WO2021132078A1 - シリコーン弾性体粒子及び空隙を有するシリコーンエラストマー粒子、ならびにこれらの製造方法、シリコーン弾性体及びその製造方法、シリコーンエラストマー多孔体の製造方法 - Google Patents

シリコーン弾性体粒子及び空隙を有するシリコーンエラストマー粒子、ならびにこれらの製造方法、シリコーン弾性体及びその製造方法、シリコーンエラストマー多孔体の製造方法 Download PDF

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井口 良範
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    • C08G77/48Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
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    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to silicone elastic particles having light diffusing performance in the particles, silicone elastomer particles having voids, and a method for producing these.
  • the present invention relates to a silicone elastic body, a method for producing the same, and a method for producing a porous silicone elastomer, which have light diffusing performance.
  • Silicone elastomer particles are used in cosmetics such as foundations for the purpose of imparting a soft feel, a feeling of use such as smoothness, and extensibility, as proposed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-19409. .. It also has the effect of improving the natural finish due to the soft focus effect. This soft focus effect is affected by the light scattering performance. For example, if light can be scattered within the particles, it is expected that the light scattering performance will be further improved.
  • the light diffusing resin composition is used for lighting covers, lighting signs, backlight light diffusing plates for liquid crystal displays, transmissive screens, LED lighting light sources, and other members for the purpose of scattering LED light.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-184625 proposes a light-diffusing rubber composition. Although it is a composition in which silicone elastic particles containing a phenyl group-containing siloxane unit as a light diffusing agent are blended with dimethyl silicone rubber as a binder, there is a problem that the light diffusing particles aggregate during long-term storage of the composition before curing.
  • Silicone elastomer porous materials are used for gaskets, soundproofing materials, vibration-proofing agents, printer roller members, etc. Conventionally, it has been manufactured by a method of simultaneously curing and foaming silicone rubber using a foaming agent, but the size of the voids (air bubbles) in the obtained porous body is not uniform and not only greatly varies but also fine. It is difficult to form cells of various sizes.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-287348 proposes a method for producing an organopolysiloxane emulsion that is cured at room temperature by freeze-drying. However, this method requires a freeze-drying device, and it is difficult to produce a porous body having uniform and fine-sized voids.
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-171229 proposes a method for producing a water-in-oil emulsion of curable liquid silicone, curing the silicone, and then volatilizing and removing water. However, this method also makes it difficult to produce a porous body having uniform and finely sized voids.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide silicone elastic particles having light diffusivity in the particles, silicone elastomer particles having voids, and a method for producing these.
  • Another object of the present invention is to provide a photodiffusible silicone elastic body having no problem of long-term storage of the pre-cured composition, a method for producing the same, and a method for producing a silicone elastomer porous body having homogeneous and fine-sized voids. And.
  • the present inventor has obtained silicone elastic particles having a two-phase structure by a method of phase-separating the silicone elastomer in the step of curing, and the other two. It has been found that a silicone elastomer particle having voids can be obtained by a method of removing one phase from the particles composed of phases, and the above-mentioned problems can be solved, and the present invention has been made.
  • the present inventor has obtained a silicone elastic body having a structure consisting of two phases by a method of phase-separating the silicone elastomer in the step of curing, and the two phases thereof. It has been found that a silicone elastomer porous body having voids can be obtained by a method of removing one phase from an elastic body made of the above, and the above problems can be solved, and the present invention has been made.
  • the present invention provides the following. 1.
  • It consists of two phases, (A) first silicone and (B) second silicone, (A) first silicone is silicone elastomer, and (B) second silicone is (B-1) silicone oil.
  • 2. 1.
  • 3. 2.
  • first silicone and second silicone It consists of two phases, (A) first silicone and (B) second silicone, (A) first silicone is a silicone elastomer, and (B) second silicone is (B-2) silicone elastomer.
  • silicone elastic particles There are silicone elastic particles. 6. 5. The silicone elastic particles according to 5, which are translucent or opaque. 7. 6. The silicone elastic particle according to 6, wherein the difference in refractive index between (A) the first silicone and (B) the second silicone is 0.002 or more. 8. The silicone elastic particle according to any one of 5 to 7, which is a spherical particle having a volume average particle diameter of 0.1 to 100 ⁇ m. 9.
  • Silicone elastomer particles having a volume average particle diameter of 0.1 to 100 ⁇ m, having no pores on the particle surface, and having voids inside the particles. 10.
  • (Ii) A step of mixing and dissolving a curable liquid silicone which is a raw material of the first silicone and (B) a second silicone (B-1) silicone oil to obtain a transparent mixed solution.
  • (Ii) A step of emulsifying the mixed solution obtained in (Ii) into water using a surfactant to obtain an emulsion.
  • (I-iii) The curable liquid silicone in the emulsion obtained in (I-ii) is cured, and in the process of curing, (A) first silicone and (B) second silicone (B-1) ) The method for producing silicone elastic particles according to 4, which comprises a step of phase-separating the silicone oil. 11.
  • (Ii) (A) The curable liquid silicone which is the raw material of the first silicone and the curable liquid silicone which is the raw material of the second silicone (B-2) silicone elastomer are mixed and dissolved, and transparently mixed. The process of obtaining the lysate, (Ii) A step of emulsifying the mixed solution obtained in (Ii) into water using a surfactant to obtain an emulsion.
  • (I-iii) The curable liquid silicone in the emulsion obtained in (I-ii) is cured, and in the process of curing, (A) first silicone and (B) second silicone (B-2) ) The method for producing silicone elastic particles according to 8, which comprises a step of phase-separating the silicone elastomer. 12.
  • (Ii) A step of mixing and dissolving a curable liquid silicone which is a raw material of the first silicone and (B) a second silicone (B-1) silicone oil to obtain a transparent mixed solution.
  • (Ii) A step of emulsifying the mixed solution obtained in (Ii) into water using a surfactant to obtain an emulsion.
  • (I-iii) The curable liquid silicone in the emulsion obtained in (I-ii) is cured, and in the process of curing, (A) first silicone and (B) second silicone (B-1) ) Are phase-separated to obtain particles, (Iv)
  • (II-i) A step of mixing and dissolving a curable liquid silicone which is a raw material of the first silicone and (B) a second silicone (B-1) silicone oil to obtain a transparent mixed solution.
  • the curable liquid silicone is cured, and in the process of curing, (A) the first silicone and (B) the second silicone (B)
  • (II-i) A) The curable liquid silicone which is the raw material of the first silicone and the curable liquid silicone which is the raw material of the second silicone (B-2) silicone elastomer are mixed and dissolved, and transparently mixed. The process of obtaining the lysate, In the mixed solution obtained in (II-ii) and (II-i), the curable liquid silicone is cured, and in the process of curing, (A) the first silicone and (B) the second silicone (B) -2) The method for producing a silicone elastic body according to any one of 16 to 18, which comprises a step of phase-separating the silicone elastomer. 21.
  • (II-i) A step of mixing and dissolving a curable liquid silicone which is a raw material of the first silicone and (B) a second silicone (B-1) silicone oil to obtain a transparent mixed solution.
  • the curable liquid silicone is cured, and in the process of curing, (A) the first silicone and (B) the second silicone (B) -1) phase separation to obtain a silicone elastic body,
  • (II-iii) A method for producing a silicone elastomer porous body, which comprises a step of eluting and removing (B-1) silicone oil from the silicone elastic body obtained in (II-ii) with a solvent.
  • the silicone elastic particles composed of two phases and the silicone elastomer particles having voids scatter light in the particles they can be suitably used as a soft focus performance improving agent for cosmetics.
  • the two-phase silicone elastic body has no problem of long-term storage of the composition before curing, and is a member of a silicone elastomer porous body having elastic light diffusing members and homogeneous and fine-sized voids. Can be suitably used as.
  • FIG. 5 is an electron micrograph of silicone elastomer particles having voids in Example I-3.
  • FIG. 5 is an electron micrograph of particles obtained by cutting silicone elastomer particles having voids in Example I-3. It is an electron micrograph of the cross section of the silicone porous body of Example II-1. It is an electron micrograph of the cross section of the silicone porous body of Example II-2. It is an electron micrograph of the surface and the cross section of the silicone porous body of Example II-3. It is an electron micrograph of the cross section of the silicone porous body of Example II-3.
  • the two-phase silicone elastic particles of the present invention are two-phase silicone elastic particles of (A) first silicone and (B) second silicone.
  • the first silicone is a silicone elastomer
  • the second silicone is (B-1) silicone oil or (B-2) silicone elastomer.
  • the geometrical aspect of the silicone elastic particles may be any of spherical, polyhedral, spindle-shaped, needle-shaped, plate-shaped and the like, but spherical shape is preferable.
  • the term "spherical” does not mean that the shape of the particles is only a true sphere, and the length of the longest axis / the length of the shortest axis (aspect ratio) is usually 1. It is meant to include deformed ellipsoids in the range of ⁇ 4, preferably 1-2, more preferably 1-1.6, even more preferably 1-1.4.
  • the shape of the particles can be confirmed by observing the particles with an optical microscope, an electron microscope, or the like.
  • the volume average particle diameter (MV value) of the silicone elastic particles is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m. If the volume average particle size is less than 0.1 ⁇ m, it may not be easily dispersed in the cosmetics even in the primary particles because of its high cohesiveness. On the other hand, if it exceeds 100 ⁇ m, the smoothness and smoothness of the cosmetic may be reduced, and a rough feeling may be produced.
  • the volume average particle size is appropriately selected and measured from a microscope method, a light scattering method, a laser diffraction method, a liquid phase sedimentation method, an electric resistance method, and the like according to the particle size. For example, the range of 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less may be measured by the electric resistance method, and the range of 0.1 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m may be measured by the light scattering method.
  • Elastic body particles are particles with elastic properties. “Elasticity” is the property of deforming when a force is applied and returning to its original shape when removed.
  • the silicone elastic body has a two-phase structure, and the particles made of it can be said to have a two-phase structure.
  • Opacity is a state in which something on the other side of an object cannot be seen through, and even if it is visible, it is translucent when it is not clearly visible or when it is cloudy.
  • the refractive indexes of (A) the first silicone and (B) the second silicone are different, and the refractive indexes thereof. The difference is preferably 0.02 or more, more preferably 0.05 or more.
  • the rubber hardness of (A) silicone is preferably 5 to 90 as measured by a type A durometer specified in JIS K6253. Alternatively, 5 or more is preferable as measured by the Asker C testing machine specified in the Japan Rubber Association Standard (SRIS).
  • the rubber hardness of the (B-2) silicone elastomer of the second silicone (B-2) is not particularly limited, but is preferably 90 or less as measured by a type A durometer.
  • the viscosity of the second silicone (B-1) silicone oil is preferably 10 to 10,000,000 mm 2 / s at 25 ° C, more preferably 100 to 1,000,000 mm 2 / s. preferable.
  • the kinematic viscosity is a value measured by an Oswald viscometer (hereinafter, the same applies).
  • the silicone elastomer of (A) the first silicone and the (B-2) silicone elastomer of the second silicone are, for example, the following formula (1). -(R 1 2 SiO 2/2 ) n- (1) Examples thereof include a cured product having a linear organosiloxane block indicated by.
  • R 1 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and n is a positive number of 5 to 5,000.
  • R 1 examples include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group and heptadecyl.
  • Alkyl groups such as groups, octadecyl groups, nonadesyl groups, icosyl groups, henicosyl groups, docosyl groups, tricosyl groups, tetrasyl groups and triacothyl groups; aryl groups such as phenyl groups, tolyl groups and naphthyl groups; Aralkyl group; alkenyl group such as vinyl group and allyl group; cycloalkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group and cycloheptyl group; and some or all of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups are halogen atoms (fluorine).
  • the silicone elastomers (A) and (B-2) may contain silicone oil (state contained in the silicone elastomer), organosilane, inorganic powder, organic powder, or the like. ..
  • the second silicone (B-1) silicone oil is, for example, the following average composition formula (2).
  • R 2 a SiO (4-a) / 2 (2) (In the formula, R 2 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and a is a positive number represented by 0.1 ⁇ a ⁇ 3.) Indicated by.
  • R 2 in the formula is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a is a positive number represented by 0.1 ⁇ a ⁇ 3, and 0.5 ⁇ a ⁇ . 2.3 is preferable.
  • the same as R 1 can be mentioned as R 2.
  • the (B-1) silicone oil may contain organosilane, an inorganic powder, an organic powder, or the like.
  • the mass ratio of (A) first silicone to (B) second silicone ((A): (B)) is preferably in the range of 98: 2 to 20:80, more preferably 95: 5 to 30:70. preferable.
  • the silicone elastic particles of the present invention are (A) a curable liquid silicone which is a raw material of the first silicone, and (B) a second silicone (B-1) silicone oil or (B-2) silicone elastomer.
  • the curable liquid silicone which is the raw material of the above, is mixed and dissolved, and the obtained mixed solution is emulsified in water using a surfactant to obtain an emulsion, and the curable liquid silicone in the emulsion is cured.
  • phase separation of (A) first silicone and (B) second silicone (B-1) silicone oil or (B-2) silicone elastomer occurs to form two phases.
  • the obtained product is an aqueous dispersion of particles, which can be made into a powder by volatilizing and removing water.
  • the particles obtained by this method have a spherical shape.
  • the two-phase silicone elastic particles of the present invention are [I-1]
  • silicone elastic particles in which (A) the first silicone is a silicone elastomer and (B) the second silicone is (B-1) silicone oil a production method having the following steps can be mentioned. Be done.
  • (Ii) A step of mixing and dissolving a curable liquid silicone which is a raw material of the first silicone and (B) a second silicone (B-1) silicone oil to obtain a transparent mixed solution.
  • the curable liquid silicone in the emulsion obtained in (I-ii) is cured, and in the process of curing, (A) first silicone and (B) second silicone (B-1) ) Phase separation process of silicone oil
  • Curable liquid silicone which is the raw material of the first silicone
  • curable liquid silicone which is the raw material of the second silicone (B-2) silicone elastomer
  • ⁇ SiOCH 3 methoxysilyl group
  • Examples thereof include those by an addition reaction with a hydrosilyl group ( ⁇ SiH), but curing by an addition reaction with a short curing time is preferable.
  • the curable liquid silicone may be a curable liquid silicone composition
  • the curable liquid silicone composition includes a component having a reactive group for the above-mentioned curing reaction (one having both reactive groups, one of which is reactive). It contains a component having a group and the other component having a reactive group) and a curing catalyst.
  • the component having a reactive group include an organopolysiloxane having both reactive groups, a mixed solution of an organopolysiloxane having one reactive group and an organopolysiloxane containing the other reactive group.
  • examples thereof include a mixed solution of an organopolysiloxane containing one reactive group and a silane containing the other reactive group.
  • an organopolysiloxane having at least two monovalent olefinically unsaturated groups and an organohydro having at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule for example, an organopolysiloxane having at least two monovalent olefinically unsaturated groups and an organohydro having at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule.
  • R 3 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms excluding the aliphatic unsaturated group
  • R 4 is a monovalent olefinically unsaturated group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the groups b and c are positive numbers represented by 0 ⁇ b ⁇ 3, 0 ⁇ c ⁇ 3, 0.1 ⁇ b + c ⁇ 3, and preferably 0 ⁇ b ⁇ 2.295, 0.005 ⁇ .
  • Organopolysiloxane having at least two monovalent olefinically unsaturated groups in one molecule, and the following average composition formula (4).
  • R 5 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms excluding the aliphatic unsaturated group.
  • D and e are 0 ⁇ d ⁇ 3, 0 ⁇ e ⁇ 3, 0.1.
  • the addition reaction may be carried out below. It should be noted that the molecule is appropriately selected so as to be an organopolysiloxane having at least 2 or 3 monovalent olefinic unsaturated groups and an organohydrogenpolysiloxane having at least 2 or 3 hydrogen atoms bonded to silicon atoms. To.
  • R 3 examples include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group and heptadecyl.
  • Alkyl groups such as groups, octadecyl groups, nonadesyl groups, icosyl groups, henicosyl groups, docosyl groups, tricosyl groups, tetrasyl groups and triacothyl groups; aryl groups such as phenyl groups, tolyl groups and naphthyl groups; Aralkyl group; cycloalkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group; and some or all of the hydrogen atom bonded to the carbon atom of these groups is a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom).
  • halogen atom fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom
  • R 4 is a monovalent olefinically unsaturated group having 2 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group and a hexenyl group, but a vinyl group is industrially preferable.
  • R 5 the same as R 3 above is exemplified.
  • the structure of the organopolysiloxane having the olefinically unsaturated group and the organohydrogenpolysiloxane may be linear, cyclic, or branched.
  • platinum group metal-based catalyst used in the addition reaction examples include well-known catalysts used in the hydrosilylation reaction, and specific examples thereof include platinum (including chloroplatinic acid), rhodium, and palladium, which are simple platinum group metals; H.
  • n' is an integer of 0 to 6 and Platinum chloride, chloroplatinic acid and chloroplatinate (preferably 0 or 6); alcohol-modified chloroplatinic acid (see US Pat. No.
  • the blending amount of the platinum group metal-based catalyst may be an effective amount as a reaction catalyst, and the amount of the platinum group metal in the catalyst with respect to the curable liquid silicone composition is usually about 0.1 to 500 ppm, preferably 0, in terms of mass. The amount is about 5.5 to 200 ppm, more preferably about 0.1 to 100 ppm.
  • a reaction retarder for addition reaction may be added to the curable liquid silicone composition.
  • Acetylene-based alcohols such as 3-methyl-3-penten-1-in and 3,5-dimethyl-1-hexin-3-in, these acetylene-based compounds and alkoxysilanes or siloxanes or hydrogensilanes
  • alkoxysilanes or siloxanes or hydrogensilanes examples thereof include a reaction product with, a vinyl siloxane such as a tetramethylvinylsiloxane cyclic body, an organic nitrogen compound such as benzotriazole, and other organic phosphorus compounds, an oxime compound, and an organic chloro compound.
  • phase separation of (A) first silicone and (B) second silicone (B-1) silicone oil or (B-2) silicone elastomer occurs to form two phases. ..
  • the obtained product is an aqueous dispersion of particles, which can be made into a powder by volatilizing and removing water.
  • the particles obtained by this method are spherical. It can also be produced by crushing a bulk cured product with a crusher such as a roller mill, a ball mill, or a high-speed rotary mill.
  • the second silicone is silicone oil (B-1)
  • the silicone oil (B-1) flows out from the silicone elastic body due to the pulverization treatment, which is not a preferable method. In the production by this grinding, the particles have an amorphous shape.
  • the average composition formula (3) R 3 b R 4 which is (A) a curable liquid silicone as a raw material of the first silicone elastomer.
  • R 3 and / or R 5 of the curable liquid silicone material of the first silicone elastomer (A), R 3 and curable liquid silicone ingredients of the silicone elastomer of the second silicone (B-2) / Or a composition in which R 5 is a hydrocarbon group having a partially different structure can be mentioned.
  • an organopolysiloxane and / or an organohydrogenpolysiloxane having a monovalent olefinically unsaturated group which is a curable liquid silicone as a raw material of the first silicone elastomer (A), and a second silicone silicone oil (B). Examples thereof include compositions in which the viscosities of -1) are significantly different.
  • an organopolysiloxane and / or an organohydrogenpolysiloxane having a monovalent olefinic unsaturated group which is a curable liquid silicone as a raw material of the first silicone elastomer (A), and a second silicone silicone elastomer (B).
