CN103391960A

CN103391960A - 双峰乳液

Info

Publication number: CN103391960A
Application number: CN2012800101872A
Authority: CN
Inventors: B·李·金莫曼; 托马斯·丹尼尔·贝克梅尔; B·约翰逊; D·莱尔斯; 海蒂·凡道特
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2011-03-03
Filing date: 2012-03-02
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2032-03-02
Also published as: US20150291797A1; EP2681261B1; KR101959842B1; BR112013022302A2; JP2014515042A; US9447278B2; WO2012119068A3; US9090798B2; CN103391960B; EP2681261A2; US20130338239A1; JP6143681B2; WO2012119068A2; KR20140020890A

Abstract

本发明公开了双峰水连续乳液，其包含至少70重量%的：含有疏水性油的第一分散相，其中所述疏水性油作为非乳化疏水性油提供；含有有机硅的第二分散相，其中所述有机硅从含有至少一种表面活性剂的水连续有机硅乳液提供。

Description

双峰乳液

相关专利申请的交叉引用

本申请要求于2011年3月3日提交的美国申请No.61/448849和于2011年11月11日提交的美国专利申请No.61/558687的权益。

背景技术

虽然在乳液领域中已取得许多进展，但仍有一些存在已久的需求。例如，随着乳液的固形物百分数增加，在大多数乳液中粘度也增加。具有大于75重量%的固体水平乳液可能变得如此粘稠，以至于它们是不可浇注的。这有效地使得这类乳液产品不可用于许多应用中，原因在于这类粘稠组合物处理困难。

在该领域中另一个存在已久的需求是用最小量的表面活性剂使乳液稳定。当乳液用来形成涂层，如保护性建筑涂层时，这是特别需要的。由乳液形成的涂层上的残留表面活性剂可能对涂层的物理特性概况产生若干不利影响，如疏水性降低和/或耐污性更差。对于个人护理产品中的应用、尤其对于其中残留的表面活性剂可能引起皮肤刺激的皮肤和化妆品制剂，使用具有最小量表面活性剂的乳液也是高度期望的。

减少有机硅(silicone)乳液中溶剂、未反应的硅氧烷、催化剂残余、环状的聚合副产物和其他杂质的存在是本领域持续面临的挑战。当这类杂质与下游应用（例如医疗、美容和个人护理应用）不相容时，在这类杂质的存在会降低乳液稳定性的情况下，或者在法规规定要求去除或减少这类杂质存在的情况下，或者出于其他原因，减少这类杂质的需求可能产生。具体地讲，减少有机硅乳液中环硅氧烷（如八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷）的存在是值得关注的。

授予Glover等人的美国专利4,824,877教导了高聚合物含量有机硅乳液(High Polymer Content Silicone Emulsions)。更具体地讲，Glover教导了通过将100重量份具有高聚合物含量的的聚二有机硅氧烷巨乳液与1至70重量份具有高聚合物含量的聚二有机硅氧烷微乳液共混，形成具有高聚合物含量但仍具有相对低的粘度的聚二有机硅氧烷的乳液。然而，由于Glover的方法基于将巨乳液和微乳液共混，因此Glover的乳液仍可含有较高浓度的表面活性剂和环硅氧烷。

授予Narula的美国专利4,874,547教导了双峰有机硅乳液。Narula整体上涉及水包有机硅乳液，并且具体而言，涉及仅使用非离子表面活性剂在水中乳化高粘度有机硅的方法，以及涉及由此获得的乳液。在一个特定的方面，Narula涉及用于乳化双峰有机硅流体的方法，该流体包含在25℃具有至少30,000厘泊的粘度的聚二甲基硅氧烷和大量的挥发性聚二甲基硅氧烷。

因此，存在鉴别提供具有高固形物含量、但仍然可浇注的乳液产品的方法的需求。存在减小乳液产品、尤其高固形物含量乳液中的表面活性剂浓度的另一需求。仍然，还存在提供具有减小含量的环硅氧烷浓度的有机硅乳液的另一个需求。

发明内容

本发明的发明人已经发现了提供高固形物含量乳液的方法，所述乳液具有比通过其它方法制备的具有类似固形物含量的乳液更低的粘度。本公开涉及双峰水连续乳液，其包含至少70重量%的：

含有疏水性油的第一分散相，其中所述疏水性油作为非乳化疏水性油提供，

含有有机硅的第二分散相，其中所述有机硅从含有至少一种表面活性剂的水连续有机硅乳液提供。

具体实施方式

本公开涉及双峰水连续乳液，其包含至少70重量%的：

本发明双峰乳液是具有两个不同分散相的水连续乳液。如本文所用，“分散相”是指悬浮在乳液的连续水相中的水不溶性粒子。第一分散相含有疏水性油，其可以是有机油或有机硅。独立的第二分散相含有从先前形成的水连续乳液提供的有机硅。每个分散相可以由乳液中自身的平均粒度分布表征，换句话说，这两个独立分散相的平均粒度显示出“双峰”分布。

第一分散相

该双峰乳液含有第一分散相，所述第一分散相含有疏水性油（本文中命名为组分A）。本发明双峰乳液的第一分散相中的疏水性油(A)未曾预先乳化。换句话讲，第一分散相中的疏水性油源于净疏水性油或非乳化疏水性油。疏水性油(A)可以选自a)有机油、b)有机硅或它们的组合。

疏水性油(A)可以选自各种有机化合物或有机聚合物。在这个实施例中，将疏水性油相视为有机油相，这意味着该分散相的大部分包含有机化合物或有机聚合物。这种有机油可以选自烃类、源自天然脂肪或油的油类、有机聚合物类或它们的混合物。

适合的有机油组分包括但不限于：天然油，如椰子油；烃，如矿物油和氢化聚异丁烯；脂肪醇，如辛基十二烷醇；酯，如苯甲酸C12-C15烷基酯；二酯，如二壬酸丙二醇酯(propylene dipelarganate)；以及三酯，三辛酸甘油酯。

