TW202146538A - 聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子及製造此粒子的方法、以及聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子及製造此粒子的方法 - Google Patents

聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子及製造此粒子的方法、以及聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子及製造此粒子的方法 Download PDF

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Abstract

本發明是一種聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子，其中，包含加成反應物，該加成反應物是含有下述成分之組成物的加成反應物：(A)聚醚，其於一分子中具有至少2個脂肪族不飽和基；(B)有機氫聚矽氧烷，其由下述式(1)表示，且於一分子中具有至少2個鍵結於矽原子上的氫原子，
Figure 110109282-A0101-11-0001-1
0＜l≦1000，2≦m≦10000≦n≦1000，R1 是氫原子、未經取代或經鹵素原子取代的碳原子數1～12的一價烴基、或是烷氧基，R2 是碳原子數1～20的一價烴基；及，(C)矽氫化反應性觸媒。藉此，能夠提供一種橡膠球狀粒子、複合粒子、及該等的製造方法，該橡膠球狀粒子、複合粒子在水系組成物中能夠顯示優異的分散性，並能夠顯現基於外部刺激的分解特性。

Description

聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子及製造此粒子的方法、以及聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子及製造此粒子的方法
本發明有關一種聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子及製造此粒子的方法、以及聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子及製造此粒子的方法。
以往，關於矽氧橡膠球狀粒子、粉末，已提出在其在廣泛的產業領域中的用途。例如，示出了添加、摻合至合成樹脂材料(例如參照專利文獻1和2)、或合成橡膠材料(例如參照專利文獻3)、化妝材料(例如參照專利文獻4～7)等。
如上文所示，例如作為環氧樹脂的低應力化劑，摻合、使用了一種矽氧橡膠球狀粒子，其利用了「柔軟性」。亦即，由於有時電子零件與環氧樹脂的熱膨張率的差異而對於樹脂造成應力，從而發生龜裂，因此藉由添加矽氧橡膠球狀粒子，能夠防止該情況。
具體而言，已提出：一種環氧樹脂，其含有聚合物硬化物的粒子，該聚合物硬化物的粒子包含線狀有機聚矽氧烷嵌段(例如專利文獻8)；及，一種環氧樹脂，其含有以聚有機矽倍半氧烷覆蓋矽氧橡膠粒子的表面而得的粒子(例如專利文獻9)。
進一步，作為與各種樹脂、塗料、橡膠等成分的處理操作性優異的粒子，已提出一種球狀有機交聯粒子(例如專利文獻10)，其包含有機化合物、及含矽有機化合物。
又，為了對化妝材料賦予柔軟的觸感和平滑感等使用感的目的、或是為了使光散射而呈現自然的修飾感、或使毛孔和皺紋等不明顯的目的等，矽氧橡膠球狀粒子用於下述廣泛的化妝材料、化妝品材料：粉底和妝前底霜(makeup base)等的彩妝化妝材料；乳霜及乳液等的基礎化妝材料、防曬化妝材料等。
已提案例如：一種化妝材料，其含有聚甲基矽倍半氧烷粉末(例如專利文獻11)；一種彩妝化妝材料，其含球狀矽氧橡膠粉末(例如專利文獻12)；一種化妝材料，其含有對矽氧橡膠球狀微粒子覆蓋聚有機矽倍半氧烷樹脂而得的複合矽氧粉體(例如專利文獻13)。這些矽氧橡膠球狀粒子、或對矽氧橡膠球狀粒子覆蓋聚有機矽倍半氧烷樹脂而得的粒子，除了上述使用感以外，亦能夠對化妝材料賦予柔軟的觸感。 [先行技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特公昭63-12489號公報 專利文獻2：日本特公平6-55805號公報 專利文獻3：日本特開平2-102263號公報 專利文獻4：日本特開平8-12546號公報 專利文獻5：日本特開平8-12545號公報 專利文獻6：日本特公平4-17162號公報 專利文獻7：日本特公平4-66446號公報 專利文獻8：日本特開昭58-219218號公報 專利文獻9：日本特開平8-85753號公報 專利文獻10：日本特開2001-40214號公報 專利文獻11：日本特開昭63-297313號公報 專利文獻12：日本特開平8-12524號公報 專利文獻13：日本特開平9-20631號公報
[發明所欲解決的問題]