  • examples thereof include compositions in which the viscosity of organopolysiloxane and / or organohydrogenpolysiloxane having a monovalent olefinic unsaturated group, which is a curable liquid silicone as a raw material of -2), is significantly different.
  • the phase separation of the silicone composition of (A) first silicone and (B) second silicone as described above is the curable liquid silicone and / or second of (A) the raw material of the first silicone elastomer.
  • the curable liquid silicone which is the raw material of the silicone silicone elastomer (B-2) of silicone, increases the molecular weight of the silicone due to the curing reaction, thereby reducing the compatibility between the first silicone (A) and the second silicone (B). It is presumed to do. Furthermore, it is considered that the compatibility is lowered before the curing is reached.
  • the surfactant used in the step of emulsifying the mixed solution of (ii) into water using a surfactant to obtain an emulsion is not particularly limited, and nonionic surfactant, anionic surfactant, and the like. Either a cationic surfactant or an amphoteric surfactant may be used, and one type alone or two or more types may be used in combination as appropriate.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and poly.
  • anionic surfactant examples include an alkyl sulfate ester salt such as sodium lauryl sulfate, a polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt, a polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate ester salt, a sulfate ester salt of fatty acid alkylolamide, and an alkylbenzene sulfone.
  • alkyl sulfate ester salt such as sodium lauryl sulfate, a polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt, a polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate ester salt, a sulfate ester salt of fatty acid alkylolamide, and an alkylbenzene sulfone.
  • Cationic surfactants include alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, polyoxyethylene alkyldimethylammonium salt, dipolyoxyethylene alkylmethylammonium salt, tripolyoxyethylene alkylammonium salt, alkylbenzyldimethylammonium salt, and alkylpyri. Examples thereof include a didium salt, a monoalkylamine salt, and a monoalkylamide amine salt.
  • amphoteric surfactant examples include alkyldimethylamine oxide, alkyldimethylcarboxybetaine, alkylamidepropyldimethylcarboxybetaine, alkylhydroxysulfobetaine, and alkylcarboxymethylhydroxyethylimidazolinium betaine.
  • a general emulsification disperser may be used, and a high-speed rotary centrifugal radiation type agitator such as a homodisper, a high-speed rotary shear type agitator such as a homomixer, and a high-pressure injection type emulsification / disperser such as a homogenizer Examples include a colloid mill and an ultrasonic emulsifier.
  • the speed and time of stirring are not particularly limited as long as they can be emulsified and have a desired particle size.
  • the emulsion type is an oil-in-water emulsion.
  • Volatile removal of water from the aqueous dispersion of particles can be performed, for example, by heating under normal pressure or reduced pressure. Specifically, a method of allowing the dispersion to stand under heating to remove water. , A method of removing water while stirring and flowing the dispersion liquid under heating, a method of spraying and dispersing the dispersion liquid in a hot air stream like a spray dryer, a method of using a fluidized heat medium, and the like. As a pretreatment for this operation, the dispersion liquid may be concentrated by a method such as heat dehydration, filtration separation, centrifugation, decantation, or if necessary, the dispersion liquid may be washed with water or alcohol. In order to improve the non-aggregation, dispersibility, slipperiness and the like of the particles, the surface of the particles may be coated with polymethylsilsesquioxane, silica, an inorganic oxide, an organic resin or the like.
  • the silicone elastomer particles having voids of the present invention are spherical particles having a volume average particle diameter of 0.1 to 100 ⁇ m, and are silicone elastomer particles having no pores on the particle surface and having voids inside the particles.
  • the shape is spherical, and the volume average particle diameter (MV value) is 0.1 to 100 ⁇ m, preferably 1 to 50 ⁇ m. If the volume average particle size is less than 0.1 ⁇ m, it may not be easily dispersed in the cosmetics even in the primary particles because of its high cohesiveness. On the other hand, if it is larger than 100 ⁇ m, the smoothness and smoothness of the cosmetic may be lowered, and a rough feeling may be produced.
  • silicone elastomer examples include the following formula (1). -(R 1 2 SiO 2/2 ) n- (1) Examples thereof include a cured product having a linear organosiloxane block indicated by.
  • R 1 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and n is a positive number of 5 to 5,000.
  • the volume ratio (A): (B) is preferably 98: 2 to 20:80, and more preferably 95: 5 to 30:70 as the ratio of the silicone elastomer to the voids.
  • the silicone elastomer is preferably non-sticky, and its rubber hardness is preferably 5 to 90 as measured by a type A durometer specified in JIS K 6253. Alternatively, as measured by the Asker C testing machine specified in the Japan Rubber Association Standard (SRIS), 5 or more is preferable, and 10 to 95 is more preferable. If the rubber hardness is too low, the cohesiveness of the particles becomes high, and if the rubber hardness is too high, the soft feel may deteriorate.
  • the silicone elastomer may contain silicone oil (state contained in the silicone elastomer), organosilane, inorganic powder, organic powder and the like.
  • the size of the void is not limited, nor is its shape limited.
  • the voids of the particles obtained by the production method of the present invention are continuous through holes, or the particles contain one spherical particle. The size and shape of the voids can be confirmed by observing the cut surface of the particles with an electron microscope.
  • the silicone elastomer particles having voids of the present invention are further obtained by eluting and removing silicone oil (B-1) from the obtained silicone elastic particles with a solvent in the above-mentioned production method (I-1). Can be manufactured. Specifically, those having the following steps can be mentioned. (Ii) (A) A step of mixing and dissolving a curable liquid silicone which is a raw material of the first silicone and (B) a second silicone (B-1) silicone oil to obtain a transparent mixed solution. , (Ii) A step of emulsifying the mixed solution obtained in (Ii) into water using a surfactant to obtain an emulsion.
  • the solvent needs to dissolve the silicone oil (B-1) and permeate the silicone elastomer (A). Further, those having volatile properties are preferable. If it is a volatile solvent, the silicone oil (B-1) can be eluted and removed, the solvent can be separated, and then the solvent can be removed by volatilization.
  • Examples thereof include toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, butanol, cyclohexane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, decamethylcyclopentasiloxane and the like.
  • silicone elastic particles composed of two phases may be immersed in a solvent, and may be further stirred.
  • the silicone elastic particles and the solvent may be separated by a method such as filtration separation, centrifugation, decantation, and then immersion and stirring may be repeated.
  • the solvent is volatilized and removed by heating under normal pressure or reduced pressure, for example. Specifically, a method of removing the solvent by allowing it to stand still under heating, a method of removing the solvent while stirring and flowing under heating, a method of spraying and dispersing in a hot air stream such as a spray dryer, and a flow heat medium.
  • the surface of the particles may be coated with polymethylsilsesquioxane, silica, an inorganic oxide, an organic resin or the like.
  • the two-phase silicone elastic body of the present invention is composed of two phases of (A) first silicone and (B) second silicone, each of which is a continuous phase, a so-called co-continuum (monolith). It is a structure.
  • the shape of each phase is not limited, for example, a structure in which columnar branched network structures are entwined with each other, a structure in which a columnar branched network structure and a structure filling a gap between the structures, and a spherical particle aggregate structure and its structure. Examples include structures that fill the gaps.
  • the thickness of the columnar body of the branched network structure, the particle size of the agglomerated spherical particles, and the size of the gap filling the structure are preferably in the range of 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the first silicone is a silicone elastomer
  • the second silicone (B) is (B-1) silicone oil or (B-2) silicone elastomer. If the appearance of the silicone elastic body is not colorless and transparent, but translucent or opaque, it can be determined that the silicone elastic body has a two-phase structure. Opacity is a state in which something on the other side of an object cannot be seen through, and even if it is visible, it is translucent when it is not clearly visible or when it is cloudy.
  • the second silicone is (B-1) silicone oil
  • the silicone elastomer porous body obtained by removing (B-1) silicone oil from the silicone elastic body obtained by the method described later is observed with an electron microscope.
  • the silicone elastic body is composed of two phases, and the two phases are co-continuous phases, and the shape of each phase and the size of the gap can be confirmed.
  • the second silicone is (B-2) silicone elastomer
  • An “elastic body” is an object that has the property of deforming when a force is applied and returning to its original shape when removed.
  • the silicone elastic body of the present invention is translucent or opaque. Opacity is a state in which something on the other side of an object cannot be seen through, and even if it is visible, it is translucent when it is not clearly visible or when it is cloudy.
  • the refractive indexes of (A) the first silicone and (B) the second silicone are different, and the difference in the refractive indexes is preferably 0.02 or more, more preferably 0.05 or more. Is.
  • the rubber hardness of the silicone (A) is preferably 5 to 90 as measured by a type A durometer specified in JIS K 6253. Alternatively, as measured by the Asker C testing machine specified in the Japan Rubber Association Standard (SRIS), 5 or more is preferable, and 10 to 95 is more preferable.
  • the rubber hardness of the (B-2) silicone elastomer of the second silicone (B-2) is not particularly limited, but is preferably 90 or less as measured by a type A durometer.
  • the viscosity of the second silicone (B-1) silicone oil is preferably 10 to 10,000,000 mm 2 / s at 25 ° C, more preferably 100 to 1,000,000 mm 2 / s. preferable.
  • the kinematic viscosity is a value measured by an Oswald viscometer (hereinafter, the same applies).
  • Examples of the (A) first silicone silicone elastomer and the (B) second silicone (B-2) silicone elastomer include cured products having a linear organosiloxane block represented by the above formula (1). ..
  • Examples of the (B) second silicone (B-1) silicone oil include those represented by the above average composition formula (2).
  • the mass ratio of (A) first silicone to (B) second silicone ((A): (B)) is preferably in the range of 98: 2 to 20:80, more preferably 95: 5 to 30:70. preferable.
  • the silicone elastic material of the present invention includes (A) a curable liquid silicone which is a raw material of the first silicone, and (B) a second silicone (B-1) silicone oil or a second silicone (B-2). )
  • the curable liquid silicone which is the raw material of the silicone elastomer is mixed and dissolved, and the curable liquid silicone in the obtained mixed melt is cured, and in the process of curing the curable liquid silicone, (A) first silicone and (B) second (B-1) silicone oil or (B-2) silicone elastomer, which is the silicone of the above, undergoes phase separation to form two phases.
  • the silicone elastic body of the two-phase silicone elastic body of the present invention is When (A) a silicone elastic body in which the first silicone is a silicone elastomer and (B) the second silicone is (B-1) silicone oil, a production method having the following steps can be mentioned. (II-i) (A) A step of mixing and dissolving a curable liquid silicone which is a raw material of the first silicone and (B) a second silicone (B-1) silicone oil to obtain a transparent mixed solution.
  • the curable liquid silicone is cured, and in the process of curing, (A) the first silicone and (B) the second silicone (B) -1) Step of phase separation of silicone oil.
  • Curable liquid silicone which is the raw material of the first silicone
  • curable liquid silicone which is the raw material of the second silicone (B-2) silicone elastomer
  • ⁇ SiOCH 3 methoxysilyl group
  • Examples thereof include those by an addition reaction with a hydrosilyl group ( ⁇ SiH), but curing by an addition reaction with a short curing time is preferable.
  • the platinum group metal-based catalyst and the reaction delaying agent for the addition reaction are the same as in (I) above.
  • phase separation of (A) first silicone and (B) second silicone (B-1) silicone oil or (B-2) silicone elastomer occurs to form two phases. ..
  • the average composition formula (3) R 3 b R 4 which is (A) a curable liquid silicone as a raw material of the first silicone elastomer.
  • R 3 and / or R 5 of the curable liquid silicone material of the first silicone elastomer (A), R 3 and curable liquid silicone ingredients of the silicone elastomer of the second silicone (B-2) / Or a composition in which R 5 is a hydrocarbon group having a partially different structure can be mentioned.
  • an organopolysiloxane and / or an organohydrogenpolysiloxane having a monovalent olefinically unsaturated group which is a curable liquid silicone as a raw material of the first silicone elastomer (A), and a second silicone silicone oil (B). Examples thereof include compositions in which the viscosities of -1) are significantly different.
  • an organopolysiloxane and / or an organohydrogenpolysiloxane having a monovalent olefinic unsaturated group which is a curable liquid silicone as a raw material of the first silicone elastomer (A), and a second silicone silicone elastomer (B).
  • examples thereof include compositions in which the viscosity of organopolysiloxane and / or organohydrogenpolysiloxane having a monovalent olefinic unsaturated group, which is a curable liquid silicone as a raw material of -2), is significantly different.
  • the phase separation of the silicone composition of (A) first silicone and (B) second silicone as described above is the curable liquid silicone and / or second of (A) the raw material of the first silicone elastomer.
  • the curable liquid silicone which is the raw material of the silicone silicone elastomer (B-2) of silicone, increases the molecular weight of the silicone due to the curing reaction, thereby reducing the compatibility between the first silicone and the second silicone (B). It is presumed to do. Furthermore, it is considered that the compatibility is lowered before the curing is reached.
  • the silicone elastomer porous body having continuous voids of the present invention is further subjected to elution and removal of silicone oil (B-1) from the obtained silicone elastic body by a solvent in the above-mentioned production method (II-1).
  • silicone oil (B-1) from the obtained silicone elastic body by a solvent in the above-mentioned production method (II-1).
  • (II-i) A step of mixing and dissolving a curable liquid silicone which is a raw material of the first silicone and (B) a second silicone (B-1) silicone oil to obtain a transparent mixed melt.
  • the curable liquid silicone is cured, and in the process of curing, (A) the first silicone and (B) the second silicone (B) -1) phase separation to obtain a silicone elastic body, (II-iii) A step of eluting and removing (B-1) silicone oil from the silicone elastic material obtained in (II-ii) with a solvent.
  • the solvent needs to dissolve the silicone oil (B-1) and permeate the silicone elastomer (A). Further, those having volatile properties are preferable. If it is a volatile solvent, the silicone oil (B-1) can be eluted and removed, the solvent can be separated, and then the solvent can be removed by volatilization.
  • Examples thereof include toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, butanol, cyclohexane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, decamethylcyclopentasiloxane and the like.
  • a silicone elastic body composed of two phases may be immersed in a solvent.
  • the silicone elastic body and the solvent may be separated and then the dipping operation may be repeated.
  • a Soxhlet extractor may be used. After separating the silicone elastic body and the solvent, the solvent is volatilized and removed by air-drying or heating under normal pressure or reduced pressure.
  • the silicone elastomer porous body obtained by the production method of the present invention may not have pores on its surface. In order to make holes on the surface, the surface portion may be removed by scraping or slicing the surface.
  • % indicating the concentration and content rate indicates mass%.
  • the kinematic viscosity is a value measured by an Oswald viscometer at 25 ° C., and the total light transmittance and HAZE value of the sample having the thickness described in the examples were measured with a HAZE meter NDH7000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. ..
  • the bonding order of each siloxane unit in the average formula is not limited to the following.
  • Example I-1 (Production of two-phase silicone elastic particles) 286 g of methylvinylpolysiloxane having a kinematic viscosity of 8.5 mm 2 / s represented by the following average formula (I-5), and methylhydro having a kinematic viscosity of 111 mm 2 / s represented by the following average formula (I-6).
  • genpolysiloxane (a blending amount of 1.14 hydrosilyl groups for one olefinically unsaturated group) and 0.1 g of (1,1-dimethyl-2-propynyl) oxytrimethylsilane (reaction retarder) was charged into a glass beaker having a capacity of 1 liter, stirred at 2,000 rpm using a homomixer, and transparently dissolved to obtain a curable liquid silicone (corresponding to the curable liquid silicone as the raw material of the component (A)).
  • the volume average particle size was measured by the electrical resistance method particle size distribution measuring device (Multisizer 3, Beckman Coulter (Multisizer 3, Beckman Coulter). The volume average particle size was 5.6 ⁇ m when measured using (manufactured by Co., Ltd.).
  • the aqueous dispersion of silicone elastic particles was heated to 80 ° C., 100 g of glazed glass was added to agglomerate the particles, and then dehydrated to about 30% water content using a pressure filter.
  • the dehydrated product was transferred to a glass flask having a capacity of 2 liters equipped with a stirring device using an anchor-shaped stirring blade, 1,000 g of water was added, the mixture was stirred for 30 minutes, and then dehydrated using a pressure filter. This water washing and dehydration operation was performed twice more.
  • the dehydrated product was dried in a hot air flow dryer at a temperature of 105 ° C. to obtain non-sticky and elastic particles.
  • a bulk silicone elastic body was prepared by the following method, and its transparency was confirmed.
  • the refractive index of the silicone elastomer which is a reaction-cured product of the above-mentioned methylvinylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane, is 1.415, the refractive index of dimethylpolysiloxane is 1.403, and the difference in refractive index is 0. It is 012.
  • the obtained silicone elastic body particles are opaque and have two phases of silicone elastomer (corresponding to component (A)) and dimethylpolysiloxane (corresponding to component (B-1)). It is judged that the silicone elastomer and dimethylpolysiloxane were separated during the curing reaction.
  • the hardness of the silicone elastomer was 75 when measured with a Durometer A hardness tester.
  • Example I-2 (Production of two-phase silicone elastic particles)] Average formula represented by (I-8), methyl vinyl polysiloxane 328g kinematic viscosity of 55 mm 2 / s, the following average formula (I-9), methylphenyl kinematic viscosity of 4,220mm 2 / s 141 g of vinyl polysiloxane, 31 g of methylhydrogen polysiloxane having a kinematic viscosity of 111 mm 2 / s represented by the above average formula (I-6) (a blending amount of 1.13 hydrosilyl groups for one vinyl group).
  • Curable liquid silicone (corresponds to the curable liquid silicone as the raw material of the component (A) and the curable liquid silicone of the component (B-2): The mass ratio of the component ((A): component (B-2) is 71. (Amount to be 5: 28.5))) was obtained.
  • This emulsion is transferred to a glass flask having a capacity of 1 liter equipped with a stirring device using an anchor-shaped stirring blade, the temperature is adjusted to 15 to 20 ° C., and then an isododecane solution (platinum content) of a platinum-vinyl group-containing disiloxane complex under stirring.
  • An isododecane solution platinum content
  • the volume average particle size was measured by the electrical resistance method particle size distribution measuring device (Multisizer 3, Beckman Coulter (Multisizer 3, Beckman Coulter). When measured using (manufactured by Co., Ltd.), the volume average particle size was 4.3 ⁇ m.
  • the aqueous dispersion of silicone elastic particles was heated to 80 ° C., 100 g of glazed glass was added to agglomerate the particles, and then dehydrated to about 30% water content using a pressure filter.
  • the dehydrated product was transferred to a glass flask having a capacity of 2 liters equipped with a stirring device using an anchor-shaped stirring blade, 1,000 g of water was added, the mixture was stirred for 30 minutes, and then dehydrated using a pressure filter. This water washing and dehydration operation was performed twice more.
  • the dehydrated product was dried in a hot air flow dryer at a temperature of 105 ° C. to obtain non-sticky and elastic particles.
  • a bulk silicone elastic body was prepared by the following method, and its transparency was confirmed.
  • the refractive index of the silicone elastomer which is a reaction-cured product of the above-mentioned methylvinyl polysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane, is 1.409, and that of the silicone elastomer, which is a reaction-cured product of methylphenylvinylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane.
  • the refractive index is 1.430, and the refractive index difference is 0.021.
  • silicone elastomer (corresponding to component (A)) which is a reaction product of methyl vinyl polysiloxane and methyl hydrogen polysiloxane, and a silicone which is a reaction product of methyl phenyl vinyl polysiloxane and methyl hydrogen polysiloxane. It was determined that the elastomer (corresponding to the component (B-1)) had a structure in which it was separated into two phases, and that it was separated during each curing reaction.