有机油组合物可以选自具有结构RCO-OR'的酯，其中RCO表示羧酸基并且其中OR'是醇残基。这些酯型有机油的例子包括异壬酸异十三烷酯、PEG-4二庚酸酯、新戊酸异硬脂酯、新戊酸十三烷酯、辛酸十六烷酯、棕榈酸十六烷酯、蓖麻醇酸十六烷基、硬脂酸十六烷酯、肉豆蔻酸十六烷酯、椰油醇-二辛酸酯/癸酸酯、异硬脂酸癸酯、油酸异癸酯、新戊酸异癸酯、新戊酸异己酯、棕榈酸辛酯、苹果酸二辛酯、辛酸十三烷酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、辛基十二烷醇、或辛基十二烷醇、乙酰化羊毛脂醇、乙酸十六烷酯、异十二烷醇和聚甘油基-3-二异硬脂酸酯的混合物、或它们的混合物。

适合的天然油包括蓖麻油、羊毛脂和羊毛脂衍生物、柠檬酸三异十六烷酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、C10-18甘油三酸酯、辛酸/癸酸/甘油三酸酯、椰子油、玉米油、棉籽油、甘油三乙酰基羟基硬脂酸酯、甘油三乙酰基蓖麻醇酸酯、三辛酸甘油酯、氢化蓖麻油、亚麻籽油、貂油、橄榄油、棕榈油、蓖麻油、印度赤铁树果脂肪(illipe butter)、菜籽油、大豆油、葵花籽油、松油、牛脂、三癸精、三羟基硬脂精、三异硬脂精、三月桂精、三亚油精、三肉豆蔻精、三油精、三棕榈精、三硬脂精、胡桃油、小麦胚芽油、胆固醇或它们的混合物。

在一个实施例中，所述有机油含有有机聚合物，如聚丁烯或聚异丁烯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚砜、聚硫化物、环氧官能聚合物以及含有这些有机聚合物的共聚物或三元共聚物及任何这些物质的混合物。适合于用作本发明方法中的组分A)的有机聚合物的代表性的非限制性例子包括由英力士低聚物公司(INEOS Oligomers)以商标名

和销售的聚丁烯。（德克萨斯州利格城(League City,Texas)的英力士低聚物公司）。

疏水性油(A)可以选自各种有机硅聚合物。在这个实施例中，将疏水性油相视为有机硅油相，这意味着该分散相的大部分包含有机硅聚合物。如本文所用，“有机硅”指含有至少一种有机聚硅氧烷的组合物。有机聚硅氧烷是含有独立地选自(R₃SiO_1/2)、(R₂SiO_2/2)、(RSiO_3/2)或(SiO_4/2)甲硅烷氧基单元的甲硅烷氧基单元的聚合物，其中R可以是任何有机基团，或者R是含有1至30个碳的烃基，或者R是含有1至12个碳原子的烷基，或者R是甲基或苯基。这些甲硅烷氧基单元常常分别称为M、D、T和Q单元。它们的分子结构如下列出：

这些甲硅烷氧基单元可以按多种方式组合以形成环状、直链或支链的结构。取决于有机聚硅氧烷中的甲硅烷氧基单元的数目和类型，所得的聚合物结构的化学和物理性质有所变化。

所述有机硅组合物可以含有单种有机聚硅氧烷或多种有机聚硅氧烷的混合物。所述有机硅组合物可以含有有机硅流体、有机硅胶(siliconegum)、有机硅橡胶(silicone rubber)、有机硅弹性体、有机硅树脂或它们的任何组合。

在一个实施例中，所述有机聚硅氧烷选自聚二甲基硅氧烷。所述聚二甲基硅氧烷可以是三甲基甲硅烷氧基或羟基(SiOH)封端的聚二甲基硅氧烷。三甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷具有式Me₃SiO(Me₂SiO_2/2)_dpSi Me₃，其中聚合度(dp)大于1，或者所述dp足以提供以下运动粘度：所述运动粘度的范围可为1至1,000,000mm²/s（在25℃），或者100至600,000mm²/s（在25℃），或者1000至600,000mm²/s（在25℃）。代表性商用聚二甲基硅氧烷包括以在25℃从1至600,000mm²/s的各种粘度可购得的DowCorning200

（密歇根州米德兰(Midland MI)的道康宁公司(DowCorning Corporation)）。

在另一个实施例中，所述有机硅组合物含有可以彼此反应以形成更高分子量有机聚硅氧烷的有机聚硅氧烷混合物。形成更高分子量有机聚硅氧烷的反应可以通过所述有机聚硅氧烷的缩合或氢化硅烷化来实现。

在一个实施例中，所述有机硅组合物含有可以经由氢化硅烷化进行反应的有机聚硅氧烷组分。在这个实施例中，该有机硅组分含有：

b¹)每分子具有至少两个硅键合的烯基的有机聚硅氧烷，

b²)每分子具有至少两个SiH基团的有机氢硅氧烷，和

b³)氢化硅烷化催化剂。

每分子具有至少两个硅键合的烯基的有机聚硅氧烷包含至少两个由式R²R_mSiO_(4-m)/2表示的甲硅烷氧基单元其中R是含有1至30个碳原子的烃基，R²是含有2至12个碳原子的烯基，并且m是0至2。组分b¹)的R²烯基由以下示例：乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、6-庚烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、9-癸烯基、10-十一碳烯基、4,7-辛二烯基、5,8-壬二烯基、5,9-癸二烯基、6,11-十二碳二烯基和4,8-壬二烯基。

R²烯基可以存在于有机聚硅氧烷中的任何单、二或三甲硅烷氧基单元上，例如：(R²R₂SiO_1/2)、(R²RSiO_2/2)或(R²SiO_3/2)；以及与其它不包含R²取代基的甲硅烷氧基单元（如(R₃SiO_1/2)、(R₂SiO_2/2)、(RSiO_3/2)或(SiO_4/2)甲硅烷氧基单元）组合存在，其中R是含有1至20个碳的烃基、或者含有1至12个碳的烷基、或者含有1至6个碳的烷基或者甲基；条件是在有机聚硅氧烷中存在至少两个R²取代基。具有1至20个碳原子的一价烃基R由以下示例：烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基和癸基；脂环族基团，如环己基；芳基，如苯基、甲苯基和二甲苯基；以及芳烷基，如苄基和苯乙基。