然而，上述矽氧橡膠球狀粒子存在下述問題：在熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂、塗料、化妝品材料等尤其是水系組成物中摻合、使用時，缺乏分散性。
又，近年遭受海洋塑膠垃圾問題，尤其在化妝品材料用途上，期望開發一種橡膠球狀粒子，該橡膠球狀粒子在包括土壤、陸水、海洋之自然環境下能夠藉由光、熱、酸/鹼等外部刺激來顯示分解性。
本發明是有鑑於上述情事而完成，其目的在於提供一種橡膠球狀粒子、複合粒子、及此等的製造方法，該橡膠球狀粒子、複合粒子在熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂、塗料、化妝品材料等尤其是水系組成物中的摻合和使用時能夠顯示優異的分散性，進一步能夠顯現基於外部刺激的分解特性。 [解決問題的技術手段]
為了達成上述目的，本發明提供一種聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子，其特徵在於，包含加成反應物，該加成反應物是含有下述成分之組成物的加成反應物： (A)聚醚，其於一分子中具有至少2個脂肪族不飽和基； (B)有機氫聚矽氧烷，其由下述通式(1)表示，且於一分子中具有至少2個鍵結於矽原子上的氫原子，
Figure 02_image001
0＜l≦1000，2≦m≦10000≦n≦1000， R1 單獨地為氫原子、未經取代或經鹵素原子取代的碳原子數1～12的一價烴基、或是烷氧基，R2 單獨地為碳原子數1～20的一價烴基；及， (C)矽氫化反應性觸媒； 其中，前述(A)成分的一分子中存在有2個前述脂肪族不飽和基且前述(B)成分的一分子中存在有2個鍵結於前述矽原子上的氫原子之組合的情況除外。
只要是這種聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子，則能夠製成一種橡膠球狀粒子，其在水系組成物中的摻合和使用時能夠顯示優異的分散性，進一步能夠顯示基於外部刺激的分解特性。
又，本發明的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子，由於在水系組成物中能夠顯示優異的分散性，因此能夠包含於例如包含了對肌膚溫和的水系組成物之化妝材料等物品之中。包含本發明的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子之物品，能夠顯示柔軟的觸感及平滑感等優異的使用感。而且，本發明的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子能夠顯示優異的光散射能力，因而包含這種橡膠球狀粒子之物品能夠呈現自然的修飾感，或能夠顯現使毛孔和皺紋等不明顯的效能。
較佳是：前述(A)成分是前述脂肪族不飽和基存在於一分子中的兩末端部位之聚醚。 藉由包含這種(A)成分，在水系組成物中的摻合和使用時能夠顯示優異的分散性，進一步能夠顯示基於外部刺激的分解特性。
進一步更佳是：前述(A)成分是前述脂肪族不飽和基存在於一分子中的兩末端部位之聚丙二醇。 藉由包含這種(A)成分，在製備下述橡膠球狀粒子時能夠形成一種穩定的乳化物。
較佳是：前述(B)成分是由下述式(2)表示且溶解度參數Δ的數值至少為7.5以上的有機氫聚矽氧烷： Δ ＝ ρΣF／M  (2) 式(2)中，ρ是有機氫聚矽氧烷的比重，F是原子和官能基的分子凝聚能常數((cal･cm3 )1/2 /mol)，M是有機氫聚矽氧烷的分子量。 只要是這種(B)成分，則在組成物中能夠顯示與(A)成分的優異的相溶性(溶解性)。其結果，含有(A)成分和這種(B)成分之組成物能夠成為一種均勻的硬化性組成物。
更佳是：前述(B)成分是滿足下述式(3)的苯基有機氫聚矽氧烷， (l／l＋m＋n＋2)×100 ＞ 10 (3)。 只要是這種(B)成分，則在組成物中能夠顯示與(A)成分的更優異的相溶性(溶解性)。其結果，含有(A)成分和這種(B)成分之組成物能夠成為一種更均勻的硬化性組成物。
又，本發明提供一種聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子，其特徵在於，包含： 本發明的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子；及， 球狀的聚有機矽倍半氧烷或二氧化矽，其附著於前述聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的表面。
只要是這種複合粒子，則在水系組成物中能夠顯示優異的分散性，能夠顯示基於外部刺激的分解特性，並且能夠顯示更柔軟的觸感和更優異的光散射能力。因此，只要是這種複合粒子，則能夠實現一種能夠顯示更優異的使用感的化妝材料等物品。