  • the resulting silicone elastic particles are opaque and are composed of a silicone elastomer (corresponding to component (A)), which is a reaction product of methylvinylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane. It is judged that the silicone elastomer (corresponding to component (B-1)), which is a reaction product of methylphenylvinylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane, has a structure in which it is separated into two phases, and that it is separated during each curing reaction. Will be done.
  • the hardness of the silicone elastic body was 42 when measured with a durometer A hardness tester.
  • Example I-3 Production of Silicone Elastomer Particles with Voids
  • the silicone elastic particles obtained in Example 1 are transferred to a glass flask having a capacity of 2 liters equipped with a stirring device using an anchor-shaped stirring blade, 1,500 g of toluene is added, stirring is performed for 30 minutes, and then pressure filtration is performed. The liquid was drained using a vessel. This operation was performed twice more. By this operation, dimethylpolysiloxane was eluted and removed. The deliquescent was air-dried in a fume hood to give non-sticky silicone elastomer particles. When the obtained silicone elastomer particles were observed with an electron microscope, the particle shape was spherical and no pores were found on the particle surface. The photograph is shown in FIG. I-1.
  • the internal structure of the silicone elastomer particles was observed by the following method.
  • a glass beaker having a capacity of 50 mL 20 g of methylvinylpolysiloxane having a kinematic viscosity of 1,010 mm 2 / s represented by the following average formula (I-10) and a kinematic viscosity represented by the following average formula (I-11) are obtained.
  • the volume ratio of the silicone elastomer to the voids of the silicone elastomer particles is calculated to be 75.4: 24.6 from the blending amount of the curable liquid silicone and dimethylpolysiloxane as the raw materials of the silicone elastomer.
  • Example I-1 From the results of electron microscope observation inside the silicone elastomer particles from which the dimethylpolysiloxane was removed, the silicone elastic particles obtained in Example I-1 consisted of two phases of the silicone elastomer and dimethylpolysiloxane, and were also particles. It was judged that the surface was a structure made of silicone elastomer.
  • the volume average particle size was measured by the electrical resistance method particle size distribution measuring device (Multisizer 3, Beckman Coulter (Multisizer 3, Beckman Coulter). When measured using (manufactured by Co., Ltd.), the volume average particle size was 4.5 ⁇ m.
  • the aqueous dispersion of silicone elastic particles was heated to 80 ° C., 100 g of glazed glass was added to agglomerate the particles, and then dehydrated to about 30% water content using a pressure filter.
  • the dehydrated product was transferred to a glass flask having a capacity of 2 liters equipped with a stirring device using an anchor-shaped stirring blade, 1,000 g of water was added, the mixture was stirred for 30 minutes, and then dehydrated using a pressure filter. This water washing and dehydration operation was performed twice more.
  • the dehydrated product was dried in a hot air flow dryer at a temperature of 105 ° C. to obtain elastic particles.
  • a bulk silicone elastic body was prepared by the following method, and its transparency was confirmed.
  • the mixture was stirred using the above and transparently dissolved to obtain a curable liquid silicone.
  • 12.3 g of dimethylpolysiloxane having a kinematic viscosity of 1,000 mm 2 / s (same compounding ratio as described above) represented by the following average formula (I-12) was added, and the mixture was stirred using a glass rod and dissolved transparently. ..
  • 0.1 g of an isododecane solution (platinum content 0.5%) of the platinum-vinyl group-containing disiloxane complex was added, and the mixture was stirred using a glass rod to dissolve it transparently. It was poured into an aluminum petri dish so as to have a thickness of 9 mm, left at 25 ° C.
  • the obtained silicone elastic body was colorless and transparent.
  • the refractive index of the silicone elastomer which is a reaction-cured product of the above-mentioned methylvinylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane, is 1.415, the refractive index of dimethylpolysiloxane is 1.403, and the difference in refractive index is 0. It is 012. Since it was colorless and transparent, it was judged that it did not have a two-phase structure. Similar to this bulk silicone elastic body, it is judged that the obtained silicone elastic body particles are transparent and do not have a two-phase structure.
  • Curable liquid silicone (corresponds to the curable liquid silicone as the raw material of the component (A) and the curable liquid silicone of the component (B-2); the component (A): component mass ratio of (B-2) is 75.1. : 24.8 amount) was obtained.
  • This emulsion is transferred to a glass flask having a capacity of 1 liter equipped with a stirring device using an anchor-shaped stirring blade, the temperature is adjusted to 15 to 20 ° C., and then an isododecane solution (platinum content) of a platinum-vinyl group-containing disiloxane complex under stirring.
  • An isododecane solution platinum content
  • a mixed solution of 1.2 g (0.5%) and 1.2 g of polyoxyethylene lauryl ether (number of moles of ethylene oxide added 9 mol) was added, and the mixture was stirred at the same temperature for 12 hours to disperse the silicone elastic particles in water. I got the liquid.
  • the volume average particle size was measured by the electrical resistance method particle size distribution measuring device (Multisizer 3, Beckman Coulter (Multisizer 3, Beckman Coulter). When measured using (manufactured by Co., Ltd.), the volume average particle size was 4.7 ⁇ m.
  • the aqueous dispersion of silicone elastic particles was heated to 80 ° C., 100 g of glazed glass was added to agglomerate the particles, and then dehydrated to about 30% water content using a pressure filter.
  • the dehydrated product was transferred to a glass flask having a capacity of 2 liters equipped with a stirring device using an anchor-shaped stirring blade, 1,000 g of water was added, the mixture was stirred for 30 minutes, and then dehydrated using a pressure filter. This water washing and dehydration operation was performed twice more.
  • the dehydrated product was dried in a hot air flow dryer at a temperature of 105 ° C. to obtain non-sticky and elastic particles.
  • a bulk silicone elastic body was prepared by the following method, and its transparency was confirmed. 28.5 g of methylvinylpolysiloxane having a kinematic viscosity of 8.5 mm 2 / s represented by the average formula (I-5) and 1,010 mm 2 / s having a kinematic viscosity represented by the average formula (I-10).
  • the refractive index of the silicone elastomer which is a reaction-cured product of the above-mentioned methylvinyl polysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane, is 1.415, and that of the silicone elastomer, which is a reaction-cured product of methylphenylvinylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane.
  • the refractive index is 1.404, and the refractive index difference is 0.021. Since it was colorless and transparent, it was judged that it did not have a two-phase structure. Similar to this bulk silicone elastic body, it is judged that the obtained silicone elastic body particles are transparent and do not have a two-phase structure.
  • Comparative Example I-3 Manufacturing of Silicone Elastomer Particles
  • the silicone elastic particles obtained in Comparative Example 1 are transferred to a glass flask having a capacity of 2 liters equipped with a stirring device using an anchor-shaped stirring blade, 1,500 g of toluene is added, stirring is performed for 30 minutes, and then pressure filtration is performed. The liquid was drained using a vessel. This operation was performed twice more. By this operation, dimethylpolysiloxane was eluted and removed. The deliquescent was air-dried in a fume hood to give non-sticky, elastic particles.
  • the obtained silicone elastomer particles were observed with an electron microscope, the particle shape was spherical and no pores were found on the particle surface.
  • the internal structure of the silicone elastomer particles was observed by the following method.
  • a glass beaker having a capacity of 50 mL 20 g of methylvinylpolysiloxane having a kinematic viscosity of 1,010 mm 2 / s represented by the average formula (I-10) and a kinematic viscosity represented by the average formula (I-11) are present.
  • dimethylpolysiloxane having kinematic viscosity of methyl vinylsiloxane and a kinematic viscosity of 8.5mm 2 / s 1,000mm 2 / s is a compound consisting of approximately the same unit, and the difference in viscosity is large Since they are not compatible with each other, they do not undergo phase separation as in the examples.
  • methylvinylsiloxane having a kinematic viscosity of 55 mm 2 / s and methylvinylpolysiloxane having a kinematic viscosity of 1,010 mm 2 / s are compounds composed of the same unit and have different viscosities. Since they are not large, they are compatible with each other and therefore do not undergo phase separation as in the examples.
  • silicone elastic bodies of Examples I-1 and I-2 are opaque, it is determined that light is scattered. Therefore, the particles having the same composition have light scattering properties in the particles. Since the silicone elastic bodies of Comparative Examples 1 and 2 are transparent, it is judged that the light is not scattered. Therefore, the particles having the same composition do not have light scattering properties in the particles.
  • the silicone elastomer particles of Example I-3 have voids in the particles, and light is scattered in the voids.
  • the silicone elastomer particles of Comparative Example I-3 do not have voids in the particles and do not have light dispersiveness in the particles.
  • Example II-1 (Production of two-phase silicone elastic body and silicone porous body)] 85 g of methylvinylpolysiloxane having a kinematic viscosity of 8.5 mm 2 / s represented by the following average formula (II-5), and methylhydro having a kinematic viscosity of 111 mm 2 / s represented by the following average formula (II-6).
  • the mixture was placed in a glass beaker and stirred with a glass rod to be transparently dissolved to obtain a transparent mixed solution of curable liquid silicone (corresponding to the curable liquid silicone as a raw material of component (A)).
  • Dimethylpolysiloxane corresponding to the component (B-1) having a kinematic viscosity of 99,900 mm 2 / s represented by the following average formula (II-7) 15 g ((A): (B-1) mass ratio of 88. (Amount of 2: 11.8) was added, and the mixture was stirred using a glass rod to dissolve transparently.
  • an isododecane solution platinum content 0.5%) of the platinum-vinyl group-containing disiloxane complex was added, and the mixture was stirred using a glass rod to dissolve it transparently. It was poured into an aluminum petri dish so as to have a thickness of 9 mm, left at 25 ° C. for 24 hours, and then heated in a constant temperature bath at 50 ° C. for 1 hour to obtain an elastic solid substance (silicone elastic body).
  • the obtained silicone elastic body was opaque, the total light transmittance was 20.7, and the HAZE value was 99.9.
  • the refractive index of the silicone elastomer which is a reaction-cured product of the above-mentioned methylvinylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane, is 1.415, the refractive index of dimethylpolysiloxane is 1.403, and the difference in refractive index is 0. It is 012.
  • silicone elastomer corresponding to the component (A)
  • dimethylpolysiloxane corresponding to the component (B-1)
  • the silicone elastic body was cut into a size of about 10 mm ⁇ 10 mm and immersed in 50 g of toluene in a glass beaker having a capacity of 100 mL. After 2 hours, the silicone elastic body was taken out and immersed again in 50 g of newly prepared toluene. After repeating the same operation once more, the silicone elastic body was taken out after 2 hours and air-dried for 24 hours to volatilize toluene. Dimethylpolysiloxane was eluted and removed by immersion of this toluene.
  • the silicone elastomer obtained by removing dimethylpolysiloxane was observed with an electron microscope. No holes were observed on the surface, but holes were observed on the cut surface. It was a porous body composed of a silicone elastomer having a continuous skeleton having a thickness of about 2 ⁇ m and continuous pores having a thickness of about 0.5 ⁇ m. A photograph of the cross section is shown in FIG. II-1.
  • the silicone elastic body containing dimethylpolysiloxane was a silicone elastomer having a continuous skeleton with a thickness of about 2 ⁇ m and a continuous silicone elastomer of about 0.5 ⁇ m. It was judged that the structure consisted of two phases in which the pores were filled with dimethylpolysiloxane.
  • the hardness of the silicone elastomer was 75 when measured with a Durometer A hardness tester.
  • Example II-2 (Production of two-phase silicone elastic body and silicone porous body)] 70 g of methylvinylpolysiloxane having a kinematic viscosity of 8.5 mm 2 / s represented by the average formula (II-5), and methylhydro having a kinematic viscosity of 111 mm 2 / s represented by the average formula (II-6).
  • Dimethylpolysiloxane (corresponding to the component (B-1)) having a kinematic viscosity of 99,900 mm 2 / s represented by the average formula (II-7) 30 g ((A): (B-1) mass ratio of 75. (Amount of 6: 24.4) was added, and the mixture was stirred using a glass rod to dissolve transparently. Next, 0.2 g of an isododecane solution (platinum content 0.5%) of the platinum-vinyl group-containing disiloxane complex was added, and the mixture was stirred using a glass rod to dissolve it transparently. It was poured into an aluminum petri dish so as to have a thickness of 9 mm, left at 25 ° C. for 24 hours, and then heated in a constant temperature bath at 50 ° C. for 1 hour to obtain an elastic solid state.
  • the obtained silicone elastic body was opaque, the total light transmittance was 17.9, and the HAZE value was 99.9.
  • the refractive index of the silicone elastomer which is a reaction-cured product of the above-mentioned methylvinylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane, is 1.415, the refractive index of dimethylpolysiloxane is 1.403, and the difference in refractive index is 0. It is 012.
  • the silicone elastic body was cut into a size of about 10 mm ⁇ 10 mm and immersed in 50 g of toluene in a glass beaker having a capacity of 100 mL. After 2 hours, the silicone elastic body was taken out and immersed again in 50 g of newly prepared toluene. After repeating the same operation once more, the silicone elastic body was taken out after 2 hours and air-dried for 24 hours to volatilize toluene. Dimethylpolysiloxane was eluted and removed by immersion of this toluene.
  • the silicone elastomer obtained by removing dimethylpolysiloxane was observed with an electron microscope. No holes were observed on the surface, but holes were observed on the cut surface. It was a porous body of a silicone elastomer having a structure in which several spherical particles of about 2 ⁇ m were connected and further aggregated. A photograph of the cut cross section is shown in FIG. II-2.
  • the silicone elastic body containing dimethylpolysiloxane has several spherical particles of about 2 ⁇ m in a row, which are further aggregated to form a silicone elastomer. , It was judged that the structure was composed of two phases in which the pores in the gap were filled with dimethylpolysiloxane.
  • the hardness of the silicone elastomer was 75 when measured with a Durometer A hardness tester.
  • Example II-3 Production of two-phase silicone elastic body and silicone porous body
  • the mixture was placed in a glass beaker and stirred with a glass rod to be transparently dissolved to obtain a transparent mixed solution of curable liquid silicone (corresponding to the curable liquid silicone as a raw material of component (A)).
  • the obtained silicone elastic body was opaque, the total light transmittance was 25.6, and the HAZE value was 99.8.
  • the refractive index of the silicone elastomer which is a reaction-cured product of the above-mentioned methylvinyl polysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane, is 1.406, the refractive index of dimethyldiphenylpolysiloxane is 1.428, and the refractive index difference is 0. It is .022.
  • the silicone elastic body was cut into a size of about 10 mm ⁇ 10 mm and immersed in 50 g of toluene in a glass beaker having a capacity of 100 mL. After 2 hours, the silicone elastic body was taken out and immersed again in 50 g of newly prepared toluene. After repeating the same operation once more, the silicone elastic body was taken out after 2 hours and air-dried for 24 hours to volatilize toluene. Dimethyldiphenylpolysiloxane was eluted and removed by immersion of this toluene.
  • the silicone elastomer obtained by removing dimethyldiphenylpolysiloxane was observed with an electron microscope. No holes were observed on the surface, but holes were observed on the cut surface. It was a porous body of a silicone elastomer having a structure in which spherical particles of about 7 ⁇ m were aggregated. A photograph of the surface and the cut cross section is shown in FIG. II-3, and a photograph of only the cut cross section is shown in FIG. II-4.
  • the silicone elastic body containing dimethyldiphenylpolysiloxane has a silicone elastomer in which spherical particles of about 7 ⁇ m are aggregated and the pores in the gaps are dimethyldiphenylpoly. It was judged that the structure consisted of two phases filled with siloxane. The hardness of the silicone elastomer was 38 when measured with a Durometer A hardness tester.
  • Example II-4 Production of a silicone elastic body composed of two phases
  • the average formula (II-5) kinematic viscosity methylvinylpolysiloxane 70g of 8.5 mm 2 / s, the following average formula (II-10), dynamic viscosity of 114,000mm 2 / s 30 g of methylvinylpolysiloxane, 23 g of methylhydrogenpolysiloxane having a kinematic viscosity of 111 mm 2 / s represented by the above average formula (II-6) (a blending amount of 1.17 hydrosilyl groups for one vinyl group).
  • Curable liquid silicone (corresponding to the curable liquid silicone of the raw material of the component (A) and the curable liquid silicone of the component (B-2)) (component (A): component (B-2) mass ratio of 75 (Amount to be .5: 24.5) was obtained.
  • the obtained silicone elastic body was opaque, had a total light transmittance of 29.9, and a HAZE value of 99.8.
  • the silicone elastomer which is a reaction-cured product of methylvinylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane with a kinematic viscosity of 8.5 mm 2 / s, has a refractive index of 1.415 and a kinematic viscosity of 114,000 mm 2 / s.
  • the silicone elastomer which is a reaction-cured product of methylvinylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane, has a refractive index of 1.404 and a refractive index difference of 0.011. Since it is opaque, it has a kinematic viscosity of 8.5 mm 2 / s and a silicone elastomer (corresponding to component (A)), which is a reaction product of methylvinylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane, and a kinematic viscosity of 114,000 mm 2.
  • Silicone elastomer (corresponding to component (B-2)), which is a reaction product of methylvinylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane at / s, has a structure in which it is separated into two phases, and is also separated during each curing reaction. was judged.
  • the component (B) is the component (B-2) which is a silicone elastomer, but in Examples 1 to 3 where the component (B) is the silicone oil (B-1), the component (A) and the component (A) are used. Since each of the components (B-1) was a continuous phase, a silicone elastomer which is a reaction product of methylvinylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane having a kinematic viscosity of 8.5 mm 2 / s and a kinematic viscosity of 114 It is considered that the silicone elastomer, which is a reaction product of 000 mm 2 / s methylvinylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane, is also separated in a continuous phase.
  • the hardness of the silicone elastic body was 59 when measured with a durometer A hardness tester.
  • Example II-5 Manufacture of a silicone elastic body composed of two phases
  • the average formula (II-5) kinematic viscosity methylvinylpolysiloxane 50g of 8.5 mm 2 / s, represented by the average formula (II-10), dynamic viscosity of 114,000mm 2 / s 50 g of methylvinylpolysiloxane, 16 g of methylhydrogenpolysiloxane having a kinematic viscosity of 111 mm 2 / s represented by the above average formula (II-6) (a blending amount of 1.14 hydrosilyl groups for one vinyl group).
  • the silicone elastomer which is a reaction-cured product of methylvinylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane with a kinematic viscosity of 8.5 mm 2 / s, has a refractive index of 1.415 and a kinematic viscosity of 114,000 mm 2 / s.
  • the silicone elastomer which is a reaction-cured product of methylvinylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane, has a refractive index of 1.404 and a refractive index difference of 0.011.
  • a silicone elastomer (corresponding to component (A)), which is a reaction product of methylvinylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane, and a kinematic viscosity of 114,000 mm 2.
  • the structure is such that the silicone elastomer (corresponding to the component (B-2)), which is a reaction product of methylvinylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane at / s, is separated into two phases, and is separated during each curing reaction. Was judged.
  • the component (B) is the component (B-2) which is a silicone elastomer, but in Examples 1 to 3 where the component (B) is the silicone oil (B-1), the component (A) and the component (A) are used. Since each of the components (B-1) was a continuous phase, a silicone elastomer which is a reaction product of methylvinylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane having a kinematic viscosity of 8.5 mm 2 / s and a kinematic viscosity of 114 It is considered that the silicone elastomer, which is a reaction product of 000 mm 2 / s methylvinylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane, is also separated in a continuous phase.