组分b¹)可以选自三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基乙烯基硅氧烷共聚物、乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基乙烯基硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基己烯基硅氧烷共聚物、己烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基己烯基硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷聚合物、三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷聚合物、乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物、己烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物或它们的任何组合，各自具有10至300的聚合度，或者具有在25℃时10至1000mPa·s的粘度。

组分b²)是每分子平均具有超过两个硅键合的氢原子的有机氢硅氧烷。如本文所用，有机氢硅氧烷是含有硅键合的氢原子(SiH)的任何有机聚硅氧烷。

有机氢硅氧烷是具有至少一个含SiH的甲硅烷氧基单元的有机聚硅氧烷，即，有机聚硅氧烷中的至少一个甲硅烷氧基单元具有式(R₂HSiO_1/2)、(RHSiO_2/2)或(HSiO_3/2)。因此，在本发明中可用的有机氢硅氧烷可包含任何数目的(R₃SiO_1/2)、(R₂SiO_2/2)、(RSiO_3/2)、(R₂HSiO_1/2)、(RHSiO_2/2)、(HSiO_3/2)或(SiO_4/2)甲硅烷氧基单元，条件是在所述分子中平均存在至少两个SiH甲硅烷氧基单元。组分b²)可以是单一的直链或支链有机氢硅氧烷或包含两种或更多种直链或支链有机氢硅氧烷的组合，所述两种或更多种直链或支链有机氢硅氧烷在至少一个以下特性方面不同：结构、粘度、平均分子量、硅氧烷单元和序列。对有机氢硅氧烷的分子量没有特定的限制，但通常所述有机氢硅氧烷在25℃的粘度为3至10,000mPa·s、或者3至1,000mPa·s、或者10至500mPa·s。

在有机氢硅氧烷中存在的SiH单元的量可以变动，条件是每有机氢硅氧烷分子存在至少两个SiH单元。有机氢硅氧烷中存在的SiH单元的量在本文中表示为%SiH，其为有机氢硅氧烷中氢的重量百分数。通常，所述%SiH从0.01%至10%、或者0.1%至5%、或者0.5%至2%变动。

所述有机氢硅氧烷可以包含以下平均式：

(R³ ₃SiO_1/2)_a(R⁴ ₂SiO_2/2)_b(R⁴HSiO_2/2)_c，其中

R³为氢或R⁴，

R⁴为具有1至10个碳原子的一价烃基，

a≥2，

b≥0，或者b=1至500，或者b=1至200，

c≥2，或者c=2至200，或者c=2至100。

R⁴可以是取代的或未取代的脂族或芳族烃基。单价未取代的脂族烃基由如下基团示例但不限于如下基团：烷基如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基以及环烷基如环己基。单价取代的脂族烃基由如下基团示例但不限于如下基团：卤代烷基如氯甲基、3-氯丙基和3,3,3-三氟丙基。芳族烃基由如下基团示例但不限于如下基团：苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙烯基和2-苯基乙基。

所使用的组分b¹)和b²)的量可以变动，但通常对组分b¹)和b²)的量进行选择以便在组合物中提供大于1的烯基与SiH摩尔比。

组分b³)是氢化硅烷化催化剂。所述氢化硅烷化催化剂可以是选自铂、铑、铱、钯或钌的任何适合的基于VIII族金属的催化剂。可用于催化本发明组合物固化的含VIII族金属的催化剂可以是已知催化硅键合的氢原子与硅键合的不饱和烃基反应的那些催化剂中的任一种。用作催化剂以通过氢化硅烷化来实现本发明组合物固化的优选VIII族金属是基于铂的催化剂。用于固化本发明组合物的一些优选的基于铂的氢化硅烷化催化剂是铂金属、铂化合物以及铂络合物。适合的铂催化剂在US2,823,218（通常称为“Speier催化剂”）和美国专利No.3,923,705中描述。铂催化剂可以是“Karstedt催化剂”，其在Karstedt的美国专利No.3,715,334和3,814,730中进行了描述。Karstedt催化剂是在诸如甲苯之类的溶剂中通常含有约1重量%铂的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。或者，铂催化剂可以是氯铂酸与含末端脂族不饱和基团的有机硅化合物的反应产物，如美国专利No.3,419,593中所描述。或者，氢化硅烷化催化剂是氯化铂和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和络合物，如US5,175,325中所描述。

所使用的催化剂b³)的量可以变动，但通常使用实现氢化硅烷化反应的量。当催化剂为Pt化合物时，通常添加足量的所述化合物以在有机硅组合物中提供2至500ppm的Pt。

可以向氢化硅烷化反应中添加另外的组分。例如，可以添加七甲基三甲硅烷氧基硅烷作为封端剂来控制有机聚硅氧烷产物的分子量。

在一个实施例中，所述有机硅组合物含有可以经由缩合进行反应的有机聚硅氧烷组分。在这个实施例中，有机硅组合物含有具有至少两个甲硅烷氧基单元的有机聚硅氧烷，所述甲硅烷氧基单元具有能够经由缩合进行反应的取代基。所述有机聚硅氧烷的甲硅烷氧基单元上的适合取代基包括硅烷醇、烷氧基、乙酰氧基、肟官能团。在这个实施例中，所述有机硅组合物将进一步含有本领域中已知用于增强有机聚硅氧烷的缩合固化的催化剂，如锡或钛催化剂。在另一个实施例中，有机聚硅氧烷是硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷，其具有可以范围从1至100,000mm²/s（在25℃）、或1至10,000mm²/s（在25℃）的运动粘度。代表性的商用硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷包括：

