KR102140008B1

KR102140008B1 - 실리카-코팅된 실리콘 고무 입자 및 화장품

Info

Publication number: KR102140008B1
Application number: KR1020187023707A
Authority: KR
Inventors: 켄지 이가라시
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2016-02-19
Filing date: 2017-02-17
Publication date: 2020-08-03
Also published as: WO2017142068A1; EP3418320A4; CN108699247B; EP3418320A1; JP6230176B1; JP2018028086A; JPWO2017142068A1; KR20180103135A; EP3418320B1; JP6843468B2; CN108699247A; US20190038520A1

Abstract

그 형상이 실질적으로 정확한 구이고, 블록킹 문제를 가지지 않고, 산업적으로 유리하고 반응 측면에서 용이하게 조절되고, 분산 안정성, 입자 분리 중 안정성, 물리적 특성 안정성 등이 우수한 입자가 제공된다. 본 발명에 따른 실리카-코팅된 실리콘 고무 입자는 실리콘 고무 입자, 및 실리콘 입자로 형성되고 상기 실리콘 고무 입자 표면을 코팅하도록 구성되는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층의 코팅양은 2.0 x 10^-9 내지 3.2 x 10^-6 kg/m²이고, 구형도는 0.8 내지 1.0이다.

Description

실리카-코팅된 실리콘 고무 입자 및 화장품

본 발명은 거의 정확한 구 형상을 가져 블록킹을 덜 나타내는 것과 같이, 유리한 특성을 가지는 실리카-코팅된 실리콘 고무 입자에 관한 것이다.

실리콘 고무 입자는 넓은 표면적으로 인하여 높은 점탄성, 광산란, 투과도, 및 오일 흡수 특성을 가지므로, 화장품, 합성 수지 재료, 및 합성 고무 재료와 같은 산업 분야에 널리 사용된다.

적용 후 촉감을 개선하고, 외관의 매끄러움을 얻고, 피지를 흡수하여 얼룩진 화장을 방지하기 위하여 화장품 내 실리콘 분말을 배합하는 것을 고려 중이다. 화장품은 용도에 따라 오일, 유중수, 수중유와 같은 다양한 형태를 가진다. 특히, 수중유 형태가 최근 선호되는 경향이 있으며, 그 이유는 적용 후 촉감이 우수하기 때문이다. 그러나, 실리콘 분말은 소수성이므로, 수중유형 화장품 내로 성공적으로 배합될 수 있도록 상기 실리콘 분말에 친수성을 제공하기 위해서 이온성 또는 비이온성 계면활성제 등이 사용될 필요가 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에서, 가교결합된 실리콘 입자, 계면활성제 및 물을 포함하는 수분산성 실리콘 고무 입자가 제안되었다.

이러한 수분산성 실리콘 고무 입자들 중에, 비이온성 계면활성제 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르와 분산되는 수분산성 실리콘 고무가 피부 자극 등의 관점에서 널리 사용된다.

그러나, 이러한 계면활성제로 제조된 입자의 형상은 반드시 정확한 구는 아니다. 또한, 상기 입자 크기 분포는 종종 넓다. 또한, 상기 입자 표면은 성공적으로 코팅되지 않을 수 있다. 이러한 이유 등으로, 블록킹 및 2차 응집이 야기될 가능성이 있다.

또한, 공지의 실리콘 고무 입자는 이들이 연성일 때 적용 후 피부와 밀접한 접촉감이 우수하다. 그러나, 연성 실리콘 고무 입자는 적용시 변형되어, 서로에 대한 접촉 면적을 증가시키고 입자 간 마찰 저항을 증가시킨다. 따라서, 그의 확장성이 감소되거나 입자들이 모여 잔여물이 나오는 문제점이 있어 왔다.

따라서, 기존의 실리콘 고무 입자는 그 용도에 적용시 입자 특성을 충분히 발휘하지 못한다. 따라서, 그 사용 용도가 제한되거나, 입자에 대한 요구가 충분히 충족되지 못하는 문제점이 있어 왔다.

또한, 주로 계면활성제 성분으로 인한 입자 응집은 사용시 입자들 중 순조로운 이동이 저해되어 유동성 감소 및 고체 덩어리(lump) 생성을 초래하는 블록킹과 같은 불리한 상태를 야기한다. 블록킹 문제 해결을 위하여, 실리콘 고무 입자 생산 후 실리카와 같은 무기 필러를 실리콘 고무 입자에 혼합하여 얻어지는 제품이 상업적으로 이용가능하다. 그러나, 이러한 제품은 실리카를 첨가하는 공정이 첨가되어야 한다. 따라서, 제조 공정이 복잡하다는 문제점이 있어 왔다.

나아가, 매질 내 과량으로 존재하는 계면활성제는 피부에 적용 후 건조 과정 중에 때때로 농축되어 액정층을 형성하며, 그 결과 농밀화 및 끈적거리는 느낌이 때때로 나타날 수 있다. 따라서, 끈적임 감소의 목적으로 본래 배합된 실리콘 고무 입자의 효과가 감소되는 문제점 또한 있어 왔다.

또한, 친수성이 높은 계면활성제 성분이 수상 내 입자 분산을 위해 사용되므로, 상기 계면활성제의 영향으로, 땀과 피지의 혼합물이 피부 상에 형성된 입자층을 무질서하게 만들고, 그 결과 화장 외관이 얼룩질 가능성이 있다는 점에서 부작용 또한 있어 왔다.

또한, 종래 기술에 가장 통상적으로 사용되는 계면활성제 성분의 예는 12 내지 15 탄소 원자를 가지는 알킬기를 가지는 알킬 폴리에테르를 포함하나, 이러한 계면활성제는 환경에 악영향을 미칠 수 있는 화학 물질로 지정되며, PRTR (Pollutant Release and Transfer Register)의 배출양을 준수할 의무가 있다. 따라서, 이러한 계면활성제의 선택이 제한된다.

나아가, 특허 문헌 3은 기존의 계면활성제 대신 실리카 입자를 이용하여 실리콘 성분을 유화함으로써 실리콘 입자를 얻는 방법을 개시한다.

그러나, 상기 입자의 형상 및 특성은 구체적으로 기재되지 않았다. 또한, 이를 산업적으로 수득하는 구체적인 방법이 개시되지 않았다. 나아가, 그 용도에 필요한 실리콘 입자 특성을 얻기 위한 구체적인 방법이 개시되지 않았다.

인용 문헌

특허 문헌

특허 문허 1: 일본 특허 출원 공개 공보 Sho. 63-309565

특허 문허 2: 일본 특허 출원 공개 공보 Hei. 11-140191

특허 문허 3: PCT 출원 공보 제 2009-531489호의 일본 번역문

상기한 바와 같이, 입자의 특징적 형상 및 특성으로 인하여 유용한 실리콘 고무 입자, 상기 유용한 실리콘 고무 입자를 산업적으로 제조하기 위한 구체적인 방법, 및 그 용도에 필요한 실리콘 고무 입자의 특성을 얻기 위한 구체적인 방법은 공지되지 않았다.

본 발명은 앞서 기재한 상황에서 만들어진 것이며, 그 형상이 실질적으로 정확한 구이고, 블록킹 문제를 가지지 않고, 산업적으로 유리하고 반응 측면에서 용이하게 조절되고, 분산 안정성, 입자 분리 중 안정성, 물리적 특성 안정성 등이 우수한 입자를 제공한다.

본 발명자들은 집중적으로 연구를 수행하였다. 그 결과, 본 발명자들은 실리카 입자로 코팅된 표면을 가지고, 실리카 입자에 의한 실리콘 고무 입자 표면 커버리지 및 실리카 고무 입자 구형도가 특징적인 실리콘 고무 입자는 그 용도에 사용될 때 우수한 특성을 가지며, 상기 실리콘 고무 입자의 적용은 더 이상 제한되지 않음을 발견하였다.

