JP2024010917A - シリカ含有シリコーンゴム粒子の水分散物、およびシリカ含有シリコーンゴム粒子、並びにそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、高強度を有するシリコーンゴム粒子及びその水分散物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、下記のシリカ含有シリコーンゴム粒子の水分散物およびシリカ含有シリコーンゴム粒子を提供する。（Ａ－１）シリコーンゴム１００質量部に対して（Ａ－２）疎水化処理シリカを１～５０質量部含むシリコーンゴム粒子であり、該シリコーンゴム粒子は体積平均粒径０．５～１００μｍを有し及び球状であり、前記（Ａ－２）疎水化処理シリカは、トリオルガノシリル基、ジオルガノシリル基、モノオルガノシリル基、及びポリジオルガノシロキシ基から選ばれる少なくとも１により疎水化されていることを特徴とする、前記シリコーンゴム粒子。【選択図】なし
Description
本発明は、高強度のシリコーンゴム粒子に関する。より詳細には、シリカ含有シリコーンゴム粒子の水分散物、およびシリカ含有シリコーンゴム粒子、並びにそれらの製造方法に関する。
シリコーンゴム粒子は、樹脂の応力緩和剤、樹脂の光拡散剤、化粧料の感触向上剤、塗料やコーティング剤の艶消し剤、感触向上剤、滑り性向上剤等の用途で使用されている。塗料やコーティング剤用の用途では、シリカ等のフィラーを含有していないシリコーンゴムは強度が弱いため、塗膜が摩擦を受けると、配合されているシリコーンゴム粒子が破壊する場合がある。
特許文献１では、シリカ含有の高強度のシリコーンゴム粒子が提案されている。硬化性液状シリコーン組成物にシリカを混合し、それを、界面活性剤を含む水に分散（乳化）させた後、硬化反応させる方法によって製造されている。ここで使用されるシリカは、湿式シリカを液状のオルガノポリシロキサンによって疎水化処理したものである。疎水化処理されていないシリカを使用した場合、特許文献１にも記載されているように、シリカを配合した硬化性液状シリコーン組成物を乳化する操作において、シリカがシリコーン組成物から分散媒である水相に移行し、シリカを含有したシリコーンゴム粒子を得ることができない。
オルガノポリシロキサンによる疎水化処理の場合、シロキサンがシリカ表面と化学的に修飾しておらず、物理的に吸着しているものもあり、シリカを配合した硬化性液状シリコーン組成物を乳化する操作において、配合したシリカの一部が水相に移行する場合がある。
オルガノポリシロキサンによる疎水化処理の場合、シロキサンがシリカ表面と化学的に修飾しておらず、物理的に吸着しているものもあり、シリカを配合した硬化性液状シリコーン組成物を乳化する操作において、配合したシリカの一部が水相に移行する場合がある。
湿式シリカをシランやシラザンにより疎水化する処理は、シリル基が化学的に修飾され十分に疎水化されたシリカとなる。しかし、シランやシラザンにより疎水化したシリカを混合した硬化性液状シリコーン組成物は、硬化性液状シリコーンの乳化に通常使用される界面活性剤では乳化できない。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、高強度を有するシリコーンゴム粒子及びその水分散物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、シランやシラザンで疎水化処理されたシリカを含むシリコーンゴム粒子の製造方法において、低ＨＬＢの非イオン性界面活性剤を使用することにより、シリカを配合した硬化性液状シリコーン組成物を良好に乳化することができ、シリコーンゴム粒子中にシリカを含むシリコーンゴム粒子を提供できることを見出し、本発明を成すに至った。該シリコーンゴム粒子はシリコーンゴム粒子中にシリカを含むため高強度を有することができる。
すなわち、本発明は、下記のシリカ含有シリコーンゴム粒子の水分散物およびシリカ含有シリコーンゴム粒子を提供する。
（Ａ－１）シリコーンゴム１００質量部に対して（Ａ－２）疎水化処理シリカを１～５０質量部含むシリコーンゴム粒子であり、該シリコーンゴム粒子は体積平均粒径０．５～１００μｍを有し及び球状であり、前記（Ａ－２）疎水化処理シリカは、トリオルガノシリル基、ジオルガノシリル基、モノオルガノシリル基、及びポリジオルガノシロキシ基から選ばれる少なくとも１により疎水化されていることを特徴とする、前記シリコーンゴム粒子。
（Ａ－１）シリコーンゴム１００質量部に対して（Ａ－２）疎水化処理シリカを１～５０質量部含むシリコーンゴム粒子であり、該シリコーンゴム粒子は体積平均粒径０．５～１００μｍを有し及び球状であり、前記（Ａ－２）疎水化処理シリカは、トリオルガノシリル基、ジオルガノシリル基、モノオルガノシリル基、及びポリジオルガノシロキシ基から選ばれる少なくとも１により疎水化されていることを特徴とする、前記シリコーンゴム粒子。
さらに本発明は、前記（Ａ－１）シリコーンゴムが、（ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと（ｂ）ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加反応硬化物である、前記シリコーンゴム粒子を提供する。
さらに本発明は、前記（Ａ－１）シリコーンゴムが、（ｃ）ケイ素原子に結合する水酸基または加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンと（ｄ）ケイ素原子に結合する加水分解性基を有するシランとの縮合反応硬化物である、前記シリコーンゴム粒子を提供する。
さらに本発明は、前記（Ａ－１）シリコーンゴムが、（ｅ）ラジカル重合反応性基を有するオルガノポリシロキサンのラジカル反応硬化物である、前記シリコーンゴム粒子を提供する。
さらに本発明は、前記（Ａ－１）シリコーンゴムが、（ｃ）ケイ素原子に結合する水酸基または加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンと（ｄ）ケイ素原子に結合する加水分解性基を有するシランとの縮合反応硬化物である、前記シリコーンゴム粒子を提供する。
さらに本発明は、前記（Ａ－１）シリコーンゴムが、（ｅ）ラジカル重合反応性基を有するオルガノポリシロキサンのラジカル反応硬化物である、前記シリコーンゴム粒子を提供する。
さらに本発明は、疎水化処理シリカを含むシリコーンゴム粒子の製造方法であって、該製造方法は、
（ｉ）オルガノポリシロキサン及びシランから選ばれる少なくも１の硬化性有機ケイ素化合物 １００質量部と（Ａ－２）疎水化処理シリカ１～５０質量部とを混合する工程、
（ｉｉ）前記（ｉ）で得た混合物に、（Ｂ）ＨＬＢ１．０～１２．０を有する非イオン性界面活性剤 ０．１～２０質量部、（Ｃ）水 ５～２，０００質量部、および任意で（Ｄ）水溶性高分子 ０．０５～５質量部を添加して乳化させて、水中油型エマルジョンを得る工程、
（ｉｉｉ）前記水中油型エマルジョン中の前記硬化性有機ケイ素化合物を硬化させてシリコーンゴム粒子の水分散物を得る工程、及び
（ｉｖ）前記工程（ｉｉｉ）で得た水分散物から水を除去してシリコーンゴム粒子を得る工程を含み、
前記シリコーンゴム粒子は体積平均粒径０．５～１００μｍを有し及び球状であり、前記疎水化処理シリカは、トリオルガノシリル基、ジオルガノシリル基、モノオルガノシリル基、及びポリジオルガノシロキシ基から選ばれる少なくとも１により疎水化されていることを特徴とする、前記シリコーンゴム粒子の製造方法を提供する。
（ｉ）オルガノポリシロキサン及びシランから選ばれる少なくも１の硬化性有機ケイ素化合物 １００質量部と（Ａ－２）疎水化処理シリカ１～５０質量部とを混合する工程、
（ｉｉ）前記（ｉ）で得た混合物に、（Ｂ）ＨＬＢ１．０～１２．０を有する非イオン性界面活性剤 ０．１～２０質量部、（Ｃ）水 ５～２，０００質量部、および任意で（Ｄ）水溶性高分子 ０．０５～５質量部を添加して乳化させて、水中油型エマルジョンを得る工程、
（ｉｉｉ）前記水中油型エマルジョン中の前記硬化性有機ケイ素化合物を硬化させてシリコーンゴム粒子の水分散物を得る工程、及び
（ｉｖ）前記工程（ｉｉｉ）で得た水分散物から水を除去してシリコーンゴム粒子を得る工程を含み、
前記シリコーンゴム粒子は体積平均粒径０．５～１００μｍを有し及び球状であり、前記疎水化処理シリカは、トリオルガノシリル基、ジオルガノシリル基、モノオルガノシリル基、及びポリジオルガノシロキシ基から選ばれる少なくとも１により疎水化されていることを特徴とする、前記シリコーンゴム粒子の製造方法を提供する。
さらに本発明は、疎水化処理シリカを含むシリコーンゴム粒子の水分散物の製造方法であって、該製造方法は、
（ｉ）オルガノポリシロキサン及びシランから選ばれる少なくも１の硬化性有機ケイ素化合物 １００質量部と（Ａ－２）疎水化処理シリカ１～５０質量部とを混合する工程、
（ｉｉ）前記（ｉ）で得た混合物に（Ｂ）ＨＬＢ１．０～１２．０を有する非イオン性界面活性剤 ０．１～２０質量部、（Ｃ）水 ５～２，０００質量部、および任意で（Ｄ）水溶性高分子 ０．０５～５質量部を添加して乳化させて、水中油型エマルジョンを得る工程、及び
（ｉｉｉ）前記水中油型エマルジョン中の前記硬化性有機ケイ素化合物を硬化させてシリコーンゴム粒子の水分散物を得る工程を含み、
前記シリコーンゴム粒子は体積平均粒径０．５～１００μｍを有し及び球状であり、前記疎水化処理シリカは、トリオルガノシリル基、ジオルガノシリル基、モノオルガノシリル基、及びポリジオルガノシロキシ基から選ばれる少なくとも１により疎水化されていることを特徴とする、
前記水分散物の製造方法を提供する。
（ｉ）オルガノポリシロキサン及びシランから選ばれる少なくも１の硬化性有機ケイ素化合物 １００質量部と（Ａ－２）疎水化処理シリカ１～５０質量部とを混合する工程、
（ｉｉ）前記（ｉ）で得た混合物に（Ｂ）ＨＬＢ１．０～１２．０を有する非イオン性界面活性剤 ０．１～２０質量部、（Ｃ）水 ５～２，０００質量部、および任意で（Ｄ）水溶性高分子 ０．０５～５質量部を添加して乳化させて、水中油型エマルジョンを得る工程、及び
（ｉｉｉ）前記水中油型エマルジョン中の前記硬化性有機ケイ素化合物を硬化させてシリコーンゴム粒子の水分散物を得る工程を含み、
前記シリコーンゴム粒子は体積平均粒径０．５～１００μｍを有し及び球状であり、前記疎水化処理シリカは、トリオルガノシリル基、ジオルガノシリル基、モノオルガノシリル基、及びポリジオルガノシロキシ基から選ばれる少なくとも１により疎水化されていることを特徴とする、
前記水分散物の製造方法を提供する。
本発明のシリコーンゴム粒子は粒子中にシリカを含むため機械的強度が高い。従って、該シリコーンゴム粒子の水分散物は、摩擦を受ける塗料やコーティング剤用として有用である。
以下、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）シリカ含有シリコーンゴム粒子
（Ａ）成分は、（Ａ－１）シリコーンゴム中に（Ａ－２）疎水化処理シリカを含有する粒子である。粒子中の疎水化処理シリカ（Ａ－２）の量は、（Ａ－１）シリコーンゴム１００質量部に対し、１～５０質量部の範囲であり、好ましくは３～３５質量部、より好ましくは５～３０質量部である。疎水化処理シリカの量が上記下限値より少ないと、機械的強度の向上が低いものとなる。疎水化処理シリカの量が上記上限値より多いと、後述する硬化性液状シリコーンと疎水化シリカの混合物が流動性のないものとなり、それを乳化することが困難となる。
（Ａ）成分は、（Ａ－１）シリコーンゴム中に（Ａ－２）疎水化処理シリカを含有する粒子である。粒子中の疎水化処理シリカ（Ａ－２）の量は、（Ａ－１）シリコーンゴム１００質量部に対し、１～５０質量部の範囲であり、好ましくは３～３５質量部、より好ましくは５～３０質量部である。疎水化処理シリカの量が上記下限値より少ないと、機械的強度の向上が低いものとなる。疎水化処理シリカの量が上記上限値より多いと、後述する硬化性液状シリコーンと疎水化シリカの混合物が流動性のないものとなり、それを乳化することが困難となる。
粒子の形状は球状である。本明細書において、「球状」とは、粒子の形状が、真球であるだけでなく、最長軸の長さ／最短軸の長さ（アスペクト比）が平均して、通常、１．０～４．０、好ましくは１．０～２．０、より好ましくは１．０～１．６、さらにより好ましくは１．０～１．４の範囲にある、変形した球でもあることを意味する。粒子の形状は粒子を光学顕微鏡、電子顕微鏡等にて観察することにより確認することができる。また、動的画像解析法の粒子形状分析装置によって測定できる。
粒子の体積平均粒径は、０．５～１００μｍであり、好ましくは１～４０μｍ、より好ましくは２～２０μｍである。体積平均粒径はコールターカウンター法（電気抵抗法）により測定される。
粒子の体積平均粒径は、０．５～１００μｍであり、好ましくは１～４０μｍ、より好ましくは２～２０μｍである。体積平均粒径はコールターカウンター法（電気抵抗法）により測定される。
シリコーンゴム粒子は、べたつきがないことが好ましく、そのゴム硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されているタイプＡデュロメータによる測定で、５～９５の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０～８５である。なお、ゴム硬度は、粒子の組成にて、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定されている形状・寸法の試験片を作製して測定した値をいう。
シリコーンゴムの機械的強度は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定されている方法で測定した切断時引張り強さが０．５～１０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０．８～５ＭＰａである。また、切断時伸びは５～１０００％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０～５００％である。なお、切断時引張り強さおよび切断時伸びは、粒子の組成にて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定されているダンベル状 ３号形試験片の形状・寸法の厚さ１ｍｍのシートを作製して測定した値をいう。
上記シリコーンゴム粒子中には、無官能のシリコーンオイル、無機系粉末（シリカを除く）、有機系粉末及び酸化防止剤等を含有していてもよい。
（Ａ－１）シリコーンゴムは、式－（Ｒ１
２ＳｉＯ２／２）ｆ－で示される線状オルガノシロキサンブロックを有する硬化物から成るのがよい。ここで、式中のＲ１は、置換又は非置換の、炭素原子数１～３０の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１～２２、より好ましくは１～１８である。ｆは５～５，０００、好ましくは１０～２，０００、より好ましくは２０～１，０００の正の整数である。
Ｒ1としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、トリアコンチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子及び／又はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アミノ基、エポキシ基、グリシドキシ基、カルボキシル基等の置換基で置換した炭化水素基等が挙げられ、全Ｒ１中の５０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
上記シリコーンゴムは、好ましくは硬化性液状シリコーン組成物の硬化物である。硬化性液状シリコーン組成物としては、付加反応型、縮合反応型、およびラジカル反応硬化型等が例示される。硬化性液状シリコーン組成物とは、上記硬化反応の反応性基を有するオルガノポリシロキサン及びシランから選ばれる少なくも１の硬化性有機ケイ化合物と、好ましくは硬化触媒とを含有するものである。前記硬化性有機ケイ化合物とは、１分子中に両方の反応性基を有する有機ケイ化合物であってもよいし、または一方の反応性基を有する有機ケイ化合物と該反応性基と反応する反応性基を有する他方の有機ケイ化合物との組合せであってもよい。
本発明の一の態様は、シリコーンゴムを与える硬化性液状シリコーン組成物において、前記硬化性有機ケイ素化合物が（ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン及び（ｂ）ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
別の態様は、シリコーンゴムを与える硬化性液状シリコーン組成物において、前記硬化性有機ケイ素化合物が（ｃ）ケイ素原子に結合する水酸基または加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン及び（ｄ）ケイ素原子に結合する加水分解性基を有するシランである。
また別の態様は、シリコーンゴムを与える硬化性液状シリコーン組成物において、前記硬化性有機ケイ素化合物が（ｅ）ラジカル重合反応性基を有するオルガノポリシロキサンである。
別の態様は、シリコーンゴムを与える硬化性液状シリコーン組成物において、前記硬化性有機ケイ素化合物が（ｃ）ケイ素原子に結合する水酸基または加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン及び（ｄ）ケイ素原子に結合する加水分解性基を有するシランである。