  • the hardness of the silicone elastic body was 48 when measured with a durometer A hardness tester.
  • Example II-6 Manufacture of a silicone elastic body composed of two phases
  • Curable liquid silicone which is a solution (corresponds to the curable liquid silicone which is the raw material of the component (A) and the curable liquid silicone of the component (B-2)) (component (A): component (B-2) mass ratio An amount of 75.2: 24.8) was obtained.
  • the obtained silicone elastic body was opaque, the total light transmittance was 30.7, and the HAZE value was 99.8.
  • the refractive index of the silicone elastomer which is a reaction-cured product of the above-mentioned methylvinyl polysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane, is 1.415, and that of the silicone elastomer, which is a reaction-cured product of methylphenylvinylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane.
  • the refractive index is 1.449, and the refractive index difference is 0.034.
  • silicone elastomer (corresponding to component (A)), which is a reaction product of methylvinyl polysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane, and silicone, which is a reaction product of methylphenylvinylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane. It was determined that the elastomer (corresponding to the component (B-2)) had a structure in which it was separated into two phases, and that it was separated during each curing reaction.
  • the component (B) is the component (B-2) which is a silicone elastomer, but in Examples 1 to 3 where the component (B) is the silicone oil (B-1), the component (A) and the component (A) are used. Since each of the components (B-1) was a continuous phase, a silicone elastomer which is a reaction product of methylvinylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane having a kinematic viscosity of 8.5 mm 2 / s and a kinematic viscosity of 114 It is considered that the silicone elastomer, which is a reaction product of 000 mm 2 / s methylvinylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane, is also separated in a continuous phase.
  • the hardness of the silicone elastic body was 86 when measured with an Asker C hardness tester.
  • the mixture was placed in a glass beaker and stirred with a glass rod to be transparently dissolved to obtain a transparent mixed solution of curable liquid silicone.
  • 15 g of dimethylpolysiloxane having a kinematic viscosity of 1,000 mm 2 / s represented by the following average formula (II-12) was added, and the mixture was stirred with a glass rod and dissolved transparently.
  • 0.2 g of an isododecane solution (platinum content 0.5%) of the platinum-vinyl group-containing disiloxane complex was added, and the mixture was stirred using a glass rod to dissolve it transparently. It was poured into an aluminum petri dish so as to have a thickness of 9 mm, left at 25 ° C. for 24 hours, and then heated in a constant temperature bath at 50 ° C. for 1 hour to obtain an elastic solid state.
  • the obtained silicone elastic body was colorless and transparent.
  • the refractive index of the silicone elastomer which is a reaction-cured product of the above methylvinylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane, is 1.415, the refractive index of dimethylpolysiloxane is 1.403, and the refractive index difference is 0.012. Is. Since it is colorless and transparent, it was judged that it does not have a two-phase structure.
  • the obtained silicone elastic body was colorless and transparent.
  • the silicone elastomer which is a reaction-cured product of methylvinylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane with a kinematic viscosity of 8.5 mm 2 / s, has a refractive index of 1.415 and a kinematic viscosity of 1,010 mm 2 / s.
  • the silicone elastomer which is a reaction-cured product of methylvinylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane, has a refractive index of 1.405 and a refractive index difference of 0.010. Since it is colorless and transparent, it was judged that it does not have a two-phase structure.
  • dimethylpolysiloxane having kinematic viscosity of methyl vinylsiloxane and a kinematic viscosity of 8.5mm 2 / s 1,000mm 2 / s is a compound consisting of approximately the same unit, and the difference in viscosity is large Since they are not compatible with each other, they do not undergo phase separation as in the examples.
  • methylvinylsiloxane having a kinematic viscosity of 8.5 mm 2 / s and methylvinylpolysiloxane having a kinematic viscosity of 1,010 mm 2 / s are compounds having the same unit and have a viscosity. Since the difference is not large, they are compatible with each other and therefore do not undergo phase separation as in the examples.

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Abstract

(I)(A)第一のシリコーンと(B)第二のシリコーンとの二相からなるシリコーン弾性体粒子、またその二相からなる粒子から一方の相を除去する方法により得られる、 粒子内に光拡散性を有し、空隙を有するシリコーンエラストマー粒子。 (II)(A)第一のシリコーンと(B)第二のシリコーンとの二相からなり、それぞれが連続相であり、(A)第一のシリコーンがシリコーンエラストマーで、(B)第二のシリコーンが(B-1)シリコーンオイルであるシリコーン弾性体。

Description

シリコーン弾性体粒子及び空隙を有するシリコーンエラストマー粒子、ならびにこれらの製造方法、シリコーン弾性体及びその製造方法、シリコーンエラストマー多孔体の製造方法
 (I)本発明は、粒子内に光拡散性能を有する、シリコーン弾性体粒子及び空隙を有するシリコーンエラストマー粒子、ならびにこれらの製造方法に関するものである。
 (II)本発明は、光拡散性能を有する、シリコーン弾性体及びその製造方法、シリコーンエラストマー多孔体の製造方法に関するものである。
 シリコーンエラストマー粒子は、例えば特開昭61-194009号公報で提案されているように、ファンデーション等の化粧品において、柔らかな感触、なめらかさ等の使用感及び伸展性を付与する目的で使用されている。また、ソフトフォーカス効果による自然な仕上がりを向上させる作用もある。このソフトフォーカス効果は、光散乱性能が影響し、例えば、粒子内で光を散乱できれば、さらに光散乱性能が高くなることが期待される。
 光拡散性樹脂組成物は、照明カバー、照明看板、液晶ディスプレイのバックライト光拡散板、透過型スクリーン、LED照明光源等のLED光の散乱を目的とした部材等に使用されている。特許文献1:特開2011-184625号公報には、光拡散性のゴム組成物が提案されている。バインダーとなるジメチルシリコーンゴムに、光拡散剤としてフェニル基含有シロキサン単位を含むシリコーン弾性体粒子を配合した組成物であるが、硬化前組成物の長期保存で光拡散粒子が凝集する問題がある。
 シリコーンエラストマー多孔質体は、ガスケット、防音材、防振剤、プリンタのローラ部材等に使用されている。従来より、発泡剤を用い、シリコーンゴムの硬化と発泡を同時に行う方法で製造されているが、得られる多孔質体中の空隙(気泡)のサイズが均一でなく、大きくばらつくばかりでなく、微細なサイズのセルを形成させることが困難である。特許文献2:特開平6-287348号公報には、室温硬化型のオルガノポリシロキサンエマルジョンを凍結乾燥することによって製造する方法が提案されている。しかしながら、この方法は凍結乾燥装置を必要とし、また、均一で微細なサイズの空隙を有する多孔質体を製造することが困難である。特許文献3:特開2005-171229号公報には、硬化性液状シリコーンの油中水型エマルションを作製し、シリコーンを硬化させた後、水を揮発除去することによって製造する方法が提案されているが、この方法も均一で微細なサイズの空隙を有する多孔質体を製造することは困難である。
特開昭61-194009号公報 特開2011-184625号公報 特開平6-287348号公報 特開2005-171229号公報
(I)本発明は上記事情に鑑みなされたもので、粒子内に光拡散性を有するシリコーン弾性体粒子及び空隙を有するシリコーンエラストマー粒子、ならびにこれらの製造方法を提供することを目的とする。
(II)また、硬化前組成物の長期保存の問題がない光拡散性シリコーン弾性体及びその製造方法、均質で微細なサイズの空隙を有するシリコーンエラストマー孔質体の製造方法を提供することを目的とする。
(I)本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、シリコーンエラストマーを硬化する工程で相分離させる方法により、二相からなる構造を有するシリコーン弾性体粒子が得られ、またその二相からなる粒子から一方の相を除去する方法により、空隙を有するシリコーンエラストマー粒子が得られ、上記課題を解決できることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
(II)本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、シリコーンエラストマーを硬化する工程で相分離させる方法により、二相からなる構造を有するシリコーン弾性体が得られ、またその二相からなる弾性体から一方の相を除去する方法により、空隙を有するシリコーンエラストマー多孔体が得られ、上記課題を解決できることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
 従って、本発明は下記を提供する。
1.(A)第一のシリコーンと(B)第二のシリコーンとの二相からなり、(A)第一のシリコーンがシリコーンエラストマーで、(B)第二のシリコーンが(B-1)シリコーンオイルであるシリコーン弾性体粒子。
2.半透明又は不透明である1記載のシリコーン弾性体粒子。
3.(A)第一のシリコーンと、(B)第二のシリコーンの屈折率差が0.002以上である2記載のシリコーン弾性体粒子。
4.体積平均粒径が0.1~100μmの球状粒子である1~3のいずれかに記載のシリコーン弾性体粒子。
5.(A)第一のシリコーンと(B)第二のシリコーンとの二相からなり、(A)第一のシリコーンがシリコーンエラストマーで、(B)第二のシリコーンが(B-2)シリコーンエラストマーであるシリコーン弾性体粒子。
6.半透明又は不透明である5記載のシリコーン弾性体粒子。
7.(A)第一のシリコーンと(B)第二のシリコーンの屈折率差が0.002以上である6記載のシリコーン弾性体粒子。
8.体積平均粒径が0.1~100μmの球状粒子である5~7のいずれかに記載のシリコーン弾性体粒子。
9.体積平均粒径が0.1~100μmの球状粒子であり、粒子表面に孔を有せず、粒子内部に空隙を有するシリコーンエラストマー粒子。
10.(I-i)(A)第一のシリコーンの原料である硬化性液状シリコーンと(B)第二のシリコーン(B-1)シリコーンオイルを混合溶解して、透明な混合溶解物を得る工程、
(I-ii)(I-i)で得られた混合溶解物を、界面活性剤を用いて水に乳化して乳化物を得る工程、
(I-iii)(I-ii)で得られた乳化物中の硬化性液状シリコーンを硬化させ、その硬化させる過程で(A)第一のシリコーンと(B)第二のシリコーン(B-1)のシリコーンオイルを相分離させる工程
を有する、4に記載のシリコーン弾性体粒子を製造する製造方法。
11.(I-i)(A)第一のシリコーンの原料である硬化性液状シリコーンと、第二のシリコーン(B-2)シリコーンエラストマーの原料である硬化性液状シリコーンを混合溶解して、透明な混合溶解物を得る工程、
(I-ii)(I-i)で得られた混合溶解物を、界面活性剤を用いて水に乳化して乳化物を得る工程、
(I-iii)(I-ii)で得られた乳化物中の硬化性液状シリコーンを硬化させ、その硬化させる過程で(A)第一のシリコーンと(B)第二のシリコーン(B-2)シリコーンエラストマーを相分離させる工程
を有する、8記載のシリコーン弾性体粒子を製造する製造方法。
12.(I-i)(A)第一のシリコーンの原料である硬化性液状シリコーンと、(B)第二のシリコーン(B-1)シリコーンオイルを混合溶解して、透明な混合溶解物を得る工程、
(I-ii)(I-i)で得られた混合溶解物を、界面活性剤を用いて水に乳化して乳化物を得る工程、
(I-iii)(I-ii)で得られた乳化物中の硬化性液状シリコーンを硬化させ、その硬化させる過程で(A)第一のシリコーンと(B)第二のシリコーン(B-1)を相分離させ、粒子を得る工程、
(I-iv)(I-iii)で得られた粒子から、(B-1)シリコーンオイルを溶剤により溶出、除去する工程
を有する、9記載の空隙を有するシリコーンエラストマー粒子を製造する方法。
13.(A)第一のシリコーンと(B)第二のシリコーンとの二相からなり、それぞれが連続相であり、(A)第一のシリコーンがシリコーンエラストマーで、(B)第二のシリコーンが(B-1)シリコーンオイルであるシリコーン弾性体。
14.半透明又は不透明である13記載のシリコーン弾性体。
15.(A)第一のシリコーンと、(B)第二のシリコーンの屈折率差が0.002以上である14記載のシリコーン弾性体。
16.(A)第一のシリコーンと(B)第二のシリコーンとの二相からなり、それぞれが連続相であり、(A)第一のシリコーンがシリコーンエラストマーで、(B)第二のシリコーンが(B-2)シリコーンエラストマーであるシリコーン弾性体。
17.半透明又は不透明である16記載のシリコーン弾性体。
18.(A)第一のシリコーンと(B)第二のシリコーンの屈折率差が0.002以上である17記載のシリコーン弾性体。
19.(II-i)(A)第一のシリコーンの原料である硬化性液状シリコーンと(B)第二のシリコーン(B-1)シリコーンオイルを混合溶解して、透明な混合溶解物を得る工程、
(II-ii)(II-i)で得られた混合溶解物中で、硬化性液状シリコーンを硬化させ、その硬化させる過程で(A)第一のシリコーンと(B)第二のシリコーン(B-1)のシリコーンオイルを相分離させる工程
を有する、13~15のいずれかに記載のシリコーン弾性体を製造する製造方法。
20.(II-i)(A)第一のシリコーンの原料である硬化性液状シリコーンと、第二のシリコーン(B-2)シリコーンエラストマーの原料である硬化性液状シリコーンを混合溶解して、透明な混合溶解物を得る工程、
(II-ii)(II-i)で得られた混合溶解物中で、硬化性液状シリコーンを硬化させ、その硬化させる過程で(A)第一のシリコーンと(B)第二のシリコーン(B-2)シリコーンエラストマーを相分離させる工程
を有する、16~18のいずれかに記載のシリコーン弾性体を製造する製造方法。
21.(II-i)(A)第一のシリコーンの原料である硬化性液状シリコーンと(B)第二のシリコーン(B-1)シリコーンオイルを混合溶解して、透明な混合溶解物を得る工程、
(II-ii)(II-i)で得られた混合溶解物中で、硬化性液状シリコーンを硬化させ、その硬化させる過程で(A)第一のシリコーンと(B)第二のシリコーン(B-1)を相分離させ、シリコーン弾性体を得る工程、
(II-iii)(II-ii)で得られたシリコーン弾性体から、(B-1)シリコーンオイルを溶剤により溶出、除去する工程
を有する、シリコーンエラストマー多孔体を製造する方法。
(I)二相からなるシリコーン弾性体粒子及び空隙を有するシリコーンエラストマー粒子は、粒子内で光が散乱するため、化粧品のソフトフォーカス性能向上剤として、好適に使用できる。
(II)二相からなるシリコーン弾性体は、硬化前組成物の長期保存の問題がなく、弾性のある光拡散性部材として、また、均質で微細なサイズの空隙を有するシリコーンエラストマー多孔体の部材として、好適に使用できる。
実施例I-3の空隙を有するシリコーンエラストマー粒子の電子顕微鏡写真である。 実施例I-3の空隙を有するシリコーンエラストマー粒子をカットした粒子の電子顕微鏡写真である。 実施例II-1のシリコーン多孔体断面の電子顕微鏡写真である。 実施例II-2のシリコーン多孔体断面の電子顕微鏡写真である。 実施例II-3のシリコーン多孔体の表面及び断面の電子顕微鏡写真である。 実施例II-3のシリコーン多孔体の断面の電子顕微鏡写真である。
 以下、本発明について詳細に説明する。
[(I)シリコーン弾性体粒子]
 本発明の二相からなるシリコーン弾性体粒子は、(A)第一のシリコーンと(B)第二のシリコーンとの二相からなるシリコーン弾性粒子である。(A)第一のシリコーンはシリコーンエラストマーであり、(B)第二のシリコーンは、(B-1)シリコーンオイル又は(B-2)シリコーンエラストマーである。
 シリコーン弾性体粒子の幾何学的態様は、球状、多面体状、紡錘状、針状、板状等いずれの形状でもよいが、球状が好ましい。なお、本発明において、「球状」とは、粒子の形状が、真球だけを意味するものではなく、最長軸の長さ/最短軸の長さ(アスペクト比)が平均して、通常、1~4、好ましくは1~2、より好ましくは1~1.6、さらにより好ましくは1~1.4の範囲にある変形した楕円体も含むことを意味する。粒子の形状は、粒子を光学顕微鏡や電子顕微鏡等にて観察することにより確認することができる。
 シリコーン弾性体粒子の体積平均粒径(MV値)は0.1~100μmが好ましく、1~50μmがより好ましい。体積平均粒径が0.1μm未満であると、凝集性が高いため化粧料に一次粒子にまで容易に分散しないおそれがある。一方、100μmを超えると、化粧料のさらさら感、なめらかさが低下し、またざらつき感が出るおそれがある。本発明において、体積平均粒径は、粒径に合わせ、顕微鏡法、光散乱法、レーザー回折法、液相沈降法、電気抵抗法等から適宜選択して測定する。例えば、1μm以上100μm以下の範囲は電気抵抗法で測定すればよく、0.1μm以上1μm未満は光散乱法で測定すればよい。