본 발명자들은 또한, 산업적으로 유리하고 반응 측면에서 용이하게 조절되고 분산 안정성이 우수한 수분산성 실리콘 고무 입자가, 상기 실리카-코팅된 실리콘 고무 입자 제조 방법으로서 비닐기-함유 실록산 및 수소 작용기-함유 실록산을 실리카 입자와 물 내 분산시킨 후, 백금 촉매를 이용하여 하이드로실릴레이션 반응을 통하여 첨가 경화 반응을 수행하는 것을 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있음을 발견하였다. 동시에, 본 발명자들은 실리콘 고무 입자로서 충분한 택크(tackiness)감 및 마찰 감소 효과, 오일 흡수 특성 및 광산란에 의한 외관 균일화 효과를 얻기 위해 필요한 폴리머의 구조 및 조성에 대한 최적화 조건 및 정의를 발견하였다.

본 발명은 전술한 지식 측면에서 만들어졌다.

구체적으로, 본 발명의 실리카-코팅된 실리콘 고무 입자는 실리카 입자로 코팅된 표면을 가지고, 0.8 내지 1.0의 구형도를 가진다. 상기 실리카-코팅된 실리콘 고무 입자는 그 표면 상에, 2.0 x 10^-9 내지 3.2 x 10^-6 kg/m²의 실리카 입자 코팅층을 가진다.

발명의 유리한 효과

본 발명에서 수득되는 에멀젼에 따르면, 통상적인 유기 계면활성제를 이용하여 얻어지는 기존의 에멀젼과 달리, 입경이 분산되는 유상의 극성에 의하여 영향을 받지 않을 것이다. 또한, 광범위한 오일 성분들이 안정하게 분산될 수 있고, 높은 구형도를 가지는 분산체가 제공될 수 있다. 따라서, 분리가 안정하게 수행될 수 있고, 높은 구형도를 가지는 실리콘 고무 입자가 수득될 수 있다.

본 발명에 따른 실리카-코팅된 실리콘 고무 입자는 일반적으로 사용되는 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 유기 계면활성제없이 수득될 수 있으므로, 실리콘 고무 입자가 본래 가지는 소수성, 및 낮은 표면장력으로 인한 택크감 및 마찰 감소 효과를 가능한 최대로 이용할 수 있다.

본 발명에 따른 실리콘 고무 입자가 연성 고무를 제공하기 위한 조성을 가지는 경우에도, 상기 실리콘 고무 입자는 입자 표면에 상기 실리카 입자를 함유하는 매우 경질의 고무층을 형성한다. 따라서, 상기 실리콘 고무 입자는 우수한 확장성(extensibility)을 가지는 고무 입자를 제공할 수 있다.

또한, 실리카 입자들이 실리카 고무 입자들 사이에 존재하고 그 구형도가 높으므로, 접촉 표면적이 감소하고, 입자간 마찰이 낮아지고, 순조로운 유동성이 얻어질 수 있다. 그 결과, 분말 제품에 특이적인 문제인 블록킹을 상쇄할 수 있다. 따라서, 화장품 및 페인트와 같은 광범위한 적용이 가능하다. 본 발명에 따른 실리콘 고무 입자가 화장품 내 사용될 때, 끈적임이 감소되고, 피지 흡수 효과를 얻을 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 실리콘 고무 입자는 바디 소프, 샴푸, 밀키 로션, 제한제(antipersipirants), 파운데이션 및 선스크린과 같은 화장품 내 사용될 수 있다.

나아가, 구형도가 높으므로, 실리콘 입자로서 광 확산 반사 내 균일성이 개선된다. 이와 같인 개선된 광 확산 반사 내 균일성 및 감소된 블록킹 특성 간의 상승 효과에 의하여, 파운데이션과 같은 화장품 용도에서 소프트 포커스 효과 및 루스한(looseness) 느낌이 발휘된다.

본 발명에서, 실리카 입자가 실리콘 고무 입자-분산된 에멀젼 제조 과정에 사용된다. 이는 수성 매질에 요변성을 제공한다. 따라서, 분리 또는 크리밍이 야기되지 않을 것이며, 높은 분산 안정성 및 보존 안정성이 얻어진다. 또한, 에멀젼 제조 후 실리콘 성분 경화를 위한 촉매 및 기타 성분들의 외부적 첨가가, 에멀젼이 유기 계면활성제를 이용하여 제조될 때보다, 더 용이하게 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 실리카-코팅된 실리콘 고무를 이하 상세히 기재한다.

본 발명에 따른 실리카-코팅된 실리콘 고무는

실리콘 고무 입자, 및 실리카 입자로 형성되고 상기 실리콘 고무 입자 표면을 코팅하도록 구성되는 코팅층을 포함하는 실리카-코팅된 실리콘 고무 입자로서, 상기 코팅층의 코팅 양은 2.0 x 10^-9 내지 3.2 x 10^-6 kg/m²이고, 구형도는 0.8 내지 1.0이다.

본 발명에 따른 코팅은 전체 코팅 이외에 부분 코팅을 함유한다. 코팅 정도를 나타내는 인덱스의 예는 실리카층 두께 및 형태 관찰 결과를 포함할 수 있다. 더 실현가능한 코팅 정도로서 상기 코팅 양의 사용은 특성 조절을 가능케 하는 것으로 발견되었다. 예를 들어, 실리콘 고무 입자 표면의 일부가 실리카 입자 코팅없이 노출될 때에도, 상기 코팅양이 충족된다면 원하는 특성이 얻어지는 것으로 발견되었다.

본 발명에 따른 실리카-코팅된 실리콘 고무 입자의 실리콘 고무 부분의 고무 탄성은 Shore A 5 내지 95 범위이다.

표면 상에 실리카 입자를 포함하는 코팅층의 양은 실리콘 고무 입자 표면의 단위 면적 당 실리카 입자 중량으로서 파라미터로 나타낼 수 있다.

본 발명에서, 이러한 실리카 코팅층의 양은 실리콘 고무 입자의 입경으로부터 계산되는 표면적에 대하여 실리카 입자의 양을 처리함으로써 조절될 수 있다. 이러한 양은 바람직하게 2.0 x 10^-9 내지 3.2 x 10^-6 kg/m²이다. 샹기 양이 2.0 x 10^-9 미만일 때, 실리카-코팅된 실리콘 고무 입자의 블록킹이 야기된다. 상기 양이 3.2 x 10^-6 kg/m²를 초과할 때, 실리카-코팅된 실리콘 고무 입자 등의 마찰 증가로 인하여 특정 용도에서 화장품 내 거친 느낌과 같은 불리한 현상이 야기되고, 에멀젼 내 또는 입자 분리 후 과량의 실리카로 오염이 일어난다.

실리카 입자로 코팅된 실리콘 고무 입자의 표면층 내에, 실리콘 고무 입자 및 실리카 입자 경화 전에, 실리카 입자들 간 또는 오일 성분 간에 응집이 작용한다. 이러한 응집은 계면 장력의 작용을 야기하여, 그 결과, 분산된 유상의 표면적을 최소화하는 힘이 작용한다. 그 결과, 유화된 실리콘 고무 입자의 형상이 정확한 구에 가깝게 된다.

정확한 구에 가까운 형상을 가지는 실리콘 고무 입자를 얻기 위한 경화 반응의 속도는 과도하게 높지 않다. 즉, 유화 및 분산 동안 전단력에 의하여 변형된 오일 층이 표면층 위에 계면 장력에 의하여 구형으로 되돌아가면서 경화 반응이 진행되면, 의도한 정확하게 구형인 특성은 얻어지지 않을 것이다.