また別の態様は、シリコーンゴムを与える硬化性液状シリコーン組成物において、前記硬化性有機ケイ素化合物が（ｅ）ラジカル重合反応性基を有するオルガノポリシロキサンである。
本発明の（Ａ－１）シリコーンゴムの一の態様は、好ましくは（ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと（ｂ）ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加反応硬化物である。該付加反応硬化物を与える硬化性液状シリコーン組成物は、（ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン及び（ｂ）ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含み、好ましくはさらに付加反応用触媒を含有するのがよい。以下、詳細に説明する。
（ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、好ましくは、下記平均組成式（２）で示され、１分子中にアルケニル基を少なくとも２個有するのがよい。
Ｒ2 ｇＲ3 ｈＳｉＯ(４-ｇ-ｈ)／２ （２）
式中、Ｒ２は、互いに独立に、非置換もしくは置換の、アルケニル基を有さない、炭素原子数１～３０の１価炭化水素基であり、Ｒ３は、互いに独立に、炭素原子数２～６のアルケニル基であり、ｇおよびｈは０＜ｇ＜３、０＜ｈ≦３および０．１≦ｇ＋ｈ≦３を満たす正数である。
Ｒ2 ｇＲ3 ｈＳｉＯ(４-ｇ-ｈ)／２ （２）
式中、Ｒ２は、互いに独立に、非置換もしくは置換の、アルケニル基を有さない、炭素原子数１～３０の１価炭化水素基であり、Ｒ３は、互いに独立に、炭素原子数２～６のアルケニル基であり、ｇおよびｈは０＜ｇ＜３、０＜ｈ≦３および０．１≦ｇ＋ｈ≦３を満たす正数である。
Ｒ２は、炭素原子数１～３０の一価炭化水素基であるが、好ましくは炭素原子数１～２２、より好ましくは炭素原子数１～１８の一価炭化水素基である。Ｒ2としては、Ｒ１のために例示した一価炭化水素基のうち、アルケニル基を除いた１価炭化水素基が挙げられ、５０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
Ｒ３は、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が挙げられ、好ましくはビニル基である。
ｇおよびｈは、好ましくは０＜ｇ≦２．２９５、０．００５≦ｈ≦２．３、０．５≦ｇ＋ｈ≦２．３を満たす正数である。
アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、１分子中にアルケニル基を好ましくは２～５００個有するのがよい。アルケニル基量は、好ましくは５．４×１０－４～１．１ｍｏｌ／１００ｇである。オルガノポリシロキサンの重合度は、好ましくは２～５，０００、より好ましくは１０～２，０００、さらに好ましくは２０～１，０００である。
（ａ）成分は、２５℃における粘度０．７～１００，０００ｍｍ２／ｓを有するのが好ましく、より好ましくは２～１０，０００ｍｍ２／ｓを有する。さらに好ましくは５～１,０００ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは１０～５００ｍｍ２／ｓを有する。（ａ）成分の構造は、直鎖状、環状、分岐状のいずれであってもよいが、直鎖状あるいは分岐状が好ましい。また、アルケニル基の結合箇所は特に制限されず、分子の側鎖及び末端のいずれのケイ素原子に結合していてもよい。
直鎖状のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（３）で表されるものが挙げられる。
式中、Ｒ２及びＲ３は上記の通りであり、ｉは正数、ｊは０又は正数、ｋは０、１、２又は３であり、ただしｊおよびｋはｊ＋２×ｋ≧２を満たす数である。
分岐状のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、Ｒ２ＳｉＯ３／２の単位により分岐している下記一般式（４）で表されるものが挙げられる。
式中、Ｒ２及びＲ３は上記の通りであり、ｌは正数であり、ｍは０又は正数であり、ｎは正数であり、ｏは０、１、２又は３であり、ただし、ｍおよびｏはｍ＋ｏ≧１を満たす数である。
式中、Ｒ２及びＲ３は上記の通りであり、ｌは正数であり、ｍは０又は正数であり、ｎは正数であり、ｏは０、１、２又は３であり、ただし、ｍおよびｏはｍ＋ｏ≧１を満たす数である。
ＳｉＯ４／２の単位により分岐している構造を有するオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（５）で表されるものが挙げられる。
式中、Ｒ２及びＲ３は上記の通りであり、ｐは正数であり、ｑは０又は正数であり、ｒは正数であり、ｓは０、１、２又は３であり、ただしｑおよびｓはｑ＋ｓ≧１を満たす数である。
式中、Ｒ２及びＲ３は上記の通りであり、ｐは正数であり、ｑは０又は正数であり、ｒは正数であり、ｓは０、１、２又は３であり、ただしｑおよびｓはｑ＋ｓ≧１を満たす数である。
また、下記の単位式（６）で表され、１分子当たり２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンも例示される。
［Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２］ｔ［Ｒ３（Ｒ２）２ＳｉＯ１／２］ｕ［ＳｉＯ４／２］ｖ
［（ＯＲ４）ＳｉＯ３／２］Ｗ （６）
式中、Ｒ２及びＲ３は上記の通りであり、Ｒ４は水素原子または非置換の炭素原子数１～６の一価炭化水素基であり、ｔは０又は正数であり、ｕは正数であり、ｖは正数であり、ｗは０又は正数である。
［Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２］ｔ［Ｒ３（Ｒ２）２ＳｉＯ１／２］ｕ［ＳｉＯ４／２］ｖ
［（ＯＲ４）ＳｉＯ３／２］Ｗ （６）
式中、Ｒ２及びＲ３は上記の通りであり、Ｒ４は水素原子または非置換の炭素原子数１～６の一価炭化水素基であり、ｔは０又は正数であり、ｕは正数であり、ｖは正数であり、ｗは０又は正数である。
（ｂ）ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、好ましくは下記平均組成式（７）で示され、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基と呼称する）を少なくとも２個有する。
Ｒ５ ｘＨｙＯ(4-ｘ-ｙ)／２ （７）
式中、Ｒ５は、互いに独立に、非置換もしくは置換の、アルケニル基を有さない、炭素原子数１～３０の１価炭化水素基であり、ｘおよびｙは、０＜ｘ＜３、０＜ｙ≦３および０．１≦ｘ＋ｙ≦３を満たす正数である。
Ｒ５ ｘＨｙＯ(4-ｘ-ｙ)／２ （７）
式中、Ｒ５は、互いに独立に、非置換もしくは置換の、アルケニル基を有さない、炭素原子数１～３０の１価炭化水素基であり、ｘおよびｙは、０＜ｘ＜３、０＜ｙ≦３および０．１≦ｘ＋ｙ≦３を満たす正数である。
Ｒ５は、炭素原子数１～３０の一価炭化水素基であるが、好ましくは炭素原子数１～２２、より好ましくは炭素原子数１～１８の一価炭化水素基である。Ｒ５としては、Ｒ１のために例示した一価炭化水素基のうちアルケニル基を除いた１価炭化水素基が挙げられ、５０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
ｘおよびｙは、好ましくは０＜ｘ≦２．２９５、０．００５≦ｙ≦２．３および０．５≦ｘ＋ｙ≦２．３を満たす正数である。
１分子中のＳｉＨ基数は、好ましくは２～５００である。ＳｉＨ基量は、好ましくは５．３×１０－４～１．７ｍｏｌ／１００ｇである。重合度は、好ましくは２～５，０００、より好ましくは１０～２，０００、さらに好ましくは２０～１，０００である。
（ｂ）成分の２５℃における粘度は、０．４～１００，０００ｍｍ２／ｓが好ましく、より好ましくは２～１０，０００ｍｍ２／ｓである。さらに好ましくは５～１,０００ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは１０～５００ｍｍ２／ｓを有する。（ｂ）成分の構造は、直鎖状、環状、分岐状いずれであってもよいが、直鎖状あるいは分岐状が好ましい。また、ケイ素原子に結合した水素原子の結合箇所は特に制限されず、分子の側鎖及び末端のいずれのケイ素原子に結合していてもよい。
直鎖状構造を有するオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（８）で表されるものが挙げられる。
式中、Ｒ５は上述した通りであり、ｚは正数、ａ１は０又は正数、ｂ１は０、１、２又は３、ただしａ１およびｂ１はａ１＋２×ｂ１≧２を満たす数である。
式中、Ｒ５は上述した通りであり、ｚは正数、ａ１は０又は正数、ｂ１は０、１、２又は３、ただしａ１およびｂ１はａ１＋２×ｂ１≧２を満たす数である。
分岐状構造を有するオルガノポリシロキサンとしては、例えば、Ｒ５ＳｉＯ３／２単位により分岐している下記一般式（９）で表されるものが挙げられる。
式中、Ｒ５は上述した通りであり、ｃ１は正数、ｄ１は０又は正数、ｅ１は正数、ｆ１は０、１、２又は３、ただしｄ１及びｆ１は、ｄ１＋ｆ１≧１を満たす数である。
ＳｉＯ４／２単位により分岐しているオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（１０）で表されるものが例示される。
式中、Ｒ５は上記と同じであり、ｇ１は正数、ｈ１は０又は正数、ｉ１は正数、ｊ１は０、１、２又は３、ただしｈ１およびｊ１はｈ１＋ｊ１≧１を満たす数である。
式中、Ｒ５は上記と同じであり、ｇ１は正数、ｈ１は０又は正数、ｉ１は正数、ｊ１は０、１、２又は３、ただしｈ１およびｊ１はｈ１＋ｊ１≧１を満たす数である。
また、下記の単位式（１１）で表され、１分子当たり２個以上のＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。
［Ｒ５ ３ＳｉＯ１／２］ｋ１［Ｈ（Ｒ５）２ＳｉＯ１/２］ｌ１［ＳｉＯ４／２］ｍ１
［（ＯＲ６）ＳｉＯ３／２］ｎ１
（１１）
式中、Ｒ５は上述した通りであり、Ｒ６は水素原子または非置換の炭素原子数１～６の一価炭化水素基であり、ｋ１は０又は正数、ｌ１は正数、ｍ１は正数、ｎ１は０又は正数である。
［Ｒ５ ３ＳｉＯ１／２］ｋ１［Ｈ（Ｒ５）２ＳｉＯ１/２］ｌ１［ＳｉＯ４／２］ｍ１
［（ＯＲ６）ＳｉＯ３／２］ｎ１
（１１）
式中、Ｒ５は上述した通りであり、Ｒ６は水素原子または非置換の炭素原子数１～６の一価炭化水素基であり、ｋ１は０又は正数、ｌ１は正数、ｍ１は正数、ｎ１は０又は正数である。
上記の通り、（ａ）成分は１分子中にアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンであり、（ｂ）成分は１分子中にＳｉＨ基を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであるが、アルケニル基を２個のみ有する（ａ）とＳｉＨ基を２個のみ有する（ｂ）との組合せを除いた組成であるのがよい。すなわち、より好ましくは、（ａ）成分がアルケニル基を２個有するとき（ｂ）成分の少なくとも１はＳｉＨ基を３個以上有するものとし、また、（ｂ）成分がＳｉＨ基を２個有するとき（ａ）成分の少なくとも１はアルケニル基を３個以上有するものとする。
上記（ａ）成分に対する（ｂ）成分の量は、（ａ）成分中のアルケニル基１個に対する（ｂ）成分中のＳｉＨ基の個数比が０．５～２となる量であり、好ましくは０．７～１．５、さらに好ましくは０．８～１．３となる量である。
付加反応用触媒としては、ヒドロシリル化反応に用いられる白金族金属系触媒が挙げられる。例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；
Ｈ２ＰｔＣｌ４・ＸＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ＸＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ＸＨ２Ｏ、
ＫＨＰｔＣｌ６・ＸＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ＸＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ＸＨ２Ｏ、
ＰｔＣｌ４・ＸＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ＸＨ２Ｏ（式中、Ｘは０～６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸；塩化白金、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとのコンプレックス、白金とビニル基含有シロキサンとのコンプレックス；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム－オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）等が挙げられる。
Ｈ２ＰｔＣｌ４・ＸＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ＸＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ＸＨ２Ｏ、
ＫＨＰｔＣｌ６・ＸＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ＸＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ＸＨ２Ｏ、
ＰｔＣｌ４・ＸＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ＸＨ２Ｏ（式中、Ｘは０～６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸；塩化白金、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとのコンプレックス、白金とビニル基含有シロキサンとのコンプレックス；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム－オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）等が挙げられる。
白金族金属系触媒の配合量は、ヒドロシリル化反応触媒としての有効量でよい。例えば（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量に対する白金族金属系触媒成分中の白金族金属量が質量換算で、０．１～５００ｐｐｍとなる量が好ましく、より好ましくは１～１００ｐｐｍである。
本発明の（Ａ－１）シリコーンゴムの別の態様は、好ましくは（ｃ）ケイ素原子に結合する水酸基または加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンと（ｄ）ケイ素原子に結合する加水分解性基を有するシランとの縮合反応硬化物である。該縮合反応硬化物を与える硬化性液状シリコーン組成物は、（ｃ）ケイ素原子に結合する水酸基または加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンと（ｄ）ケイ素原子に結合する加水分解性基を有するシランとを含み、好ましくはさらに縮合反応用触媒を含有するのがよい。以下、詳細に説明する。
（ｃ）ケイ素原子に結合する水酸基または加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンは、好ましくは下記平均組成式（１２）で示され、１分子中にケイ素原子に結合する水酸基または加水分解性基を少なくとも２個有する。
Ｒ７ ｏ１Ｒ８ ｐ１ＳｉＯ（４－ｏ１－ｐ１）／２ （１２）
式中、Ｒ７は、互いに独立に、非置換もしくは置換の炭素原子数１～３０の１価炭化水素基であり、Ｒ８は、互いに独立に、ケイ素原子に結合する水酸基または加水分解性基であり、ｏ１およびｐ１は０＜ｏ１＜３、０＜ｐ１≦３および０．１≦ｏ１＋ｐ１≦３を満たす正数である。
Ｒ７ ｏ１Ｒ８ ｐ１ＳｉＯ（４－ｏ１－ｐ１）／２ （１２）
式中、Ｒ７は、互いに独立に、非置換もしくは置換の炭素原子数１～３０の１価炭化水素基であり、Ｒ８は、互いに独立に、ケイ素原子に結合する水酸基または加水分解性基であり、ｏ１およびｐ１は０＜ｏ１＜３、０＜ｐ１≦３および０．１≦ｏ１＋ｐ１≦３を満たす正数である。
Ｒ７は、炭素原子数１～３０の一価炭化水素基であるが、好ましくは炭素原子数１～２２、より好ましくは炭素原子数１～１８の一価炭化水素基である。Ｒ７としては、上記Ｒ１のために例示した１価炭化水素基が挙げられ、５０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
Ｒ８は、互いに独立に、ケイ素原子に結合する水酸基または加水分解性基である。加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メチルエチルケトオキシム、ジメチルケトオキシム基等のオキシム基；アセトキシ基、アミノキシ基が例示され、好ましくはアルコキシ基である。Ｒ８は、好ましくはケイ素原子に結合する水酸基である。