OHX-40002000cs、

OHX-40104000cs、OHX-40126000cs、

OHX-404014000cs、

PMX-0930硅烷醇流体、DOW

3-0133聚合物、DOW

3-0213聚合物、DOW

3-0113聚合物、DOW

3-0084聚合物以及DOW

2-1273流体。

在一个实施例中，该有机硅组合物含有有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷具有至少一个由有机官能团取代的甲硅烷氧基单元。在本发明方法中有用的有机官能性有机聚硅氧烷的特征在于：式R_nSiO_(4-n)/2中的至少一个R基团是有机官能团。代表性的非限制性有机官能团包括：氨基、酰胺基、环氧基、巯基、聚醚（聚氧化烯）基团及其任何混合物。所述有机官能团可以存在于具有R取代基的任何甲硅烷氧基单元上，即，它们可以存在于任何(R₃SiO_0.5)、(R₂SiO)或(RSiO_1.5)单元上。

在另一个实施例中，所述有机官能团是氨基。氨基官能团可以在本文的式中命名为R^N并且由具有下式的基团说明：–R¹NHR²、–R¹NR₂ ²或–R¹NHR¹NHR²，其中每个R¹独立地是具有至少2个碳原子的二价烃基，且R²为氢或烷基。每个R¹通常为具有2至20个碳原子的亚烷基。合适的氨基官能烃基的一些例子是：-CH₂CH₂NH₂、-CH₂CH₂CH₂NH₂、-

CH₂CHCH₃NH、-CH₂CH₂CH₂CH₂NH₂、

-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂NH₂、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂NH₂、

-CH₂CH₂NHCH₃、-CH₂CH₂CH₂NHCH₃、-CH₂(CH₃)CHCH₂NHCH₃、

-CH₂CH₂CH₂CH₂NHCH₃、-CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂、

-CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂、

-CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂NH₂、-

CH₂CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂CH₂NH₂、

-CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₃、-CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂NHCH₃、

-CH₂CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂CH₂NHCH₃和

-CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂CH₃。

代表性的商用氨基官能有机聚硅氧烷包括：

OFX-8040流体、

OHX-8600流体、

OHX-8630流体、

OHX-8803流体、DOW

AP-8087流体、DOW

2-8040聚合物、DOW

8566聚合物、DOW

8600亲水性软化剂以及DOW

8803聚合物。

第二分散相

该双峰水连续乳液具有含有有机硅的第二分散相，所述有机硅从含有至少一种表面活性剂的水连续有机硅乳液（本文中命名为组分B)提供。含有至少一种表面活性剂的水连续有机硅乳液(B)可以是单一水连续有机硅乳液或水连续有机硅乳液的组合。

可用于本发明双峰乳液的水连续有机硅乳液(B)含有至少一种表面活性剂。所述表面活性剂可以变动，但通常是选自增强水连续乳液形成的那些表面活性剂。表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂或任何这些表面活性剂的混合物。

适合的阴离子表面活性剂的代表性例子包括：高级脂肪酸的碱金属盐、胺盐或铵盐、烷芳基磺酸盐如十二烷基苯磺酸钠、长链脂肪醇硫酸盐、烯烃硫酸盐和烯烃磺酸盐、硫酸化单酸甘油酯、硫酸化酯、磺化乙氧基化醇、磺基琥珀酸盐、烷磺酸盐、磷酸酯、烷基羟乙磺酸盐、烷基牛磺酸盐以及烷基肌氨酸盐。

适合的阳离子表面活性剂的代表性例子包括：烷基胺盐、季铵盐、锍盐以及鏻鏻盐。适合的非离子表面活性剂的代表性例子包括：氧化乙烯与长链脂肪醇或脂肪酸（如C_12-16醇）的缩合物、氧化乙烯与胺或酰胺的缩合物、氧化乙烯与氧化丙烯的缩合产物、甘油的酯、蔗糖、山梨糖醇、脂肪酸烷基醇酰胺、蔗糖酯、氟表面活性剂以及脂肪胺氧化物。适合的两性表面活性剂的代表性例子包括：咪唑啉化合物、烷基氨基酸盐以及甜菜碱。

适合的可商购的非离子表面活性剂的代表性例子包括由特拉华州威尔明顿(Wilmington,Delaware)的禾大公司(Croda)（ICI Surfactants公司）以商品名

销售的聚氧乙烯脂肪醇。一些例子是

35Liquid（称为聚氧乙烯(23)月桂基醚的一种乙氧基化醇）和

30（称为聚氧乙烯(4)月桂基醚的另一种乙氧基化醇）。一些另外的非离子性表面活性剂包括由密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company)以商标

销售的乙氧基化醇。一些例子是

TMN-6，即一种称为乙氧基化三甲基壬醇的乙氧基化醇；和多种乙氧基化醇，即，以商标

15-S-5、

15-S-12、

15-S-15和

15-S-40销售的C₁₂-C₁₄仲醇乙氧基化物。还可以使用由巴斯夫公司(BASF)以Lutensol XP（称为乙氧基化的C10-格尔伯特醇(Guerbetalcohol)）和Lutensol TO（称为乙氧基化的异构C13醇）系列提供的

当使用含非离子表面活性剂的混合物时，一种非离子表面活性剂可以具有低的亲水亲油平衡值(HLB)并且另一种非离子表面活性剂可以具有高HLB，从而所述两种非离子表面活性剂具有11至15的联合HLB、或者12.5至14.5的联合HLB。

非离子表面活性剂可以为聚(氧化乙烯)-聚(氧化丙烯)-聚(氧化乙烯)三嵌段共聚物。聚(氧化乙烯)-聚(氧化丙烯)-聚(氧化乙烯)三嵌段共聚物也通称为泊洛沙姆(Poloxamer)。并且可从巴斯夫公司（新泽西州弗洛勒姆帕克(Florham Park,NJ)）以商品名

