zur Entfernung des Wassers aus der Dispersion auf Wasserbasis unterliegt keinen speziellen Einschränkungen. Die bekannten Verfahren können für den vorliegenden Zweck verwendet werden. Beispielsweise kann die Entfernung in einfacher Weise durch die Verwendung eines Luft- oder Vakuumtrockners, eines Zwangskonvektionsofens oder eines Sprühtrockners erfolgen.
Das amorphe Siliciumdioxidmikropulver (B) wird auf der Oberfläche des gehärteten Siliconpulvers (A) in dem durch unser Herstellungsverfahren gelieferten gehärteten Siliconpulver fest immobilisiert oder verankert. Als Ergebnis gibt das gehärtete Siliconpulver die Komponente (B) nicht leicht frei bzw. verliert sie nicht leicht, selbst wenn es Scherkräften unterworfen wird. Die Festigkeit der Bindung des amorphen Siliciumdioxidmikropulvers (B) auf der Oberfläche des gehärteten Siliconpulvers (A) kann in einfacher Weise durch die Applikation hoher Scherkräfte auf das gehärtete Siliconpulverprodukt in einem Medium, wie Wasser oder organischem Lösungsmittel, bestimmt werden. Das erfindungsgemäße gehärtete Siliconpulver besitzt eine geringe Neigung zur Aggregation und Blockierung und enthält lediglich sehr geringe Mengen sekundärer Aggregate. Folglich führt es zu keinem Verstopfen in Geräten oder Trichtern während der Lagerung. Darüber hinaus kann unser gehärtetes Siliconpulver aufgrund seiner ausgezeichneten Fließfähigkeit und ausgezeichneten Dispergierbarkeit in organischen Harzen und organischen Lösungsmitteln (d. h. Nicht-Siliconsystemen) vollständig in Kosmetika, wärmehärtbaren organischen Harzen und thermoplastischen organischen Harzen dispergiert werden.

BEISPIELE

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung und das Herstellungsverfahren hiervon werden im folgenden anhand von Arbeitsbeispielen detaillierter beschrieben. Die in den Beispielen angegebenen Viskositätswerte wurden bei 25ºC gemessen. Die Eigenschaften des gehärteten Siliconpulvers wurden wie folgt gemessen:

Mittlerer Teilchendurchmesser

Dieser wurde unter Verwendung eines mit einem Lichtmikroskop verbundenen Bildverarbeitungsgeräts gemessen.

Fließfähigkeit der gehärteten Siliconpulverzusammensetzung

50 g der gehärteten Siliconpulverzusammensetzung (tritt durch ein Sieb einer Maschenweite von 40 mesh oder 373 um hindurch) wurden aus einer Höhe von 20 cm heruntergegossen, wobei der Ruhewinkel (d. h. der Basiswinkel des gebildeten Kegels) gemessen wurde.

Aggregation der gehärteten Siliconpulverzusammensetzung

Unter Verwendung eines Luftstrahlsiebs der Alpine Company wurde der Prozentsatz der auf dem Sieb verbleibenden Teilchen mit einem Sieb einer Maschenweite von 325 mesh (Maschenöffnung = 44 um) bestimmt.

Blockieren der gehärteten Siliconpulverzusammensetzung

100 g der gehärteten Siliconpulverzusammensetzung wurden in ein Rohr mit einem Querschnitt von 10 · 10 cm eingebracht, worauf eine Last von 1 kgf von oben ausgeübt wurde. Nach einem zweitägigen Stehenlassen wurde die Last entfernt und die Probe in 10 Teile unterteilt. Unter Verwendung eines Luftstrahlsiebs der Alpine Company wurde ein 10-g-Teil der gehärteten Siliconpulverzusammensetzung durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 150 mesh (Maschenöffnung = 105 um) im Verlauf von 5 min geführt, wobei der Prozentsatz der auf dem Sieb verbleibenden Teilchen gemessen wurde.