又，本發明提供一種聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的製造方法，是製造本發明的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的方法，其特徵在於，包含以下步驟： (i)步驟，獲得水中油O/W型乳化物，該O/W型乳化物是由包含前述(A)成分和前述(B)成分之油相成分、及水相成分所組成； (ii)步驟，在前述(C)成分的存在下，藉由加成硬化反應使前述(i)步驟中獲得的O/W型乳化物中的油相成分中包含的前述(A)成分和前述(B)成分硬化，而獲得聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的水分散液；及， (iii)步驟，從前述步驟(ii)中獲得的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的前述水分散液中，將外相的水和存在於聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子中的水除去。
根據這樣的製造方法，能夠製造本發明的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子，該聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子在水系組成物中的摻合和使用時能夠顯示優異的分散性，進一步能夠顯示基於外部刺激的分解特性。
進一步，本發明提供一種聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子的製造方法，是製造本發明的聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子的方法，其特徵在於，包含以下步驟： (i)步驟，獲得O/W型乳化物，該O/W型乳化物是由包含前述(A)成分和前述(B)成分之油相成分、及水相成分所組成； (ii)步驟，在前述(C)成分的存在下，藉由加成硬化反應使前述(i)步驟中獲得的O/W型乳化物中的油相成分中包含的前述(A)成分和前述(B)成分硬化，而獲得聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的水分散液；及， (iv)步驟，在前述(ii)步驟中獲得的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子、水及鹼性物質的存在下，使有機三烷氧基矽烷或四烷氧基矽烷進行水解和聚縮合，使聚有機矽倍半氧烷或二氧化矽附著於前述聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的表面。
根據這樣的製造方法，能夠製造本發明的聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子，其能夠實現一種化妝材料等物品，其在水系組成物中能夠顯示優異的分散性，能夠顯示基於外部刺激的分解特性，並且顯示更優異的使用感。 [發明的功效]
如以上所述，只要是本發明的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子，則能夠製成一種橡膠球狀粒子，其在水系組成物中的摻合和使用時能夠顯示優異的分散性，進一步能夠顯示基於外部刺激的分解特性。又，本發明的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子，能夠實現一種化妝材料等物品，該物品能夠顯示柔軟的觸感、及平滑感等優異的使用感，能夠呈現自然的修飾感，並能夠顯現使毛孔和皺紋等不明顯的效能。
又，只要是本發明的聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子，則能夠實現一種能夠顯示更優異的使用感的化妝材料等物品。
又，只要是本發明的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的製造方法，則能夠製造本發明的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子，其在水系組成物中的摻合和使用時能夠顯示優異的分散性，進一步能夠顯示基於外部刺激的分解特性。
而且，只要是本發明的聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子的製造方法，則能夠實現一種化妝材料等物品，該物品在水系組成物中能夠顯示優異的分散性，能夠顯示基於外部刺激的分解特性，並且顯示更優異的使用感。
如上所述，要求開發一種橡膠球狀粒子、複合粒子、及此等的製造方法，該橡膠球狀粒子、複合粒子在水系組成物中的摻合和使用時能夠顯示優異的分散性，進一步能夠顯現基於外部刺激的分解特性。