商购获得。代表性的非限制性例子包括：F127、

F98、

F88、

F87、

F77和

F68以及

F-108。

非离子表面活性剂可以是将环氧丙烷和环氧乙烷依次添加至乙二胺而衍生的四官能聚(氧化乙烯)-聚(氧化丙烯)嵌段共聚物。这些四官能嵌段共聚物也常称为泊洛沙胺(Poloxamine)。四官能聚(氧化乙烯)-聚(氧化丙烯)嵌段共聚物可从巴斯夫公司（新泽西州弗洛勒姆帕克）商购获得并且以商品名

销售。适合作为组分(B)的代表性的非限制性例子包括：

908、

1107、

1307、1508和

1504。

水连续有机硅乳液(B)可以选自在本领域中视为“巨”或“微”乳液的那些乳液。换句话说，水连续乳液的平均粒度的范围可以从0.001至1000μm、或者0.01至20μm、或者0.02至10μm变动。

在一个具体实施例中，水连续有机硅乳液(B)是平均粒度小于100nm的微乳液。

在一个实施例中，可以将水连续有机硅乳液(B)视为“乳液聚合物”，换句话说，通过乳液聚合技术形成的乳液。通过乳液聚合技术产生的适用于本发明方法中的适合有机硅乳液的代表性的非限制性的适合例子在US2,891,920、US3,294,725、US5,661,215、US5,817,714以及US6,316,541中教导，所述专利以引用的方式并入本文。通过乳液聚合技术产生的适合用作有机硅乳液的代表性的、非限制性的商用产品包括：Dow

HV-490、Dow929、Dow

939、Dow

949、Dow

1391、Dow

2-1865、Dow

2-1870、Dow

2-1938、DC2-8194和Dow

2-8194（密歇根州米德兰的道康宁公司）。

在另一实施例中，水连续有机硅乳液(B)为机械乳液。如本文所用，机械乳液是指在本领域中通过使用（如来自高剪切力的）机械能而产生的那些乳液。通过机械技术产生的适合有机硅乳液的代表性的非限制性的适合例子在US6,395,790中教导，所述专利以引用的方式并入本文。

在一个实施例中，所述水连续有机硅乳液可以使用悬浮聚合技术来制备。通过悬浮聚合技术产生的适用于本发明方法中的适合有机硅乳液的代表性的非限制性例子在US4,618,645、US6,248,855和US6,395,790中教导。通过悬浮聚合技术产生的适合用作有机硅乳液的代表性的非限制性商用产品包括：Dow

1997、Dow

HMW2220、

MEM1785乳液、Dow

1788乳液（密歇根州米德兰的道康宁公司）。

本发明的双峰水连续乳液可以通过包括如下步骤的方法制备：

I)形成包含以下的混合物：

A)100重量份的疏水性油，

B)1至1000重量份的具有至少一种表面活性剂的水连续有机硅乳液，

II)将另外量的所述水连续乳液和/或水混合到来自步骤I)的混合物中以形成双峰乳液。

上述方法步骤I)的组分A)可以是如上文描述为第一分散相中组分A)的任何疏水性油。

上述方法步骤I)的组分B)可以是如上文描述为第二分散相中组分B)的任何水连续有机硅乳液。

步骤(I)中的混合可以通过本领域已知的任何用来实现高粘度材料的混合的方法来完成。该混合可以分批工艺、半连续工艺或连续工艺进行。混合可例如用如下装置来进行：中等/低剪切力分批混合装置，包括换罐式混合器、双行星混合器、锥形螺杆混合器、带式掺合器、双臂混合器或弓刀混合器；具有高剪切和高速度分散器的批式设备，包括Charles Ross&Sons公司（纽约州）、Hockmeyer Equipment Corp.公司（新泽西州）制造的那些设备；高剪切作用分批混合装置，包括高剪切作用分批混合装置，包括班伯里型（纽约的布拉本德仪器公司(CW Brabender Instruments Inc.,NJ)）和亨舍尔型（德克萨斯州的美国亨舍尔混合器公司(Henschel mixersAmerica,TX)）。连续混合机/混炼机的示例性例子包括挤出机单螺旋、双螺旋和多螺旋挤出机、共旋转挤出机，如Krupp Werner&Pfleiderer Corp公司（新泽西州拉姆齐(Ramsey,NJ)）和莱斯特瑞兹公司(Leistritz)（新泽西州）制造的那些挤出机；反转双螺杆挤出机、两级挤出机、双转子连续混合器、动态或静态混合器或者这些装置的组合。

步骤I的混合发生时的温度和压力并不重要，但通常在环境温度和压力下进行。通常，由于剪切如此高粘度的材料时相关的机械能，混合物的温度将在混合过程期间升高。

通常，在步骤I混合物中对于每100重量份的组分A)，混合1至1000重量份的水连续乳液，或者在步骤I混合物中每100重量份的组分A)混合5至500份的水连续乳液，或者在步骤I混合物中每100重量份的组分A)混合5至100份的水连续乳液。

在本发明方法的一个实施例中，步骤I涉及形成基本上由以下组成的混合物：

A)100重量份的疏水性油，

B)1至1000重量份的具有至少一种表面活性剂的水连续乳液。在这个实施例中，在步骤I)中形成的混合物“基本上不含有”除组分A)和B)以外的任何其它表面活性剂化合物或组分。如本文所用，“基本上不含有”意指除了B)水连续乳液中存在的表面活性剂之外不向步骤I)中形成的混合物添加其它表面活性剂化合物。

所述方法的步骤II)涉及将另外量的所述水连续乳液和/或水混合到来自步骤I)的混合物中以形成双峰乳液。

在步骤II)中使用的另外量的水连续乳液和/或水的量可以根据组分A)和B)的选择而变动。通常在本发明方法的步骤II)中混合的另外的水连续乳液和/或水的量可以从步骤I混合物的1至1000重量份，或者5至500份/100重量份，或者5至100份/100重量份变动。