 「弾性体粒子」とは、弾性の性質をもつ粒子である。「弾性」とは、力を加えると変形し取り除くと元の形に戻る性質である。
 シリコーン弾性体の外観が無色透明でなく、半透明又は不透明であれば、シリコーン弾性体は二相からなる構造であると判断でき、それからなる粒子は二相からなる構造になっているといえる。不透明とは、物体の反対側にあるものが透けて見えない状態のことであり、見えていても、はっきり見えない場合、曇っている場合には半透明である。本発明の二相からなるシリコーン弾性体粒子を高い光散乱性とするには、(A)第一のシリコーンと(B)第二のシリコーンの屈折率が異なっていることが好ましく、その屈折率差は0.02以上が好ましく、0.05以上がより好ましい。
 (B)第二のシリコーンが(B-1)シリコーンオイルの場合、後記の方法によって得られるシリコーン弾性体粒子より(B-1)シリコーンオイルを除去した、空隙を有するシリコーンエラストマー粒子の切断面を電子顕微鏡観察することにより、シリコーン弾性体粒子が二相からなっていることを確認できる。
 (A)シリコーンのゴム硬度は、JIS K 6253に規定されているタイプAデュロメーターによる測定で、5~90が好ましい。又は、日本ゴム協会標準規格(SRIS)に規定されているアスカーC試験機による測定で、5以上が好ましい。
 (B)第二のシリコーンの(B-2)シリコーンエラストマーのゴム硬度は、特に限定されないが、タイプAデュロメーターによる測定で、90以下が好ましい。(B)第二のシリコーンの(B-1)シリコーンオイルの粘度は、25℃における動粘度が10~10,000,000mm2/sが好ましく、100~1,000,000mm2/sがより好ましい。なお、動粘度は、オスワルド粘度計による測定値である(以下、同じ。)。
 (A)第一のシリコーンのシリコーンエラストマー及び(B)第二のシリコーンの(B-2)シリコーンエラストマーは、例えば、下記式(1)
  -(R1 2SiO2/2n-  (1)
で示される線状オルガノシロキサンブロックを有する硬化物が挙げられる。式中、R1は非置換又は置換の炭素数1~30の1価炭化水素基であり、nは、5~5,000の正数である。
 R1としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラシル基、トリアコチル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;ビニル基、アリル基等のアルケニル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基;及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)等の原子及び/又はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、カルボキシル基等の置換基で置換した炭化水素基等が挙げられる。なお、シリコーンエラストマー(A)及び(B-2)は、その中に、シリコーンオイル(シリコーンエラストマー中に含まれた状態)、オルガノシラン、無機系粉末、有機系粉末等を含有していてもよい。
 (B)第二のシリコーンの(B-1)シリコーンオイルは、例えば、下記平均組成式(2)
  R2 aSiO(4-a)/2  (2)
(式中、のR2は非置換又は置換の炭素数1~30の1価炭化水素基であり、aは、0.1≦a≦3で示される正数である。)
で示される。式中のR2は、非置換又は置換の炭素数1~30の1価炭化水素基であり、aは、0.1≦a≦3で示される正数であり、0.5≦a≦2.3が好ましい。R2としては、R1と同じものが挙げられる。なお、(B-1)シリコーンオイルは、その中に、オルガノシラン、無機系粉末、有機系粉末等を含有していてもよい。
 (A)第一のシリコーンと(B)第二のシリコーンの質量比((A):(B))は、98:2~20:80の範囲が好ましく、95:5~30:70がより好ましい。
[二相からなるシリコーン弾性体粒子の製造方法]
 本発明のシリコーン弾性体粒子は、(A)第一のシリコーンの原料である硬化性液状シリコーンと、(B)第二のシリコーンである(B-1)シリコーンオイル又は(B-2)シリコーンエラストマーの原料である硬化性液状シリコーンを混合溶解し、得られた混合溶解物を、界面活性剤を用いて水に乳化して乳化物を得て、乳化物中の硬化性液状シリコーンを硬化させ、その硬化させる過程で(A)第一のシリコーンと(B)第二のシリコーンである(B-1)シリコーンオイル又は(B-2)シリコーンエラストマーの相分離が起こり二相となる。得られたものは粒子の水分散液であり、水を揮発除去すれば、粉末の形態とすることができる。この方法で得られる粒子は球形の形状となる。
 具体的には、本発明の二相からなるシリコーン弾性体粒子は、
[I-1](A)第一のシリコーンがシリコーンエラストマーで、(B)第二のシリコーンが(B-1)シリコーンオイルであるシリコーン弾性体粒子の場合は、下記工程を有する製造方法が挙げられる。
(I-i)(A)第一のシリコーンの原料である硬化性液状シリコーンと(B)第二のシリコーン(B-1)シリコーンオイルを混合溶解して、透明な混合溶解物を得る工程、
(I-ii)(I-i)で得られた混合溶解物を、界面活性剤を用いて水に乳化して乳化物を得る工程、
(I-iii)(I-ii)で得られた乳化物中の硬化性液状シリコーンを硬化させ、その硬化させる過程で(A)第一のシリコーンと(B)第二のシリコーン(B-1)のシリコーンオイルを相分離させる工程
[I-2](A)第一のシリコーンがシリコーンエラストマーで、(B)第二のシリコーンが(B-2)シリコーンエラストマーであるシリコーン弾性体粒子の場合は、下記工程を有する製造方法が挙げられる。
(I-i)(A)第一のシリコーンの原料である硬化性液状シリコーンと、第二のシリコーン(B-2)シリコーンエラストマーの原料である硬化性液状シリコーンを混合溶解して、透明な混合溶解物を得る工程、
(I-ii)(I-i)で得られた混合溶解物を、界面活性剤を用いて水に乳化して乳化物を得る工程、
(I-iii)(I-ii)で得られた乳化物中の硬化性液状シリコーンを硬化させ、その硬化させる過程で(A)第一のシリコーンと(B)第二のシリコーン(B-2)シリコーンエラストマーを相分離させる工程。
(A)第一のシリコーンの原料である硬化性液状シリコーン、第二のシリコーン(B-2)シリコーンエラストマーの原料である硬化性液状シリコーンの硬化は、メトキシシリル基(≡SiOCH3)とヒドロキシシリル基(≡SiOH)等との縮合反応、メルカプトプロピルシリル基(≡Si-C36SH)とビニルシリル基(≡SiCH=CH2)とのラジカル反応、ビニルシリル基(≡SiCH=CH2)とヒドロシリル基(≡SiH)との付加反応によるもの等が例示されるが、硬化時間が短い、付加反応による硬化が好ましい。
 硬化性液状シリコーンは硬化性液状シリコーン組成物であってもよく、硬化性液状シリコーン組成物としては、上記硬化反応の反応性基を有する成分(両方の反応性基を有するもの、一方の反応性基を有する成分ともう一方の反応性基を有する成分)と、硬化触媒とを含有するものである。反応性基を有する成分としては、例えば、両方の反応性基を有するオルガノポリシロキサン、一方の反応性基を有するオルガノポリシロキサンともう一方の反応性基を含するオルガノポリシロキサンの混合溶解物、一方の反応性基を含有するオルガノポリシロキサンともう一方の反応性基を含有するシランの混合溶解物等が挙げられる。
 付加反応硬化型の硬化性液状シリコーン組成物の場合、例えば、1価オレフィン性不飽和基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン及び1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも3個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、又は1価オレフィン性不飽和基を少なくとも3個有するオルガノポリシロキサン及び1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、白金族金属系触媒とを含有する。
 例えば、下記平均組成式(3)
  R3 b4 cSiO(4-b-c)/2  (3)
(式中、R3は、脂肪族不飽和基を除く、非置換又は置換の炭素数1~30の1価炭化水素基であり、R4は炭素数2~6の1価オレフィン性不飽和基である。b、cは、0<b<3、0<c≦3、0.1≦b+c≦3で示される正数であり、好ましくは0<b≦2.295、0.005≦c≦2.3、0.5≦b+c≦2.3である。)
で示され、1分子中に1価オレフィン性不飽和基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサンと、下記平均組成式(4)
  R5 deSiO(4-d-e)/2  (4)
(R5は脂肪族不飽和基を除く、非置換又は置換の炭素数1~30の1価炭化水素基である。d,eは0<d<3、0<e≦3、0.1≦d+e≦3で示される正数であり、好ましくは0<d≦2.295、0.005≦e≦2.3、0.5≦d+e≦2.3である。)
で示され、1分子中にケイ素原子(Si)に結合した水素原子(Si-H)を少なくとも3個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとからなる組み合わせにおいて、1価オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、1価オレフィン性不飽和基1個に対しヒドロシリル基が0.5~2個となるような比率で配合された液状シリコーン組成物を白金族金属系触媒の存在下において付加反応させればよい。なお、分子中に、1価オレフィン性不飽和基を少なくとも2又は3個有するオルガノポリシロキサン、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2又は3個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとなるように適宜選択される。
 R3としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラシル基、トリアコチル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基;及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)等の原子及び/又はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、カルボキシル基等の置換基で置換した炭化水素基等が挙げられるが、工業的には全R3基中の50モル%以上がメチル基であることが好ましい。
 R4は炭素数2~6の1価オレフィン性不飽和基であり、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられるが、工業的にはビニル基が好ましい。R5としては、上記R3と同じものが例示される。オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造としては、直鎖状、環状、分岐状のいずれであってもよい。
 付加反応に用いる白金族金属系触媒としては、ヒドロシリル化反応に用いられる周知の触媒が挙げられ、その具体例としては、白金(白金黒を含む)、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体;H2PtCl4・n’H2O、H2PtCl6・n’H2O、NaHPtCl6・n’H2O、KHPtCl6・n’H2O、Na2PtCl6・n’H2O、K2PtCl4・n’H2O、PtCl4・n’H2O、PtCl2、Na2HPtCl4・n’H2O(但し、式中、n’は0~6の整数であり、好ましくは0又は6である)等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩;アルコール変性塩化白金酸(米国特許第3,220,972号明細書参照);塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス(米国特許第3,159,601号明細書、同第3,159,662号明細書、同第3,775,452号明細書参照);白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの;ロジウム-オレフィンコンプレックス;クロロトリス(トリフェニルフォスフィン)ロジウム(ウィルキンソン触媒);白金、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックス、特に白金とビニル基含有ジシロキサン又はビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。
 白金族金属系触媒の配合量は反応触媒としての有効量でよく、硬化性液状シリコーン組成物に対する触媒中の白金族金属の量が、質量換算で通常、0.1~500ppm程度、好ましくは0.5~200ppm程度、さらに好ましくは0.1~100ppm程度となる量である。
 硬化性液状シリコーン組成物には、付加反応の反応遅延剤を添加してもよい。例えば、3-メチル-1-ブチン-3-オール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール、3-メチル-1-ペンテン-3-オール、フェニルブチノール、1-エチニルシクロヘキサノール等のアセチレン系アルコール、3-メチル-3-ペンテン-1-イン、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-イン等のアセチレン系化合物、これらのアセチレン系化合物とアルコキシシラン又はシロキサンあるいはハイドロジェンシランとの反応物、テトラメチルビニルシロキサン環状体等のビニルシロキサン、ベンゾトリアゾール等の有機窒素化合物及びその他の有機リン化合物、オキシム化合物、及び有機クロロ化合物等が挙げられる。
 上述したように、硬化させる過程で(A)第一のシリコーンと(B)第二のシリコーンである(B-1)シリコーンオイル又は(B-2)シリコーンエラストマーの相分離が起こり二相となる。得られたものは粒子の水分散液であり、水を揮発除去すれば、粉末の形態とすることができる。この方法で得られる粒子は球状となる。バルクの硬化物をローラミル、ボールミル、高速回転ミル等の粉砕機により粉砕することでも製造できる。ただし、第二のシリコーンがシリコーンオイル(B-1)の場合には、粉砕処理により、シリコーンオイル(B-1)がシリコーン弾性体より流出してくるため、好ましい方法ではない。この粉砕による製造では、粒子は不定形の形状となる。
 (A)第一のシリコーンと(B)第二のシリコーンとが二相となり、相分離した粒子を得るには、(A)第一のシリコーンエラストマーの原料である硬化性液状シリコーン(組成物)と、(B)第二のシリコーンの(B-1)シリコーンオイル又は(B-2)シリコーンエラストマーの原料である硬化性液状シリコーン(組成物)とは溶解性があり、かつ(A)第一のシリコーンエラストマーと、(B)第二のシリコーンの(B-1)シリコーンオイル又は(B-2)シリコーンエラストマーとは相溶性が低いことが必要となる。そのようなシリコーン組成としては、例えば、付加反応による硬化でシリコーンエラストマーとする場合、(A)第一のシリコーンエラストマーの原料の硬化性液状シリコーンである前記平均組成式(3)R3 b4 cSiO(4-b-c)/2で示される1価オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサン及び前記平均組成式(4)R5 deSiO(4-d-e)/2で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、第二のシリコーンの前記平均組成式(2)R2 aSiO(4-a)/2で示されるシリコーンオイル(B-1)において、R3及び/又はR5と、R2が一部異なった構造の炭化水素基となっている組成が挙げられる。また、第一のシリコーンエラストマー(A)の原料の硬化性液状シリコーンのR3及び/又はR5と、第二のシリコーンのシリコーンエラストマー(B-2)の原料の硬化性液状シリコーンのR3及び/又はR5が一部異なった構造の炭化水素基となっている組成が挙げられる。また、第一のシリコーンエラストマー(A)の原料の硬化性液状シリコーンである1価オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサン及び/又はオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、第二のシリコーンのシリコーンオイル(B-1)の粘度が大きく異なっている組成が挙げられる。また、第一のシリコーンエラストマー(A)の原料の硬化性液状シリコーンである1価オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサン及び/又はオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、第二のシリコーンのシリコーンエラストマー(B-2)の原料の硬化性液状シリコーンである1価オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサン及び/又はオルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度が大きく異なっている組成が挙げられる。
 前記のような(A)第一のシリコーンと(B)第二のシリコーンのシリコーン組成で相分離するのは、(A)第一のシリコーンエラストマーの原料の硬化性液状シリコーン及び/又は第二のシリコーンのシリコーンエラストマー(B-2)の原料の硬化性液状シリコーンが、硬化反応によってシリコーンの分子量が大きくなり、それによって第一のシリコーン(A)と第二のシリコーン(B)の相溶性が低下するためと推測される。さらには、硬化に至る前に相溶性が低下するためと考えられる。
 (ii)の混合溶解物を、界面活性剤を用いて水に乳化して乳化物を得る工程で用いる界面活性剤は、特に限定されず、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両イオン性界面活性剤のいずれでもよく、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
 非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
 アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、α-スルホ脂肪酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、N-アシルタウリン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、モノアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、N-アシルアミノ酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、ジアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩等が挙げられる。
 カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルジメチルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム塩、トリポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、モノアルキルアミン塩、モノアルキルアミドアミン塩等が挙げられる。
 両イオン性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルジメチルカルボキシベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルカルボキシベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
 乳化を行うには、一般的な乳化分散機を用いればよく、ホモディスパー等の高速回転遠心放射型撹拌機、ホモミキサー等の高速回転剪断型撹拌機、ホモジナイザー等の高圧噴射式乳化分散機、コロイドミル、超音波乳化機等が挙げられる。乳化でき、所望の粒径にできれば、撹拌の速度、時間等は特に限定されない。なお、乳化物の型は水中油型エマルションである。
 粒子の水分散液からの水の揮発除去は、例えば、常圧下又は減圧下に加熱することにより行うことができ、具体的には、分散液を加熱下で静置して水分を除去する方法、分散液を加熱下で撹拌流動させながら水分を除去する方法、スプレードライヤーのように熱風気流中に分散液を噴霧、分散させる方法、流動熱媒体を利用する方法等が挙げられる。なお、この操作の前処理として、加熱脱水、濾過分離、遠心分離、デカンテーション等の方法で分散液を濃縮してもよいし、必要ならば分散液を水やアルコールで洗浄してもよい。
 粒子の非凝集性、分散性、滑り性等を改善するために、粒子表面をポリメチルシルセスキオキサン、シリカ、無機酸化物、有機樹脂等で被覆してもよい。
[空隙を有するシリコーンエラストマー粒子]
 本発明の空隙を有するシリコーンエラストマー粒子は、体積平均粒径が0.1~100μmの球状粒子であり、粒子表面に孔を有せず、粒子内部に空隙を有するシリコーンエラストマー粒子である。形状は球状で、体積平均粒径(MV値)は0.1~100μmであり、1~50μmが好ましい。体積平均粒径が0.1μm未満であると、凝集性が高いため化粧料に一次粒子にまで容易に分散しないおそれがある。一方、100μmより大きいと、化粧料のさらさら感、なめらかさが低下し、またざらつき感が出るおそれがある。
 シリコーンエラストマーとしては、例えば、下記式(1)
  -(R1 2SiO2/2n-  (1)
で示される線状オルガノシロキサンブロックを有する硬化物が挙げられる。式中、R1は非置換又は置換の炭素数1~30の1価炭化水素基であり、nは、5~5,000の正数である。シリコーンエラストマーと空隙の比率は、体積比(A):(B)が98:2~20:80が好ましく、95:5~30:70がより好ましい。シリコーンエラストマーは、べたつきがないことが好ましく、そのゴム硬度は、JIS K 6253に規定されているタイプAデュロメーターによる測定で、5~90が好ましい。又は日本ゴム協会標準規格(SRIS)に規定されているアスカーC試験機による測定で、5以上が好ましく、10~95がより好ましい。ゴム硬度が低すぎると粒子の凝集性が高くなり、ゴム硬度が高すぎると柔らかい感触が低下するおそれがある。シリコーンエラストマーは、その中に、シリコーンオイル(シリコーンエラストマー中に含まれた状態)、オルガノシラン、無機系粉末、有機系粉末等を含有していてもよい。空隙の大きさは限定されず、またその形状も限定されない。本発明の製造方法によって得られる粒子の空隙は連続した貫通孔であるか、又は粒子中に球状の形状のものを1個含有するものとなる。空隙の大きさや形状は、粒子の切断面を電子顕微鏡で観察することにより確認できる。
[空隙を有するシリコーンエラストマー粒子の製造方法]
 本発明の空隙を有するシリコーンエラストマー粒子は、上記(I-1)の製造方法において、さらに、得られたシリコーン弾性体粒子から、シリコーンオイル(B-1)を溶剤により溶出、除去することによって、製造することができる。具体的には、下記工程を有するものが挙げられる。
(I-i)(A)第一のシリコーンの原料である硬化性液状シリコーンと、(B)第二のシリコーン(B-1)シリコーンオイルを混合溶解して、透明な混合溶解物を得る工程、(I-ii)(I-i)で得られた混合溶解物を、界面活性剤を用いて水に乳化して乳化物を得る工程、