ｏ１およびｐ１は、好ましくは０＜ｏ１≦２．２９５、０．００５≦ｐ１≦２．３および０．５≦ｏ１＋ｐ１≦２．３を満たす正数である。
（ｃ）成分の２５℃における粘度は、１～１００，０００ｍｍ２／ｓが好ましく、より好ましくは２～１０，０００ｍｍ２／ｓである。さらに好ましくは１０～１,０００ｍｍ２／ｓを有する。（ｃ）成分の構造は、直鎖状、環状、分岐状のいずれであってもよいが、直鎖状あるいは分岐単位が少ない分岐状が好ましい。また、ケイ素原子に結合する水酸基または加水分解性基の結合箇所は特に制限されず、分子の側鎖及び末端のいずれのケイ素原子に結合していてもよい。
Ｒ８が水酸基であり直鎖状構造を有するオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（１３）で表される化合物が挙げられる。
式中、Ｒ７は上述した通りであり、ｑ１は正数、ｒ１は０又は正数、ｓ１は０、１、２又は３、ただしｒ１およびｓ１はｒ１＋２×ｓ１≧２を満たす数である。
式中、Ｒ７は上述した通りであり、ｑ１は正数、ｒ１は０又は正数、ｓ１は０、１、２又は３、ただしｒ１およびｓ１はｒ１＋２×ｓ１≧２を満たす数である。
Ｒ８が水酸基であり、分岐状構造を有するオルガノポリシロキサンとしては、例えば、Ｒ７ＳｉＯ３／２の単位により分岐している下記一般式（１４）で表される化合物が挙げられる。
式中、Ｒ７は上述した通りであり、ｔ１は正数、ｕ１は０又は正数、ｖ１は正数、ｗ１は０、１、２又は３、ただしｕ１およびｗ１はｕ１＋ｗ１≧１を満たす数である。
ＳｉＯ４／２の単位により分岐しているオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（１５）で表される化合物が挙げられる。
式中、Ｒ７は上述した通りであり、ｘ１は正数、ｙ１は０又は正数、ｚ１は正数、ａ２は０、１、２又は３であり、ただしｙ１及びａ２は、ｙ１＋ａ２≧１を満たす数である。
式中、Ｒ７は上述した通りであり、ｘ１は正数、ｙ１は０又は正数、ｚ１は正数、ａ２は０、１、２又は３であり、ただしｙ１及びａ２は、ｙ１＋ａ２≧１を満たす数である。
（ｄ）成分は、一分子中にケイ素原子に結合する加水分解性基を少なくとも３個有するシランである。ケイ素原子結合加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メチルエチルケトオキシム、ジメチルケトオキシム基等のオキシム基；アセトキシ基が例示され、好ましくはアルコキシ基である。
加水分解性基がアルコキシであるシランは、下記式（１６）および（１７）で表され、またこれらの部分加水分解縮合物でもよい。
Ｒ９Ｓｉ（ＯＲ１０）３ （１６）
Ｓｉ（ＯＲ１１）４ （１７）
式中、Ｒ９は、非置換もしくは置換の炭素原子数１～２０の一価炭化水素基であり、Ｒ１０はおよびＲ１１は、非置換の炭素原子数１～６の一価炭化水素基である。
Ｒ９Ｓｉ（ＯＲ１０）３ （１６）
Ｓｉ（ＯＲ１１）４ （１７）
式中、Ｒ９は、非置換もしくは置換の炭素原子数１～２０の一価炭化水素基であり、Ｒ１０はおよびＲ１１は、非置換の炭素原子数１～６の一価炭化水素基である。
Ｒ９は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子及び／又はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、カルボキシル基等の置換基で置換した炭化水素基等が挙げられる。
Ｒ１０はおよびＲ１１は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられ、好ましくはメチル基又はエチル基である。
（ｃ）成分に対する（ｄ）成分の量は、（ｃ）成分中のケイ素原子に結合する水酸基または加水分解性基１個に対する（ｄ）成分中のケイ素原子に結合する加水分解性基の個数比が０．８以上となる量であり、好ましくは１．０以上となる量である。
（ｄ）成分は（ｃ）成分の架橋剤であるが、（ｄ）成分同士で縮合反応しうるため、（ｃ）成分中のケイ素原子に結合する水酸基または加水分解性基１個に対する（ｄ）成分中のケイ素原子に結合する加水分解性基の個数比は大過剰であってもよい。
（ｄ）成分の量の上限は、（ｃ）成分１００質量部あたり（ｄ）成分５０質量部以下が好ましく、より好ましくは３０質量以下である。
（ｄ）成分は（ｃ）成分の架橋剤であるが、（ｄ）成分同士で縮合反応しうるため、（ｃ）成分中のケイ素原子に結合する水酸基または加水分解性基１個に対する（ｄ）成分中のケイ素原子に結合する加水分解性基の個数比は大過剰であってもよい。
（ｄ）成分の量の上限は、（ｃ）成分１００質量部あたり（ｄ）成分５０質量部以下が好ましく、より好ましくは３０質量以下である。
縮合反応用触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジオクチル錫ジラウレート、オクテン酸錫、ラウリン酸錫等の有機錫化合物；チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンオクタンジオレエート等の有機チタン化合物；塩酸、硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸性化合物；アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物が例示される。
縮合反応用触媒の配合量は、縮合反応触媒としての有効量でよい。（ｄ）成分と（ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、０．００１～１０質量部となる量が好ましく、より好ましくは０．０１～５質量部である。
縮合反応用触媒の配合量は、縮合反応触媒としての有効量でよい。（ｄ）成分と（ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、０．００１～１０質量部となる量が好ましく、より好ましくは０．０１～５質量部である。
本発明の（Ａ―１）シリコーンゴムのさらに別の態様は、好ましくは（ｅ）ラジカル重合反応性基を有するオルガノポリシロキサンのラジカル反応硬化物である。該ラジカル反応硬化物を与える硬化性液状シリコーン組成物は（ｅ）ラジカル重合反応性基を有するオルガノポリシロキサンを含み、好ましくはラジカル発生剤を含むのがよい。
（ｅ）ラジカル重合反応性基を有するオルガノポリシロキサンは好ましくは下記平均組成式（１８）で示され、１分子中にラジカル重合反応性基を少なくとも１個有する。
Ｒ１２ ｂ２Ｒ１３ ｃ２ＳｉＯ（４－ｂ２－ｃ２）／２ （１８）
式中、Ｒ１２は、互いに独立に、非置換もしくは置換の、ラジカル重合反応性基を有さない、炭素原子数１～３０の１価炭化水素基であり、Ｒ１３は、互いに独立に、炭素原子数２～１０のラジカル重合反応性基を有する炭化水素基であり、ｂ２およびｃ２は０＜ｂ２＜３、０＜ｃ２≦３および０．１≦ｂ２＋ｃ２≦３を満たす正数である。
Ｒ１２ ｂ２Ｒ１３ ｃ２ＳｉＯ（４－ｂ２－ｃ２）／２ （１８）
式中、Ｒ１２は、互いに独立に、非置換もしくは置換の、ラジカル重合反応性基を有さない、炭素原子数１～３０の１価炭化水素基であり、Ｒ１３は、互いに独立に、炭素原子数２～１０のラジカル重合反応性基を有する炭化水素基であり、ｂ２およびｃ２は０＜ｂ２＜３、０＜ｃ２≦３および０．１≦ｂ２＋ｃ２≦３を満たす正数である。
Ｒ１２は、炭素原子数１～３０の一価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１～２２、より好ましくは炭素原子数１～１８の一価炭化水素基である。Ｒ１２は、上記Ｒ１のために例示した一価炭化水素基のうち、アルケニル基、およびアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基の置換基で置換した炭化水素基を除いた１価炭化水素基が挙げられる。Ｒ１２の５０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１３のラジカル重合反応性基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、イソプレニル基、及びスチリル基等が挙げられ、好ましくは、アクリロイル基、及びメタクリロイル基である。
ｂ２およびｃ２は、好ましくは０＜ｂ２≦２．２９５、０．００５≦ｃ２≦２．３、および０．５≦ｂ２＋ｃ２≦２．３を満たす正数である。
（ｅ）成分の２５℃における粘度は１～１００，０００ｍｍ２／ｓが好ましく、より好ましくは２～１０，０００ｍｍ２／ｓである。さらに好ましくは５～１,０００ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは１０～５００ｍｍ２／ｓを有する。（ｅ）成分の構造は、直鎖状、環状、分岐状いずれであってもよいが、直鎖状あるいは分岐単位が少ない分岐状が好ましい。また、ラジカル重合反応性基の結合箇所は特に制限されず、分子の側鎖及び末端のいずれのケイ素原子に結合していてもよい。
ラジカル重合反応性基としてメタクリルロイル基を有し、直鎖状構造を有するオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（１９）で表されるものが挙げられる。
式中、Ｒ１２は上記と同じであり、Ｒ１４は下記式（２０）で表される。
ｄ２は正数、ｅ２は０又は正数、ｆ２は０、１、２又は３、ｇ２は０、１、２又は３、ただしｅ２、ｆ２およびｇ２のいずれかは１以上である。
Ｒ１３中のラジカル重合反応性基がメタクリルロイル基であり、分岐状構造を有する化合物としては、例えば、Ｒ１２ＳｉＯ３／２の単位により分岐している下記一般式（２１）で表される化合物が挙げられる。
式中、Ｒ１２は上述の通りであり、Ｒ１４は上記式（２０）で表され、ｈ２は正数であり、ｉ２は０又は正数であり、ｊ２は正数であり、ｋ２は０、１、２又は３、ただしｉ２およびｋ２のいずれかは１以上である。
ＳｉＯ４／２単位により分岐しているオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（２２）で表されるものが挙げられる。
式中、Ｒ１２は上述の通りであり、Ｒ１４は上記式（２０）で表され、ｌ２は正数であり、ｍ２は０又は正数であり、ｎ２は正数であり、ｏ２は０、１、２又は３であり、ただしｍ２およびｏ２のいずれかは１以上である。
ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤、または光重合開始剤などが例示される。これらの中では、レドックス系開始剤または光重合開始剤が好ましい。
レドックス系開始剤としては、特に硫酸第一鉄とピロリン酸ナトリウムとブドウ糖とハイドロパーオキサイドとを組み合わせたレドックス系開始剤や、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩とロンガリットとハイドロパーオキサイドとを組み合わせたレドックス系開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチループロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイドが例示される。
（Ａ－２）疎水化処理シリカにおけるシリカは、沈降シリカ等の湿式シリカ、シリカキセロゲル、ヒュームドシリカ等の乾式シリカが例示される。これらシリカはいずれも親水性シリカである。疎水化処理シリカは、これらシリカを疎水化処理したものである。
シリカの疎水化は、親水性シリカの親水性基をトリオルガノシリル基、ジオルガノシリル基、モノオルガノシリル基またはポリジオルガノシロキシ基により修飾して行われたものが好ましい。より好ましい修飾基はトリメチルシリル基、ジメチルシリル基、モノメチルシリル基である。それら疎水化処理は、従来公知の方法によって、即ち、オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノジシラザン、オルガノクロロシランの部分加水分解縮合物、オルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物、オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物を処理することによって行うことができる。有機ケイ素化合物は、好ましくはメチル基を含むシランまたはシラザンである。より詳細には、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、および１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザンである。
疎水化は、少なくとも撹拌下でシリカが水に分散しない状態まで処理されていることが好ましい。すなわち、疎水化度は０より大きい値が好ましく、より好ましくは５以上、更に好ましくは４０以上である。疎水性が低いと、後述のシリカを配合した硬化性液状シリコーン組成物を乳化する操作において、シリカがシリコーン組成物から分散媒である水相に移行し、シリカを含有したシリコーンゴム粒子を得ることができない。疎水化度の上限は特に制限はないが、好ましくは疎水化度が８０以下、より好ましくは７０以下である。疎水化度とは、メタノールウェッタビリティーとも呼ばれ、撹拌下のメタノール水溶液に粉体が全量分散するメタノール濃度（体積％）値である。値が高いほど、疎水性が高いことを示す。
（Ａ－２）疎水化処理シリカは、微粉末であり、ＢＥＴ法による比表面積１００ｍ２／ｇ以上を有するものが好ましく、より好ましくは１００～５００ｍ２／ｇ、更に好ましくは１５０～４００ｍ２／ｇを有するものである。
本発明は、さらに、上記（Ａ）シリコーンゴム粒子：１００質量部、（Ｂ）ＨＬＢ１．０～１２．０を有する非イオン性界面活性剤：０．１～２０質量部、及び（Ｃ）水：５～２，０００質量部を含む、シリコーンゴム粒子の水分散物を提供する。
（Ｂ）非イオン性界面活性剤
（Ｂ）非イオン性界面活性剤は（Ａ）シリコーンゴム粒子の分散剤として機能する。また、後述する（Ａ）シリコーンゴム粒子の水分散物の製造において、オルガノポリシロキサン及びシランと疎水化処理シリカの混合物の乳化剤としても機能する。
（Ｂ）非イオン性界面活性剤は（Ａ）シリコーンゴム粒子の分散剤として機能する。また、後述する（Ａ）シリコーンゴム粒子の水分散物の製造において、オルガノポリシロキサン及びシランと疎水化処理シリカの混合物の乳化剤としても機能する。
（Ｂ）成分はＨＬＢ１．０～１２．０を有し、好ましくは３．０～１１．５、より好ましくは６．０～１１．０、さらに好ましくは６．５～１０．５の範囲を有する。ＨＬＢが１２．０より大きいと（Ａ）シリコーンゴム粒子の分散安定性が低下する。また、オルガノポリシロキサン及びシランと疎水化処理シリカの混合物を乳化する工程において乳化ができない、あるいは、オルガノポリシロキサン及びシランを硬化して得られるシリコーンゴム粒子が凝集する恐れがある。２種以上の非イオン性界面活性剤を組み合わせて使用する場合、平均のＨＬＢが１．０～１２．０、好ましくは３．０～１１．５、さらに好ましくは６．０～１１．０、よりさらに好ましくは６．５～１０．５の範囲であればよく、ＨＬＢが１２．０より大きい非イオン性界面活性剤を含んでいてもよい。その場合のＨＬＢは１５．０以下、好ましくは１３．０以下、さらに好ましくは１２．５以下が好ましい。
なお、本発明におけるＨＬＢ値は、下記式
ＨＬＢ＝［ポリオキシエチレン部分およびアルコール部分の分子量／界面活性剤の分子量］×２０
で示されるＧｒｉｆｆｉｎ式で算出された値である。ＨＬＢ値の異なる２種以上の非イオン性界面活性剤を組み合わせて使用する場合は、上記ＨＬＢ値は加重平均値となる。
なお、本発明におけるＨＬＢ値は、下記式
ＨＬＢ＝［ポリオキシエチレン部分およびアルコール部分の分子量／界面活性剤の分子量］×２０
で示されるＧｒｉｆｆｉｎ式で算出された値である。ＨＬＢ値の異なる２種以上の非イオン性界面活性剤を組み合わせて使用する場合は、上記ＨＬＢ値は加重平均値となる。
上記ＨＬＢを有する非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
（Ｂ）非イオン性界面活性剤の量は、（Ａ）シリコーンゴム粒子１００質量部に対して０．１～２０質量部であり、好ましくは１～１８質量部、より好ましくは３～１５質量部である。非イオン性界面活性剤の量が上記下限値より少ないと（Ａ）シリコーンゴム粒子の分散安定性が低下する。また、シリカを配合した硬化性液状シリコーン組成物を乳化する操作において、乳化ができなかったり、得られるシリコーンゴム粒子が凝集したりする。また、上記上限値より多くしても、（Ａ）シリコーンゴム粒子の水分散性能を高めることがなく、塗料やコーティング剤用の用途では、塗膜の物性を低下させるおそれがある。
（Ｄ）水溶性高分子
本発明の水分散液はさらに水溶性高分子を含んでいてよい。（Ｄ）水溶性高分子は、（Ｂ）成分の分散性能および乳化性能の助剤として機能し、また、水分散物の粘度を高くする作用によって（Ａ）シリコーンゴム粒子の沈降を抑制する。
本発明の水分散液はさらに水溶性高分子を含んでいてよい。（Ｄ）水溶性高分子は、（Ｂ）成分の分散性能および乳化性能の助剤として機能し、また、水分散物の粘度を高くする作用によって（Ａ）シリコーンゴム粒子の沈降を抑制する。