本發明人針對上述問題反覆努力研究，結果發現一種聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子，其包含加成反應物，該加成反應物是包含一分子中具有至少2個脂肪族不飽和基之聚醚及具有特定結構之聚矽氧烷之組成物的加成反應物，進一步發現只要是這種橡膠球狀粒子，則在水系組成物中能夠顯示優異的分散性，並且能夠顯現基於外部刺激的分解特性，從而完成本發明。又，本發明人發現一種聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子、以及其製造方法，該聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子在此橡膠球狀粒子的表面附著有聚有機矽倍半氧烷、或二氧化矽，從而完成本發明。
亦即，本發明是一種聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子，其特徵在於，包含加成反應物，該加成反應物是含有下述成分之組成物的加成反應物： (A)聚醚，其於一分子中具有至少2個脂肪族不飽和基； (B)有機氫聚矽氧烷，其由下述通式(1)表示，且於一分子中具有至少2個鍵結於矽原子上的氫原子，
Figure 02_image001
0＜l≦1000，2≦m≦10000≦n≦1000， R1 單獨地為氫原子、未經取代或經鹵素原子取代的碳原子數1～12的一價烴基、或是烷氧基，R2 單獨地為碳原子數1～20的一價烴基；及， (C)矽氫化反應性觸媒； 其中，前述(A)成分的一分子中存在有2個前述脂肪族不飽和基且前述(B)成分的一分子中存在有2個鍵結於前述矽原子上的氫原子之組合的情況除外。
又，本發明是一種聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子，其特徵在於，包含： 本發明的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子；及， 球狀的聚有機矽倍半氧烷或二氧化矽，其附著於前述聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的表面。
又，本發明是一種聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的製造方法，是製造本發明的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的方法，其特徵在於，包含以下步驟： (i)步驟，獲得O/W型乳化物，該O/W型乳化物是由包含前述(A)成分和前述(B)成分之油相成分、及水相成分所組成； (ii)步驟，在前述(C)成分的存在下，藉由加成硬化反應使前述(i)步驟中獲得的O/W型乳化物中的油相成分中包含的前述(A)成分和前述(B)成分硬化，而獲得聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的水分散液；及， (iii)步驟，從前述步驟(ii)中獲得的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的前述水分散液中，將外相的水和存在於聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子中的水除去。
進一步，本發明是一種聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子的製造方法，是製造本發明的聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子的方法，其特徵在於，包含以下步驟： (i)步驟，獲得O/W型乳化物，該O/W型乳化物是由包含前述(A)成分和前述(B)成分之油相成分、及水相成分所組成； (ii)步驟，在前述(C)成分的存在下，藉由加成硬化反應使前述(i)步驟中獲得的O/W型乳化物中的油相成分中包含的前述(A)成分和前述(B)成分硬化，而獲得聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的水分散液；及， (iv)步驟，在前述(ii)步驟中獲得的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子、水及鹼性物質的存在下，使有機三烷氧基矽烷或四烷氧基矽烷進行水解和聚縮合，使聚有機矽倍半氧烷或二氧化矽附著於前述聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的表面。
以下，進一步詳細地說明本發明，但是本發明不限定於這些說明。
＜聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子＞ 本發明的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子包含加成反應物，該加成反應物是含有上述(A)成分、(B)成分及(C)成分之組成物的加成反應物。