(I-iii)(I-ii)で得られた乳化物中の硬化性液状シリコーンを硬化させ、その硬化させる過程で(A)第一のシリコーンと(B)第二のシリコーン(B-1)を相分離させ、粒子を得る工程、
(I-iv)(I-iii)で得られた粒子から、(B-1)シリコーンオイルを溶剤により溶出、除去する工程。
 溶剤は、シリコーンオイル(B-1)を溶解し、かつシリコーンエラストマー(A)を透過するものである必要がある。さらには、揮発性があるものが好ましい。揮発性がある溶剤であれば、シリコーンオイル(B-1)を溶出、除去し、溶剤を分離した後に、揮発により溶剤を除去できる。例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブタノール、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
 (B-1)シリコーンオイルの溶出、除去は、溶剤に二相からなるシリコーン弾性体粒子を浸漬すればよく、さらに撹拌してもよい。(B-1)シリコーンオイルの除去率を高くするために、シリコーン弾性体粒子と溶剤を濾過分離、遠心分離、デカンテーション等の方法で分離した後、浸漬、撹拌の操作を繰り返してもよい。シリコーン弾性体粒子と溶剤を分離した後、例えば、常圧下又は減圧下に加熱することにより、溶剤を揮発除去する。具体的には、加熱下で静置して溶剤を除去する方法、加熱下で撹拌流動させながら溶剤を除去する方法、スプレードライヤーのように熱風気流中に噴霧、分散させる方法、流動熱媒体を利用する方法等が挙げられる。粒子の非凝集性、分散性、滑り性等を改善するために、粒子表面をポリメチルシルセスキオキサン、シリカ、無機酸化物、有機樹脂等で被覆してもよい。
[(II)シリコーン弾性体]
 本発明の二相からなるシリコーン弾性体は、(A)第一のシリコーンと(B)第二のシリコーンとの二相からなり、それぞれが連続相、いわゆる共連続体(モノリス)となっている構造である。それぞれの相の形状には限定はなく、例えば、柱状の分岐網目構造がお互いに絡み合った構造、柱状の分岐網目構造とその構造の隙間を埋めている構造、球状粒子の凝集構造とその構造の隙間を埋めている構造等が挙げられる。分岐網目構造の柱状体の太さ、凝集している球状粒子の粒径、及びそれら構造を埋めている隙間の大きさは0.1~50μmの範囲が好ましい。(A)第一のシリコーンはシリコーンエラストマーであり、第二のシリコーン(B)は(B-1)シリコーンオイル又は(B-2)シリコーンエラストマーである。シリコーン弾性体の外観が無色透明でなく、半透明又は不透明であれば、シリコーン弾性体は二相からなる構造であると判断できる。不透明とは、物体の反対側にあるものが透けて見えない状態のことであり、見えていても、はっきり見えない場合、曇っている場合には半透明である。
 (B)第二のシリコーンが(B-1)シリコーンオイルの場合、後記の方法によって得られるシリコーン弾性体より(B-1)シリコーンオイルを除去したシリコーンエラストマー多孔体を電子顕微鏡観察することにより、シリコーン弾性体が二相からなり、その二相が共連続相となっており、またそれぞれの相の形状や上記隙間の大きさを確認できる。(B)第二のシリコーンが(B-2)シリコーンエラストマーの場合は、分離構造を電子顕微鏡で確認することは難しいが、前記の(B)第二のシリコーンが(B-1)シリコーンオイルである組成のシリコーン弾性体に類似の構造になっていると考えられる。(A)第一のシリコーンと(B-1)シリコーンオイルからなるシリコーン弾性体に対し、原料組成が類似していれば、その弾性体により近い分離構造になっていると考えられる。
 「弾性体」とは、力を加えると変形し取り除くと元の形に戻る性質を有する物体である。
 本発明の二相からなるシリコーン弾性体を高い光散乱性とするには、シリコーン弾性体が半透明又は不透明であることが好ましい。不透明とは、物体の反対側にあるものが透けて見えない状態のことであり、見えていても、はっきり見えなかったり、曇っている場合には半透明である。そのためには、(A)第一のシリコーンと(B)第二のシリコーンの屈折率が異なっていることが必要で、その屈折率差は0.02以上が好ましく、より好ましくは0.05以上である。
 (A)シリコーンのゴム硬度は、JIS K 6253に規定されているタイプAデュロメーターによる測定で、5~90が好ましい。又は日本ゴム協会標準規格(SRIS)に規定されているアスカーC試験機による測定で、5以上が好ましく、10~95がより好ましい。(B)第二のシリコーンの(B-2)シリコーンエラストマーのゴム硬度は、特に限定されないが、タイプAデュロメーターによる測定で、90以下が好ましい。(B)第二のシリコーンの(B-1)シリコーンオイルの粘度は、25℃における動粘度が10~10,000,000mm2/sが好ましく、100~1,000,000mm2/sがより好ましい。なお、動粘度は、オスワルド粘度計による測定値である(以下、同じ。)。
 (A)第一のシリコーンのシリコーンエラストマー及び(B)第二のシリコーンの(B-2)シリコーンエラストマーは、例えば、上記式(1)で示される線状オルガノシロキサンブロックを有する硬化物が挙げられる。
 (B)第二のシリコーンの(B-1)シリコーンオイルは、例えば、上記平均組成式(2)で示されるものが挙げられる。
 (A)第一のシリコーンと(B)第二のシリコーンの質量比((A):(B))は、98:2~20:80の範囲が好ましく、95:5~30:70がより好ましい。
[(II)二相からなるシリコーン弾性体の製造方法]
 本発明のシリコーン弾性体は、(A)第一のシリコーンの原料である硬化性液状シリコーンと、(B)第二のシリコーンである(B-1)シリコーンオイル又は第二のシリコーン(B-2)シリコーンエラストマーの原料である硬化性液状シリコーンを混合溶解し、得られた混合溶解物中の硬化性液状シリコーンを硬化させ、その硬化させる過程で(A)第一のシリコーンと(B)第二のシリコーンである(B-1)シリコーンオイル又は(B-2)シリコーンエラストマーの相分離が起こり二相となる。
(II-1)具体的には、本発明の二相からなるシリコーン弾性体のシリコーン弾性体は、
 (A)第一のシリコーンがシリコーンエラストマーで、(B)第二のシリコーンが(B-1)シリコーンオイルであるシリコーン弾性体の場合は、下記工程を有する製造方法が挙げられる。
 (II-i)(A)第一のシリコーンの原料である硬化性液状シリコーンと(B)第二のシリコーン(B-1)シリコーンオイルを混合溶解して、透明な混合溶解物を得る工程、
(II-ii)(II-i)で得られた混合溶解物中で、硬化性液状シリコーンを硬化させ、その硬化させる過程で(A)第一のシリコーンと(B)第二のシリコーン(B-1)のシリコーンオイルを相分離させる工程。
(II-2)(A)第一のシリコーンがシリコーンエラストマーで、(B)第二のシリコーンが(B-2)シリコーンエラストマーであるシリコーン弾性体の場合は、下記工程を有する製造方法が挙げられる。
(II-i)(A)第一のシリコーンの原料である硬化性液状シリコーンと、第二のシリコーン(B-2)シリコーンエラストマーの原料である硬化性液状シリコーンを混合溶解して、透明な混合溶解物を得る工程、
(II-ii)(II-i)で得られた混合溶解物中で、硬化性液状シリコーンを硬化させ、その硬化させる過程で(A)第一のシリコーンと(B)第二のシリコーン(B-2)シリコーンエラストマーを相分離させる工程。
 (II-i)において、透明な混合溶解物を得ることが重要で、透明な混合溶解物でない場合、共連続相とすることが困難で、硬化前に経時で(A)と(B-1)、(A)と(B-2)が分離してしまう等の問題がある。
 (A)第一のシリコーンの原料である硬化性液状シリコーン、第二のシリコーン(B-2)シリコーンエラストマーの原料である硬化性液状シリコーンの硬化は、メトキシシリル基(≡SiOCH3)とヒドロキシシリル基(≡SiOH)等との縮合反応、メルカプトプロピルシリル基(≡Si-C36SH)とビニルシリル基(≡SiCH=CH2)とのラジカル反応、ビニルシリル基(≡SiCH=CH2)とヒドロシリル基(≡SiH)との付加反応によるもの等が例示されるが、硬化時間が短い、付加反応による硬化が好ましい。
 硬化性液状シリコーン、付加反応硬化型の硬化性液状シリコーン組成物の場合、白金族金属系触媒、付加反応の反応遅延剤は上記(I)と同じである。
 上述したように、硬化させる過程で(A)第一のシリコーンと(B)第二のシリコーンである(B-1)シリコーンオイル又は(B-2)シリコーンエラストマーの相分離が起こり二相となる。
 (A)第一のシリコーンと(B)第二のシリコーンとが二相となり、相分離した粒子を得るには、(A)第一のシリコーンエラストマーの原料である硬化性液状シリコーン(組成物)と、(B)第二のシリコーンの(B-1)シリコーンオイル又は(B-2)シリコーンエラストマーの原料である硬化性液状シリコーン(組成物)とは溶解性があり、かつ(A)第一のシリコーンエラストマーと、(B)第二のシリコーンの(B-1)シリコーンオイル又は(B-2)シリコーンエラストマーとの相溶性が低いことが必要となる。そのようなシリコーン組成としては、例えば、付加反応による硬化でシリコーンエラストマーとする場合、(A)第一のシリコーンエラストマーの原料の硬化性液状シリコーンである前記平均組成式(3)R3 b4 cSiO(4-b-c)/2で示される1価オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサン及び前記平均組成式(4)R5 deSiO(4-d-e)/2で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、第二のシリコーンの前記平均組成式(2)R2 aSiO(4-a)/2で示されるシリコーンオイル(B-1)において、R3及び/又はR5と、R2が一部異なった構造の炭化水素基となっている組成が挙げられる。また、第一のシリコーンエラストマー(A)の原料の硬化性液状シリコーンのR3及び/又はR5と、第二のシリコーンのシリコーンエラストマー(B-2)の原料の硬化性液状シリコーンのR3及び/又はR5が一部異なった構造の炭化水素基となっている組成が挙げられる。また、第一のシリコーンエラストマー(A)の原料の硬化性液状シリコーンである1価オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサン及び/又はオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、第二のシリコーンのシリコーンオイル(B-1)の粘度が大きく異なっている組成が挙げられる。また、第一のシリコーンエラストマー(A)の原料の硬化性液状シリコーンである1価オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサン及び/又はオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、第二のシリコーンのシリコーンエラストマー(B-2)の原料の硬化性液状シリコーンである1価オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサン及び/又はオルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度が大きく異なっている組成が挙げられる。
 前記のような(A)第一のシリコーンと(B)第二のシリコーンのシリコーン組成で相分離するのは、(A)第一のシリコーンエラストマーの原料の硬化性液状シリコーン及び/又は第二のシリコーンのシリコーンエラストマー(B-2)の原料の硬化性液状シリコーンが、硬化反応によってシリコーンの分子量が大きくなり、それによって(A)第一のシリコーンと第二のシリコーン(B)の相溶性が低下するためと推測される。さらには、硬化に至る前に相溶性が低下するためと考えられる。
[連続した空隙を有するシリコーンエラストマー多孔体の製造方法]
 本発明の連続した空隙を有するシリコーンエラストマー多孔体は、上記(II-1)の製造方法において、さらに、得られたシリコーン弾性体から、シリコーンオイル(B-1)を溶剤により溶出、除去することによって、製造することができる。具体的には、下記工程を有するものが挙げられる。
(II-i)(A)第一のシリコーンの原料である硬化性液状シリコーンと(B)第二のシリコーン(B-1)シリコーンオイルを混合溶解して、透明な混合溶解物を得る工程、(II-ii)(II-i)で得られた混合溶解物中で、硬化性液状シリコーンを硬化させ、その硬化させる過程で(A)第一のシリコーンと(B)第二のシリコーン(B-1)を相分離させ、シリコーン弾性体を得る工程、
(II-iii)(II-ii)で得られたシリコーン弾性体から、(B-1)シリコーンオイルを溶剤により溶出、除去する工程
 溶剤は、シリコーンオイル(B-1)を溶解し、かつシリコーンエラストマー(A)を透過するものである必要がある。さらには、揮発性があるものが好ましい。揮発性がある溶剤であれば、シリコーンオイル(B-1)を溶出、除去し、溶剤を分離した後に、揮発により溶剤を除去できる。例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブタノール、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
 (B-1)シリコーンオイルの溶出、除去は、溶剤に二相からなるシリコーン弾性体を浸漬すればよい。シリコーンオイル(B-1)の除去率を高くするために、シリコーン弾性体と溶剤を分離した後、浸漬の操作を繰り返してもよい。また、ソックスレー抽出器を用いて行ってもよい。シリコーン弾性体と溶剤を分離した後、風乾や、常圧下又は減圧下に加熱することにより、溶剤を揮発除去する。
 本発明の製造方法によって得られるシリコーンエラストマー多孔体は、その表面に孔が存在しない場合がある。表面に孔を存在させるには、表面を擦過やスライスする方法等で表面部分を除けばよい。
 以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、濃度及び含有率を表す「%」は質量%を示す。動粘度は25℃における、オスワルド粘度計による測定値であり、日本電色工業(株)製のHAZEメーターNDH7000にて、実施例に記載の厚みの試料の全光透過率及びHAZE値を測定した。なお、平均式中の各シロキサン単位の結合順序は、下記に制限されるものではない。
 [実施例I-1(二相からなるシリコーン弾性体粒子の製造)]
 下記平均式(I-5)で示される、動粘度が8.5mm2/sのメチルビニルポリシロキサン286g、下記平均式(I-6)で示される、動粘度が111mm2/sのメチルハイドロジェンポリシロキサン91g(オレフィン性不飽和基1個に対しヒドロシリル基が1.14個となる配合量)及び(1,1-ジメチル-2-プロピニル)オキシトリメチルシラン(反応遅延剤)0.1gとを容量1リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて2,000rpmで撹拌し、透明溶解させ、硬化性液状シリコーン((A)成分の原料の硬化性液状シリコーンに該当)を得た。下記平均式(I-7)で示される動粘度が99,900mm2/sのジメチルポリシロキサン((B-1)成分に該当)123g;(A)成分:(B)成分質量比が75.4:24.6になる量)を添加し、ホモミキサーを用いて2,000rpmで撹拌し、透明溶解させた。次いで、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(エチレンオキサイド付加モル数=9モル)3gと水50gを加え、ホモミキサーを用いて7,000rpmで撹拌したところ、水中油型となり、増粘が認められ、さらに、15分間撹拌を継続した。2,000rpmで撹拌しながら、水444gを加え、均一な白色エマルジョンが得られた。このエマルジョンを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量1リットルのガラスフラスコに移し、15~20℃に温調した後、撹拌下に白金-ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液(白金含有量0.5%)1.2gとポリオキシエチレンラウリルエーテル(エチレンオキサイド付加モル数=9モル)1.2gの混合溶解物を添加し、同温度で12時間撹拌し、シリコーン弾性体粒子の水分散液を得た。
 得られたシリコーン弾性体粒子の水分散液中の粒子の形状を光学顕微鏡にて観察したところ、球状であり、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置(マルチサイザー3、ベックマン・コールター(株)製)を用いて測定したところ、体積平均粒径は5.6μmであった。
 オイルバスにて、シリコーン弾性体粒子の水分散液を80℃に加熱し、芒硝100gを添加して粒子を凝集させた後、加圧ろ過器を用いて水分約30%に脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量2リットルのガラスフラスコに移し、水1,000gを添加し、30分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。この水洗浄及び脱水の操作をさらに2回行った。脱水物を熱風流動乾燥機中で105℃の温度で乾燥し、べたつきのない弾性のある粒子を得た。
 次の方法によって、バルクのシリコーン弾性体を作製し、その透明性を確認した。
 下記平均式(I-5)で示される、動粘度が8.5mm2/sのメチルビニルポリシロキサン28.6g、下記平均式(I-6)で示される、動粘度が111mm2/sのメチルハイドロジェンポリシロキサン9.1g(前記と同じ配合比率)、及び(1,1-ジメチル-2-プロピニル)オキシトリメチルシラン(反応遅延剤)0.05gを容量100mLのガラスビーカーに仕込み、ガラス棒を用いて撹拌し、透明溶解させ、硬化性液状シリコーンを得た。下記平均式(I-7)で示される動粘度が99,900mm2/sのジメチルポリシロキサン12.3g(前記と同じ配合比率)を添加し、ガラス棒を用いて撹拌し、透明溶解させた。次いで、白金-ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液(白金含有量0.5%)0.1gを添加し、ガラス棒を用いて撹拌し、透明溶解させた。厚みが9mmになるようアルミシャーレに流し込み、25℃で24時間放置後、50℃の恒温槽内で1時間加熱し、弾性のある固体状物を得た。その得られたシリコーン弾性体は不透明であり、全光透過率は17.9、HAZE値は99.9であった。上記のメチルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの反応硬化物であるシリコーンエラストマーの屈折率は1.415であり、ジメチルポリシロキサンの屈折率は、1.403であり、屈折率差は0.012である。不透明であることから、シリコーンエラストマー(成分(A)に該当)とジメチルポリシロキサン((B-1)成分に該当)が二相に分離した構造であり、また硬化反応中にシリコーンエラストマーとジメチルポリシロキサンが分離したと判断された。
 このバルクのシリコーン弾性体と同様に、得られたシリコーン弾性体粒子は、不透明であり、シリコーンエラストマー((A)成分に該当)とジメチルポリシロキサン((B-1)成分に該当)が二相に分離した構造であり、また硬化反応中にシリコーンエラストマーとジメチルポリシロキサンが分離したと判断される。シリコーンエラストマーの硬度を、デュロメーターA硬度計で測定したところ、75であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 [実施例I-2(二相からなるシリコーン弾性体粒子の製造)]
 下記平均式(I-8)で示される、動粘度が55mm2/sのメチルビニルポリシロキサン328g、下記平均式(I-9)で示される、動粘度が4,220mm2/sのメチルフェニルビニルポリシロキサン141g、前記平均式(I-6)で示される、動粘度が111mm2/sのメチルハイドロジェンポリシロキサン31g(ビニル基1個に対しヒドロシリル基が1.13個となる配合量)、及び(1,1-ジメチル-2-プロピニル)オキシトリメチルシラン(反応遅延剤)0.1gとを容量1リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて2,000rpmで撹拌し、透明溶解させ、硬化性液状シリコーン((A)成分の原料の硬化性液状シリコーン及び(B-2)成分の硬化性液状シリコーンに該当:((A)成分:(B-2)成分の質量比が71.5:28.5になる量))を得た。次いで、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(エチレンオキサイド付加モル数=9モル)3gと水50gを加え、ホモミキサーを用いて7,000rpmで撹拌したところ、水中油型となり、増粘が認められ、さらに、15分間撹拌を継続した。2,000rpmで撹拌しながら、水444gを加え、均一な白色エマルジョンが得られた。このエマルジョンを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量1リットルのガラスフラスコに移し、15~20℃に温調した後、撹拌下に白金-ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液(白金含有量0.5%)1.2gとポリオキシエチレンラウリルエーテル(エチレンオキサイド付加モル数=9モル)1.2gとの混合溶解物を添加し、同温度で12時間撹拌し、シリコーン弾性体粒子の水分散液を得た。
 得られたシリコーン弾性体粒子の水分散液中の粒子の形状を光学顕微鏡にて観察したところ、球状であり、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置(マルチサイザー3、ベックマン・コールター(株)製)を用いて測定したところ、体積平均粒径は4.3μmであった。
 オイルバスにて、シリコーン弾性体粒子の水分散液を80℃に加熱し、芒硝100gを添加して粒子を凝集させた後、加圧ろ過器を用いて水分約30%に脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量2リットルのガラスフラスコに移し、水1,000gを添加し、30分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。この水洗浄及び脱水の操作をさらに2回行った。脱水物を熱風流動乾燥機中で105℃の温度で乾燥し、べたつきのない弾性のある粒子を得た。
 次の方法によって、バルクのシリコーン弾性体を作製し、その透明性を確認した。