Dispergierbarkeit der gehärteten Siliconpulverzusammensetzung

1 g der gehärteten Siliconpulverzusammensetzung und 50 ml Toluol wurden in ein 100 ml fassendes Mayonnaisegefäß mit einem Deckel eingebracht. Das Gefäß wurde 50mal geschüttelt und danach 10 h stehen gelassen. Anschließend wurden die Aggregate der gehärteten Siliconpulverzusammensetzung unter Verwendung einer Bildverarbeitungsvorrichtung, die mit einem Lichtmikroskop verbunden war, gemessen.

Siliciumdioxidtrennanteil bei der gehärteten Siliconpulverzusammensetzung

2,0 g der gehärteten Siliconpulverzusammensetzung und 100 ml Aceton wurden 10 min bei 4000/min in einem Homomischer gerührt, worauf die gehärtete Siliconpulverzusammensetzung durch Filtration abgetrennt wurde. Die gehärtete Siliconpulverzusammensetzung wurde anschließend mit Aceton gewaschen, luftgetrocknet und in 50 ml Kochsalzlösung mit einer relativen Dichte von 1,3 eingetragen. Dieses Gemisch wurde 10 min bei 4000/nün unter Verwendung eines Homomischers vermischt und anschließend zentrifugiert. Es wurde die sich als untere Schicht absetzende Siliciumdioxidmenge gemessen, wobei diese Masse als der Prozentsatz der Siliciumdioxideinsatzmenge bei der gehärteten Siliconpulverzusammensetzung angegeben wurde.

Natrium- und Halogenionenkonzentrationen in der gehärteten Siliconpulverzusammensetzung

2,0 g der gehärteten Siliconpulverzusammensetzung und 50 g ionenausgetauschtes Wasser (Leitfähigkeit = 0,4 uS/cm) wurden in einen Dampfdruckkochtopf eingebracht und 20 h auf 121ºC erwärmt, um die ionischen Verunreinigungen in der gehärteten Siliconpulverzusammensetzung in das Wasser zu extrahieren. Die Natrium- und Halogenionenkonzentrationen in diesem wäßrigen Extrakt wurden durch Ionenchromatographie gemessen.

Feuchtigkeitsbeständigkeit von mit Harz versiegelten Halbleitervorrichtungen

Ein die gehärtete Siliconpulverzusammensetzung als Füllstoff enthaltendes, wärmehärtendes Epoxyharz wurde hergestellt und zur Herstellung von 20 harzversiegelten Halbleitervorrichtungen (Chipgröße = 36 mm², Bauteildicke = 2,0 mm) verwendet. Diese mit Harz versiegelten Halbleitervorrichtungen wurden 500 h auf 121ºC unter Dampfdruckkochtopftestbedingungen erwärmt, worauf die Zahl der harzversiegelten Halbleitervorrichtungen gezählt wurde, bei denen Aluminiumschaltverbindungen gebrochen waren.