（Ｄ）成分としては、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード(マルメロ)、アルゲコロイド(カッソウエキス)、デンプン(コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ)、グリチルリチン酸等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子等の天然の水溶性高分子；カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム(ＣＭＣ)、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子等の半合成の水溶性高分子；アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー等のビニル系高分子、ポリエチレングリコール１５００、４０００、６０００等のポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体共重合系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等の合成の水溶性高分子が例示される。
（Ｄ）水溶性高分子の量は（Ａ）成分１００質量部に対して０～５質量部であり、好ましくは０．０５～５質量部であり、より好ましくは０．０５～３質量部であり、より好ましくは０．１～１．５質量部である。上記上限値より多いと、分散液の粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難となる。
（Ｃ）水
水は上記シリコーンゴム粒子の分散媒である。水分散物中の水の量は（Ａ）シリコーンゴム粒子１００質量部に対して５～２，０００質量部であり、好ましくは１０～１００質量部である。
水は上記シリコーンゴム粒子の分散媒である。水分散物中の水の量は（Ａ）シリコーンゴム粒子１００質量部に対して５～２，０００質量部であり、好ましくは１０～１００質量部である。
本発明のシリカ含有シリコーンゴム粒子の水分散物には、上記（Ａ）～（Ｄ）成分以外に、必要に応じて、種々の添加剤を配合することができる。例えば、防腐剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、着色剤等が例示される。アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または、両性界面活性剤は、後記する製造方法において、乳化することができなかったり、硬化反応中に凝集粒が生成したり、エマルションが破壊したりするおそれがあるため、配合しないほうが好ましい。
［シリカ含有シリコーンゴム粒子の水分散物の製造方法］
本発明のシリカ含有シリコーンゴム粒子の水分散物は、下記の工程（i）～（iii）を有する方法によって製造される。
（ｉ）オルガノポリシロキサン及びシランから選ばれる少なくも１の硬化性有機ケイ素化合物 １００質量部と（Ａ－２）疎水化処理シリカ１～５０質量部とを混合する工程、
（ｉｉ）前記（ｉ）で得た混合物に（Ｂ）ＨＬＢ１．０～１２．０を有する非イオン性界面活性剤 ０．１～２０質量部、（Ｃ）水 ５～２，０００質量部、および任意で（Ｄ）水溶性高分子 ０．０５～５質量部を添加して乳化させて、水中油型エマルジョンを得る工程、及び
（ｉｉｉ）前記水中油型エマルジョン中の前記硬化性有機ケイ素化合物を硬化させてシリコーンゴム粒子の水分散物を得る工程。
本発明のシリカ含有シリコーンゴム粒子の水分散物は、下記の工程（i）～（iii）を有する方法によって製造される。
（ｉ）オルガノポリシロキサン及びシランから選ばれる少なくも１の硬化性有機ケイ素化合物 １００質量部と（Ａ－２）疎水化処理シリカ１～５０質量部とを混合する工程、
（ｉｉ）前記（ｉ）で得た混合物に（Ｂ）ＨＬＢ１．０～１２．０を有する非イオン性界面活性剤 ０．１～２０質量部、（Ｃ）水 ５～２，０００質量部、および任意で（Ｄ）水溶性高分子 ０．０５～５質量部を添加して乳化させて、水中油型エマルジョンを得る工程、及び
（ｉｉｉ）前記水中油型エマルジョン中の前記硬化性有機ケイ素化合物を硬化させてシリコーンゴム粒子の水分散物を得る工程。
オルガノポリシロキサン及びシランと疎水化処理シリカを混合するには、例えばゲートミキサー、ニーダー、加圧ニーダー、二軸混練基、インテンシブミキサー等の混練機や、ホモディスパー、ホモミキサー等の攪拌機を使用することができる。
混合は、室温（例えば１～３０℃）で行えばよいが、 ２００℃未満の加熱下で行ってもよい。また、上記したシリカの疎水化処理用の有機ケイ素化合物や疎水化処理を行うためのアルカリ性触媒を添加してもよい。アルカリ性触媒を添加した条件では、必要に応じて混合処理を行った後に中和剤を添加して中和反応を行うことができる。
（Ａ－２）疎水化処理シリカの代わりに、水にシリカが分散したタイプのコロイダルシリカを使用することはできない。分散媒が水であるため、このようなコロイダルシリカはオルガノポリシロキサン及びシランと混ざらない。また、オルガノポリシロキサン及びシランを乳化する工程で上記コロイダルシリカを添加しても、シリカが親水性であるため、オルガノポリシロキサン及びシラン中に入らない。
乳化に使用する非イオン性界面活性剤（Ｂ）はＨＬＢ１．０～１２．０を有し、好ましくは３．０～１１．５、より好ましくは６．０～１１．０、さらに好ましくは６．５～１０．５の範囲である。乳化の際には、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、および両性界面活性剤は使用しないことが好ましい。乳化を行うには、一般的な乳化分散機を用いればよい。その例としては、ホモディスパー等の高速回転遠心放射型攪拌機；ホモミキサー等の高速回転剪断型攪拌機；ホモジナイザー等の高圧噴射式乳化分散機；コロイドミル；超音波乳化機等が挙げられる。
硬化用触媒やラジカル発生剤は、上記工程（i）にて予めオルガノポリシロキサン及びシランと混合してもよいし、上記工程（ii）にて水中油型エマルジョンを得た後に配合してもよい。
上記シリコーンゴム粒子が、無官能性シリコーンオイル、無機系粉末（シリカを除く）、有機系粉末及び酸化防止剤等のその他の成分を含有する場合は、工程（i）にてオルガノポリシロキサン及びシランと混合するのがよい。配合量は、本発明のシリコーンゴム粒子の特性を損ねない範囲において適宜調整されればよい。
上記シリコーンゴム粒子が、無官能性シリコーンオイル、無機系粉末（シリカを除く）、有機系粉末及び酸化防止剤等のその他の成分を含有する場合は、工程（i）にてオルガノポリシロキサン及びシランと混合するのがよい。配合量は、本発明のシリコーンゴム粒子の特性を損ねない範囲において適宜調整されればよい。
硬化用触媒やラジカル発生剤を、エマルジョンを作製した後に（上記工程（ii）にて）配合する方法において、硬化用触媒やラジカル発生剤の水に対する分散性が悪い場合には、界面活性剤に溶解した状態でエマルジョンに添加するか、界面活性剤でエマルジョン形態にして添加することが好ましい。ここで使用する界面活性剤は、非イオン性であることが好ましく、さらには、高ＨＬＢを有するのがよい。オルガノポリシロキサン及びシランと疎水化処理シリカの混合物の乳化の際に使用した非イオン性界面活性剤との平均ＨＬＢが１．０～１２．０の範囲になるよう、そのＨＬＢおよび使用量を設定する必要がある。平均ＨＬＢは、好ましくは３．０～１１．５、より好ましくは６．０～１１．０、さらに好ましくは６．５～１０．５の範囲である。平均ＨＬＢが１２．０より大きいと、硬化反応中にシリコーンが凝集したり、エマルジョンが破壊したりする。ＨＬＢが１２．０より大きい非イオン性界面活性剤を使用する場合、そのＨＬＢは１５．０以下、好ましくは１３．０以下、さらに好ましくは１２．５以下が好ましい。
上記工程（ｉｉｉ）において、付加反応または縮合反応で硬化する場合、反応は室温（１～３０℃）で行ってもよいが、反応が完結しない場合には、１００℃未満の加熱下で行ってもよい。
上記工程（ｉｉｉ）において、ラジカル反応で硬化する場合、レドックス系開始剤を使用する場合は１００℃未満で加熱すればよく、光重合開始剤を使用する場合は紫外線等の光を照射すればよい。
［シリカ含有シリコーンゴム粒子の製造方法］
本発明のシリカ含有シリコーンゴム粒子は、上記の工程で得られたシリカ含有シリコーンゴム粒子の水分散物から水を除去することにより得ることができる（工程（ｉｖ））。
本発明のシリカ含有シリコーンゴム粒子は、上記の工程で得られたシリカ含有シリコーンゴム粒子の水分散物から水を除去することにより得ることができる（工程（ｉｖ））。
水の除去は、例えば、水分散物を常圧下又は減圧下に加熱して揮発させることにより行うことができる。より詳細には、分散液を加熱下で静置して除去する方法、分散液を加熱下で攪拌流動させながら除去する方法、スプレードライヤーのように熱風気流中に分散液を噴霧、分散させる方法、流動熱媒体を利用する方法等が挙げられる。なお、この操作の前処理として、無機塩などの添加により粒子を凝集させた後、加圧ろ過等の濾過分離、遠心分離、デカンテーション等の方法で濃縮してもよいし、さらに必要ならば濃縮物を水やアルコール等で洗浄してもよい。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、例中、動粘度は２５℃において毛管粘度計を用いて測定した値であり、濃度及び含有率を表す「％」は「質量％」を示す。
なお、例中、動粘度は２５℃において毛管粘度計を用いて測定した値であり、濃度及び含有率を表す「％」は「質量％」を示す。
［実施例１］
下記平均式（２３）で示される、動粘度が５５ｍｍ2／ｓのビニル基含有ジメチルポリシロキサン１８６ｇ（ａ―１）、下記平均式（２４）で示される、動粘度が３０ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン３０ｇ（ｂ－１、ビニル基１個に対しＳｉＨ基が１．１４個となる配合量）、
および、乾式シリカをヘキサメチルジシラザンで処理した疎水化処理シリカ（Ａ－２－１、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ、疎水化度６０）２４ｇ（得られるシリコーンゴム１００質量部に対し１１．１質量部となる量）とを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌混合した。
次いで、前記混合物に、サンノニックＳＳ－３０（Ｂ－１、商品名、三洋化成工業(株)製、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２Ｈ２５～Ｃ１４Ｈ２９）エーテル、ＨＬＢ＝８．０）２０ｇとセロゲンＷＳ－Ｃ（Ｄ－１、商品名、第一工業製薬(株)製、カルボキシメチルセルロースナトリウム）３ｇ（得られるシリコーンゴム粒子１００質量部に対し１．３質量部となる量）の混合物と水３００ｇを加え、ホモミキサーを用いて６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、水中油型となり、増粘が認められた。さらに、１５分間撹拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、水４３６ｇ（得られるシリコーンゴム粒子１００質量部に対し水の合計量が３０７質量部となる量）を加えたところ、均一な白色の水中油型エマルジョンが得られた。
このエマルジョンを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量１リットルのガラスフラスコに移し、２０～２５℃に温調した後、撹拌下に白金－ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液（白金含有量０．５％） ０．５ｇと、ファインサーフＴＤ－７０（Ｂ－２、商品名、青木油脂工業(株)製、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ＨＬＢ＝１２．０）１．０ｇの混合溶解物を添加し、同温度で５時間撹拌して、シリカ含有シリコーンゴム粒子の水分散物を得た。
水分散物中の非イオン性界面活性剤（Ｂ）の平均ＨＬＢは８．２である。非イオン性界面活性剤はシリコーンゴム粒子１００質量部に対し８．８質量部となる量である。
下記平均式（２３）で示される、動粘度が５５ｍｍ2／ｓのビニル基含有ジメチルポリシロキサン１８６ｇ（ａ―１）、下記平均式（２４）で示される、動粘度が３０ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン３０ｇ（ｂ－１、ビニル基１個に対しＳｉＨ基が１．１４個となる配合量）、
次いで、前記混合物に、サンノニックＳＳ－３０（Ｂ－１、商品名、三洋化成工業(株)製、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２Ｈ２５～Ｃ１４Ｈ２９）エーテル、ＨＬＢ＝８．０）２０ｇとセロゲンＷＳ－Ｃ（Ｄ－１、商品名、第一工業製薬(株)製、カルボキシメチルセルロースナトリウム）３ｇ（得られるシリコーンゴム粒子１００質量部に対し１．３質量部となる量）の混合物と水３００ｇを加え、ホモミキサーを用いて６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、水中油型となり、増粘が認められた。さらに、１５分間撹拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、水４３６ｇ（得られるシリコーンゴム粒子１００質量部に対し水の合計量が３０７質量部となる量）を加えたところ、均一な白色の水中油型エマルジョンが得られた。
このエマルジョンを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量１リットルのガラスフラスコに移し、２０～２５℃に温調した後、撹拌下に白金－ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液（白金含有量０．５％） ０．５ｇと、ファインサーフＴＤ－７０（Ｂ－２、商品名、青木油脂工業(株)製、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ＨＬＢ＝１２．０）１．０ｇの混合溶解物を添加し、同温度で５時間撹拌して、シリカ含有シリコーンゴム粒子の水分散物を得た。
水分散物中の非イオン性界面活性剤（Ｂ）の平均ＨＬＢは８．２である。非イオン性界面活性剤はシリコーンゴム粒子１００質量部に対し８．８質量部となる量である。
水分散物を１００メッシュスクリーンで濾過した場合、シリカ含有シリコーンゴム粒子の保持された量（すなわち、凝集物の量）は濾過された合計量の１．０％未満であった。
水分散物中のシリカ含有シリコーンゴム粒子について、形状を光学顕微鏡にて観察したところ球状であり、体積平均粒径を粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（商品名、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ６μｍであった。
シリカ含有シリコーンゴム粒子を構成するシリカ含有シリコーンゴムの硬度を以下のように測定した。
上記と同じビニル基含有ジメチルポリシロキサン（ａ－１）、メチルハイドロジェンポリシロキサン（ｂ－１）、疎水化処理シリカ（Ａ－２－１）、および白金－ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液（白金含有量０．５％）を、上記に記載の配合比にて混合し、厚みが１０ｍｍになるようアルミニウムシャーレに流し込んだ。
２５℃で２４時間放置後、５０℃の恒温槽内で１時間加熱し、べたつきのないシリカ含有シリコーンゴムを得た。このシリコーンゴムの硬度をＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されているタイプＡデュロメータで測定したところ、６２であった。
上記と同じビニル基含有ジメチルポリシロキサン（ａ－１）、メチルハイドロジェンポリシロキサン（ｂ－１）、疎水化処理シリカ（Ａ－２－１）、および白金－ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液（白金含有量０．５％）を、上記に記載の配合比にて混合し、厚みが１０ｍｍになるようアルミニウムシャーレに流し込んだ。
２５℃で２４時間放置後、５０℃の恒温槽内で１時間加熱し、べたつきのないシリカ含有シリコーンゴムを得た。このシリコーンゴムの硬度をＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されているタイプＡデュロメータで測定したところ、６２であった。
また、シリカ含有シリコーンゴム粒子を構成するシリカ含有シリコーンゴムの切断時引張り強さおよび切断時伸びを以下のように測定した。
上記と同じビニル基含有ジメチルポリシロキサン（ａ－１）、メチルハイドロジェンポリシロキサン（ｂ－１）、疎水化処理シリカ（Ａ－２－１）、および白金－ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液（白金含有量０．５％）を、上記に記載の配合比にて混合し、厚みが約１ｍｍになるようポリプロピレン製トレイに流し込んだ。