 下記平均式(I-8)で示される、動粘度が55mm2/sのメチルビニルポリシロキサン32.8g、下記平均式(I-9)で示される、動粘度が4,220mm2/sのメチルフェニルビニルポリシロキサン14.1g、前記平均式(I-6)で示される動粘度が111mm2/sのメチルハイドロジェンポリシロキサン3.1g(前記と同じ配合比率)、及び(1,1-ジメチル-2-プロピニル)オキシトリメチルシラン(反応遅延剤)0.05gを容量100mLのガラスビーカーに仕込み、ガラス棒を用いて撹拌し、透明溶解させ、硬化性液状シリコーンを得た。次いで、白金-ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液(白金含有量0.5%)0.1gを添加し、ガラス棒を用いて撹拌し、透明溶解させた。厚みが9mmになるようアルミシャーレに流し込み、25℃で24時間放置後、50℃の恒温槽内で1時間加熱し、弾性のある固体状物を得た。その得られたシリコーン弾性体は不透明であり、全光透過率は33.5、HAZE値は99.6であった。上記のメチルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの反応硬化物であるシリコーンエラストマーの屈折率は1.409であり、メチルフェニルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの反応硬化物であるシリコーンエラストマーの屈折率は、1.430であり、屈折率差は0.021である。不透明であることから、メチルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの反応物であるシリコーンエラストマー(成分(A)に該当)と、メチルフェニルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの反応物であるシリコーンエラストマー((B-1)成分に該当)が二相に分離した構造であり、また、それぞれの硬化反応中に分離したと判断された。
 このバルクのシリコーン弾性体と同様に、得られたシリコーン弾性体粒子は、不透明であり、メチルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの反応物であるシリコーンエラストマー(成分(A)に該当)と、メチルフェニルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの反応物であるシリコーンエラストマー(成分(B-1)に該当)が二相に分離した構造であり、また、それぞれの硬化反応中に分離したと判断される。シリコーン弾性体の硬度を、デュロメーターA硬度計で測定したところ、42であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 [実施例I-3(空隙を有するシリコーンエラストマー粒子の製造)]
 実施例1で得られたシリコーン弾性体粒子を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量2リットルのガラスフラスコに移し、トルエン1,500gを添加し、30分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱液した。この操作をさらに2回行った。この操作により、ジメチルポリシロキサンを溶出、除去した。脱液物をドラフトチャンバー中で風燥し、べたつきのないシリコーンエラストマー粒子を得た。得られたシリコーンエラストマー粒子を電子顕微鏡にて観察したところ、粒子形状は球形で、粒子表面に孔はみられなかった。写真を図I-1に示す。
 次の方法によって、シリコーンエラストマー粒子の内部の構造を観察した。
 容量50mLのガラスビーカーに、下記平均式(I-10)で示される、動粘度が1,010mm2/sのメチルビニルポリシロキサン20g、下記平均式(I-11)で示される、動粘度が27mm2/sのメチルハイドロジェンポリシロキサン0.7g(オレフィン性不飽和基1個に対しヒドロシリル基が1.19個となる配合量)及び(1,1-ジメチル-2-プロピニル)オキシトリメチルシラン(反応遅延剤)0.01gを仕込み、ガラス棒を用いて撹拌し、透明溶解させ、硬化性液状シリコーンを作製した。そこへシリコーンエラストマー粒子を添加し、ガラス棒を用いて撹拌混合し、シリコーンエラストマー粒子の硬化性液状シリコーン分散液とした。次いで、白金-ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液(白金含有量0.5%)0.03gを添加し、ガラス棒を用いて撹拌した後、アルミシャーレに流し込み、25℃で24時間放置後、50℃の恒温槽内で1時間加熱し、シリコーンエラストマー粒子が分散した弾性のある固体状物を得た。固体状物をナイフにてカットし、そのカット面に存在するカットされたシリコーンエラストマー粒子を電子顕微鏡で観察したところ、粒子は空隙を有していた。写真を図I-2に示す。シリコーンエラストマー粒子のシリコーンエラストマーと空隙の体積比は、シリコーンエラストマーの原料の硬化性液状シリコーンとジメチルポリシロキサンの配合量から、75.4:24.6と計算される。
 このジメチルポリシロキサンを除去したシリコーンエラストマー粒子の内部の電子顕微鏡観察結果からも、実施例I-1で得られたシリコーン弾性体粒子は、シリコーンエラストマーとジメチルポリシロキサンとの二相からなり、また粒子表面はシリコーンエラストマーからなる構造体となっていると判断された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 [比較例I-1(シリコーン弾性体粒子の製造)]
 前記平均式(I-5)で示される、動粘度が8.5mm2/sのメチルビニルポリシロキサン286g、前記平均式(6)で示される、動粘度が111mm2/sのメチルハイドロジェンポリシロキサン91g(オレフィン性不飽和基1個に対しヒドロシリル基が1.14個となる配合量)及び(1,1-ジメチル-2-プロピニル)オキシトリメチルシラン(反応遅延剤)0.1gとを容量1リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて2,000rpmで撹拌し、透明溶解させ、硬化性液状シリコーン((A)成分の原料の硬化性液状シリコーンに該当)を得た。下記平均式(I-12)で示される動粘度が1,000mm2/sのジメチルポリシロキサン((B-1)成分に該当)123g((A)成分:(B)成分質量比が75.4:24.6になる量)を添加し、ホモミキサーを用いて2,000rpmで撹拌し、透明溶解させ次いで、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(エチレンオキサイド付加モル数=9モル)3gと水50gを加え、ホモミキサーを用いて7,000rpmで撹拌したところ、水中油型となり、増粘が認められ、さらに、15分間撹拌を継続した。2,000rpmで撹拌しながら、水444gを加え、均一な白色エマルジョンが得られた。このエマルジョンを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量1リットルのガラスフラスコに移し、15~20℃に温調した後、撹拌下に白金-ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液(白金含有量0.5%)1.2gとポリオキシエチレンラウリルエーテル(エチレンオキサイド付加モル数=9モル)1.2gの混合溶解物を添加し、同温度で12時間撹拌し、シリコーン弾性体粒子の水分散液を得た。
 得られたシリコーン弾性体粒子の水分散液中の粒子の形状を光学顕微鏡にて観察したところ、球状であり、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置(マルチサイザー3、ベックマン・コールター(株)製)を用いて測定したところ、体積平均粒径は4.5μmであった。
 オイルバスにて、シリコーン弾性体粒子の水分散液を80℃に加熱し、芒硝100gを添加して粒子を凝集させた後、加圧ろ過器を用いて水分約30%に脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量2リットルのガラスフラスコに移し、水1,000gを添加し、30分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。この水洗浄及び脱水の操作をさらに2回行った。脱水物を熱風流動乾燥機中で105℃の温度で乾燥し、弾性のある粒子を得た。
 次の方法によって、バルクのシリコーン弾性体を作製し、その透明性を確認した。
 前記平均式(I-5)で示される、動粘度が8.5mm2/sのメチルビニルポリシロキサン28.6g、前記平均式(I-6)で示される、動粘度が111mm2/sのメチルハイドロジェンポリシロキサン9.1g(前記と同じ配合比率)、及び(1,1-ジメチル-2-プロピニル)オキシトリメチルシラン(反応遅延剤)0.05gを容量100mLのガラスビーカーに仕込み、ガラス棒を用いて撹拌し、透明溶解させ、硬化性液状シリコーンを得た。下記平均式(I-12)で示される動粘度が1,000mm2/sのジメチルポリシロキサン12.3g(前記と同じ配合比率)を添加し、ガラス棒を用いて撹拌し、透明溶解させた。次いで、白金-ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液(白金含有量0.5%)0.1gを添加し、ガラス棒を用いて撹拌し、透明溶解させた。厚みが9mmになるようアルミシャーレに流し込み、25℃で24時間放置後、50℃の恒温槽内で1時間加熱し、弾性のある固体状物を得た。その得られたシリコーン弾性体は無色透明であった。上記のメチルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの反応硬化物であるシリコーンエラストマーの屈折率は1.415であり、ジメチルポリシロキサンの屈折率は、1.403であり、屈折率差は0.012である。無色透明であったことから、二相からなる構造にはなっていないと判断された。このバルクのシリコーン弾性体と同様に、得られたシリコーン弾性体粒子は、透明であり、二相からなる構造にはなっていないと判断される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 [比較例I-2(シリコーン弾性体粒子の製造)]
 前記平均式(I-5)で示される、動粘度が8.5mm2/sのメチルビニルポリシロキサン285g、前記平均式(I-10)で示される、動粘度が1,010mm2/sのメチルビニルポリシロキサン122g、前記平均式(I-6)で示される、動粘度が111mm2/sのメチルハイドロジェンポリシロキサン93g(ビニル基1個に対しヒドロシリル基が1.14個となる配合量)、及び(1,1-ジメチル-2-プロピニル)オキシトリメチルシラン(反応遅延剤)0.1gとを容量1リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて2,000rpmで撹拌し、透明溶解させ、硬化性液状シリコーン((A)成分の原料の硬化性液状シリコーン及び成分(B-2)の硬化性液状シリコーンに該当;(A)成分:(B-2)成分質量比が75.1:24.8になる量)を得た。次いで、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(エチレンオキサイド付加モル数=9モル)3gと水50gを加え、ホモミキサーを用いて7,000rpmで撹拌したところ、水中油型となり、増粘が認められ、さらに、15分間撹拌を継続した。2,000rpmで撹拌しながら、水444gを加え、均一な白色エマルジョンが得られた。このエマルジョンを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量1リットルのガラスフラスコに移し、15~20℃に温調した後、撹拌下に白金-ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液(白金含有量0.5%)1.2gとポリオキシエチレンラウリルエーテル(エチレンオキサイド付加モル数=9モル)1.2gの混合溶解物を添加し、同温度で12時間撹拌し、シリコーン弾性体粒子の水分散液を得た。
 得られたシリコーン弾性体粒子の水分散液中の粒子の形状を光学顕微鏡にて観察したところ、球状であり、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置(マルチサイザー3、ベックマン・コールター(株)製)を用いて測定したところ、体積平均粒径は4.7μmであった。
 オイルバスにて、シリコーン弾性体粒子の水分散液を80℃に加熱し、芒硝100gを添加して粒子を凝集させた後、加圧ろ過器を用いて水分約30%に脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量2リットルのガラスフラスコに移し、水1,000gを添加し、30分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。この水洗浄及び脱水の操作をさらに2回行った。脱水物を熱風流動乾燥機中で105℃の温度で乾燥し、べたつきのない弾性のある粒子を得た。
 次の方法によって、バルクのシリコーン弾性体を作製し、その透明性を確認した。
 前記平均式(I-5)で示される、動粘度が8.5mm2/sのメチルビニルポリシロキサン28.5g、前記平均式(I-10)で示される、動粘度が1,010mm2/sのメチルフェニルビニルポリシロキサン12.2g、前記平均式(I-6)で示される動粘度が111mm2/sのメチルハイドロジェンポリシロキサン9.3g(前記と同じ配合比率)、及び(1,1-ジメチル-2-プロピニル)オキシトリメチルシラン(反応遅延剤)0.05gを容量100mLのガラスビーカーに仕込み、ガラス棒を用いて撹拌し、透明溶解させ、硬化性液状シリコーンを得た。次いで、白金-ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液(白金含有量0.5%)0.1gを添加し、ガラス棒を用いて撹拌し、透明溶解させた。厚みが9mmになるようアルミシャーレに流し込み、25℃で24時間放置後、50℃の恒温槽内で1時間加熱し、弾性のある固体状物を得た。その得られたシリコーン弾性体は無色透明であった。上記のメチルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの反応硬化物であるシリコーンエラストマーの屈折率は1.415であり、メチルフェニルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの反応硬化物であるシリコーンエラストマーの屈折率は、1.404であり、屈折率差は0.021である。無色透明であったことから、二相からなる構造にはなっていないと判断された。このバルクのシリコーン弾性体と同様に、得られたシリコーン弾性体粒子は、透明であり、二相からなる構造にはなっていないと判断される。
 [比較例I-3(シリコーンエラストマー粒子の製造)]
 比較例1で得られたシリコーン弾性体粒子を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量2リットルのガラスフラスコに移し、トルエン1,500gを添加し、30分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱液した。この操作をさらに2回行った。この操作により、ジメチルポリシロキサンを溶出、除去した。脱液物をドラフトチャンバー中で風燥し、べたつきのない弾性のある粒子を得た。
 得られたシリコーンエラストマー粒子を電子顕微鏡にて観察したところ、粒子形状は球形で、粒子表面に孔はみられなかった。
 次の方法によって、シリコーンエラストマー粒子の内部の構造を観察した。容量50mLのガラスビーカーに、前記平均式(I-10)で示される、動粘度が1,010mm2/sのメチルビニルポリシロキサン20g、前記平均式(I-11)で示される、動粘度が27mm2/sのメチルハイドロジェンポリシロキサン0.7g(オレフィン性不飽和基1個に対しヒドロシリル基が1.19個となる配合量)及び(1,1-ジメチル-2-プロピニル)オキシトリメチルシラン(反応遅延剤)0.01gを仕込み、ガラス棒を用いて撹拌し、透明溶解させ、硬化性液状シリコーンを作製した。そこへジメチルポリシロキサンを除去したシリコーン弾性体粒子を添加し、ガラス棒を用いて撹拌混合し、シリコーン弾性体粒子の硬化性液状シリコーン分散液とした。次いで、白金-ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液(白金含有量0.5%)0.03gを添加し、ガラス棒を用いて撹拌した後、アルミシャーレに流し込み、25℃で24時間放置後、50℃の恒温槽内で1時間加熱し、シリコーンエラストマー粒子が分散した弾性のある固体状物を得た。固体状物をナイフにてカットし、そのカット面に存在するカットされたシリコーンエラストマー粒子を電子顕微鏡で観察したところ、粒子は空隙を有していなかった。
 このジメチルポリシロキサンを除去したシリコーンエラストマー粒子の内部の電子顕微鏡観察結果からも、比較例I-1で得られたシリコーン弾性体粒子は、二相からなる構造にはなっていないと判断される。
 比較例I-1では、動粘度が8.5mm2/sのメチルビニルシロキサンと動粘度が1,000mm2/sのジメチルポリシロキサンは、ほぼ同じ単位からなる化合物で、かつ粘度の差が大きくないことから、それらの相溶性がよく、そのため実施例のように相分離しない。同様に、比較例I-2では、動粘度が55mm2/sのメチルビニルシロキサンと動粘度が1,010mm2/sのメチルビニルポリシロキサンは、同じ単位からなる化合物で、かつ粘度の差が大きくないことから、それらの相溶性がよく、そのため実施例のように相分離しない。
 実施例I-1及びI-2のシリコーン弾性体は不透明であることから、光が散乱していると判断される。よって、それと同組成の粒子は粒子内に光散乱性を有している。比較例1及び2のシリコーン弾性体は透明であることから、光は散乱していないと判断される。よって、それと同組成の粒子は粒子内に光散乱性を有していない。
 実施例I-3のシリコーンエラストマー粒子は粒子内に空隙を有しており、この空隙の部分で光が散乱する。比較例I-3のシリコーンエラストマー粒子は、粒子内に空隙を有しておらず、粒子内の光散性を有していない。
 [実施例II-1(二相からなるシリコーン弾性体及びシリコーン多孔体の製造)]
 下記平均式(II-5)で示される、動粘度が8.5mm2/sのメチルビニルポリシロキサン85g、下記平均式(II-6)で示される、動粘度が111mm2/sのメチルハイドロジェンポリシロキサン27g(ビニル基1個に対しヒドロシリル基が1.14個となる配合量)、及び(1,1-ジメチル-2-プロピニル)オキシトリメチルシラン(反応遅延剤)0.1gを容量200mLのガラスビーカーに仕込み、ガラス棒を用いて撹拌し、透明溶解させ、透明な混合溶解物である硬化性液状シリコーン((A)成分の原料の硬化性液状シリコーンに該当)を得た。下記平均式(II-7)で示される動粘度が99,900mm2/sのジメチルポリシロキサン((B-1)成分に該当)15g((A):(B-1)質量比が88.2:11.8になる量)を添加し、ガラス棒を用いて撹拌し、透明溶解させた。次いで、白金-ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液(白金含有量0.5%)0.2gを添加し、ガラス棒を用いて撹拌し、透明溶解させた。厚みが9mmになるようアルミシャーレに流し込み、25℃で24時間放置後、50℃の恒温槽内で1時間加熱し、弾性のある固体状物(シリコーン弾性体)を得た。
 その得られたシリコーン弾性体は不透明であり、全光透過率は20.7、HAZE値は99.9であった。上記のメチルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの反応硬化物であるシリコーンエラストマーの屈折率は1.415であり、ジメチルポリシロキサンの屈折率は、1.403であり、屈折率差は0.012である。不透明であることから、シリコーンエラストマー((A)成分に該当)とジメチルポリシロキサン((B-1)成分に該当)が二相に分離した構造であり、また硬化反応中にシリコーンエラストマーとジメチルポリシロキサンが分離したと判断された。
 シリコーン弾性体を約10mm×10mm大きさにカットし、容量100mLのガラスビーカーに入れたトルエン50g中に浸漬した。2時間後にシリコーン弾性体を取り出し、新たに用意したトルエン50g中に再度浸漬した。同じ操作をもう一度繰り返した後、2時間後にシリコーン弾性体を取り出し、24時間風乾し、トルエンを揮発させた。このトルエンの浸漬により、ジメチルポリシロキサンを溶出、除去した。
 ジメチルポリシロキサンを除去して得られたシリコーンエラストマーを、電子顕微鏡にて観察した。表面に孔は観察されなかったが、カット面は孔が観察された。2μm前後の太さの骨格が連なったシリコーンエラストマーと0.5μm前後の連続した孔からなる多孔体であった。断面の写真を図II-1に示す。
 ジメチルポリシロキサンを除去して得られたシリコーンエラストマーの電子顕微鏡観察結果より、ジメチルポリシロキサン含有のシリコーン弾性体は、2μm前後の太さの骨格が連なったシリコーンエラストマーと、0.5μm前後の連続した孔をジメチルポリシロキサンで満たした二相からなる構造体となっていると判断された。シリコーンエラストマーの硬度を、デュロメーターA硬度計で測定したところ、75であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 [実施例II-2(二相からなるシリコーン弾性体及びシリコーン多孔体の製造)]
 前記平均式(II-5)で示される、動粘度が8.5mm2/sのメチルビニルポリシロキサン70g、前記平均式(II-6)で示される、動粘度が111mm2/sのメチルハイドロジェンポリシロキサン23g(ビニル基1個に対しヒドロシリル基が1.18個となる配合量)、及び(1,1-ジメチル-2-プロピニル)オキシトリメチルシラン(反応遅延剤)0.1gを容量200mLのガラスビーカーに仕込み、ガラス棒を用いて撹拌し、透明溶解させ、透明な混合溶解物である硬化性液状シリコーン((A)成分の原料の硬化性液状シリコーンに該当)を得た。前記平均式(II-7)で示される動粘度が99,900mm2/sのジメチルポリシロキサン((B-1)成分に該当)30g((A):(B-1)質量比が75.6:24.4になる量)を添加し、ガラス棒を用いて撹拌し、透明溶解させた。次いで、白金-ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液(白金含有量0.5%)0.2gを添加し、ガラス棒を用いて撹拌し、透明溶解させた。厚みが9mmになるようアルミシャーレに流し込み、25℃で24時間放置後、50℃の恒温槽内で1時間加熱し、弾性のある固体状物を得た。
 得られたシリコーン弾性体は不透明であり、全光透過率は17.9、HAZE値は99.9であった。上記のメチルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの反応硬化物であるシリコーンエラストマーの屈折率は1.415であり、ジメチルポリシロキサンの屈折率は、1.403であり、屈折率差は0.012である。不透明であることから、シリコーンエラストマー(成分(A)に該当)とジメチルポリシロキサン(成分(B-1)に該当)が二相に分離した構造であり、また硬化反応中にシリコーンエラストマーとジメチルポリシロキサンが分離したと判断された。
 シリコーン弾性体を約10mm×10mm大きさにカットし、容量100mLのガラスビーカーに入れたトルエン50g中に浸漬した。2時間後にシリコーン弾性体を取り出し、新たに用意したトルエン50g中に再度浸漬した。同じ操作をもう一度繰り返した後、2時間後にシリコーン弾性体を取り出し、24時間風乾し、トルエンを揮発させた。このトルエンの浸漬により、ジメチルポリシロキサンを溶出、除去した。
 ジメチルポリシロキサンを除去して得られたシリコーンエラストマーを、電子顕微鏡にて観察した。表面に孔は観察されなかったが、カット面は孔が観察された。2μm前後の球状の粒子が数個連なり、それがさらに凝集した構造のシリコーンエラストマーの多孔体であった。カットした断面の写真を図II-2に示す。
 ジメチルポリシロキサンを除去して得られたシリコーンエラストマーの電子顕微鏡観察結果より、ジメチルポリシロキサン含有のシリコーン弾性体は、2μm前後の球状の粒子が数個連なり、それがさらに凝集した構造のシリコーンエラストマーと、その隙間の孔をジメチルポリシロキサンで満たした二相からなる構造体となっていると判断された。