실리카-코팅된 실리콘 고무 입자의 구형도는 하나의 입자의 장축 길이와 단축 길이 간의 비를 의미한다. 1에 가까운 상기 비는 형상이 정확한 구에 가까움을 나타내는 반면, 더 작은 비는 형상이 정확한 구로부터 더욱 벗어남을 나타낸다. 구형도 평균은 바람직하게 0.8 이상이다. 구형도가 0.8 미만일 때, 고무 물리적 특성과 같은 고무 입자로서 필요한 특성들이 얻어질 수 었으며, 입자가 화장품 등 내 사용될 때 루스한 느낌과 같은 감촉 특성이 충분하지 않다.

실리콘 고무 입자의 경도 또한 중요하다. 상기 실리콘 고무 입자는 다양한 화장품, 입자가 플라스틱 내 배합되어 특성을 개선시키는 경우, 입자가 다양한 시트들 간의 슬라이딩 특성을 증가시키기 위하여 사용되는 경우와 같은 적용에서 적절한 경도를 가질 것이 요구된다. 나아가, 경화를 위한 실리콘 고무 입자(즉, 실리콘 성분)의 가교에 의하여 얻어지는 고무 부분의 경도뿐 아니라, 상기 고무 입자를 코팅하는 실리카 입자에 의한 표면의 경도 또한 다양한 적용에서 매우 중요할 것이다.

따라서, 실리콘 고무 입자의 전체 표면적 내 실리카 입자로 커버되는 면적의 비, 즉 커버리지는 바람직하게 높다. 구체적으로, 커버리지는 바람직하게 70% 이상이다. 커버리지 증가를 위하여, 유화 전에 제조되는 실리카 분산액 내 실리카 입자는 유리한 분산 상태인 것이 바람직하다. 커버리지가 70% 미만이면, 실리콘 고무 입자 표면의 경도가 충분하지 않다. 이는 또한, 입자의 구형 상태가 균일하고, 입경 변화가 실리콘 고무 입자 생성 과정에서 얻어지지 않았음을 의미한다. 따라서, 상기한 다양한 적용에서 충분한 특성을 얻을 수 없다. 유화 전 실리카의 분산 상태 및 유화 조건이 일정하면서 더 커버리지를 얻기 위하여, 실리카 입자의 사용량은 바람직하게 더 크다. 실리카 입자의 사용량이 일정할 때, 유화 공정 시간을 연장함으로써 커버리지를 증가시킬 수 있다.

충분히 높은 구형도는 실리카 입자가 실리콘 고무 입자 표면 상에 균일하게 분산됨을 나타낸다. 높은 구형도는 충분히 긴 시간 동안 경화를 수행함으로써 달성될 수 있다. 따라서, 실리콘 고무 입자의 구형도가 높을수록, 실리콘 고무 입자의 경도, 특히 실리콘 고무 입자 표면의 경도가 더 높은 경향이 있다.

또한, 경화 시간이 길수록, 실리콘 고무 입자의 경도, 특히 실리콘 고무 입자 표면의 경도가 더 높은 경향이 있다.

본 발명의 실리콘 고무 입자의 입경은, 입자가 화장품 내 사용될 때, 바람직하게 100㎛ 이하이다. 입경이 100㎛ 보다 크면, 분말이 접촉에 의하여 느껴질 수 있을 정도로 커진다. 따라서, 이러한 입경은 사용 인상 관점에서 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 실리카-코팅된 실리콘 고무 입자의 제조 방법은 제한되지 않으나, 상기 실리카-코팅된 실리콘 고무 입자는 바람직하게 다음 방법에 의하여 제조될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 실리카-코팅된 실리콘 고무 입자는

물 내에

(A) 실리카 입자, 및

(I) 알케닐기-함유 오르가노폴리실록산, 및

(II) 오르가노하이드로겐 폴리실록산

을 포함하는

(B) 오르가노폴리실록산

을 유화시켜 수중유 에멀젼을 제조한 다음;

상기 수중유 에멀젼에,

(C) 백금족 금속 함유 첨가 반응 촉매

를 첨가하여 경화를 위한 상기 성분(I) 및 (II)의 하이드로실릴레이션 반응을 개시함으로써, 상기 실리카-코팅된 실리콘 고무 입자가 분산되어 있는 실리카-코팅된 실리콘 고무 입자 분산 에멀젼을 수득하고; 및

상기 에멀젼으로부터 물을 제거함

에 의하여 수득될 수 있다.

본 발명에 따른 실리카-코팅된 고무 입자의 수분산체는 성분 (A)의 실리카 입자의 존재 하에 성분 (B)-(I)의 알케닐 실록산 및 성분 (B)-(II)의 오르가노하이드로겐 폴리실록산을 물 내 분산시키고, 경화 반응이 진행되도록 함으로써 수득된다. 따라서, 소위 계면활성제 성분이 전혀 사용되지 않을 때에도 분산 안정성이 우수하다.

방법이 상기한 범위 내라면 구체적인 조건이 정의되지 않으나, 다음의 구체적인 방법이 산업적 안정성을 개선시키고 입자 형상 및 특성을 더 유리하게 조절하기 위하여 바람직하다.

즉, 상기 수중유 에멀젼은

(A) 실리카 입자 0.3 내지 10 질량부, 및

(B) (I) 알케닐기-함유 오르가노폴리실록산 19.95 내지 79.95 질량부, 및 상기 (I) 알케닐기-함유 오르가노폴리실록산에 대하여 (II) 오르가노하이드로겐 폴리실록산 0.05 내지 59.05 질량부를 포함하는 오르가노폴리실록산 20 내지 80 질량부를 포함하고,

(I) 상기 알케닐기-함유 오르가노폴리실록산은 일반식 (1)로 표시되는 평균 조성 식을 가지고, 하나의 분자 내에 실리콘에 결합된 2 이상의 알케닐기를 함유하고,

R¹ _aR² _bSiO_(4-a-b)/2 (1)

[상기 식에서, R¹은 동일하거나 다른, 지방족 불포화기를 함유하지 않는 1가탄화수소기이고, R²는 알케닐기이고, a는 0.999 내지 2.999이고, b는 0.001 내지 2이고, a + b는 1 내지 3임],

(II) 상기 오르가노하이드로겐 폴리실록산은 일반식 (2)로 표시되는 평균 조성 식을 가지고, 하나의 분자 내에 실리콘에 결합된 2 이상의 수소 원자를 함유하고,

R³ _cSiO_(4-c-d)/2 (2)

[상기 식에서, R³은 동일하거나 다른, 지방족 불포화기를 함유하지 않는 1가탄화수소기이고, c는 0.999 내지 2.999이고, d는 0.001 내지 2이고, c + d는 1 내지 3임],

상기 실리카-코팅된 실리콘 고무 입자 분산 에멀젼은, 상기 수중유 에멀젼에, 상기 성분들 (I) 및 (II)의 총 양에 대하여, 1 내지 5,000 ppm의 (C) 백금족 금속-함유 첨가 촉매를 첨가한다.

(성분 A)

본 발명에 따른 성분 A의 실리카 입자는 그 표면 상에 소수성화된 부분 및 실라놀기를 가지고, 에멀젼 수상 내 성분 (B)의 오르가노폴리실록산 유적의 유상/수상 계면에 위치할 수 있다. 그러한 실리카 입자는 표면 상에 친수성기로서 실라놀기를 가지고 실라놀기가 소정의 비로 소수성화 처리되었으므로, 입자의 친수성과 소수성 간의 균형이 조절된다. 이러한 실리카 입자는 성분 (B)의 (I)의 오르가노폴리실록산 및 (II)를 포함하는 유상/수상 계면에 위치하고, 공지의 유기 계면활성제의 작용과 유사한 유화 작용을 발휘한다.