２５℃で２４時間放置後、５０℃の恒温槽内で１時間加熱し、べたつきのないシリカ含有シリコーンゴムシートを得た。このシリコーンゴムシートをＪＩＳ Ｋ６２５１に規定されているダンベル状 ３号形試験片の形状・寸法にカットし、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定されている方法に準じて切断時引張り強さおよび切断時伸びを測定したところ、それぞれ１．４ＭＰａ、５２％であった。
上記と同じビニル基含有ジメチルポリシロキサン（ａ－１）、メチルハイドロジェンポリシロキサン（ｂ－１）、疎水化処理シリカ（Ａ－２－１）、および白金－ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液（白金含有量０．５％）を、上記に記載の配合比にて混合し、厚みが約１ｍｍになるようポリプロピレン製トレイに流し込んだ。
２５℃で２４時間放置後、５０℃の恒温槽内で１時間加熱し、べたつきのないシリカ含有シリコーンゴムシートを得た。このシリコーンゴムシートをＪＩＳ Ｋ６２５１に規定されているダンベル状 ３号形試験片の形状・寸法にカットし、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定されている方法に準じて切断時引張り強さおよび切断時伸びを測定したところ、それぞれ１．４ＭＰａ、５２％であった。
［実施例２～８］
実施例１において、ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（ａ－１）、メチルハイドロジェンポリシロキサン（ｂ－１）、および疎水化処理シリカ（Ａ－２－１）の混合物の乳化に使用した非イオン性界面活性剤（サンノニックＳＳ－３０）を、表１に示す非イオン性界面活性剤に替えた他は、実施例１の工程を繰り返してシリカ含有シリコーンゴム粒子の水分散物を得た。
実施例１において、ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（ａ－１）、メチルハイドロジェンポリシロキサン（ｂ－１）、および疎水化処理シリカ（Ａ－２－１）の混合物の乳化に使用した非イオン性界面活性剤（サンノニックＳＳ－３０）を、表１に示す非イオン性界面活性剤に替えた他は、実施例１の工程を繰り返してシリカ含有シリコーンゴム粒子の水分散物を得た。
得られたシリコーンゴム粒子の水分散液について、実施例１と同じ方法にて評価した。
水分散物中の非イオン性界面活性剤（Ｂ）の平均ＨＬＢを表１に、該水分散液を１００メッシュスクリーンで濾過した場合のシリカ含有シリコーンゴム粒子の保持された量（すなわち、凝集物の量）を表４に示す。
また、水分散物中のシリカ含有シリコーンゴム粒子の形状の観察結果および体積平均粒径の測定結果を表４に示す。
水分散物中の非イオン性界面活性剤（Ｂ）の平均ＨＬＢを表１に、該水分散液を１００メッシュスクリーンで濾過した場合のシリカ含有シリコーンゴム粒子の保持された量（すなわち、凝集物の量）を表４に示す。
また、水分散物中のシリカ含有シリコーンゴム粒子の形状の観察結果および体積平均粒径の測定結果を表４に示す。
［実施例９～１０］
実施例１において、ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（ａ－１）、メチルハイドロジェンポリシロキサン（ｂ－１）、および疎水化処理シリカ（Ａ－２－１）の混合物の乳化に使用した水溶性高分子（セロゲンＷＳ－Ｃ）３０ｇを、表１に示す水溶性高分子および量に替えた他は、実施例１の工程を繰り返してシリカ含有シリコーンゴム粒子の水分散物を得た。
表中、Ｄ－２は、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ６０ＳＨ－１００００、信越化学工業株式会社製）である。
実施例１において、ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（ａ－１）、メチルハイドロジェンポリシロキサン（ｂ－１）、および疎水化処理シリカ（Ａ－２－１）の混合物の乳化に使用した水溶性高分子（セロゲンＷＳ－Ｃ）３０ｇを、表１に示す水溶性高分子および量に替えた他は、実施例１の工程を繰り返してシリカ含有シリコーンゴム粒子の水分散物を得た。
表中、Ｄ－２は、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ６０ＳＨ－１００００、信越化学工業株式会社製）である。
得られたシリコーンゴム粒子の水分散液について、実施例１と同じ方法にて評価した。
水分散物中の非イオン性界面活性剤（Ｂ）の平均ＨＬＢを表１に、分散液を１００メッシュスクリーンで濾過した場合のシリカ含有シリコーンゴム粒子の保持された量を表４に示す。また、シリカ含有シリコーンゴム粒子の形状の観察結果および体積平均粒径の測定結果を表４に示す。
水分散物中の非イオン性界面活性剤（Ｂ）の平均ＨＬＢを表１に、分散液を１００メッシュスクリーンで濾過した場合のシリカ含有シリコーンゴム粒子の保持された量を表４に示す。また、シリカ含有シリコーンゴム粒子の形状の観察結果および体積平均粒径の測定結果を表４に示す。
［実施例１１］
上記平均式（２３）で示される、動粘度が５５ｍｍ2／ｓのビニル基含有ジメチルポリシロキサン１６５ｇ（ａ－１）、上記平均式（２４）で示される、動粘度が３０ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン２７ｇ（ｂ－１、ビニル基１個に対しＳｉＨ基が１．１５個となる配合量）、および乾式シリカをヘキサメチルジシラザンで処理した疎水化処理シリカ（Ａ－２－１、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ、疎水化度６０）４８ｇ（得られるシリコーンゴム１００質量部に対し２５．０質量部となる量）とをゲートミキサーに仕込み、均一になるまで混合した。
得られた混合物に、サンノニックＳＳ－３０（Ｂ－１、商品名、三洋化成工業(株)製、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２Ｈ２５～Ｃ１４Ｈ２９）エーテル、ＨＬＢ＝８．０）２０ｇとセロゲンＷＳ－Ｃ（Ｄ－１、商品名、第一工業製薬(株)製、カルボキシメチルセルロースナトリウム）３ｇ（得られるシリコーンゴム粒子１００質量部に対し１．３質量部となる量）の混合物、および水６００ｇを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、水中油型となり、増粘が認められた。さらに、１５分間撹拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、水１３６ｇ（得られるシリコーンゴム粒子１００質量部に対し水の合計量が３０７質量部となる量）を加えたところ、均一な白色の水中油型エマルジョンが得られた。
このエマルジョンを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量１リットルのガラスフラスコに移し、２０～２５℃に温調した後、撹拌下に白金－ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液（白金含有量０．５％）０．５ｇとファインサーフＴＤ－７０（Ｂ－２、商品名、青木油脂工業(株)製、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ＨＬＢ＝１２．０）１．０ｇの混合溶解物を添加し、同温度で５時間撹拌し、シリカ含有シリコーンゴム粒子の水分散物を得た。水分散物中の非イオン性界面活性剤（Ｂ）の平均ＨＬＢは、８．２である。非イオン性界面活性剤はシリコーンゴム粒子１００質量部に対し８．８質量部となる量である。
上記平均式（２３）で示される、動粘度が５５ｍｍ2／ｓのビニル基含有ジメチルポリシロキサン１６５ｇ（ａ－１）、上記平均式（２４）で示される、動粘度が３０ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン２７ｇ（ｂ－１、ビニル基１個に対しＳｉＨ基が１．１５個となる配合量）、および乾式シリカをヘキサメチルジシラザンで処理した疎水化処理シリカ（Ａ－２－１、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ、疎水化度６０）４８ｇ（得られるシリコーンゴム１００質量部に対し２５．０質量部となる量）とをゲートミキサーに仕込み、均一になるまで混合した。
得られた混合物に、サンノニックＳＳ－３０（Ｂ－１、商品名、三洋化成工業(株)製、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２Ｈ２５～Ｃ１４Ｈ２９）エーテル、ＨＬＢ＝８．０）２０ｇとセロゲンＷＳ－Ｃ（Ｄ－１、商品名、第一工業製薬(株)製、カルボキシメチルセルロースナトリウム）３ｇ（得られるシリコーンゴム粒子１００質量部に対し１．３質量部となる量）の混合物、および水６００ｇを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、水中油型となり、増粘が認められた。さらに、１５分間撹拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、水１３６ｇ（得られるシリコーンゴム粒子１００質量部に対し水の合計量が３０７質量部となる量）を加えたところ、均一な白色の水中油型エマルジョンが得られた。
このエマルジョンを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量１リットルのガラスフラスコに移し、２０～２５℃に温調した後、撹拌下に白金－ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液（白金含有量０．５％）０．５ｇとファインサーフＴＤ－７０（Ｂ－２、商品名、青木油脂工業(株)製、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ＨＬＢ＝１２．０）１．０ｇの混合溶解物を添加し、同温度で５時間撹拌し、シリカ含有シリコーンゴム粒子の水分散物を得た。水分散物中の非イオン性界面活性剤（Ｂ）の平均ＨＬＢは、８．２である。非イオン性界面活性剤はシリコーンゴム粒子１００質量部に対し８．８質量部となる量である。
水分散物を１００メッシュスクリーンで濾過した場合、シリカ含有シリコーンゴム粒子の保持された量（すなわち、凝集物の量）は濾過された合計量の１．０質量％未満であった。
水分散物中のシリカ含有シリコーンゴム粒子について、形状を光学顕微鏡にて観察したところ球状であり、体積平均粒径を粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（商品名、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ３μｍであった。
水分散物中のシリカ含有シリコーンゴム粒子について、形状を光学顕微鏡にて観察したところ球状であり、体積平均粒径を粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（商品名、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ３μｍであった。
シリカ含有シリコーンゴム粒子を構成するシリカ含有シリコーンゴムの硬度を以下のように測定した。
上記と同じビニル基含有ジメチルポリシロキサン（ａ－１）、メチルハイドロジェンポリシロキサン（ｂ－１）、疎水化処理シリカ（Ａ－２－１）、および白金－ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液（白金含有量０．５％）を、上記に記載の配合比にて混合し、厚みが１０ｍｍになるようアルミニウムシャーレに流し込んだ。
２５℃で２４時間放置後、５０℃の恒温槽内で１時間加熱し、べたつきのないシリカ含有シリコーンゴムを得た。このシリコーンゴムの硬度をＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されているタイプＡデュロメータで測定したところ、７１であった。
上記と同じビニル基含有ジメチルポリシロキサン（ａ－１）、メチルハイドロジェンポリシロキサン（ｂ－１）、疎水化処理シリカ（Ａ－２－１）、および白金－ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液（白金含有量０．５％）を、上記に記載の配合比にて混合し、厚みが１０ｍｍになるようアルミニウムシャーレに流し込んだ。
２５℃で２４時間放置後、５０℃の恒温槽内で１時間加熱し、べたつきのないシリカ含有シリコーンゴムを得た。このシリコーンゴムの硬度をＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されているタイプＡデュロメータで測定したところ、７１であった。
また、シリカ含有シリコーンゴム粒子を構成するシリカ含有シリコーンゴムの切断時引張り強さおよび切断時伸びを以下のように測定した。
上記と同じビニル基含有ジメチルポリシロキサン（ａ－１）、メチルハイドロジェンポリシロキサン（ｂ－１）、疎水化処理シリカ（Ａ－２－１）、および白金－ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液（白金含有量０．５％）を、上記に記載の配合比にて混合し、厚みが約１ｍｍになるようポリプロピレン製トレイに流し込んだ。
２５℃で２４時間放置後、５０℃の恒温槽内で１時間加熱し、べたつきのないシリカ含有シリコーンゴムシートを得た。このシリコーンゴムシートをＪＩＳ Ｋ６２５１に規定されているダンベル状 ３号形試験片の形状・寸法にカットし、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定されている方法に準じて切断時引張り強さおよび切断時伸びを測定したところ、それぞれ１．９ＭＰａ、５４％であった。
上記と同じビニル基含有ジメチルポリシロキサン（ａ－１）、メチルハイドロジェンポリシロキサン（ｂ－１）、疎水化処理シリカ（Ａ－２－１）、および白金－ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液（白金含有量０．５％）を、上記に記載の配合比にて混合し、厚みが約１ｍｍになるようポリプロピレン製トレイに流し込んだ。
２５℃で２４時間放置後、５０℃の恒温槽内で１時間加熱し、べたつきのないシリカ含有シリコーンゴムシートを得た。このシリコーンゴムシートをＪＩＳ Ｋ６２５１に規定されているダンベル状 ３号形試験片の形状・寸法にカットし、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定されている方法に準じて切断時引張り強さおよび切断時伸びを測定したところ、それぞれ１．９ＭＰａ、５４％であった。
［実施例１２］
上記平均式（２３）で示される、動粘度が５５ｍｍ2／ｓのビニル基含有ジメチルポリシロキサン１９６ｇ（ａ－１）、上記平均式（２４）で示される、動粘度が３０ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン３２ｇ（ｂ－１、ビニル基１個に対しＳｉＨ基が１．１５個となる配合量）、および乾式シリカを１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザンで処理した疎水化処理シリカ（Ａ－２－２、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ、疎水化度５５）１２ｇ（得られるシリコーンゴム１００質量部に対し５．３質量部となる量）とを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌混合した。
次いで、サンノニックＳＳ－３０（Ｂ－１、商品名、三洋化成工業(株)製、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２Ｈ２５～Ｃ１４Ｈ２９）エーテル、ＨＬＢ＝８．０）２０ｇとセロゲンＷＳ－Ｃ（Ｄ－１、商品名、第一工業製薬(株)製、カルボキシメチルセルロースナトリウム）３ｇ（得られるシリコーンゴム粒子１００質量部に対し１．３質量部となる量）の混合物と水３００ｇを加え、ホモミキサーを用いて６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、水中油型となり、増粘が認められた。さらに、１５分間撹拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、水４３６ｇ（得られるシリコーンゴム粒子１００質量部に対し水の合計量が３０７質量部となる量）を加えたところ、均一な白色の水中油型エマルジョンが得られた。
このエマルジョンを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量１リットルのガラスフラスコに移し、２０～２５℃に温調した後、撹拌下に白金－ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液（白金含有量０．５％）０．５ｇとファインサーフＴＤ－７０（Ｂ－２、商品名、青木油脂工業(株)製、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ＨＬＢ＝１２．０）１．０ｇの混合溶解物を添加し、同温度で５時間撹拌し、シリカ含有シリコーンゴム粒子の水分散物を得た。水分散物中の非イオン性界面活性剤の平均ＨＬＢは８．２である。非イオン性界面活性剤はシリコーンゴム粒子１００質量部に対し８．８質量部となる量である。