在本发明方法的步骤II)中，另外量的水连续乳液可以单独使用，或者与不同量的水组合。或者，可以单独添加另外量的水，而不添加任何另外量的水连续乳液。选择单独使用另外量的水连续乳液、将其与不同量的水组合使用或单独使用水将取决于水连续乳液的最初选择和所生成的双峰乳液的所需物理特性。例如，高固形物双峰乳液可以通过只添加水连续乳液来制备。相反地，低固形物双峰乳液可能还要求添加水。

将水连续乳液和/或水以这样的比率在搅拌下添加至来自步骤I的混合物，从而形成步骤I混合物的乳液。添加至来自步骤I的混合物中的水连续乳液可以以增量部分来完成，借此每个增量部分占小于50重量%的来自步骤I的混合物、或者25重量%的来自步骤I的混合物，并且将每个水连续乳液增量部分相继于前一个水连续乳液增量部分分散之后添加，其中添加足够的水连续乳液增量部分以形成双峰乳液。

添加至来自步骤I的混合物中的水连续乳液增量部分的数目可以变动，但通常添加至少2个、或者至少3个增量部分。

步骤(II)中的混合可以通过本领域已知的用于实现高粘度材料的混合和/或实现乳液的形成的任何方法来完成。该混合可以分批工艺、半连续工艺或连续工艺进行。所描述的用于步骤(I)的任何混合方法均可以用于实现步骤(II)中的混合。或者，步骤(II)中的混合还可以经由本领域已知的用于提供高剪切混合从而实现乳液形成的那些技术来发生。这类高剪切技术的代表包括：高速搅拌器、匀化器、

微射流均质机

Ross混合机、Eppenbach胶体磨、Flacktek以及其它类似的剪切装置。

任选地，在步骤(II)中形成的乳液可以根据步骤(III)进行进一步剪切以减小粒度和/或改进长期贮存稳定性。可通过上面论述的混合技术中的任一者来进行剪切。

本发明进一步涉及使用本发明方法获得的双峰水连续乳液。

通过本公开的方法制备的水连续乳液可以由它们的双峰粒度分布表征。该粒度可通过对乳液进行激光衍射来测定。合适的激光衍射技术是本领域公知的。粒度由粒度分布(PSD)获得。PSD可以基于体积、表面和长度来测定。体积粒度等于具有与给定粒子相同的体积的球体的直径。如本文所用，术语Dv表示分散粒子的平均体积粒度。Dv50是以对应于累积粒子数(cumulative particle population)的50%的体积所测量的粒度。换句话说，如果Dv50=10μm，则50%的粒子具有低于10μm的平均体积粒度，而50%的粒子具有高于高于10μm的平均体积粒度。Dv90是以对应于累积粒子数的90%的体积所测量的粒度。峰(mode)1是双峰粒度分布内分散相粒子数其中一者的分布的中值，而峰2是另一者的分布的中值。

在一些情况下，可能有必要进行两次单独的粒度评价，尤其在所生成的双峰乳液的粒度分布展现出宽的尺寸变化的时候。在这些情况下，

2000可以用来获得在0.5至1000μm范围内的粒度分布，而

可以用来测量在小于0.5μm范围内的粒度分布。

油/水乳液中分散的硅氧烷粒子的平均体积粒度在0.001μm至1000μm之间；或在0.01μm至20μm之间；或者在0.02μm至10μm之间。

或者，可以报告每个独特的分散相（即第一分散相和第二分散相）的平均体积粒度。油/水乳液中第一分散粒子的平均体积粒度在0.1μm至500μm之间；或者在0.1μm至100μm之间；或者在0.02μm至30μm之间。油/水乳液中第二分散粒子的平均体积粒度在0.1μm至500μm之间；或者在0.1μm至100μm之间；或者在0.2μm至30μm之间。

不希望受任何理论的束缚，本发明的发明人相信第一分散相的粒度分布由疏水性油的乳化而引起，而第二分散相的粒度分布由源于本发明方法中所使用的水连续乳液的粒子而引起。然而，可能存在某些这样的情况，其中这二者充分重叠以致于使用上述粒度测定技术不能观察到双峰分布。

所述双峰粒度分布还可以使用光学显微镜术观察。

在另一个实施例中，可以将所述双峰乳液视为“高固形物”乳液，其中双峰乳液含有至少75重量%的组分A)和B)，或者双峰乳液含有至少80重量%的组分A)和B)，或者双峰乳液含有至少85重量%的组分A)和B)，或者双峰乳液含有至少90重量%的组分A)和B)。

在另一个实施例中，这种“高固形物”双峰乳液仍然是可浇注的。因此，如在25℃所测量的，双峰乳液可以具有小于600,000cP、或者小于200,000cP、或者小于100,000cP的粘度。

在另一个实施例中，所述双峰乳液中的总表面活性剂浓度小于4.0重量%、或者小于1.0重量%、或者小于0.2重量%。

在另一个实施例中，通过本发明方法产生的双峰有机硅乳液含有小于1.0重量%的环硅氧烷、或者含有小于0.5重量%的环硅氧烷、或者含有小于0.1重量%的环硅氧烷。

本发明双峰乳液可用于其中希望提供具有高固形物含量的可浇注的水基有机或有机硅材料的多种应用中。这类应用包括各种涂料应用。本发明乳液也可能在个人护理应用中是有益的。

实例

将如下实例包括在内以阐述本发明的优选实施例。本领域的技术人员应该理解，随后的实例中公开的技术代表本发明人发现在实践本发明中表现良好的技术，因而可视为构成其实践的优选模式。然而，根据本公开本领域的技术人员应该理解，可以在所公开的具体实施例中做出许多改变且仍可获得类似或相同的结果而不背离本发明的精神和范围。全部百分数均为重量%。除非另外指明，否则全部测量均在23℃进行。

实例1100K PDMS与949乳液的乳化

将20g的100,000厘沲(cSt.)的Dow

200流体、聚二甲基硅氧烷(PDMS)流体称量到Max40杯中，随后称量2.5g的Dow949阳离子乳液，所述乳液为含有35%有机硅氨基官能聚合物的水性乳液。将该杯封闭并置于DAC-150