성분 A의 실리카 입자는 합성 공정에 의하여 생산되는 이산화실리콘 입자이며, 규조토 및 결정 석영과 같은 미네랄 베이스 실리카를 포함하지 않는다. 합성 공정에 의하여 생산되는 이산화실리콘의 예는: 흄드 실리카, 열분해 실리카 및 용융 실리카와 같은 건식 공정에 의한 미분; 및 습식 공정에 의한 침전 실리카 및 콜로이달 실리카를 포함할 수 있다. 이들은 당업자에게 공지되어 있다. 이들 중, 열분해 실리카, 침전 실리카 및 콜로이달 실리카가 사용에 바람직하다. 본 발명에 따른 (A)의 실리카 입자는 그 표면 상에 실라놀기가 남아 있는 친수성 실리카 또는 그 표면 상에 실리놀기가 실릴레이션된 소수성 실리카일 수 있다. 상기 소수성 실리카는 친수성 실리카를 메틸트리클로로실란, 디메틸디알콕시실란과 같은 알콕시실란, 실라잔 및 저분자량 메틸폴리실록산과 같은 할로겐화 유기 실리콘으로 처리하는 공지의 방법에 의하여 생산될 수 있다.

그 표면 상에 소수성화된 부분 및 실라놀기를 가지는 실리카가 성분 (A)의 실리카 입자로서 사용될 때, 상기 실리카 입자의 표면 장력은 계면 활성에 필요한 범위 내에 속한다. 따라서, 통상적인 계면활성제가 존재하지 않을 때에도, 상기 실리카 입자는 안정화될 유상/수상 계면에 위치할 수 있다.

실릴레이션 전 실라놀기에 대한 실릴레이션 후 남아 있는 실라놀의 비는 바람직하게 50 내지 95 mol%이다. 남아 있는 실라놀 비가 50 mol% 미만이거나 95 mol%를 초과하면, 유상/수상 계면에서 계면활성제에 상응하는 작용이 발휘될 수 없다. 실라놀기의 실릴레이션 또는 잔존 비는 원소 분석을 통하여 탄소 함량을 측정하거나 실리카 표면 상에 반응성 실라놀기의 잔존 양을 측정함으로써 결정될 수 있다. 제조에 사용되는 실리카 입자는 실릴레이션 비가 전체적으로 상기 범위 내에 속하고, 필요한 유화 작용을 나타내는 한, 그 전체 표면이 실릴레이션된 입자 또는 그 전체 표면이 실릴레이션되지 않은 입자를 포함할 수 있다.

소수화성된 부분 및 실라놀기를 가지는 성분 (A)의 적합하게 사용되는 실리카 입자의 탄소 함량은 계면활성제로서 작용 목적이 달성되는 한 제한되지 않으나, 바람직하게 0.1 내지 10% 범위이다. 탄소 함량이 0.1% 미만이거나 10% 보다 크면, 안정한 에멀젼을 얻을 수 없다. 탄소 함량은 더 바람직하게 0.1 내지 10% 범위이다.

100 질량부의 에멀젼 내 성분 (A)의 함량은 바람직하게 0.3 내지 10 질량부이다. 상기 함량이 0.3 질량부 미만이면, 수분산액의 안정성이 저하된다. 상기 함량이 10 질량부 보다 크면, 고무 입자 코팅이 과도하게 되어, 화장품 내 사용될 때 거친 느낌과 같은 불리한 현상을 야기한다. 성분 (A)의 함량은 더 바람직하게 1 내지 7 질량부이다.

(성분 (B))

(성분 (I))

성분 (I)는 일반식 (1)로 표시되는 평균 조성 식을 가지고, 하나의 분자 내에 실리콘에 결합된 2 이상의 알케닐기를 함유하는 오르가노폴리실록산이다. 상기 성분 (I)의 알케닐기-함유 오르가노폴리실록산은 이하 알케닐 오르가노폴리실록산으로도 언급된다.

R¹ _aR² _bSiO_(4-a-b)/2 (1)

상기 식에서, R¹은 동일하거나 다른, 지방족 불포화기를 함유하지 않는 1가탄화수소기이고, R²는 알케닐기이고, a는 0.999 내지 2.999이고, b는 0.001 내지 2이고, a + b는 1 내지 3이다.

식 (1)에서, R¹은 바람직하게 1 내지 18 탄소 원자를 가진다. R¹이 SiC-결합 결합되는 것이 바람직하다. 나아가, R¹은 바람직하게 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 가지지 않는 치환 또는 비치환된 탄화수소기이다.

식 (1)에서, R²는 바람직하게 1 내지 18 탄소 원자를 가진다. 또한, R²는 바람직하게 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 가지는 1가 탄화수소기이다.

상기 일반식(1)로 표시되는 알케닐 오르가노폴리실록산은 평균적으로 분자 당 적어도 두 개의 R²를 가진다.

성분 (I) 내 알케닐기의 예는 비닐기, 알릴기, 1-부테닐기 및 1-헥세닐기와 같은 2 내지 8 탄소 원자를 가지는 알케닐기이다. 상기 알케닐기는 바람직하게 비닐기 또는 알릴기, 특히 바람직하게 비닐기이다. 이러한 알케닐기는 후술하는 성분 (II) 오르가노하이드로겐 폴리실록산과 반응하여 네트워크 구조를 형성한다. 바람직하게, 성분 (I) 분자 내에 2 이상의 알케닐기가 있다. 이러한 알케닐기는 분자쇄 말단에서 실리콘 원자에 결합하거나 분자쇄 중간에서 실리콘 원자에 결합할 수 있다.

경화 반응 속도 관점에서, 알케닐기가 분자쇄 말단에서 실리콘 원자에만 결합되는 알케닐기-함유 폴리오르가노실록산이 바람직하다.

성분 (I) 내에 실리콘 원자에 결합되는 기타 유기기는 바람직하게, 1 내지 12 탄소 원자를 가지는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 치환 또는 비치환 1가 탄화수소기이다. 기타 유기기의 구체적인 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 및 도데실기와 같은 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로헵틸기와 같은 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 비페닐기 및 나프틸기와 같은 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 및 메틸벤질기와 같은 아랄킬기; 및 치환된 탄화수소기, 예를 들어, 클로로메틸기, 2-브로로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-클로로프로필기, 클로로페닐기, 디브로모페닐기, 테트라클로로페닐기, 디플루오로페닐기, β-시아노에틸기, γ-시아노프로필기 및 β-시아노프로필기와 같은, 기 내 수소 원자 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환되는 탄화수소기를 포함할 수 있다. 특히 바람직한 유기기는 메틸기 및 페닐기이다.

성분 (I)은 선형 또는 분지형, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 분지형 알케닐기-함유 폴리오르가노실록산을 함유하는 경우, 가교 밀도가 높아지고, 따라서 저속에서 박리력이 무거워지고, 의도하는 박리력에 도달하기 어렵다. 따라서, 선형이 더 바람직하다. 상기 알케닐기-함유 폴리오르가노실록산은 당업자에게 공지된 방법에 의하여 생산된다.