BEISPIEL 1

Die folgenden Bestandteile wurden bei -10ºC zur Herstellung der Zusammensetzung (I) bis zur Homogenität vermischt: 50 Gew.-Teile dimethylvinylsiloxyendblockiertes Dimethylpolysiloxan (Viskosität 800 mPa·s (Centipoise), Vinyläquivalentgewicht = 8000, Natriumionenkonzentration ≤ 2 ppm, Halogenionenkonzentration ≤ 5 ppm), 11 Gew.-Teile Dimethylsiloxan/Methylhydrogensiloxan-Copolymer (Viskosität = 20 mPa·s (Centipoise), Natriumionenkonzentration ≤ 2 ppm, Halogenionenkonzentration ≤ 5 ppm) der folgenden Formel:
2 Gew.-Teile Allylglycidylether und 2 Gew.-Teile Vinylcyclohexenmonoxid.
Die Zusammensetzung (I) wurde anschließend bei 5ºC bis zur Homogenität mit 50 Gew.-Teilen dimethylvinylsiloxyendblockiertem Dimethylpolysiloxan gemäß der obigen Beschreibung und ausreichend Chloroplatin(IV)-säurelösung in Isopropanol, um 20 ppm Platinmetall, bezogen auf die Gesamtmenge des dimethylvinylsiloxyendblockierten Dimethylpolysiloxans bereitzustellen, vermischt. In die erhaltene Mischung wurden rasch 200 Gew.-Teile reines Wasser von 25ºC (Leitfähigkeit = 0,2 uS/cm) und 4 Gew.-Teile Polyoxyethylennonylphenylether (HLB-Wert = 13,1) eingemischt. Ein Hindurchführen durch einen Homogenisator (300 kg/cm²) lieferte dann eine homogene Emulsion auf Wasserbasis eines härtbaren Silicons. Diese härtbare SC-Emulsion auf Wasserbasis wurde 6 h bei 30ºC gehalten. Dies führte zur Härtung des härtbaren Silicons und zur Herstellung einer gehärteten SP-Dispersion auf Wasserbasis. Danach wurde die gehärtete SP-Dispersion auf Wasserbasis mit 5 Gew.-Teilen Quarzstaub (Oberflächensilanolgruppendichte = 4,2 Silanolgruppen pro 1 nm² (100 Å²), Primärteilchendurchmesser = 20 nm) versetzt, worauf die Dispersion nach einem Dispergieren bis zur Homogenität 1 h auf 80ºC erwärmt wurde. Die erhaltene Dispersion auf Wasserbasis des gehärteten Siliconpulvers und des Quarzstaubs wurde in einem Sprühtrockner getrocknet, wobei 110 Gew.-Teile einer gehärteten Siliconpulverzusammensetzung durch Zyklontrennung gewonnen wurden.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der in Beispiel 1 verwendete Quarzstaub durch einen mit Dimethyldichlorsilan hydrophobierten Quarzstaub (Oberflächensilanolgruppendichte = 1, 2 Silanolgruppen pro 1 nm² (100 Å²), Primärteilchendurchmesser = 20 nm) ersetzt wurde. Es wurden 105 Gew.-Teile der gehärteten Siliconpulverzusammensetzung gewonnen. Wenn der hydrophobierte Quarzstaub in diesem Fall der gehärteten SP-Dispersion auf Wasserbasis zugesetzt wurde, schwamm das Siliciumdioxid auf der Oberfläche der Dispersion auf Wasserbasis, wobei eine homogene Dispersion nicht hergestellt werden konnte. Darüber hinaus konnte der hydrophobierte Quarzstaub während des Sprühtrocknens der Dispersion auf Wasserbasis des gehärteten Siliconpulvers und des hydrophobierten Quarzstaubs mittels eines Zyklons nicht gewonnen werden. Viel eher wurde ein Mikropulver unter Verwendung eines Venturi-Wäschers gesammelt, das in Form eines weißen Nebels ausgetragen wurde. Es wurde bestätigt, daß es sich bei diesem weißen Nebel um hydrophobierten Quarzstaub handelte.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Das Vorgehen von Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch in diesem Fall der Quarzstaub der härtbaren SC-Emulsion auf Wasserbasis zugesetzt wurde, um eine Emulsion auf Wasserbasis des härtbaren Silicons und des Quarzstaubs herzustellen. Diese Emulsion auf Wasserbasis wurde 7 h bei 25ºC gehalten, worauf ein Verarbeiten in einem Sprühtrockner versucht wurde. Es setzte sich jedoch eine nichtgehärtete härtbare Siliconzusammensetzung ab und ein Trocknen konnte nicht durchgeführt werden.