換言之，可謂本發明的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的特徵在於，用以形成粒子的成分是由作為(A)成分的聚醚及作為(B)成分的聚矽氧烷的兩者所構成。
本發明的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子雖然是上述加成反應物，但是亦能夠包含該加成反應物以外的成分。各成分的詳細內容如以下所述。
本發明中的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的體積平均粒徑，較佳是0.5～100μm，更佳是1～30μm。當體積平均粒徑在上述範圍内時，聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的凝集性更低，容易分散至初級粒子為止，並且乾爽感提升。又，藉由設為100μm以下，能夠減少粗糙感，進一步能夠消除粗糙感。再者，本發明的體積平均粒徑，是根據所獲得的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的粒徑，1μm以上是以電阻法進行測定，小於1μm是以雷射繞射/散射法進行測定。
構成聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的橡膠，較佳是沒有黏性，其橡膠硬度較佳是藉由日本工業標準(JIS)K6253所規定的A型硬度計來進行測定時在5～90的範圍內，更佳是在10～70的範圍內。只要橡膠硬度為5以上，則能夠充分抑制橡膠球狀粒子的凝集，能夠容易分散至初級粒子為止，並且能夠維持乾爽感。又，只要橡膠硬度為90以下，則變得容易獲得下述聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子。
以下，說明與本發明的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子有關的成分。
[含有(A)～(C)成分之組成物的加成反應物] 如上所述，本發明的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子包含加成反應物，該加成反應物是含有上述(A)成分、(B)成分及(C)成分之組成物的加成反應物。以下，將此組成物稱為加成反應組成物。
加成反應組成物亦可稱為能夠進行加成硬化反應的硬化性組成物。又，加成反應組成物可以是液狀。亦即，此加成反應組成物可以是硬化性液狀組成物。 而且，加成反應組成物亦能夠含有(A)～(C)成分以外的成分。 以下，說明加成反應組成物的各成分。
[(A)成分] 在本發明中，加成反應組成物的(A)的特徵在於，是一種聚醚，其於一分子中具有至少2個(例如2個～10個)脂肪族不飽和基。
作為具有這些脂肪族不飽和基之結構，只要是根據以往公知的製造方法而獲得即可，只要藉由酯鍵、磷酸酯鍵、醚鍵、胺酯鍵、脲鍵、醯胺鍵、硫醚鍵等來將分子末端具有脂肪族不飽和基之分子導入聚醚(聚合物)中即可。
作為(A)成分中的具有脂肪族不飽和基之官能基，可列舉例如下述分子鏈末端或分子鏈側鏈的官能基：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基；乙炔基等炔基；降莰烯基、雙環戊二烯基等環狀不飽和基等；較佳是乙烯基、烯丙基等分子鏈末端或分子鏈側鏈的官能基。
作為(A)成分的聚醚在25℃時的動黏度，較佳是100000mm2 /s以下，更佳是10000mm2 /s以下。只要動黏度為100000mm2 /s以下，則在下述本發明的製造方法中能夠獲得一種粒度分佈充分狹窄的粒子。關於下限值，並無特別限定，較佳是1mm2 /s以上。再者，本發明中的動黏度，是指藉由奧士華黏度計所測得的在25℃下的測定值。
作為這種上述(A)成分，可列舉例如：二烯丙基醚；聚乙二醇-二烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇-二烯丙基醚、聚乙二醇/聚丙二醇-二烯丙基醚、聚丙二醇-二烯丙基醚、聚丁二醇-二烯丙基醚、丁氧基聚乙二醇/聚丙二醇-二烯丙基醚、三乙二醇-二乙烯基醚、環己烷二甲醇-二乙烯基醚、或將乙二醇作為起始劑來使烯丙基環氧丙基醚進行開環聚合而得的聚醚、或是將丁醇、烯丙醇、或炔丙醇等作為起始劑來使1,2-環氧基乙烯基環己烷進行開環聚合而得的聚醚等。
(A)成分的結構，可以是上述任一種，較佳是根據下述本發明的製造方法來使脂肪族不飽和基存在於一分子中的末端部位之聚醚，特佳是聚丙二醇-二烯丙基醚、聚丁二醇-二烯丙基醚。
(A)成分，進一步較佳是脂肪族不飽和基存在於一分子中的兩末端部位之聚丙二醇。作為具體例，可列舉聚丙二醇-二烯丙基醚。
[(B)成分] 本發明中的加成反應組成物的(B)成分的特徵在於，是一種有機氫聚矽氧烷，其由下述通式(1)表示，且於一分子中具有至少2個(例如2個～1000個)鍵結於矽原子上的氫原子。