25℃에서 성분 (I)의 점도는 바람직하게 5 내지 2,000,000 mPa·s, 더 바람직하게 50 내지 100,000 mPa·s, 특히 바람직하게 100 내지 50,000 mPa·s 범위이다. 점도가 5 mPa·s 미만이거나 2,000,000 mPa·s 초과이면, 유화가 어렵고 안정한 수분산액을 얻을 수 없다. 또한, 실리콘 고무 입자를 얻기 위하여 사용되는 성분 (I)의 바람직한 함량은 19.95 내지 79.95 질량부 범위이다. 상기 함량이 19.95 질량부 미만이면, 충분한 유화 정확도를 얻을 수 없고 수율이 낮아진다. 상기 함량이 79.95 질량부를 초과하면, 수성 에멀젼의 점도가 증가하고 취급성이 저하된다. 상기 함량은 더 바람직하게 30 내지 70 질량부 범위이다.

성분 (I)의 알케닐기-함유 폴리오르가노실록산은 당업자에게 공지된 방법으로 생산되고, 황산, 염산, 질산, 활성 점토 또는 트리스(2-크로로에틸)포스파이트와 같은 산 촉매, 또는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라-n-부틸암모늄 히드록사이드, 테트라-n-부틸포스포늄 히드록사이드, 소듐 실라놀레이트, 및 포타슘 실라놀레이트와 같은 염기 촉매를 사용하여 환형 저분자량 실록산의 축합 및/또는 개환 중합을 수행함으로써 생산될 수 있다.

(성분 (II))

성분 (II)의 오르가노하이드로겐 폴리실록산은 다음의 평균 조성식 (2)로 표시된다.

R³ _cSiO_(4-c-d)/2 (2)

상기 식에서, R³은 동일하거나 다른, 지방족 불포화기를 함유하지 않는 1가탄화수소기이고, c는 0.999 내지 2.999이고, d는 0.001 내지 2이고, c + d는 1 내지 3이다. 식 (2) 내 R³으로서, 상기 R¹에 예시된 탄화수소기들이 사용된다. 식 (2)내 R³은 바람직하게 알킬기, 더 바람직하게 메틸기이다. 성분 (II)의 실리콘 원자에 결합되는 수소 원자의 수는 바람직하게 한 분자당 2 이상이다.

성분 (II)의 오르가노하이드로겐 폴리실록산은 바람직하게, 분자 측쇄 내 실리콘 원자에 결합된 수소 원자를 가지는 오르가노하이드로겐 폴리실록산을 5 질량% 이상 함유한다.

본 발명에 따른 조성물 내 성분 (II)의 배합량은 성분 (I) 내 알케닐기의 양에 따라 결정되고, 성분 (I) 내 실리콘 원자에 결합된 알케닐기의 수(NA)와 성분 (II) 내 함유되는 실리콘 원자에 결합되는 수소 원자의 수(NH) 간의 비(NH/NA)가 0.8≤ (NH/NA) ≤ 2.0, 바람직하게 0.9 ≤ (NH/NA) ≤ 1.7을 충족하도록 조정된다. NH/NA가 0.8 미만이면, 조성물의 경화가 충분히 진행되지 않아, 고무 입자로서 루스한 감촉의 발현을 저해한다. NH/NA가 2.0 이상이면, 고반응성 오르가노하이드로겐 폴리실록산이 고무 입자 내에 남아, 화장품 재료로서 안전성 문제를 야기한다.

성분 (II)의 오르가노하이드로겐 폴리실록산은 또한 당업자에게 공지된 방법에 의하여 생산된다.

성분 (II)의 점도는 특히 제한되지 않으나, 25℃에서 점도는 바람직하게 1 내지 3,000 mPa·s 범위, 더 바람직하게 1 내지 1,500 mPa·s 범위이다. 점도가 1 mPa·s 미만이면, 경화성이 너무 높고 고무 탄성이 불충분하다. 점도가 3,000 mPa·s를 초과하면, 반응성이 감소하고 경화성이 악화된다.

(성분 (C))

성분 (C)는 하이드로실릴레이션 촉매로 사용될 수 있는 백금족 기재 촉매이다. 상기 백금족 기재 촉매(C)는 금속 또는 상기 금속을 함유하는 화합물을 포함한다. 상기 백금족 기재 촉매(C)를 구성하는 금속의 예는 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 및 이리듐을 포함할 수 있고, 백금이 바람직하다. 대안적으로, 이러한 금속을 함유하는 화합물이 사용될 수 있다. 이들 중, 백금 기재 촉매가 고반응성이므로 적합하다. 금속은 미세한 입자 형태를 가지는 담체 물질(예를 들어, 활성탄소, 산화알루미늄 및 산화실리콘)에 고정될 수 있다. 백금 화합물의 예는 할로겐화 백금(예를 들어, PtCl₄, H₂PtCl₄·6H₂O, Na₂PtCl₄·4H₂O, H₂PtCl₄·6H₂O 및 시클로헥산을 포함하는 반응 생성물), 백금-올레핀 착체, 백금-알콜 착체, 백금-알콜레이트 착체, 백금-에테르 착체, 백금-알데히드 착체, 백금-케톤 착체, 백금-비닐실록산 착체 (예를 들어, 백금-1,3-디비닐 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체, 비스-(γ-피콜린)_백금 디클로라이드, 트리메틸렌 디피리딘-백금 디클로라이드, 디시클로펜타디엔-백금 디클로라이드, 시클로옥타디엔-백금 디클로라이드, 시클로펜타디엔-백금 디클로라이드), 비스(알키닐)비스(트리페닐포스핀) 백금 착체 및 비스(알키닐)(시클로옥타디엔)백금 착체를 포함할 수 있다. 또한, 상기 하이드로실릴레이션 촉매는 마이크로인캡슐화된 형태로 사용될 수 있다. 이 경우, 촉매를 함유하고 폴리오르가노실록산 내 불용성인 미세 입자 고체의 예는 열가소성 수지 (예를 들어, 폴리에스테르 수지 또는 실리콘 수지)를 포함할 수 있다.

또한, 백금 기재 촉매는 포접(clathrate) 화합물, 예를 들어 시클로덱스트린 형태로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 실리카-코팅된 실리콘 고무 입자 분산 에멀젼을 수득하기 위하여, 성분 (C)의 백금족 기재 촉매를 성분 (B)의 성분들 (I) 및 (II)의 총 중량에 대한 상기 백금족 기재 금속의 양이 1 내지 5,000 ppm, 바람직하게 5 내지 1,000 ppm, 더 바람직하게 20 내지 500 ppm이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 함량이 1 ppm 미만이면, 경화 시간이 연장되어, 생산 효율 저하를 초래할 수 있다. 함량이 5,000 ppm을 초과하면, 분산체의 갈색으로 변색과 같이 외관이 저하된다.

상기 함량이 500 ppm 이상이면, 분산될 오일 성분이 유동할 수 있는 시간이 짧아져, 촉매 첨가를 위하여 전단력이 적용될 때 입자 변형이 입자 형태로서 남는다. 따라서, 정확한 구에 가까운 형상으로 인하여 발휘되는 슬라이딩 특성이 얻어지지 않을 것이다.

경화시, 실리콘 고무 입자의 분산을 완료한 후, 입자 형태를 고정하고, 그 후 경화를 완료하는 것이 바람직하다. 구형도가 상기한 바와 같이 개선되고 실리카 입자에 의한 표면 커버리지 또한 개선되므로, 표면 경도가 증가한다. 따라서, 다양한 용도에 적합한 특성이 얻어질 수 있다.

본 발명의 실리카-코팅된 실리콘 고무 입자의 분산 에멀젼을 제조하는 방법은 특히 제한되지 않으나, 공지의 방법에 의하여 제조될 수 있다. 상기 분산 에멀젼은 상기한 (A), (B) 및 (C)를 에멀젼 제조에 적합한 전형적인 믹서, 예를 들어, 호모게나이저, 콜로이드 밀, 호모믹서, 고속 고정자 회전자 교반기 등을 이용하여 혼합하고, 이를 유화함으로써 제조될 수 있다.