BEISPIEL 2

Ein härtbares Silicon wurde aus 50 Gew.-Teilen eines dimethylvinylsiloxyendblockierten Dimethylpolysiloxans (Viskosität = 400 mPa·s (Centipoise), Vinyläquivalentgewicht = 5400, Natriumionenkonzentration ≤ 2 ppm, Halogenionenkonzentration ≤ 5 ppm), 1,5 Gew.-Teilen eines trimethylsiloxyendblockierten Methylhydrogenpolysiloxans (Viskosität = 20 mPa·s (Centipoise), Äquivalentgewicht an siliciumgebundenem Wasserstoff = 67, Natriumionenkonzentration ≤ 2 ppm, Halogenionenkonzentration ≤ 5 ppm), 7,5 · 10&supmin;³ Gew.-Teilen Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan und ausreichend Chloroplatin(IV)säurelösung in Isopropanol, um 120 ppm Platinmetall, bezogen auf das Gesamtgewicht des dimethylvinylsiloxyendblockierten Dimethylpolysiloxans bereitzustellen, hergestellt. Dieses härtbare Silicongemisch wurde mit 0,25 Gew.-Teilen Polyoxyethylennonylphenylether (HLB-Wert = 5,7) versetzt. In das erhaltene Gemisch wurde anschließend im Verlauf von etwa 5 min unter Rühren eine wäßrige Lösung eingetropft, die aus 1 Gew.-Teil Polyoxyethylenoctylphenylether (HLB-Wert = 18,1) und 10 Gew -Teilen reinem Wasser mit einer Leitfähigkeit von 0,2 uS/cm bestand. Nach einem etwa einstündigen Verrühren bei 600/min wurde das Gemisch durch eine Kolloidmühle geführt, um eine dicke Emulsion auf Wasserbasis eines härtbaren flüssigen Silicons herzustellen. Anschließend wurde eine homogene Emulsion auf Wasserbasis des härtbaren flüssigen Silicons durch Zugabe der obigen Emulsion unter Rühren zu ausreichend reinem Wasser, um eine 50 gew.-%ige Siliconkomponente zu erhalten, hergestellt. Das härtbare Silicon wurde durch Stehenlassen der härtbaren SC-Emulsion auf Wasserbasis über Nacht gehärtet, wobei eine gehärtete SP- Dispersion auf Wasserbasis erhalten wurde. Die gehärtete SP-Dispersion auf Wasserbasis wurde unter Rühren bis zur Homogenität mit 50 Gew.-Teilen einer 10%igen Dispersion auf Wasserbasis von Quarzstaub (Oberflächensilanolgruppendichte = 4,2 Silanolgruppen pro 1 nm² (100 Å²), Primärteilchendurchmesser = 20 nm) versetzt. Ein einstündiges Erwärmen auf 70ºC lieferte anschließend eine Dispersion auf Wasserbasis des gehärteten Siliconpulvers und des Quarzstaubs. Diese Dispersion wurde in einem Sprühtrockner getrocknet. Als Ergebnis wurden etwa 58 Gew.-Teile gehärtete Siliconpulverzusammensetzung mittels eines Zyklons gewonnen.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Entsprechend Beispiel 2 wurde eine gehärtete Siliconpulverzusammensetzung hergestellt, wobei jedoch in diesem Fall auf den in Beispiel 2 verwendeten Quarzstaub verzichtet wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

50 Gew.-Teile des gehärteten Siliconpulvers wurden nach dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch in diesem Fall der in Beispiele 2 verwendete Quarzstaub durch 27 Gew.-Teile kolloidales Siliciumdioxid (Konzentration = 20 Gew.-%, mittlerer Teilchendurchmesser = 30 nm, Natriumionenkonzentration = 0,03%) ersetzt wurde.