上記平均式（２３）で示される、動粘度が５５ｍｍ2／ｓのビニル基含有ジメチルポリシロキサン１９６ｇ（ａ－１）、上記平均式（２４）で示される、動粘度が３０ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン３２ｇ（ｂ－１、ビニル基１個に対しＳｉＨ基が１．１５個となる配合量）、および乾式シリカを１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザンで処理した疎水化処理シリカ（Ａ－２－２、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ、疎水化度５５）１２ｇ（得られるシリコーンゴム１００質量部に対し５．３質量部となる量）とを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌混合した。
次いで、サンノニックＳＳ－３０（Ｂ－１、商品名、三洋化成工業(株)製、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２Ｈ２５～Ｃ１４Ｈ２９）エーテル、ＨＬＢ＝８．０）２０ｇとセロゲンＷＳ－Ｃ（Ｄ－１、商品名、第一工業製薬(株)製、カルボキシメチルセルロースナトリウム）３ｇ（得られるシリコーンゴム粒子１００質量部に対し１．３質量部となる量）の混合物と水３００ｇを加え、ホモミキサーを用いて６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、水中油型となり、増粘が認められた。さらに、１５分間撹拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、水４３６ｇ（得られるシリコーンゴム粒子１００質量部に対し水の合計量が３０７質量部となる量）を加えたところ、均一な白色の水中油型エマルジョンが得られた。
このエマルジョンを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量１リットルのガラスフラスコに移し、２０～２５℃に温調した後、撹拌下に白金－ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液（白金含有量０．５％）０．５ｇとファインサーフＴＤ－７０（Ｂ－２、商品名、青木油脂工業(株)製、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ＨＬＢ＝１２．０）１．０ｇの混合溶解物を添加し、同温度で５時間撹拌し、シリカ含有シリコーンゴム粒子の水分散物を得た。水分散物中の非イオン性界面活性剤の平均ＨＬＢは８．２である。非イオン性界面活性剤はシリコーンゴム粒子１００質量部に対し８．８質量部となる量である。
水分散物を１００メッシュスクリーンで濾過した場合、シリカ含有シリコーンゴム粒子の保持された量（すなわち、凝集物の量）は濾過された合計量の１．０質量％未満であった。
水分散物中のシリカ含有シリコーンゴム粒子について、形状を光学顕微鏡にて観察したところ球状であり、体積平均粒径を粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（商品名、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ７μｍであった。
水分散物中のシリカ含有シリコーンゴム粒子について、形状を光学顕微鏡にて観察したところ球状であり、体積平均粒径を粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（商品名、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ７μｍであった。
シリカ含有シリコーンゴム粒子を構成するシリカ含有シリコーンゴムの硬度を以下のように測定した。
上記と同じビニル基含有ジメチルポリシロキサン（ａ－１）、メチルハイドロジェンポリシロキサン（ｂ－１）、疎水化処理シリカ（Ａ－２－２）、および白金－ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液（白金含有量０．５％）を、上記に記載の配合比にて混合し、厚みが１０ｍｍになるようアルミニウムシャーレに流し込んだ。
２５℃で２４時間放置後、５０℃の恒温槽内で１時間加熱し、べたつきのないシリカ含有シリコーンゴムを得た。このシリコーンゴムの硬度をＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されているタイプＡデュロメータで測定したところ、５７であった。
上記と同じビニル基含有ジメチルポリシロキサン（ａ－１）、メチルハイドロジェンポリシロキサン（ｂ－１）、疎水化処理シリカ（Ａ－２－２）、および白金－ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液（白金含有量０．５％）を、上記に記載の配合比にて混合し、厚みが１０ｍｍになるようアルミニウムシャーレに流し込んだ。
２５℃で２４時間放置後、５０℃の恒温槽内で１時間加熱し、べたつきのないシリカ含有シリコーンゴムを得た。このシリコーンゴムの硬度をＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されているタイプＡデュロメータで測定したところ、５７であった。
また、シリカ含有シリコーンゴム粒子を構成するシリカ含有シリコーンゴムの切断時引張り強さおよび切断時伸びを以下のように測定した。
上記と同じビニル基含有ジメチルポリシロキサン（ａ－１）、メチルハイドロジェンポリシロキサン（ｂ－１）、疎水化処理シリカ（Ａ－２－２）、および白金－ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液（白金含有量０．５％）を、上記に記載の配合比にて混合し、厚みが約１ｍｍになるようポリプロピレン製トレイに流し込んだ。
２５℃で２４時間放置後、５０℃の恒温槽内で１時間加熱し、べたつきのないシリカ含有シリコーンゴムシートを得た。このシリコーンゴムシートをＪＩＳ Ｋ６２５１に規定されているダンベル状 ３号形試験片の形状・寸法にカットし、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定されている方法に準じて切断時引張り強さおよび切断時伸びを測定したところ、それぞれ１．２ＭＰａ、４８％であった。
上記と同じビニル基含有ジメチルポリシロキサン（ａ－１）、メチルハイドロジェンポリシロキサン（ｂ－１）、疎水化処理シリカ（Ａ－２－２）、および白金－ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液（白金含有量０．５％）を、上記に記載の配合比にて混合し、厚みが約１ｍｍになるようポリプロピレン製トレイに流し込んだ。
２５℃で２４時間放置後、５０℃の恒温槽内で１時間加熱し、べたつきのないシリカ含有シリコーンゴムシートを得た。このシリコーンゴムシートをＪＩＳ Ｋ６２５１に規定されているダンベル状 ３号形試験片の形状・寸法にカットし、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定されている方法に準じて切断時引張り強さおよび切断時伸びを測定したところ、それぞれ１．２ＭＰａ、４８％であった。
［実施例１３］
下記平均式（２５）で示される、動粘度が６９０ｍｍ2／ｓの水酸基含有ジメチルポリシロキサン２０５ｇ（ｃ－１）、
フェニルトリエトキシシラン１１ｇ（ｄ－１、水酸基１個に対しエトキシ基が６．７個となる配合量）、および、乾式シリカをヘキサメチルジシラザンで処理した疎水化処理シリカ（Ａ－２－１、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ、疎水化度６０）２４ｇ（得られるシリコーンゴム１００質量部に対し１１．４質量部となる量）とをゲートミキサーに仕込み、均一になるまで混合した。
得られた混合物に、サンノニックＳＳ－３０（Ｂ－１、商品名、三洋化成工業(株)製、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２Ｈ２５～Ｃ１４Ｈ２９）エーテル、ＨＬＢ＝８．０）２０ｇとセロゲンＷＳ－Ｃ（Ｄ－１、商品名、第一工業製薬(株)製、カルボキシメチルセルロースナトリウム）３ｇ（得られるシリコーンゴム粒子１００質量部に対し１．４質量部となる量）の混合物、および水６００ｇを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、水中油型となり、増粘が認められ、さらに、１５分間撹拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、水１３５ｇ（得られるシリコーンゴム粒子１００質量部に対し合計の水量が３１２質量部となる量）を加えたところ、均一な白色の水中油型エマルジョンが得られた。
このエマルジョンを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量１リットルのガラスフラスコに移し、２０～２５℃に温調した後、ジオクチル錫ジラウレート１．０ｇとファインサーフＴＤ－７０（Ｄ－２、商品名、青木油脂工業(株)製、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ＨＬＢ＝１２．０）１．０ｇの混合溶解物を添加し、同温度で２４時間撹拌し、シリカ含有シリコーンゴム粒子の水分散物を得た。水分散物中の非イオン性界面活性剤の平均ＨＬＢは、８．２である。非イオン性界面活性剤はシリコーンゴム粒子１００質量部に対し１０．０質量部となる量である。
下記平均式（２５）で示される、動粘度が６９０ｍｍ2／ｓの水酸基含有ジメチルポリシロキサン２０５ｇ（ｃ－１）、
得られた混合物に、サンノニックＳＳ－３０（Ｂ－１、商品名、三洋化成工業(株)製、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２Ｈ２５～Ｃ１４Ｈ２９）エーテル、ＨＬＢ＝８．０）２０ｇとセロゲンＷＳ－Ｃ（Ｄ－１、商品名、第一工業製薬(株)製、カルボキシメチルセルロースナトリウム）３ｇ（得られるシリコーンゴム粒子１００質量部に対し１．４質量部となる量）の混合物、および水６００ｇを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、水中油型となり、増粘が認められ、さらに、１５分間撹拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、水１３５ｇ（得られるシリコーンゴム粒子１００質量部に対し合計の水量が３１２質量部となる量）を加えたところ、均一な白色の水中油型エマルジョンが得られた。
このエマルジョンを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量１リットルのガラスフラスコに移し、２０～２５℃に温調した後、ジオクチル錫ジラウレート１．０ｇとファインサーフＴＤ－７０（Ｄ－２、商品名、青木油脂工業(株)製、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ＨＬＢ＝１２．０）１．０ｇの混合溶解物を添加し、同温度で２４時間撹拌し、シリカ含有シリコーンゴム粒子の水分散物を得た。水分散物中の非イオン性界面活性剤の平均ＨＬＢは、８．２である。非イオン性界面活性剤はシリコーンゴム粒子１００質量部に対し１０．０質量部となる量である。
水分散物を１００メッシュスクリーンで濾過した場合、シリカ含有シリコーンゴム粒子の保持された量（すなわち、凝集物の量）は濾過された合計量の１．０質量％未満であった。
水分散物中のシリカ含有シリコーンゴム粒子について、形状を光学顕微鏡にて観察したところ球状であり、体積平均粒径を粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（商品名、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ４μｍであった。
水分散物中のシリカ含有シリコーンゴム粒子について、形状を光学顕微鏡にて観察したところ球状であり、体積平均粒径を粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（商品名、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ４μｍであった。
シリカ含有シリコーンゴム粒子を構成するシリカ含有シリコーンゴムの硬度を以下のように測定した。上記と同じ水酸基含有ジメチルポリシロキサン（ｃ－１）、フェニルトリエトキシシラン（ｄ－１）、疎水化処理シリカ（Ａ－２－１）、およびジオクチル錫ジラウレートを、上記に記載の配合比にて混合し、厚みが１０ｍｍになるようアルミニウムシャーレに流し込んだ。２５℃で４８時間放置後、５０℃の恒温槽内で１時間加熱し、べたつきのないシリカ含有シリコーンゴムを得た。このシリコーンゴムの硬度をＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されているタイプＡデュロメータで測定したところ、４０であった。
シリカ含有シリコーンゴム粒子を構成するシリカ含有シリコーンゴムの切断時引張り強さおよび切断時伸びを以下のように測定した。
上記と同じ水酸基含有ジメチルポリシロキサン（ｃ－１）、フェニルトリエトキシシラン（ｄ－１）、疎水化処理シリカ（Ａ－２－１）、およびジオクチル錫ジラウレートを、上記に記載の配合比にて混合し、厚みが約１ｍｍになるようポリプロピレン製トレイに流し込んだ。
２５℃で４８時間放置後、５０℃の恒温槽内で１時間加熱し、べたつきのないシリカ含有シリコーンゴムシートを得た。このシリコーンゴムシートをＪＩＳ Ｋ６２５１に規定されているダンベル状 ３号形試験片の形状・寸法にカットし、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定されている方法に準じて切断時引張り強さおよび切断時伸びを測定したところ、それぞれ１．２ＭＰａ、１９０％であった。
上記と同じ水酸基含有ジメチルポリシロキサン（ｃ－１）、フェニルトリエトキシシラン（ｄ－１）、疎水化処理シリカ（Ａ－２－１）、およびジオクチル錫ジラウレートを、上記に記載の配合比にて混合し、厚みが約１ｍｍになるようポリプロピレン製トレイに流し込んだ。
２５℃で４８時間放置後、５０℃の恒温槽内で１時間加熱し、べたつきのないシリカ含有シリコーンゴムシートを得た。このシリコーンゴムシートをＪＩＳ Ｋ６２５１に規定されているダンベル状 ３号形試験片の形状・寸法にカットし、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定されている方法に準じて切断時引張り強さおよび切断時伸びを測定したところ、それぞれ１．２ＭＰａ、１９０％であった。
［実施例１４］
下記平均式（２６）で示される、動粘度が１８０ｍｍ2／ｓのメタクリロイル基含有ジメチルポリシロキサン２１６ｇ（ｅ－１）、
乾式シリカをジメチルジクロロシランで処理した疎水化処理シリカ（Ａ－２－３、ＢＥＴ法による比表面積２００ｍ２／ｇ、疎水化度４８）２４ｇ（得られるシリコーンゴム１００質量部に対し１１．１質量部となる量）、および２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン２ｇとをゲートミキサーに仕込み、均一になるまで混合した。
得られた混合物に、サンノニックＳＳ－３０（Ｂ－１、商品名、三洋化成工業(株)製、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２Ｈ２５～Ｃ１４Ｈ２９）エーテル、ＨＬＢ＝８．０）２０ｇ（得られるシリコーンゴム粒子１００質量部に対し８．３質量部となる量）とセロゲンＷＳ－Ｃ（Ｄ－１、商品名、第一工業製薬(株)製、カルボキシメチルセルロースナトリウム）３ｇ（得られるシリコーンゴム粒子１００質量部に対し１．３質量部となる量）の混合物、および水（Ｃ）６００ｇを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、水中油型となり、増粘が認められた。さらに、１５分間撹拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、水１３５ｇ（得られるシリコーンゴム粒子１００質量部に対し水の合計量が３０６質量部となる量）を加えたところ、均一な白色の水中油型エマルジョンが得られた。
このエマルジョンを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量１リットルのガラスフラスコに移し、２０～２５℃に温調した後、光化学反応用ＬＥＤ光源（３５６ｎｍ波長、５０７ｍＷ）のプローブをエマルジョンに差し込み、照射を開始した。同温度で４時間攪拌しながら照射を続けることで、シリカ含有シリコーンゴム粒子の水分散物を得た。
下記平均式（２６）で示される、動粘度が１８０ｍｍ2／ｓのメタクリロイル基含有ジメチルポリシロキサン２１６ｇ（ｅ－１）、