内部，并且使该杯在最大速度(3450RPM)旋转30秒。打开该杯并用刮刀刮擦杯壁，并再次使该杯在最大速度旋转30秒。将3g的949阳离子乳液称量到所述杯中并且使该杯在大约2500RPM旋转30秒。添加4.5g的949阳离子乳液并且再次使该杯在大约2500RPM旋转30秒。所得的乳液由总有机硅含量为大约78.3%的有机硅聚合物的水性水包油(o/w)乳液组成。基于干重计，该乳液含有大约85%的PDMS和15%氨基官能PDMS。该乳液的粒度用Malvern2000和Microtrac

来测定并且结果为：

Dv50=22.24μm，Dv90=54.27μm，峰1=0.122μm，峰2=22.24μm。

实例2600KPDMS与8170微乳液的乳化

将43.1g的100,000厘沲(cSt.)的Dow

200流体、聚(二甲基硅氧烷)流体称量到Max40杯中，随后称量6.99g的Dow

CE-8170AF微乳液，所述微乳液是含有20%有机硅氨基官能聚合物的水性乳液。将该杯封闭并置于DAC-150

内部，使该杯在最大速度(3450RPM)旋转30秒。打开该杯并用刮刀刮擦杯壁。再次使该杯在最大速度旋转30秒。将6.59g的8170阳离子乳液称量到所述杯中并使该杯在大约2500RPM旋转30秒。所得的乳液由总有机硅含量为大约80.78%的有机硅聚合物的水性水包油(o/w)乳液组成。基于干重计，该乳液含有大约91%的PDMS和9%氨基官能PDMS。该乳液的粒度用Malvern2000和Microtrac

来测定并且结果如下：

Dv50=22.894μm，Dv90=52.195μm，峰1=0.0941μm，峰2=22.984μm。

实例3100KPDMS与1785乳液的乳化

将20g的100,000厘沲(cSt.)的Dow

200流体、聚(二甲基硅氧烷)流体称量到Max40杯中，随后称量5g的

MEM1785乳液，所述乳液是60%高分子量OH官能聚(二甲基硅氧烷)水性乳液。将该杯封闭并置于DAC-150

内部，使该杯在最大速度(3450RPM)旋转30秒。打开该杯并用刮刀刮擦杯壁，并且再次使该杯在最大速度旋转30秒。将3g的1785乳液称量到所述杯中并使该杯在大约2500RPM旋转30秒。添加4.5g的1785乳液并再次使该杯在大约2500RPM旋转30秒。所得的乳液由总有机硅含量为大约86.7%的有机硅聚合物的水性水包油(o/w)乳液组成。基于干重计，该乳液含有大约77%作为大粒子的100,000cStPDMS和23%作为较小粒子的高分子量、OH官能PDMS。该乳液的粒度用Malvern

来测定。粒度曲线显示两个明显的峰，一个以6.5um为中心，而另一个以35um为中心。通过该仪器计算的粒度如下：Dv50=21.66μm，Dv90=85.31μm，峰1=0.67μm，峰2=33.877μm。

实例4与939乳液的逐步生长乳液聚合

将20.0g具有大约55,000cSt运动粘度的二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物称量到Max40杯中，随后称量0.41g通过以下方式产生的混合物：将0.729g七甲基三硅氧烷添加至24.721g三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基-甲基氢聚硅氧烷共聚物中，所述共聚物具有0.18重量%的硅键合氢含量并且具有大约10cSt的运动粘度。在此之后添加来自小移液管的一滴（大约0.1g）

4000催化剂（Pt催化剂）。将杯封闭并使该杯在DAC-150

中在最大速度旋转20秒。接着添加2.0g的Dow

939阳离子乳液并将杯封闭并且在最大速度旋转30秒。用刮刀刮擦杯壁，并且再次使该杯在最大速度旋转30秒。以2个相等增量添加5.0g的水，并且在添加每个增量之后使该杯在最大速度旋转25秒。粒度用Malvern

2000和Microtrac

来测量。通过该仪器计算的粒度如下：

Dv50=13.39μm，Dv90=25.70μm，峰1=0.301μm，峰2=11.314μm。

该组合物由大约77%的有机硅水性乳液组成。该乳液中的有机硅相由大约97%高粘度聚二甲基硅氧烷（大粒子）和3%氨基官能聚二甲基硅氧烷（较小粒子）构成。

实例5与939乳液的逐步生长乳液聚合

将20.0g的运动粘度为大约55,000cSt的二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物称量到Max40杯中，随后称量0.41g通过以下方式制成的混合物：将0.729g七甲基三硅氧烷添加至24.721g三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基-甲基氢聚硅氧烷共聚物中，所述共聚物具有0.18重量%的硅键合氢含量并且具有大约10cSt的运动粘度。在此之后添加来自小移液管的一滴(大约0.1g)4000催化剂（Pt催化剂）。将杯封闭并使该杯在DAC-150中在最大速度旋转20秒。接着添加1.0g的Dow

939阳离子乳液并将杯封闭并且在最大速度旋转30秒。对杯的内容物进行检查显示组合物还未发生反相。换句话说，有机硅聚合物是连续相。添加1.0g另外的Dow939阳离子乳液并将杯封闭并且在最大速度旋转30秒。在该阶段，杯中的组合物转化成水在外型(water-out)乳液。用刮刀刮擦杯壁，并且再次使该杯在最大速度旋转30秒。以3个相等增量添加8.0g的Dow

939乳液，并在添加每个增量之后使该杯在最大速度旋转25秒。粒度用Malvern

2000和Microtrac

来测量。通过该仪器计算的粒度如下：Dv50=10.94μm，Dv90=19.61μm，峰1=0.30μm，峰2=10.41μm。

该组合物由大约78%的有机硅水性乳液组成。该乳液中的有机硅相由大约85%高粘度聚二甲基硅氧烷（大粒子）和15%氨基官能聚二甲基硅氧烷（较小粒子）构成。

实例6与1788乳液的逐步生长乳液聚合

将20.0g运动粘度为大约55,000cSt的二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物称量到Max40杯中，随后称量0.40g通过以下方式制成的混合物：将0.729g七甲基三硅氧烷添加至24.721g三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基-甲基氢聚硅氧烷共聚物，所述共聚物具有0.18重量%的硅键合氢含量并且具有大约10cSt的运动粘度。在此之后添加来自小移液管的一滴（大约0.1g）4000催化剂（Pt催化剂）。将杯封闭并使该杯在DAC-150