BEISPIEL 3

Eine härtbare Siliconzusammensetzung wurde aus 50 Gew.-Teilen eines silanolendblockierten Dimethylpolysiloxans (Viskosität = 40 mPa·s (Centipoise), Hydroxyläquivalentgewicht = 450, Natriumionenkonzentration ≤ 2 ppm, Halogenionenkonzentration ≤ 5 ppm), ppm), 4,0 Gew.-Teil eines trimethylsiloxyendblockierten Methylhydrogenpolysiloxans (Viskosität = 20 mPa·s (Centipoise), Äquivalentgewicht an siliciumgebundenem Wasserstoff = 67, Natriumionenkonzentration 2 ppm, Halogenionenkonzentration ≤ 5 ppm) und 0,75 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat hergestellt. Unter Halten dieser härtbaren Siliconzusammensetzung bei 10ºC wurde sie in 250 Gew.-Teile reines Wasser (Leitfähigkeit = 0,2 uS/cm) und 3 Gew.-Teile Polyoxyethylennonylphenylether (HLB-Wert = 13,1) eingemischt, worauf das erhaltene Gemisch durch einen Homogenisator geführt wurde, um eine homogene Emulsion auf Wasserbasis der härtbaren Siliconzusammensetzung herzustellen. Die härtbare SC-Emulsion auf Wasserbasis wurde 10 h bei 25ºC gehalten, um die härtbare Siliconzusammensetzung zu härten. Dabei wurde eine Dispersion auf Wasserbasis eines gehärteten Siliconpulvers erhalten. Diese gehärtete SP-Dispersion auf Wasserbasis wurde unter Verrühren bis zur Homogenität mit 8 Gew.-Teilen Quarzstaub (Oberflächensilanolgruppendichte = 2,5 Silanolgruppen pro 1 nm² (100 Å²), Primärteilchendurchmesser = 10 nm) versetzt. Ein 30-minütiges Erwärmen auf 60ºC lieferte eine Dispersion auf Wasserbasis des gehärteten Siliconpulvers und des Quarzstaubs. Ein Trocknen dieser Dispersion auf Wasserbasis des gehärteten Siliconpulvers und des Quarzstaubs in einem Sprühtrockner führte zur Gewinnung von etwa 55 Gew.-Teilen einer gehärteten Siliconpulverzusammensetzung mittels eines Zyklons.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

(entspricht Vergleichsbeispiel 2 der JP-A-4-348143)
Entsprechend Beispiel 1 wurde eine härtbare SC-Emulsion auf Wasserbasis hergestellt. Das direkte Zugeben von 500 Gew.-Teilen heißem Wasser (90ºC) zu dieser Emulsion und das eintägige Stehenlassen bei Raumtemperatur lieferten eine Dispersion auf Wasserbasis eines gehärteten Siliconpulvers. Diese gehärtete SP-Emulsion auf Wasserbasis wurde bis zur Homogenität mit 1,1 Gew.-Teilen Quarzstaub gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 vermischt, wobei eine Dispersion des gehärteten Siliconpulvers und des Quarzstaubs erhalten wurde. Diese Dispersion auf Wasserbasis wurde anschließend in einem Sprühtrockner getrocknet, wobei ein gehärtetes Siliconpulver mittels eines Zyklons gewonnen wurde. Während dieses Verfahrens wurde aus dem Sackfilter austretender weißer Rauch, der aus Quarzstaub bestand, beobachtet.

VERGLEICHSBEISPIEL 6

Entsprechend Beispiel 1 wurde ein gehärtetes Siliconpulver hergestellt, wobei jedoch in diesem Fall auf den in Beispiel 1 verwendeten Quarzstaub verzichtet wurde. Dieses gehärtete Siliconpulver wurde mit 5 Gew.-Teilen Quarzstaub gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 versetzt und in einem Henschel-Mischer bis zur Homogenität vermischt. Man erhielt dabei eine gehärtete Siliconpulverzusammensetzung