본 발명의 실리카-코팅된 실리콘 고무 입자의 분산 에멀젼은 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르, 폴리옥시에틸렌 헥사데실 에테르 및 폴리옥시에틸렌 옥타데실 에테르와 같은 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 수소첨가 피마자유 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 산 에스테르와 같은 비이온성 계면활성제, 및 소듐 라우로일 글루타메이트 및 라이신 소듐 디라우로일 글루타메이트와 같은 중간 피부 자극을 가지는 이온성 계면활성제를, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 양으로 함유할 수 있다.

상기 계면활성제의 양은 바람직하게 에멀젼 100 질량부 내에 0.1 질량부 이하, 더 바람직하게 0.06 질량부 이하이다.

1 질량부 초과시, 환경에 악영향을 미칠뿐 아니라, 입자의 블록킹과 같은 문제 또한 일어난다.

본 발명의 실리카-코팅된 실리콘 고무 입자 분산 에멀젼 내 함유될 수 있는 용매로서 물이 바람직하다. 물은 특히 제한되지 않으나, 이온 교환수가 바람직하게 이용되고, 바람직하게 2 내지 12, 더 바람직하게 4 내지 10의 pH를 가진다.

본 발명의 실리카-코팅된 실리콘 고무 입자 분산 에멀젼은, 물 외에, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 디프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판 및 펜타에리쓰리톨과 같은 친수성 성분을 본 발명의 목적을 저해하지 않는 양으로 함유할 수 있다.

본 발명의 실리카-코팅된 실리콘 고무 입자 분산 에멀젼은 소독제로서, 살리실산, 소듐 벤조에이트, 소듐 데하이드로아세테이트, 포타슘 소르베이트, 페녹시에탄올, 메틸 파라히드록시벤조에이트 및 부틸 파라옥시벤조에이트를 본 발명의 목적을 저해하지 않는 양으로 함유할 수 있다. 또한, 용도에 따라, 윤활 성분으로서 실리콘 오일과 같은 오일 용액, 및 목적에 따라 액체 파라핀, 글리세린 및 다양한 향료와 같은 기타 성분들을 함유할 수 있다.

본 발명의 실리카-코팅된 실리콘 고무 입자 분산 에멀젼으로부터 실리콘 고무 입자를 분리하는 방법은 제한되지 않으며, 임의의 공지의 방법일 수 있다. 상기 방법의 예는 물을 제거하고 가열 및/또는 감압에 의하여 농축하고, 에멀젼 내 함유되는 유기 성분, 미량 성분 등을 가열 및 건조하여, 실리콘 고무 입자를 수득하는 공정을 포함한다. 대안적으로, 분무 건조 공정 등이 사용될 수 있다. 그러나, 실리콘 고무 성분의 열분해 방지 측면에서, 고온, 예를 들어 200℃ 이상에서 연장된 시간 동안 가열 또는 건조를 방지하는 것이 바람직하다.

실시예

다음, 본 발명을 실시예에 의하여 기재하다. 본 발명은 실시예에 의하여 한정되지 않음을 주목한다. 실시예 및 비교예에서 실리카-코팅되거나 실리카 코팅되지 않은 실리콘 고무 입자 분산 에멀젼을 제조하고 상기 에멀젼으로부터 실리콘 고무 입자를 분리하는 방법을 다음과 같이 수행하였다. 수득된 실리콘 고무 입자 분산 에멀젼의 저장 안정성, 수분산성 및 터치, 실리카층에 의한 커버리지, 구형도 및 실리콘 고무 입자의 블록킹 특성을 측정, 평가하거나 다음과 같이 계산하였다. 또한, 화장품 조성물을 다음과 같이 제조하였다. 화장품 조성물의 배합량을 표 1에 나타내고, 실시예 및 비교예의 배합량을 표 2에 나타내고, 에멀젼으로서 측정 및 평가 결과를 표 3에 나타내고, 건조 고무 입자로서 측정, 평가 및 계산 결과를 표 4에 나타낸다.

<저장 안정성 시험>

50 ml 스크류 바이얼 내로, 30 g의 제조된 실리콘 고무 입자 분산 에멀젼을 넣고, 실온에서 한달 간 저장하였다.

그 후, 크리밍 및 침강의 존재 또는 부재를 체크하였다.

평가 기준;

A: 크리밍 및 침강 없음, B: 크리밍 및 침강 추세, C: 크리밍 및 침강 관찰됨.

<수분산성 시험>

50 ml 스크류 바이얼 내로, 5 g의 제조된 실리콘 고무 입자 분산 에멀젼을 넣고, 20 ml의 탈이온수를 추가로 첨가하였다. 다음, 상기 스크류 바이알을 캐핑하고, 손으로 20 회 흔들었다. 흔든 후 분산 상태를 관찰하여 수분산성을 평가하였다.

평가 기준;

A: 균일하게 분산됨, B: 부분적으로 분산되고, 덩어리(flocks)가 남음, C: 분산되지 않음.

<터치 시험>

세 명의 패널리스트들의 손등에, 제조된 실리콘 고무 입자 분산 에멀젼 (실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4) 0.05 g 및 실리콘 고무 입자 (실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3) 0.03 g을 놓고, 집게 손가락으로 원을 그려 도포한다.

도포되는 동안 매끄러움과 도포 및 건조 후 루스한 느낌을 평가한다.

루스한 느낌을 쌍대 비교법에 의하여 평가하였으며, 각각의 배합물에 대한 총 평가 포인트를 비교를 위하여 이용하였다. 쌍대 비교에 의한 평가에서, 1 점은 더 높은 루스한 느낌의 배합물에 주어지고, 0 점은 더 낮은 루스한 느낌의 배합물에 주어지고, 0.5 점은 동일한 루스한 느낌의 배합물에 주어진다.

세 명의 패널리스트에 의한 총 평가 포인트에 근거하여, 각각의 샘플을 다음과 같이 평가하였다:

평가 기준;

AA: 15 점 이상, A: 9.0 내지 13.5 점, B: 4.5 내지 7.5 점, C: 3.0 점 미만.

<자외선 차단 로션 배합물의 제조>

상기 실리콘 고무 입자 분산 에멀젼을 수상 내로 붓거나, 건조된 실리콘 고무 입자를 유상 내로 부었다. 이와 같이, 유중수 자외선 차단 로션을 표 1에 나타낸 배합에 따라 제조하였다. 이러한 배합물을 배합물 1로 정의한다. 비교 시험을 위하여, 고무 입자 에멀젼 및 건조 고무 입자 모두를 함유하지 않은 배합물 또한 제조하였다.

수상 및 유상을 각가 별개 용기 내에서 IKA에 의하여 제조된 ULTRA TURRAX T 50 BASIC G45M로 3,000 rpm에서 교반하면서 혼합하였다. 수상을 제조된 유상에 세 부분으로 첨가하는 동안, 혼합물을 ULTRA TURRAX T 50 BASIC G45M로 3,000 rpm으로 교반하고 혼합하였다.

<자외선 차단 로션 배합물을 이용한 터치 시험>

세 명의 패널리스트들의 손등에, 0.50 g의 제조된 배합물을 놓고, 집게 손가락으로 원을 그려 도포한다.