 シリコーンエラストマーの硬度を、デュロメーターA硬度計で測定したところ、75であった。
 [実施例II-3(二相からなるシリコーン弾性体及びシリコーン多孔体の製造)]
 下記平均式(II-8)で示される、動粘度が125mm2/sのメチルビニルポリシロキサン70g、前記平均式(II-6)で示される、動粘度が111mm2/sのメチルハイドロジェンポリシロキサン3.7g(ビニル基1個に対しヒドロシリル基が1.14個となる配合量)、及び(1,1-ジメチル-2-プロピニル)オキシトリメチルシラン(反応遅延剤)0.1gを容量200mLのガラスビーカーに仕込み、ガラス棒を用いて撹拌し、透明溶解させ、透明な混合溶解物である硬化性液状シリコーン((A)成分の原料の硬化性液状シリコーンに該当)を得た。下記平均式(II-9)で示される動粘度が3,015mm2/sのジメチルジフェニルポリシロキサン((B-1)成分に該当)30g((A):(B-1)質量比が71.1:28.9になる量)を添加し、ガラス棒を用いて撹拌し、透明溶解させた。次いで、白金-ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液(白金含有量0.5%)0.2gを添加し、ガラス棒を用いて撹拌し、透明溶解させた。厚みが9mmになるようアルミシャーレに流し込み、25℃で24時間放置後、50℃の恒温槽内で1時間加熱し、弾性のある固体状物を得た。
 得られたシリコーン弾性体は不透明であり、全光透過率は25.6、HAZE値は99.8であった。上記のメチルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの反応硬化物であるシリコーンエラストマーの屈折率は1.406であり、ジメチルジフェニルポリシロキサンの屈折率は、1.428であり、屈折率差は0.022である。不透明であることから、シリコーンエラストマー(成分(A)に該当)とジメチルジフェニルポリシロキサン(成分(B-1)に該当)が二相に分離した構造であり、また硬化反応中にシリコーンエラストマーとジメチルジフェニルポリシロキサンが分離したと判断された。
 シリコーン弾性体を約10mm×10mm大きさにカットし、容量100mLのガラスビーカーに入れたトルエン50g中に浸漬した。2時間後にシリコーン弾性体を取り出し、新たに用意したトルエン50g中に再度浸漬した。同じ操作をもう一度繰り返した後、2時間後にシリコーン弾性体を取り出し、24時間風乾し、トルエンを揮発させた。このトルエンの浸漬により、ジメチルジフェニルポリシロキサンを溶出、除去した。
 ジメチルジフェニルポリシロキサンを除去して得られたシリコーンエラストマーを、電子顕微鏡にて観察した。表面に孔は観察されなかったが、カット面は孔が観察された。7μm前後の球状粒子が凝集した構造のシリコーンエラストマーの多孔体であった。表面及びカット断面の写真を図II-3に、カット断面のみの写真を図II-4に示す。
 ジメチルジフェニルポリシロキサンを除去して得られたシリコーンエラストマーの電子顕微鏡観察結果より、ジメチルジフェニルポリシロキサン含有のシリコーン弾性体は、7μm前後の球状粒子が凝集したシリコーンエラストマーとその隙間の孔をジメチルジフェニルポリシロキサンで満たした二相からなる構造体となっていると判断された。
 シリコーンエラストマーの硬度を、デュロメーターA硬度計で測定したところ、38であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
[実施例II-4(二相からなるシリコーン弾性体の製造)]
 前記平均式(II-5)で示される、動粘度が8.5mm2/sのメチルビニルポリシロキサン70g、下記平均式(II-10)で示される、動粘度が114,000mm2/sのメチルビニルポリシロキサン30g、前記平均式(II-6)で示される、動粘度が111mm2/sのメチルハイドロジェンポリシロキサン23g(ビニル基1個に対しヒドロシリル基が1.17個となる配合量)、及び(1,1-ジメチル-2-プロピニル)オキシトリメチルシラン(反応遅延剤)0.1gを容量200mLのガラスビーカーに仕込み、ガラス棒を用いて撹拌し、透明溶解させ、透明な混合溶解物である硬化性液状シリコーン(成分(A)の原料の硬化性液状シリコーン及び成分(B-2)の硬化性液状シリコーンに該当)(成分(A):成分(B-2)質量比が75.5:24.5になる量)を得た。次いで、白金-ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液(白金含有量0.5%)0.2gを添加し、ガラス棒を用いて撹拌し、透明溶解させた。厚みが9mmになるようアルミシャーレに流し込み、25℃で24時間放置後、50℃の恒温槽内で1時間加熱し、シリコーン弾性体を得た。
 得られたシリコーン弾性体は不透明であり、全光透過率は29.9、HAZE値は99.8であった。上記の動粘度が8.5mm2/sのメチルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの反応硬化物であるシリコーンエラストマーの屈折率は1.415であり、動粘度が114,000mm2/sのメチルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの反応硬化物であるシリコーンエラストマーの屈折率は、1.404であり、屈折率差は0.011である。不透明であることから、動粘度が8.5mm2/sのメチルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの反応物であるシリコーンエラストマー(成分(A)に該当)と、動粘度が114,000mm2/sのメチルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの反応物であるシリコーンエラストマー(成分(B-2)に該当)が二相に分離した構造であり、また、それぞれの硬化反応中に分離したと判断された。
 本実施例は、成分(B)はシリコーンエラストマーである成分(B-2)になるが、成分(B)がシリコーンオイル(B-1)である実施例1~3において、成分(A)と成分(B-1)のそれぞれが連続相であったことから、動粘度が8.5mm2/sのメチルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの反応物であるシリコーンエラストマーと、動粘度が114,000mm2/sのメチルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの反応物であるシリコーンエラストマーもそれぞれが連続相になって分離していると考えられる。
 シリコーン弾性体の硬度を、デュロメーターA硬度計で測定したところ、59であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
[実施例II-5(二相からなるシリコーン弾性体の製造)]
 前記平均式(II-5)で示される、動粘度が8.5mm2/sのメチルビニルポリシロキサン50g、前記平均式(II-10)で示される、動粘度が114,000mm2/sのメチルビニルポリシロキサン50g、前記平均式(II-6)で示される、動粘度が111mm2/sのメチルハイドロジェンポリシロキサン16g(ビニル基1個に対しヒドロシリル基が1.14個となる配合量)、及び(1,1-ジメチル-2-プロピニル)オキシトリメチルシラン(反応遅延剤)0.1gを容量200mLのガラスビーカーに仕込み、ガラス棒を用いて撹拌し、透明溶解させ、透明な混合溶解物である硬化性液状シリコーン((A)成分の原料の硬化性液状シリコーン及び(B-2)成分の硬化性液状シリコーンに該当)((A):(B-2)質量比が56.7:43.3になる量)を得た。次いで、白金-ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液(白金含有量0.5%)0.2gを添加し、ガラス棒を用いて撹拌し、透明溶解させた。厚みが9mmになるようアルミシャーレに流し込み、25℃で24時間放置後、50℃の恒温槽内で1時間加熱し、シリコーン弾性体を得た。その得られたシリコーン弾性体は不透明であり、全光透過率は31.8、HAZE値は98.9であった。上記の動粘度が8.5mm2/sのメチルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの反応硬化物であるシリコーンエラストマーの屈折率は1.415であり、動粘度が114,000mm2/sのメチルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの反応硬化物であるシリコーンエラストマーの屈折率は、1.404であり、屈折率差は0.011である。不透明であることから、動粘度が8.5mm2/sのメチルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの反応物であるシリコーンエラストマー((A)成分に該当)と、動粘度が114,000mm2/sのメチルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの反応物であるシリコーンエラストマー((B-2)成分に該当)が二相に分離した構造であり、また、それぞれの硬化反応中に分離したと判断された。
 本実施例は、成分(B)はシリコーンエラストマーである(B-2)成分になるが、(B)成分がシリコーンオイル(B-1)である実施例1~3において、成分(A)と成分(B-1)のそれぞれが連続相であったことから、動粘度が8.5mm2/sのメチルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの反応物であるシリコーンエラストマーと、動粘度が114,000mm2/sのメチルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの反応物であるシリコーンエラストマーもそれぞれが連続相になって分離していると考えられる。
 シリコーン弾性体の硬度を、デュロメーターA硬度計で測定したところ、48であった。
[実施例II-6(二相からなるシリコーン弾性体の製造)]
 前記平均式(II-5)で示される、動粘度が8.5mm2/sのメチルビニルポリシロキサン70g、下記平均式(II-11)で示される、動粘度が2,620mm2/sのメチルフェニルビニルポリシロキサン30g、前記平均式(II-6)で示される、動粘度が111mm2/sのメチルハイドロジェンポリシロキサン23g(ビニル基1個に対しヒドロシリル基が1.16個となる配合量)、及び(1,1-ジメチル-2-プロピニル)オキシトリメチルシラン(反応遅延剤)0.1gを容量200mLのガラスビーカーに仕込み、ガラス棒を用いて撹拌し、透明溶解させ、透明な混合溶解物である硬化性液状シリコーン(成分(A)の原料の硬化性液状シリコーン及び成分(B-2)の硬化性液状シリコーンに該当)(成分(A):成分(B-2)質量比が75.2:24.8になる量)を得た。次いで、白金-ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液(白金含有量0.5%)0.2gを添加し、ガラス棒を用いて撹拌し、透明溶解させた。厚みが9mmになるようアルミシャーレに流し込み、25℃で24時間放置後、50℃の恒温槽内で1時間加熱し、シリコーン弾性体を得た。
 得られたシリコーン弾性体は不透明であり、全光透過率は30.7、HAZE値は99.8であった。上記のメチルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの反応硬化物であるシリコーンエラストマーの屈折率は1.415であり、メチルフェニルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの反応硬化物であるシリコーンエラストマーの屈折率は、1.449であり、屈折率差は0.034である。不透明であることから、メチルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの反応物であるシリコーンエラストマー((A)成分に該当)と、メチルフェニルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの反応物であるシリコーンエラストマー((B-2)成分に該当)が二相に分離した構造であり、また、それぞれの硬化反応中に分離したと判断された。
 本実施例は、(B)成分はシリコーンエラストマーである(B-2)成分になるが、成分(B)がシリコーンオイル(B-1)である実施例1~3において、成分(A)と成分(B-1)のそれぞれが連続相であったことから、動粘度が8.5mm2/sのメチルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの反応物であるシリコーンエラストマーと、動粘度が114,000mm2/sのメチルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの反応物であるシリコーンエラストマーもそれぞれが連続相になって分離していると考えられる。
 シリコーン弾性体の硬度を、アスカーC硬度計で測定したところ、86であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
[比較例II-1(シリコーン弾性体の製造)]
 前記平均式(II-5)で示される、動粘度が8.5mm2/sのメチルビニルポリシロキサン85g、前記平均式(II-6)で示される、動粘度が111mm2/sのメチルハイドロジェンポリシロキサン27g(ビニル基1個に対しヒドロシリル基が1.14個となる配合量)、及び(1,1-ジメチル-2-プロピニル)オキシトリメチルシラン(反応遅延剤)0.1gを容量200mLのガラスビーカーに仕込み、ガラス棒を用いて撹拌し、透明溶解させ、透明な混合溶解物である硬化性液状シリコーンを得た。下記平均式(II-12)で示される動粘度が1,000mm2/sのジメチルポリシロキサン15gを添加し、ガラス棒を用いて撹拌し、透明溶解させた。次いで、白金-ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液(白金含有量0.5%)0.2gを添加し、ガラス棒を用いて撹拌し、透明溶解させた。厚みが9mmになるようアルミシャーレに流し込み、25℃で24時間放置後、50℃の恒温槽内で1時間加熱し、弾性のある固体状物を得た。
 その得られたシリコーン弾性体は無色透明であった。上記のメチルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの反応硬化物であるシリコーンエラストマーの屈折率は1.415であり、ジメチルポリシロキサンの屈折率は1.403であり、屈折率差は0.012である。無色透明であることから、二相からなる構造にはなっていないと判断された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
[比較例II-2(シリコーン弾性体の製造)]
 前記平均式(II-5)で示される、動粘度が8.5mm2/sのメチルビニルポリシロキサン70g、下記平均式(II-13)で示される、動粘度が1,010mm2/sのメチルビニルポリシロキサン30g、前記平均式(II-6)で示される、動粘度が111mm2/sのメチルハイドロジェンポリシロキサン23g(ビニル基1個に対しヒドロシリル基が1.17個となる配合量)、及び(1,1-ジメチル-2-プロピニル)オキシトリメチルシラン(反応遅延剤)0.1gを容量200mLのガラスビーカーに仕込み、ガラス棒を用いて撹拌し、透明溶解させ、硬化性液状シリコーンを得た。次いで、白金-ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液(白金含有量0.5%)0.2gを添加し、ガラス棒を用いて撹拌し、透明溶解させた。厚みが9mmになるようアルミシャーレに流し込み、25℃で24時間放置後、50℃の恒温槽内で1時間加熱し、シリコーン弾性体を得た。
 得られたシリコーン弾性体は無色透明であった。上記の動粘度が8.5mm2/sのメチルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの反応硬化物であるシリコーンエラストマーの屈折率は1.415であり、動粘度が1,010mm2/sのメチルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの反応硬化物であるシリコーンエラストマーの屈折率は、1.405であり、屈折率差は0.010である。無色透明であることから、二相からなる構造にはなっていないと判断された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 比較例II-1では、動粘度が8.5mm2/sのメチルビニルシロキサンと動粘度が1,000mm2/sのジメチルポリシロキサンは、ほぼ同じ単位からなる化合物で、かつ粘度の差が大きくないことから、それらの相溶性がよく、そのため実施例のように相分離しない。同様に、比較例II-2では、動粘度が8.5mm2/sのメチルビニルシロキサンと動粘度が1,010mm2/sのメチルビニルポリシロキサンは、同じ単位からなる化合物で、かつ粘度の差が大きくないことから、それらの相溶性がよく、そのため実施例のように相分離しない。

Claims (21)

  1.  (A)第一のシリコーンと(B)第二のシリコーンとの二相からなり、(A)第一のシリコーンがシリコーンエラストマーで、(B)第二のシリコーンが(B-1)シリコーンオイルであるシリコーン弾性体粒子。
  2.  半透明又は不透明である請求項1記載のシリコーン弾性体粒子。
  3.  (A)第一のシリコーンと、(B)第二のシリコーンの屈折率差が0.002以上である請求項2記載のシリコーン弾性体粒子。
  4.  体積平均粒径が0.1~100μmの球状粒子である請求項1~3のいずれか1項に記載のシリコーン弾性体粒子。
  5.  (A)第一のシリコーンと(B)第二のシリコーンとの二相からなり、(A)第一のシリコーンがシリコーンエラストマーで、(B)第二のシリコーンが(B-2)シリコーンエラストマーであるシリコーン弾性体粒子。
  6.  半透明又は不透明である請求項5記載のシリコーン弾性体粒子。
  7.  (A)第一のシリコーンと(B)第二のシリコーンの屈折率差が0.002以上である請求項6記載のシリコーン弾性体粒子。
  8.  体積平均粒径が0.1~100μmの球状粒子である請求項5~7のいずれか1項に記載のシリコーン弾性体粒子。
  9.  体積平均粒径が0.1~100μmの球状粒子であり、粒子表面に孔を有せず、粒子内部に空隙を有するシリコーンエラストマー粒子。
  10.  (I-i)(A)第一のシリコーンの原料である硬化性液状シリコーンと(B)第二のシリコーン(B-1)シリコーンオイルを混合溶解して、透明な混合溶解物を得る工程、
    (I-ii)(I-i)で得られた混合溶解物を、界面活性剤を用いて水に乳化して乳化物を得る工程、
    (I-iii)(I-ii)で得られた乳化物中の硬化性液状シリコーンを硬化させ、その硬化させる過程で(A)第一のシリコーンと(B)第二のシリコーン(B-1)のシリコーンオイルを相分離させる工程
    を有する、請求項4記載のシリコーン弾性体粒子を製造する製造方法。
  11.  (I-i)(A)第一のシリコーンの原料である硬化性液状シリコーンと、第二のシリコーン(B-2)シリコーンエラストマーの原料である硬化性液状シリコーンを混合溶解して、透明な混合溶解物を得る工程、
    (I-ii)(I-i)で得られた混合溶解物を、界面活性剤を用いて水に乳化して乳化物を得る工程、
    (I-iii)(I-ii)で得られた乳化物中の硬化性液状シリコーンを硬化させ、その硬化させる過程で(A)第一のシリコーンと(B)第二のシリコーン(B-2)シリコーンエラストマーを相分離させる工程
    を有する、請求項8記載のシリコーン弾性体粒子を製造する製造方法。
  12.  (I-i)(A)第一のシリコーンの原料である硬化性液状シリコーンと、(B)第二のシリコーン(B-1)シリコーンオイルを混合溶解して、透明な混合溶解物を得る工程、
    (I-ii)(I-i)で得られた混合溶解物を、界面活性剤を用いて水に乳化して乳化物を得る工程、
    (I-iii)(I-ii)で得られた乳化物中の硬化性液状シリコーンを硬化させ、その硬化させる過程で(A)第一のシリコーンと(B)第二のシリコーン(B-1)を相分離させ、粒子を得る工程、
    (I-iv)(I-iii)で得られた粒子から、(B-1)シリコーンオイルを溶剤により溶出、除去する工程
    を有する、請求項9記載の空隙を有するシリコーンエラストマー粒子を製造する方法。
  13.  (A)第一のシリコーンと(B)第二のシリコーンとの二相からなり、それぞれが連続相であり、(A)第一のシリコーンがシリコーンエラストマーで、(B)第二のシリコーンが(B-1)シリコーンオイルであるシリコーン弾性体。
  14.  半透明又は不透明である請求項13記載のシリコーン弾性体。
  15.  (A)第一のシリコーンと、(B)第二のシリコーンの屈折率差が0.002以上である請求項14記載のシリコーン弾性体。
  16.  (A)第一のシリコーンと(B)第二のシリコーンとの二相からなり、それぞれが連続相であり、(A)第一のシリコーンがシリコーンエラストマーで、(B)第二のシリコーンが(B-2)シリコーンエラストマーであるシリコーン弾性体。
  17.  半透明又は不透明である請求項16記載のシリコーン弾性体。
  18.  (A)第一のシリコーンと(B)第二のシリコーンの屈折率差が0.002以上である請求項17記載のシリコーン弾性体。
  19.  (II-i)(A)第一のシリコーンの原料である硬化性液状シリコーンと(B)第二のシリコーン(B-1)シリコーンオイルを混合溶解して、透明な混合溶解物を得る工程、
    (II-ii)(II-i)で得られた混合溶解物中で、硬化性液状シリコーンを硬化させ、その硬化させる過程で(A)第一のシリコーンと(B)第二のシリコーン(B-1)のシリコーンオイルを相分離させる工程
    を有する、請求項13~15のいずれか1項記載のシリコーン弾性体を製造する製造方法。
  20.  (II-i)(A)第一のシリコーンの原料である硬化性液状シリコーンと、第二のシリコーン(B-2)シリコーンエラストマーの原料である硬化性液状シリコーンを混合溶解して、透明な混合溶解物を得る工程、
    (II-ii)(II-i)で得られた混合溶解物中で、硬化性液状シリコーンを硬化させ、その硬化させる過程で(A)第一のシリコーンと(B)第二のシリコーン(B-2)シリコーンエラストマーを相分離させる工程
    を有する、請求項16~18のいずれか1項記載のシリコーン弾性体を製造する製造方法。
  21.  (II-i)(A)第一のシリコーンの原料である硬化性液状シリコーンと(B)第二のシリコーン(B-1)シリコーンオイルを混合溶解して、透明な混合溶解物を得る工程、
    (II-ii)(II-i)で得られた混合溶解物中で、硬化性液状シリコーンを硬化させ、その硬化させる過程で(A)第一のシリコーンと(B)第二のシリコーン(B-1)を相分離させ、シリコーン弾性体を得る工程、
    (II-iii)(II-ii)で得られたシリコーン弾性体から、(B-1)シリコーンオイルを溶剤により溶出、除去する工程
    を有する、シリコーンエラストマー多孔体を製造する方法。
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