中在最大速度旋转20秒。接着添加2.0g的Dow

1788乳液（49%高粘度OH官能聚二甲基硅氧烷乳液）并将杯封闭并且在最大速度旋转30秒。用刮刀刮擦杯壁，并且再次使该杯在最大速度旋转30秒。以2个相等增量添加8.0g的Dow1788乳液，并且在添加每个增量之后使该杯在最大速度旋转25秒。粒度用Malvern

2000和Microtrac

来测量。通过该仪器计算的粒度如下：Dv50=16.87μm，Dv90=32.21μm，峰1=0.30μm，峰2=11.01μm。

该组合物由大约83%的有机硅水性乳液组成。该乳液中的有机硅相由大约81%处于大粒子形式的高粘度聚二甲基硅氧烷和19%处于较小粒子形式的高粘度聚二甲基硅氧烷构成。

实例7有机油与1785有机硅乳液

将20.0g运动粘度为630cSt(100C)的

H-300聚丁烯称量到Max40杯中，随后称量2g的

MEM1785乳液，该乳液是60%高分子量OH官能聚二甲基硅氧烷水性乳液。将该杯封闭并置于DAC-150

内部，使该杯在最大速度(3500RPM)旋转30秒。打开该杯并用刮刀刮擦杯壁，并且再次使该杯在最大速度旋转30秒。将4g的1785乳液称量到所述杯中并使该杯在大约2500RPM旋转30秒。添加另外4g的1785乳液并再次使该杯在大约2500RPM旋转30秒。所得的乳液由总聚合物含量为大约86.7%的聚丁烯和高粘度聚二甲基硅氧烷的水性水包油(o/w)乳液组成。基于干重计，该乳液含有大约77%处于较大粒子的聚丁二烯和23%处于较小粒子的高分子量、OH官能PDMS。该乳液的粒度用Malvern

2000来测定。粒度曲线显示两个明显的峰，一个以约0.7um为中心，而另一个以约10um为中心。通过该仪器计算的粒度如下：Dv50=5.57μm，Dv90=18.02μm，峰1=0.768μm，峰2=11.601μm。

实例8Si为88%的双峰乳液–600KPDMS与1785乳液的乳化

将42.87g的600,000厘沲(cSt.)的Dow

200流体、聚(二甲基硅氧烷)流体称量到Max40杯中，随后称量8.55g的

MEM1785乳液，该乳液为60%高分子量OH官能聚(二甲基硅氧烷)水性乳液。将该杯封闭并置于DAC-150

内部，使该杯在最大速度(3450RPM)旋转30秒。打开该杯并用刮刀刮擦杯壁，并且再次使该杯在最大速度旋转30秒。将8.57g的1785乳液称量到所述杯中并使该杯在大约2500RPM旋转30秒。所得的乳液由总有机硅含量为大约88.6%的有机硅聚合物的水性水包油(o/w)乳液组成。所得的乳液是在混合之后在齿杯中自由流动的不透明材料。

比较例1有机硅为88%的单峰乳液

将53.22g的100,000厘沲(cSt.)的Dow

200流体、聚(二甲基硅氧烷)流体称量到Max40杯中，随后称量1.2g的Brij30、1.45g的Brij35L以及4.26g水（以增量方式添加）。将该杯封闭并置于DAC-150Speed

内部，使该杯在最大速度(3450RPM)旋转30秒。打开该杯并用刮刀刮擦杯壁，并且再次使该杯在最大速度旋转30秒。所得的乳液由总有机硅含量为大约88%的有机硅聚合物的水性水包油(o/w)乳液组成。所得的乳液为凝胶状并且在混合之后在齿杯中形成实心材料椎体。

Claims

1.一种双峰水连续乳液，其包含至少70重量%的：

2.根据权利要求1所述的双峰水连续乳液，其中所述疏水性油为有机硅。

3.根据权利要求1所述的双峰水连续乳液，其中所述疏水性油为有机油。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的双峰水连续乳液，其中所述水连续乳液为乳液聚合物。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的双峰水连续乳液，其中所述水连续乳液为机械乳液。

6.根据权利要求2所述的双峰水连续乳液，其中所述有机硅包含聚二甲基硅氧烷。

7.根据权利要求6所述的双峰水连续乳液，其中所述聚二甲基硅氧烷具有在25℃时100mm²/s至600,000mm²/s的动力粘度。

8.根据权利要求2所述的双峰水连续乳液，其中所述有机硅包含：

b¹)每分子具有至少两个硅键合的烯基的有机聚硅氧烷，

b²)每分子具有至少两个SiH基团的有机氢硅氧烷，和

b³)氢化硅烷化催化剂。

9.根据权利要求4所述的双峰水连续乳液，其中所述有机硅包含氨基官能有机聚硅氧烷。

10.根据上述权利要求中任一项所述的双峰水连续乳液，其中所述乳液具有小于100,000cP的粘度。

11.根据以上权利要求中任一项所述的双峰水连续乳液，其中所述双峰乳液中的所述表面活性剂浓度小于1重量%。

12.根据上述权利要求中任一项所述的双峰水连续乳液，其中所述双峰乳液含有小于1重量%的环硅氧烷。

13.根据上述权利要求中任一项所述的双峰水连续乳液，其中所述双峰乳液具有平均粒度为0.2微米至100微米的第一分散相和平均粒度为0.2微米至100微米的第二分散相。

14.一种个人护理组合物，其包含根据上述权利要求中任一项所述的双峰乳液。

15.一种涂料组合物，其包含根据上述权利要求中任一项所述的双峰乳液。