得られた混合物に、サンノニックＳＳ－３０（Ｂ－１、商品名、三洋化成工業(株)製、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２Ｈ２５～Ｃ１４Ｈ２９）エーテル、ＨＬＢ＝８．０）２０ｇ（得られるシリコーンゴム粒子１００質量部に対し８．３質量部となる量）とセロゲンＷＳ－Ｃ（Ｄ－１、商品名、第一工業製薬(株)製、カルボキシメチルセルロースナトリウム）３ｇ（得られるシリコーンゴム粒子１００質量部に対し１．３質量部となる量）の混合物、および水（Ｃ）６００ｇを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、水中油型となり、増粘が認められた。さらに、１５分間撹拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、水１３５ｇ（得られるシリコーンゴム粒子１００質量部に対し水の合計量が３０６質量部となる量）を加えたところ、均一な白色の水中油型エマルジョンが得られた。
このエマルジョンを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量１リットルのガラスフラスコに移し、２０～２５℃に温調した後、光化学反応用ＬＥＤ光源（３５６ｎｍ波長、５０７ｍＷ）のプローブをエマルジョンに差し込み、照射を開始した。同温度で４時間攪拌しながら照射を続けることで、シリカ含有シリコーンゴム粒子の水分散物を得た。
水分散物を１００メッシュスクリーンで濾過した場合、シリカ含有シリコーンゴム粒子の保持された量（すなわち、凝集物の量）は濾過された合計量の１．０質量％未満であった。
水分散物中のシリカ含有シリコーンゴム粒子について、形状を光学顕微鏡にて観察したところ球状であり、体積平均粒径を粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（商品名、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ４μｍであった。
水分散物中のシリカ含有シリコーンゴム粒子について、形状を光学顕微鏡にて観察したところ球状であり、体積平均粒径を粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（商品名、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ４μｍであった。
シリカ含有シリコーンゴム粒子を構成するシリカ含有シリコーンゴムの硬度を以下のように測定した。
上記と同じメタクリロイル基含有ジメチルポリシロキサン（ｅ－１）、疎水化処理シリカ（Ａ－２－３）、および２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オンを、上記に記載の配合比にて混合し、厚みが１０ｍｍになるようアルミニウムシャーレに流し込んだ。窒素雰囲気下、ＵＶ－ＬＥＤ照射機（波長３６５ｎｍ、１５４ｍＷ）で５分間照射し、べたつきのないシリカ含有シリコーンゴムを得た。このシリコーンゴムの硬度をＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されているタイプＡデュロメータで測定したところ、４８であった。
上記と同じメタクリロイル基含有ジメチルポリシロキサン（ｅ－１）、疎水化処理シリカ（Ａ－２－３）、および２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オンを、上記に記載の配合比にて混合し、厚みが１０ｍｍになるようアルミニウムシャーレに流し込んだ。窒素雰囲気下、ＵＶ－ＬＥＤ照射機（波長３６５ｎｍ、１５４ｍＷ）で５分間照射し、べたつきのないシリカ含有シリコーンゴムを得た。このシリコーンゴムの硬度をＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されているタイプＡデュロメータで測定したところ、４８であった。
また、シリカ含有シリコーンゴム粒子を構成するシリカ含有シリコーンゴムの切断時引張り強さおよび切断時伸びを以下のように測定した。
上記と同じメタクリロイル基含有ジメチルポリシロキサン（ｅ－１）、疎水化処理シリカ（Ａ－２－３）、および２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オンを、上記に記載の配合比にて混合し、厚みが約１ｍｍになるようポリプロピレン製トレイに流し込んだ。窒素雰囲気下、ＵＶ－ＬＥＤ照射機（波長３６５ｎｍ、１５４ｍＷ）で５分間照射し、べたつきのないシリカ含有シリコーンゴムシートを得た。このシリコーンゴムシートをＪＩＳ Ｋ６２５１に規定されているダンベル状 ３号形試験片の形状・寸法にカットし、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定されている方法に準じて切断時引張り強さおよび切断時伸びを測定したところ、それぞれ１．５ＭＰａ、１９０％であった。
上記と同じメタクリロイル基含有ジメチルポリシロキサン（ｅ－１）、疎水化処理シリカ（Ａ－２－３）、および２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オンを、上記に記載の配合比にて混合し、厚みが約１ｍｍになるようポリプロピレン製トレイに流し込んだ。窒素雰囲気下、ＵＶ－ＬＥＤ照射機（波長３６５ｎｍ、１５４ｍＷ）で５分間照射し、べたつきのないシリカ含有シリコーンゴムシートを得た。このシリコーンゴムシートをＪＩＳ Ｋ６２５１に規定されているダンベル状 ３号形試験片の形状・寸法にカットし、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定されている方法に準じて切断時引張り強さおよび切断時伸びを測定したところ、それぞれ１．５ＭＰａ、１９０％であった。
［比較例１］
上記平均式（２３）で示される、動粘度が５５ｍｍ2／ｓのビニル基含有ジメチルポリシロキサン１８６ｇ（ａ－１、上記平均式（２４）で示される、動粘度が３０ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン３０ｇ（ｂ－１、ビニル基１個に対しＳｉＨ基が１．１４個となる配合量）、および乾式シリカをヘキサメチルジシラザンで処理した疎水化処理シリカ（（Ａ－２－１、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ、疎水化度６０）２４ｇ（得られるシリコーンゴム１００質量部に対し１１．１質量部となる量）とを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌混合した。
次いで、該混合物に、サンノニックＳＳ－７０（Ｂ－１０、商品名、三洋化成工業(株)製、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２Ｈ２５～Ｃ１４Ｈ２９）エーテル、ＨＬＢ＝１２．１）２０ｇとセロゲンＷＳ－Ｃ（Ｄ－１、商品名、第一工業製薬(株)製、カルボキシメチルセルロースナトリウム）３ｇの混合物と水（Ｃ）３００ｇを加え、ホモミキサーを用いて６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、水中油型となり、増粘が認められた。さらに、１５分間撹拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、水４３６ｇを加えたところ、均一な白色の水中油型エマルジョンが得られた。
このエマルジョンを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量１リットルのガラスフラスコに移し、２０～２５℃に温調した後、撹拌下に白金－ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液（白金含有量０．５％）０．５ｇとファインサーフＴＤ－７０（Ｂ－２、商品名、青木油脂工業(株)製、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ＨＬＢ＝１２．０）１．０ｇの混合溶解物を添加し、同温度で撹拌し続けたところ、しばらくしてエマルジョン粒子全体が凝集を起こし、エマルジョンが破壊した。
上記平均式（２３）で示される、動粘度が５５ｍｍ2／ｓのビニル基含有ジメチルポリシロキサン１８６ｇ（ａ－１、上記平均式（２４）で示される、動粘度が３０ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン３０ｇ（ｂ－１、ビニル基１個に対しＳｉＨ基が１．１４個となる配合量）、および乾式シリカをヘキサメチルジシラザンで処理した疎水化処理シリカ（（Ａ－２－１、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ、疎水化度６０）２４ｇ（得られるシリコーンゴム１００質量部に対し１１．１質量部となる量）とを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌混合した。
次いで、該混合物に、サンノニックＳＳ－７０（Ｂ－１０、商品名、三洋化成工業(株)製、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２Ｈ２５～Ｃ１４Ｈ２９）エーテル、ＨＬＢ＝１２．１）２０ｇとセロゲンＷＳ－Ｃ（Ｄ－１、商品名、第一工業製薬(株)製、カルボキシメチルセルロースナトリウム）３ｇの混合物と水（Ｃ）３００ｇを加え、ホモミキサーを用いて６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、水中油型となり、増粘が認められた。さらに、１５分間撹拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、水４３６ｇを加えたところ、均一な白色の水中油型エマルジョンが得られた。
このエマルジョンを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量１リットルのガラスフラスコに移し、２０～２５℃に温調した後、撹拌下に白金－ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液（白金含有量０．５％）０．５ｇとファインサーフＴＤ－７０（Ｂ－２、商品名、青木油脂工業(株)製、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ＨＬＢ＝１２．０）１．０ｇの混合溶解物を添加し、同温度で撹拌し続けたところ、しばらくしてエマルジョン粒子全体が凝集を起こし、エマルジョンが破壊した。
［比較例２］
上記平均式（２３）で示される、動粘度が５５ｍｍ2／ｓのビニル基含有ジメチルポリシロキサン１８６ｇ（ａ－１）、上記平均式（２４）で示される、動粘度が３０ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン３０ｇ（ｂ－１、ビニル基１個に対しＳｉＨ基が１．１４個となる配合量）、および乾式シリカをヘキサメチルジシラザンで処理した疎水化処理シリカ（Ａ－２－１、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ、疎水化度６０）２４ｇ（得られるシリコーンゴム１００質量部に対し１１．１質量部となる量）とを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌混合した。
次いで、該混合物に、タージトールＴＭＮ－６ ＜９０％水溶液＞（Ｂ－１１、商品名、ダウ・ケミカル日本(株)製、ポリオキシエチレントリメチルノニルエーテルの９０％水溶液、ＨＬＢ＝１３．１） ２２ｇとセロゲンＷＳ－Ｃ（Ｄ－１、商品名、第一工業製薬(株)製、カルボキシメチルセルロースナトリウム）３ｇの混合物と水２９８ｇを加え、ホモミキサーを用いて６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、ポリシロキサンと疎水化処理シリカの混合物は水に全く分散せず、乳化できなかった。
上記平均式（２３）で示される、動粘度が５５ｍｍ2／ｓのビニル基含有ジメチルポリシロキサン１８６ｇ（ａ－１）、上記平均式（２４）で示される、動粘度が３０ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン３０ｇ（ｂ－１、ビニル基１個に対しＳｉＨ基が１．１４個となる配合量）、および乾式シリカをヘキサメチルジシラザンで処理した疎水化処理シリカ（Ａ－２－１、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ、疎水化度６０）２４ｇ（得られるシリコーンゴム１００質量部に対し１１．１質量部となる量）とを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌混合した。
次いで、該混合物に、タージトールＴＭＮ－６ ＜９０％水溶液＞（Ｂ－１１、商品名、ダウ・ケミカル日本(株)製、ポリオキシエチレントリメチルノニルエーテルの９０％水溶液、ＨＬＢ＝１３．１） ２２ｇとセロゲンＷＳ－Ｃ（Ｄ－１、商品名、第一工業製薬(株)製、カルボキシメチルセルロースナトリウム）３ｇの混合物と水２９８ｇを加え、ホモミキサーを用いて６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、ポリシロキサンと疎水化処理シリカの混合物は水に全く分散せず、乳化できなかった。
［比較例３］
上記平均式（２３）で示される、動粘度が５５ｍｍ2／ｓのビニル基含有ジメチルポリシロキサン１８６ｇ（ａ－１）、上記平均式（２４）で示される、動粘度が３０ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン３０ｇ（ｂ－１、ビニル基１個に対しＳｉＨ基が１．１４個となる配合量）、および乾式シリカをヘキサメチルジシラザンで処理した疎水化処理シリカ（Ａ－２－１、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ、疎水化度６０）２４ｇ（得られるシリコーンゴム１００質量部に対し１１．１質量部となる量）とを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌混合した。
次いで、該混合物に、エマルゲン１２３Ｐ（Ｂ－１２、商品名、花王(株)製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ＝１６．９）２０ｇとセロゲンＷＳ－Ｃ（Ｄ－１、商品名、第一工業製薬(株)製、カルボキシメチルセルロースナトリウム）３ｇの混合物と水３００ｇを加え、ホモミキサーを用いて６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、ポリシロキサンと疎水化処理シリカの混合物は水に全く分散せず、乳化できなかった。
上記平均式（２３）で示される、動粘度が５５ｍｍ2／ｓのビニル基含有ジメチルポリシロキサン１８６ｇ（ａ－１）、上記平均式（２４）で示される、動粘度が３０ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン３０ｇ（ｂ－１、ビニル基１個に対しＳｉＨ基が１．１４個となる配合量）、および乾式シリカをヘキサメチルジシラザンで処理した疎水化処理シリカ（Ａ－２－１、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ、疎水化度６０）２４ｇ（得られるシリコーンゴム１００質量部に対し１１．１質量部となる量）とを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌混合した。
次いで、該混合物に、エマルゲン１２３Ｐ（Ｂ－１２、商品名、花王(株)製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ＝１６．９）２０ｇとセロゲンＷＳ－Ｃ（Ｄ－１、商品名、第一工業製薬(株)製、カルボキシメチルセルロースナトリウム）３ｇの混合物と水３００ｇを加え、ホモミキサーを用いて６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、ポリシロキサンと疎水化処理シリカの混合物は水に全く分散せず、乳化できなかった。
［比較例４］
上記平均式（２３）で示される、動粘度が５５ｍｍ2／ｓのビニル基含有ジメチルポリシロキサン１８６ｇ（ａ－１）、上記平均式（２４）で示される、動粘度が３０ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン３０ｇ（ｂ－１、ビニル基１個に対しＳｉＨ基が１．１４個となる配合量）、および乾式シリカをヘキサメチルジシラザンで処理した疎水化処理シリカ（Ａ－２－１、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ、疎水化度６０）２４ｇ（得られるシリコーンゴム１００質量部に対し１１．１質量部となる量）とを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌混合した。
次いで、ニッコールＳＬＳ（Ｂ－１３、商品名、日光ケミカルズ(株)製、アニオン性界面活性剤、ラウリル硫酸ナトリウム）２０ｇと水（Ｃ）３００ｇを加え、ホモミキサーを用いて６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、ポリシロキサンと疎水化処理シリカの混合物は水に全く分散せず、乳化できなかった。