ANWENDUNGSBEISPIEL 1

Die folgenden Bestandteile wurden auf einer Zweiwalzenmühle bei 90ºC bis zur Homogenität vermischt: 75 Gew.-Teile ortho-Kresolnovolakepoxyharz (Erweichungspunkt = 80ºC, Epoxyäquivalentgewicht = 220), 26 Gew.-Teile der in Beispiel 1 hergestellten gehärteten Siliconpulverzusammensetzung, 260 Gew.-Teile Quarzglas, 1 Gew.-Teil Carnaubawachs, 35 Gew.-Teile Phenolnovolakharz, 0,6 Gew.-Teile Triphenylphosphin und 0,5 Gew.-Teile 3-Glycidylpropyltrimethoxysilan. Diese Mischung wurde anschließend vermahlen, wobei eine härtbare Epoxyharzzusammensetzung erhalten wurde. Die gehärtete Siliconpulverzusammensetzung wurde in der härtbaren Epoxyharzzusammensetzung gleichmäßig dispergiert. Die härtbare Epoxyharzzusammensetzung wurde anschließend zur Herstellung von 20 harzversiegelten Halbleitervorrichtungen verwendet. Die Feuchtigkeitsbeständigkeit dieser harzversiegelten Halbleitervorrichtungen wurde mit ausgezeichnet bewertet, wobei keine Fehler festgestellt wurden (0/20).

ANWENDUNGSBEISPIEL 2

Eine härtbare Epoxyharzzusammensetzung wurde entsprechend Anwendungsbeispiel 1 hergestellt, wobei in diesem Fall jedoch die in Vergleichsbeispiel 4 hergestellte gehärtete Siliconpulverzusammensetzung anstelle der gehärteten Siliconpulverzusammensetzung von Beispiel 1 verwendet wurde. Es wurde festgestellt, daß diese härtbare Epoxyharzzusammensetzung Aggregate der gehärteten Siliconpulverzusammensetzung enthielt. Die härtbare Epoxyharzzusammensetzung wurde anschließend zur Herstellung von 20 harzversiegelten Halbleitervorrichtungen verwendet. Die Feuchtigkeitsbeständigkeit dieser harzversiegelten Halbleitervorrichtungen wurde als schlecht bewertet, wobei 18 Defekte festgestellt wurden (18/20).
Die Testergebnisse der Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. TABELLE I

Claims

1. Zusammensetzung, die die folgenden Bestandteile umfaßt:

(A) ein gehärtetes Siliconpulver mit einem anzahlgemittelten Teilchendurchmesser von 0,1 bis 200 um, und

(B) ein amorphes Siliciumdioxidmikropulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser, der 1 um nicht überschreitet, und einer Oberflächensilanolgruppendichte von mindestens 2 Silanolgruppen pro 1 nm² (100 Å²), dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxidmikropulver auf der Oberfläche des gehärteten Siliconpulvers immobilisiert ist, wobei der nach dem in der Beschreibung definierten Verfahren bestimmte Siliciumdioxidtrennanteil höchstens 11% beträgt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Pulver (A) einen anzahlgemittelten Teilchendurchmesser von 0,1 bis 10 um aufweist und 1 bis 15 Gew.-Teile des Siliciumdioxidmikropulvers (B) pro 100 Gew.-Teile des Pulvers (A) vorhanden sind.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Pulver (A) einen anzahlgemittelten Teilchendurchmesser von 10 bis 200 um aufweist und 0,5 bis 10 Gew.-Teile des Siliciumdioxidmikropulvers (B) pro 100 Gew.-Teile des Pulvers (A) vorhanden sind.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Pulver (A) ein gehärtetes Polydimethylsiloxanpulver ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die des weiteren ein organisches Harz enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das organische Harz ein Epoxyharz ist.

7. Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Siliconpulverzusammensetzung durch

(I) Herstellen einer Dispersion auf Wasserbasis der Zusammensetzung nach Anspruch 1;

(II) Erwärmen der Dispersion auf Wasserbasis auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 95ºC und

(III) Entfernen des Wassers aus der Dispersion.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Pulver (A) aus einem gehärteten Polydimethylsiloxan besteht und 0,1 bis 30 Gew.-Teile des Siliciumdioxidmikropulvers (B) pro 100 Gew.-Teile des gehärteten Siliconpulvers (A) vorhanden sind.