평가 기준;

<배합량 (unit: 질량부)>
		고무 입자 에멀젼 배합시	건조 고무 입자 배합시	고무 입자 에멀젼 및 건조 고무 입자 모두 배합되지 않을 때
유상	시클로펜타실록산, 디메티코놀	2.0	2.0	2.0
	시클로펜타실록산	28.9	23.9	28.9
	건조 고무 입자	-	5.0	-
	디스테아릴디모늄 헥토라이트, 변성 알콜	3.0	3.0	3.0
	에틸헥실 메톡시신나메이트	10.0	10.0	10.0
	에틸헥실 살리실레이트	1.0	1.0	1.0
	시클로펜타실록산, 카프릴릴 디메티콘 에톡시 글루코사이드	2.0	2.0	2.0
	PEG/PPG-20/20 페닐이소프로필 카프릴릴 디메티콘	0.6	0.6	0.6
수상	부틸렌 글리콜	2.5	2.5	2.5
	물	40.0	50.0	50.0
	고무 입자 에멀젼	10.0	-	-
합계		100.0	100.0	100.0

<실리카에 의한 입자 표면 커버리지 계산 방법>

분리된 실리콘 고무 입자의 입경을 전자 현미경 또는 광학 현미경을 통하여 관찰한다. 관찰된 직경 평균 값 및 실리콘 고무의 비중 0.9로부터, 표면적을 계산한다. 실리콘 고무 입자 분산 에멀젼 제조에 사용된 실리카 입자의 양을 실리콘 고무 입자의 표면적 값으로 나누어, 단위 평방미터 당 실리카 입자의 kg 수를 계산한다.

<입자의 구형도 측정 방법>

분리된 실리콘 고무 입자 샘플을 전자 현미경 또는 광학 현미경을 통하여 관찰하여 짧은 지름 및 긴 지름을 측정한다. 짧은 지름/긴 지름의 비를 구형도로서 정의한다. 상기 수득한 입자 샘플을 샘플 보드 위에 무작위로 놓고, 샘플의 사진을 촬영하고, 50 개의 구형 입자 각각에 대하여 그 장축 길이 (긴 지름) 및 장축의 중점에 직교하는 단축의 길이 (짧은 지름)를 측정하고, 각각의 입자에 대하여 긴 지름에 대한 짧은 지름의 비를 계산하고, 얻어진 50 개의 비 값들의 평균을 구함으로써, 상기 짧은 지름과 긴 지름 간의 비를 얻는다.

<블록킹 특성 시험>

분리된 실리콘 고무 입자 분산 에멀젼을 50℃에서 6 시간 동안 건조하여 수분을 증발시켰다.

수득된 실리콘 고무 입자를 5 mm 내경을 가지는 플라스틱 시린지 내에 넣고, 1 분 동안 500 g의 하중에서 압축하였다.

분말을 시린지로부터 제거하고, 제거된 분말의 상태를 관찰한다.

평가 기준;

AA: 덩어리(lump) 없음, A: 약간의 덩어리, B: 대부분 덩어리, C: 덩어리만 관찰됨

<실시예 1>

수중유 실리콘 에멀젼 1을 다음과 같이 제조하였다. 먼저, 실리카 입자(A) 5 질량부를 물 45 질량부 내에, 상기 혼합물을 IKA에 의하여 제조된 ULTRA TURRAX T50 basic shaft generator G45M를 이용하여 4,000 rpm에서 교반함에 의하여 분산시켜, 실리카 입자의 수분산액을 제조하였다. 다음, 다른 용기 내에, 양 말단이 디메틸비닐실릴기로 블록킹되고 점도가 200 mPa·s(25℃)인 비닐기-함유 폴리디메틸실록산(I) 47.9 질량부, 및 분자쇄 양말단이 트리메틸실록시기로 블록킹되고 점도가 65 mPa·s(25℃)인 측쇄에서 SiH 기를 가지는 메틸 하이드로겐 폴리실록산(II) 2.1 질량부를 혼합하였다. 이와 같이, 알케닐기의 수(NA) 및 실리콘 원자에 결합된 수소 원자의 수(NH) 간의 비 NH/NA가 1.2/1인 혼합된 오일을 제조하였다. 다음, 제조된 혼합 오일을 4,000 rpm에서 교반 하에 상기 의 수분산액에 첨가함으로써, 수중유 실리콘 에멀젼 (수중유 실리콘 에멀젼 1)을 수득하였다. 수득된 실리콘 에멀젼 1을 THREE-ONE MOTOR/프로펠러 타입 교반 블레이드로 200 rpm에서 교반하면서, 1 질량%의 백금 원자를 함유하는 백금-비닐실록산 착체 용액(C) 0.4 질량부를 첨가하였다. 상기 혼합물을 10 분 동안 교반하여 백금 촉매를 유화시켜, 입자 내 분산시켰다. 그 후, 입자 형태를 10 분간 고정하고, 경화를 추가 10분에 걸쳐 완료하였다. 이와 같이, 실리콘 고무 입자 분산 에멀젼이 수득되었다.

수득된 실리콘 고무 입자 분산 에멀젼의 입경을 Beckman Coulter LS230 (Beckman Coulter, Inc.에 의하여 제조)에 의하여 측정하였다. 그 결과, 측정 용액 제조시(약 10 질량% 고체 함량을 가지는 수용액 제조) 물 희석 특성이 용이하였으며, 수분산성이 유리하였음을 확인하였다. 중간 직경(d50)은 11㎛였으며, 입자 크기 분포는 좁았다.

수득된 에멀젼을 150℃에서 1 시간 동안 건조하여 분리를 위하여 물을 제거하였다. 따라서, 건조 실리콘 고무 입자가 수득되었다. 수득된 실리카-코팅된 실리콘 고무 입자는 실리콘 고무 입자 및 상기 실리콘 고무 입자 표면을 전체적으로 또는 부분적으로 코팅하는 실리카 코팅층을 포함하였다.

<실시예 2>

실시예 1의 실리콘 에멀젼 1에서, 점도가 1000 mP·s(25℃)인 비닐기-함유 폴리디메틸실록산(I) 49.0 질량부, 및 메틸 하이드로겐 폴리실록산(II) 1.0 질량부를 혼합하여, 알케닐기의 수(NA) 및 실리콘 원자에 결합된 수소 원자의 수(NH) 간의 비 NH/NA가 1.5/1인 혼합 오일을 제조한 것를 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 고무 입자 분산 에멀젼 및 실리콘 고무 입자를 수득하였다. 수득된 실리카-코팅된 실리콘 고무 입자는 실리콘 고무 입자 및 상기 실리콘 고무 입자 표면을 전체적으로 또는 부분적으로 코팅하는 실리카 코팅층을 포함하였다.

수득된 실리콘 고무 입자 분산 에멀젼의 입경을 Beckman Coulter LS230 (Beckman Coulter, Inc.에 의하여 제조)에 의하여 측정하였다. 그 결과, 중간 직경(d50)은 11㎛로 확인되었다.

<실시예 3>

실시예 1의 실리콘 에멀젼 1에서, 성분(A)의 실리카 입자 양이 3.0 질량부이고 나머지가 물인 것를 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 고무 입자 분산 에멀젼 및 실리콘 고무 입자를 수득하였다. 수득된 실리카-코팅된 실리콘 고무 입자는 실리콘 고무 입자 및 상기 실리콘 고무 입자 표면을 전체적으로 또는 부분적으로 코팅하는 실리카 코팅층을 포함하였다.

<실시예 4>

실시예 1의 실리콘 에멀젼 1에서, 성분(A)의 실리카 입자 양이 2.0 질량부이고 나머지가 물인 것를 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 고무 입자 분산 에멀젼 및 실리콘 고무 입자를 수득하였다. 수득된 실리카-코팅된 실리콘 고무 입자는 실리콘 고무 입자 및 상기 실리콘 고무 입자 표면을 전체적으로 또는 부분적으로 코팅하는 실리카 코팅층을 포함하였다.