上記平均式（２３）で示される、動粘度が５５ｍｍ2／ｓのビニル基含有ジメチルポリシロキサン１８６ｇ（ａ－１）、上記平均式（２４）で示される、動粘度が３０ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン３０ｇ（ｂ－１、ビニル基１個に対しＳｉＨ基が１．１４個となる配合量）、および乾式シリカをヘキサメチルジシラザンで処理した疎水化処理シリカ（Ａ－２－１、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ、疎水化度６０）２４ｇ（得られるシリコーンゴム１００質量部に対し１１．１質量部となる量）とを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌混合した。
次いで、ニッコールＳＬＳ（Ｂ－１３、商品名、日光ケミカルズ(株)製、アニオン性界面活性剤、ラウリル硫酸ナトリウム）２０ｇと水（Ｃ）３００ｇを加え、ホモミキサーを用いて６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、ポリシロキサンと疎水化処理シリカの混合物は水に全く分散せず、乳化できなかった。
［比較例５］
上記平均式（２３）で示される、動粘度が５５ｍｍ2／ｓのビニル基含有ジメチルポリシロキサン１８６ｇ（ａ－１）、上記平均式（２４）で示される、動粘度が３０ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン３０ｇ（ｂ－１、ビニル基１個に対しＳｉＨ基が１．１４個となる配合量）、および乾式シリカをヘキサメチルジシラザンで処理した疎水化処理シリカ（Ａ－２－１、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ、疎水化度６０）２４ｇ（得られるシリコーンゴム１００質量部に対し１１．１質量部となる量）とを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌混合した。
次いで、ニッサンカチオンＢＢ（Ｂ－１４、商品名、日油(株)製、カチオン性界面活性剤、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの３０％水溶液）６７ｇと水２５３ｇを加え、ホモミキサーを用いて６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、ポリシロキサンと疎水化処理シリカの混合物は水に全く分散せず、乳化できなかった。
上記平均式（２３）で示される、動粘度が５５ｍｍ2／ｓのビニル基含有ジメチルポリシロキサン１８６ｇ（ａ－１）、上記平均式（２４）で示される、動粘度が３０ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン３０ｇ（ｂ－１、ビニル基１個に対しＳｉＨ基が１．１４個となる配合量）、および乾式シリカをヘキサメチルジシラザンで処理した疎水化処理シリカ（Ａ－２－１、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ、疎水化度６０）２４ｇ（得られるシリコーンゴム１００質量部に対し１１．１質量部となる量）とを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌混合した。
次いで、ニッサンカチオンＢＢ（Ｂ－１４、商品名、日油(株)製、カチオン性界面活性剤、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの３０％水溶液）６７ｇと水２５３ｇを加え、ホモミキサーを用いて６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、ポリシロキサンと疎水化処理シリカの混合物は水に全く分散せず、乳化できなかった。
［比較例６］
上記平均式（２３）で示される、動粘度が５５ｍｍ2／ｓのビニル基含有ジメチルポリシロキサン１８６ｇ（ａ－１）、上記平均式（２４）で示される、動粘度が３０ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン３０ｇ（ｂ－１、ビニル基１個に対しＳｉＨ基が１．１４個となる配合量）、および乾式シリカをヘキサメチルジシラザンで処理した疎水化処理シリカ（Ａ－２－１、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ、疎水化度６０）２４ｇ（得られるシリコーンゴム１００質量部に対し１１．１質量部となる量）とを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌混合した。次いで、アンヒトール２０ＢＳ（Ｂ－１５、商品名、花王(株)製、両性界面活性剤、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの３１％水溶液）６５ｇと水（Ｃ）２５５ｇを加え、ホモミキサーを用いて６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、ポリシロキサンと疎水化処理シリカの混合物は水に全く分散せず、乳化できなかった。
上記平均式（２３）で示される、動粘度が５５ｍｍ2／ｓのビニル基含有ジメチルポリシロキサン１８６ｇ（ａ－１）、上記平均式（２４）で示される、動粘度が３０ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン３０ｇ（ｂ－１、ビニル基１個に対しＳｉＨ基が１．１４個となる配合量）、および乾式シリカをヘキサメチルジシラザンで処理した疎水化処理シリカ（Ａ－２－１、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ、疎水化度６０）２４ｇ（得られるシリコーンゴム１００質量部に対し１１．１質量部となる量）とを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌混合した。次いで、アンヒトール２０ＢＳ（Ｂ－１５、商品名、花王(株)製、両性界面活性剤、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの３１％水溶液）６５ｇと水（Ｃ）２５５ｇを加え、ホモミキサーを用いて６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、ポリシロキサンと疎水化処理シリカの混合物は水に全く分散せず、乳化できなかった。
［実施例１５］
実施例１で得られたシリカ含有シリコーンゴム粒子の水分散物を、スプレードライヤーを用い、入り口温度１５０℃、出口温度８０℃の条件で水を揮発除去し、シリカ含有シリコーンゴム粒子を得た。
得られたシリカ含有シリコーンゴム粒子はべたつきのないものであり、形状を電子顕微鏡にて観察したところ球状であった。また、シリカは観察されなかった。これよりシリカはシリコーンゴム粒子中に存在していると判断される。
実施例１で得られたシリカ含有シリコーンゴム粒子の水分散物を、スプレードライヤーを用い、入り口温度１５０℃、出口温度８０℃の条件で水を揮発除去し、シリカ含有シリコーンゴム粒子を得た。
得られたシリカ含有シリコーンゴム粒子はべたつきのないものであり、形状を電子顕微鏡にて観察したところ球状であった。また、シリカは観察されなかった。これよりシリカはシリコーンゴム粒子中に存在していると判断される。
［実施例１６］
実施例１３で得られたシリカ含有シリコーンゴム粒子の水分散物を、スプレードライヤーを用い、入り口温度１５０℃、出口温度８０℃の条件で水を揮発除去し、シリカ含有シリコーンゴム粒子を得た。
得られたシリカ含有シリコーンゴム粒子はべたつきのないものであり、形状を電子顕微鏡にて観察したところ球状であった。また、シリカは観察されなかった。これよりシリカはシリコーンゴム粒子中に存在していると判断される。
実施例１３で得られたシリカ含有シリコーンゴム粒子の水分散物を、スプレードライヤーを用い、入り口温度１５０℃、出口温度８０℃の条件で水を揮発除去し、シリカ含有シリコーンゴム粒子を得た。
得られたシリカ含有シリコーンゴム粒子はべたつきのないものであり、形状を電子顕微鏡にて観察したところ球状であった。また、シリカは観察されなかった。これよりシリカはシリコーンゴム粒子中に存在していると判断される。
［実施例１７］
実施例１４で得られたシリカ含有シリコーンゴム粒子の水分散物を、スプレードライヤーを用い、入り口温度１５０℃、出口温度８０℃の条件で水を揮発除去し、シリカ含有シリコーンゴム粒子を得た。
得られたシリカ含有シリコーンゴム粒子はべたつきのないものであり、形状を電子顕微鏡にて観察したところ球状であった。また、シリカは観察されなかった。これよりシリカはシリコーンゴム粒子中に存在していると判断される。
実施例１４で得られたシリカ含有シリコーンゴム粒子の水分散物を、スプレードライヤーを用い、入り口温度１５０℃、出口温度８０℃の条件で水を揮発除去し、シリカ含有シリコーンゴム粒子を得た。
得られたシリカ含有シリコーンゴム粒子はべたつきのないものであり、形状を電子顕微鏡にて観察したところ球状であった。また、シリカは観察されなかった。これよりシリカはシリコーンゴム粒子中に存在していると判断される。
上記の通り、本発明は、疎水化処理されたシリカを含むシリコーンゴム粒子の製造方法において低ＨＬＢの非イオン性界面活性剤を使用することにより、オルガノポリシロキサンと疎水化処理シリカの混合物を水中で良好に乳化することができる。本発明のシリコーンゴム粒子は粒子中にシリカを含むため、高強度を有することができる。
本発明のシリコーンゴム粒子は機械的強度が高く、該シリコーンゴム粒子の水分散物は、摩擦を受ける塗料やコーティング剤用として有用である。
Claims (18)
- （Ａ－１）シリコーンゴム１００質量部に対して（Ａ－２）疎水化処理シリカを１～５０質量部含むシリコーンゴム粒子であり、該シリコーンゴム粒子は体積平均粒径０．５～１００μｍを有し及び球状であり、前記（Ａ－２）疎水化処理シリカは、トリオルガノシリル基、ジオルガノシリル基、モノオルガノシリル基、及びポリジオルガノシロキシ基から選ばれる少なくとも１により疎水化されていることを特徴とする、前記シリコーンゴム粒子。
- 前記（Ａ－１）シリコーンゴムが、（ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと（ｂ）ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加反応硬化物である、請求項１記載のシリコーンゴム粒子。
- 前記（Ａ－１）シリコーンゴムが、（ｃ）ケイ素原子に結合する水酸基または加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンと（ｄ）ケイ素原子に結合する加水分解性基を有するシランとの縮合反応硬化物である、請求項１記載のシリコーンゴム粒子。
- 前記（Ａ－１）シリコーンゴムが、（ｅ）ラジカル重合反応性基を有するオルガノポリシロキサンのラジカル反応硬化物である、請求項１記載のシリコーンゴム粒子。
- 前記疎水化処理シリカが、親水性シリカをトリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、および１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザンから選択される少なくとも１種のシランまたはシラザンで疎水化処理したものである、請求項１～４のいずれか１項記載のシリコーンゴム粒子。
- 前記シリコーンゴム粒子が、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定されている方法で測定した切断時引張り強さ０．５～１０ＭＰａを有する、請求項１～４のいずれか１項記載のシリコーンゴム粒子。
- （Ａ）（Ａ－１）シリコーンゴム１００質量部に対して（Ａ－２）疎水化処理シリカを１～５０質量部含むシリコーンゴム粒子：１００質量部、
（Ｂ）ＨＬＢ１．０～１２．０を有する非イオン性界面活性剤：０．１～２０質量部、及び
（Ｃ）水：５～２，０００質量部
を含む、シリコーンゴム粒子の水分散物であり、
前記シリコーンゴム粒子は体積平均粒径０．５～１００μｍを有し及び球状であり、前記疎水化処理シリカは、トリオルガノシリル基、ジオルガノシリル基、モノオルガノシリル基、及びポリジオルガノシロキシ基から選ばれる少なくとも１により疎水化されていることを特徴とする、前記水分散物。 - 前記シリコーンゴムが、（ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと（ｂ）ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加反応硬化物である、請求項７記載の水分散物。
- 前記シリコーンゴムが、（ｃ）ケイ素原子に結合する水酸基または加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンと（ｄ）ケイ素原子に結合する加水分解性基を有するシランとの縮合反応硬化物である、請求項７記載の水分散物。
- 前記シリコーンゴムが、（ｅ）ラジカル重合反応性基を有するオルガノポリシロキサンのラジカル反応硬化物である、請求項７記載の水分散物。
- さらに（Ｄ）水溶性高分子を前記シリコーンゴム粒子１００質量部に対し０．０５～５質量部で含む、請求項７～１０のいずれか１項記載の水分散物。
- 前記疎水化処理シリカが、親水性シリカをトリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、および１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザンから選択される少なくとも１種のシランまたはシラザンで疎水化処理したものである、請求項７～１０のいずれか１項記載の水分散物。
- 疎水化処理シリカを含むシリコーンゴム粒子の製造方法であって、
（ｉ）オルガノポリシロキサン及びシランから選ばれる少なくも１の硬化性有機ケイ素化合物１００質量部と（Ａ－２）疎水化処理シリカ １～５０質量部とを混合する工程、
（ｉｉ）前記（ｉ）で得た混合物に、（Ｂ）ＨＬＢ１．０～１２．０を有する非イオン性界面活性剤 ０．１～２０質量部、（Ｃ）水 ５～２，０００質量部、および任意で（Ｄ）水溶性高分子 ０．０５～５質量部を添加して乳化させて、水中油型エマルジョンを得る工程、
（ｉｉｉ）前記水中油型エマルジョン中の前記硬化性有機ケイ素化合物を硬化させてシリコーンゴム粒子の水分散物を得る工程、及び
（ｉｖ）前記工程（ｉｉｉ）で得た水分散物から水を除去してシリコーンゴム粒子を得る工程を含み、
前記シリコーンゴム粒子は体積平均粒径０．５～１００μｍを有し及び球状であり、前記疎水化処理シリカは、トリオルガノシリル基、ジオルガノシリル基、モノオルガノシリル基、及びポリジオルガノシロキシ基から選ばれる少なくとも１により疎水化されていることを特徴とする、前記製造方法。 - 疎水化処理シリカを含むシリコーンゴム粒子の水分散物の製造方法であって、
（ｉ）オルガノポリシロキサン及びシランから選ばれる少なくとも１の硬化性有機ケイ素化合物 １００質量部と（Ａ－２）疎水化処理シリカ １～５０質量部とを混合する工程、
（ｉｉ）前記（ｉ）で得た混合物に（Ｂ）ＨＬＢ１．０～１２．０を有する非イオン性界面活性剤 ０．１～２０質量部、（Ｃ）水 ５～２，０００質量部、および任意で（Ｄ）水溶性高分子 ０．０５～５質量部を添加して乳化させて、水中油型エマルジョンを得る工程、及び
（ｉｉｉ）前記水中油型エマルジョン中の前記硬化性有機ケイ素化合物を硬化させてシリコーンゴム粒子の水分散物を得る工程を含み、
前記シリコーンゴム粒子は体積平均粒径０．５～１００μｍを有し及び球状であり、前記疎水化処理シリカは、トリオルガノシリル基、ジオルガノシリル基、モノオルガノシリル基、及びポリジオルガノシロキシ基から選ばれる少なくとも１により疎水化されていることを特徴とする、前記製造方法。 - 前記疎水化処理シリカが、親水性シリカをトリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、および１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザンから選択される少なくとも１種のシランまたはシラザンで疎水化処理したものである、請求項１３又は１４記載の製造方法。
- 前記硬化性有機ケイ素化合物が（ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン及び（ｂ）ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、請求項１３又は１４記載の製造方法。
- 前記硬化性有機ケイ素化合物が（ｃ）ケイ素原子に結合する水酸基または加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン及び（ｄ）ケイ素原子に結合する加水分解性基を有するシランである、請求項１３又は１４記載の製造方法。
- 前記硬化性有機ケイ素化合物が（ｅ）ラジカル重合反応性基を有するオルガノポリシロキサンである、請求項１３又は１４記載の製造方法。
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