<비교예 1>

실시예 1의 실리콘 에멀젼 1에서, 성분(A)의 실리카 입자 양이 15.0 질량부이고 물의 양이 37 질량부인 것를 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 고무 입자 분산 에멀젼 및 실리콘 고무 입자를 수득하였다. 수득된 실리카-코팅된 실리콘 고무 입자는 실리콘 고무 입자 및 상기 실리콘 고무 입자 표면을 전체적으로 또는 부분적으로 코팅하는 실리카 코팅층을 포함하였다.

수득된 실리콘 고무 입자 분산 에멀젼의 입경을 Beckman Coulter LS230 (Beckman Coulter, Inc.에 의하여 제조)에 의하여 측정하였다. 그 결과, 중간 직경(d50)은 5㎛로 확인되었다.

<비교예 2>

실시예 1의 실리콘 에멀젼 1에서, 성분(A)의 실리카 입자 양이 0.2 질량부이고 나머지가 물인 것를 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 고무 입자 분산 에멀젼 및 실리콘 고무 입자를 수득하였다. 수득된 실리카-코팅된 실리콘 고무 입자는 실리콘 고무 입자 및 상기 실리콘 고무 입자 표면을 전체적으로 또는 부분적으로 코팅하는 실리카 코팅층을 포함하였다.

수득된 실리콘 고무 입자 분산 에멀젼의 입경을 Beckman Coulter LS230 (Beckman Coulter, Inc.에 의하여 제조)에 의하여 측정하였다. 그 결과, 중간 직경(d50)은 100㎛로 확인되었다.

<비교예 3>

실시예 1의 실리콘 에멀젼 1에서, 비닐기-함유 폴리디메틸실록산(I)의 양이 67.1 질량부이고, 메틸 하이드로겐 폴리실록산(II)의 양이 2.9 질량부이고, 실리카 입자(A) 대신 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 (에틸렌옥사이드 첨가 몰수: 13)의 양이 1.0 질량부이고, 나머지가 물인 것를 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 고무 입자 분산 에멀젼 및 실리콘 고무 입자를 수득하였다. 수득된 실리콘 고무 입자 분산 에멀젼의 입경을 Beckman Coulter LS230 (Beckman Coulter, Inc.에 의하여 제조)에 의하여 측정하였다. 그 결과, 중간 직경(d50)은 6㎛로 확인되었다.

<비교예 4>

실시예 1의 실리콘 에멀젼 1에서, 실리카 입자(A) 대신 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 (에틸렌옥사이드 첨가 몰수: 13)의 양이 1.0 질량부이고, 나머지가 물인 것를 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 고무 입자 분산 에멀젼 및 실리콘 고무 입자를 수득하였다. 비교예 4에서 배합물 1 제조시, 이들은 건조 입자가 아닌 에멀젼으로서 첨가되었다.

<비교예 5>

배합물 1 제조시, 고무 입자 에멀젼 또는 건조 고무 입자로서 블렌딩되지 않은 블랭크 배합물을 제조하고 터치 시험하였다. 이를 비교예 5로 언급하였다.

배합량 (단위: 질량부)
	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
비닐기-함유 폴리디메틸실록산 (점도 200 mPa·s)(25℃))	47.9		47.9	47.9	46.8	47.9	67.1	47.9
비닐기-함유 폴리디메틸실록산 (점도 1,000 mPa·s)(25℃))		49.0
메틸 하이드로겐 폴리실록산 (점도 65 mPa·s)(25℃))	2.1	1.0	2.1	2.1	1.2	2.1	2.9	2.1
실리카 입자	5.0	5.0	3.0	2.0	15.0	0.2
폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 E.O. 13 mol							1.0	1.0
물	45.0	45.0	47.0	48.0	37.0	49.8	29.0	49.0
합계	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0
알케닐기의 수/실리콘 원자에 결합된 수소 원자의 수 (NH/NA)	1.2	1.5	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2

<실리콘 입자 분산 에멀젼의 평가 결과>
	실시예 1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5
저장 안정성	A	A	A	A	A	C	A	C	-
수분산성	A	A	A	A	A	A	C	B	-
에멀젼으로서 촉감	AA	A	AA	AA	C	B	B	A	-
자외선 차단 로션(배합물 1)로서 촉감	A	A	A	A	B	B	C(분산 실패)	C(분산 실패)	C

<건조 실리콘 고무 입자의 계산, 측정 및 평가 결과>
	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2	비교예3
실리카층의 코팅양 (kg/m²)	1.6 x 10^-7	1.6 x 10^-7	1.0 x 10^-7	7.7 x 10^-8	3.4 x 10^-6	1.3 x 10^-9	-
구형도 (짧은 지름/긴 지름)	> 0.95	> 0.95	> 0.95	> 0.95	> 0.95	> 0.95	0.78
블록킹 특성	A	A	A	A	A	A	C
입자 단일 물질로서 촉감	A	A	AA	AA	C	B	-
자외선 차단 로션(배합물 1)으로서 촉감	A	A	AA	AA	C	B	C to B

산업상 이용가능성

본 발명에 따른 실리카-코팅된 실리콘 고무 입자는 실리카 입자로 충분히 코팅된 표면을 가지고, 높은 구형도를 나타낸다. 따라서, 블록킹과 같은, 전형적인 실리콘 입자 내에서 일어날 가능성이 있는 문제를 야기하지 않고, 고무 입자로서 유리한 물리적 특성들이 발휘될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 실리카-코팅된 실리콘 고무 입자는 화장품 및 다양한 산업적 용도와 같은 많은 용도에 사용될 수 있다. 또한, 유기 계면활성제가 사용되지 않거나 감소되므로, 관련되는 환경 문제가 해결되고, 안정한 제조가 가능하게 된다. 나아가, 본 발명에 따른 실리카-코팅된 실리콘 고무 입자는 안정한 에멀젼 형태로 존재할 수 있으며, 유리하게 많은 산업에서 이용될 수 있다.

Claims

실리카-코팅된 실리콘 고무 입자의 제조 방법으로서,
상기 실리카-코팅된 실리콘 고무 입자는
실리콘 고무 입자; 및
실리카 입자로 형성되고 상기 실리콘 고무 입자 표면을 코팅하도록 이루어지는 코팅층
을 포함하고,
상기 코팅층의 코팅 양은 2.0 x 10^-9 kg/m² 내지 3.2 x 10^-6 kg/m²이고,
상기 실리콘 고무 입자는 0.8 내지 1.0의 구형도를 가지며,
상기 제조 방법은
물 내에
(A) 입자 표면 상에 실라놀기가 남아 있는 친수성 실리카 또는 입자 표면 상에 실리놀기가 실릴레이션된(silylated) 소수성 실리카로부터 선택되는 실리카 입자, 및
(B) (I) 알케닐기-함유 오르가노폴리실록산, 및
(II) 오르가노하이드로겐 폴리실록산
을 포함하는 오르가노폴리실록산
을 유화시켜 수중유 에멀젼을 제조하는 단계;
(C) 경화를 위한 상기 성분(I) 및 (II)의 하이드로실릴레이션 반응을 개시하기 위해, 백금족 기재의 금속 함유 첨가 반응 촉매를 상기 수중유 에멀젼에 첨가하는 단계로서, 경화시 어떠한 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 유기 계면활성제도 첨가하지 않고 상기 실리콘 고무 입자의 분산이 완료되고, 그 후 상기 입자 형상이 고정되며, 그 후 경화가 완료되는, 단계; 및
상기 에멀젼으로부터 물을 제거하는 단계
를 포함하는,
실리카-코팅된 실리콘 고무 입자의 제조 방법.
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