Figure 02_image001
(0＜l≦1000，2≦m≦10000≦n≦1000) [R1 單獨地為氫原子、未經取代或經鹵素原子取代的碳原子數1～12的一價烴基、或是烷氧基。R2 單獨地為碳原子數1～20的一價烴基。]
上述通式(1)中，l大於0，因此(B)成分的有機氫聚矽氧烷具有苯基。因此，(B)成分的有機氫聚矽氧烷亦可稱為苯基有機氫聚矽氧烷。
作為上述R1 ，可列舉例如：氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；環戊基、環己基、環庚基等環烷基；烷氧基；及，以鹵素原子(氟、氯、溴、碘原子)等原子及/或丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧基、環氧丙氧基、羧基等取代基來取代這些官能基的鍵結於碳原子上的氫原子的一部分或全部而得的烴基等；在工業上，較佳是全部R1 基中的50莫耳%以上是甲基。
作為上述R2 ，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等烷基；在工業上，較佳是全部R2 基中的50莫耳%以上是甲基。
再者，加成反應組成物，是將前述(A)成分的一分子中存在有2個前述脂肪族不飽和基且前述(B)成分的一分子中存在有2個鍵結於前述矽原子上的氫原子(氫矽基：SiH基)之組合的情況除外。 只要是這樣的加成反應組成物，則能夠引起藉由交聯來進行的加成反應。另一方面，在(A)成分的一分子中存在有2個脂肪族不飽和基且(B)成分的一分子中存在有2個鍵結於矽原子上的氫原子之組合的情況下，無法引起藉由交聯來進行的加成反應。
較佳是：(B)成分是由下述式(2)表示且溶解度參數Δ的數值(SP值)至少為7.5以上的有機氫聚矽氧烷。 Δ ＝ ρΣF／M  (2) (式(2)中，ρ是有機氫聚矽氧烷的比重，F是原子和官能基的分子凝聚能常數((cal･cm3 )1/2 /mol)，M是有機氫聚矽氧烷的分子量) 只要是這種(B)成分，則在組成物中能夠顯示與(A)成分的優異的相溶性(溶解性)。其結果，含有(A)成分和這種(B)成分之組成物能夠成為一種均勻的硬化性組成物。 上述SP值的上限並無特別限定，上述SP值例如可以是25以下。
又，更佳是：前述(B)成分是滿足下述式(3)的苯基有機氫聚矽氧烷， (l／l＋m＋n＋2)×100 ＞ 10 (3) 只要是這種(B)成分，則在組成物中能夠顯示與(A)成分的更優異的相溶性(溶解性)。其結果，含有(A)成分和這種(B)成分之組成物能夠成為一種更均勻的硬化性組成物。
作為(B)成分的有機氫聚矽氧烷在25℃時的動黏度，較佳是10000mm2 /s以下，更佳是1000mm2 /s以下。如果動黏度為上述10000mm2 /s以下，則能夠顯示與前述(A)成分的充分的相溶性，並且在下述本發明的製造方法中能夠獲得一種粒度分佈充分狹窄的粒子。下限並無特別限定，較佳是1mm2 /s以上。
又，上述苯基有機氫聚矽氧烷的結構可以是直鏈狀、環狀、支鏈狀的任一種，特佳是直鏈狀。
在加成反應組成物中，較佳是以(B)成分的鍵結於矽原子上的氫原子(氫矽基：SiH基)相對於(A)成分的1個脂肪族不飽和基為0.5個～2.0個的量包含(B)成分，更佳是以成為0.8個～1.7個的量包含(B)成分。
[(C)成分] 作為(C)成分的矽氫化反應性觸媒，只要是用於矽氫化反應的公知或習知的觸媒即可。可列舉例如：鉑(包含鉑黑)、銠、鈀等鉑族金屬單質；H2 PtC14 ・kH2 O、H2 PtCl6 ・kH2 O、NaHPtCl6 ・kH2 O、KHPtCl6 ・kH2 O、Na2 PtCl6 ・kH2 O、K2 PtCl4 ・kH2 O、PtCl4 ・kH2 O、Na2 HPtCl4 ・kH2 O(其中，式中的k是0～6的整數，較佳是0或6)等氯化鉑、氯鉑酸及氯鉑酸鹽；醇改質氯鉑酸(參照美國專利第3220972號說明書)；氯鉑酸與烯烴之錯合物(參照美國專利第3159601號說明書、美國專利第3159662號說明書、美國專利第3775452號說明書)；氧化鋁、二氧化矽、碳等的載體上承載有鉑黑、鈀等鉑族金屬而得的物質；銠-烯烴錯合物；氯化參(三苯基膦)合銠(威爾金森觸媒)；鉑、氯化鉑、氯鉑酸或氯鉑酸鹽與含乙烯基矽氧烷、尤其是含乙烯基二矽氧烷或含乙烯基環狀矽氧烷之錯合物等。
矽氫化反應性觸媒的摻合量只要是用以促進矽氫化反應的有效量即可。觸媒的添加量只要是適當的量，則能夠防止下述界面活性劑的聚醚部位氧化，從而防止臭味發生。又，能夠防止所獲得的粒子變黑。尤其，相對於上述聚醚與有機氫聚矽氧烷的合計質量，較佳是觸媒中的鉑族金屬的質量換算量為0.1～100ppm(質量)，更佳是0.5～50ppm，進一步更佳是1～30ppm。
[(D)成分] 本發明為了控制基於加成反應組成物的(C)成分的矽氫化反應性觸媒的硬化反應性之目的，能夠進一步含有(D)添加劑成分也就是反應控制劑。反應控制劑，只要是對於上述(C)成分的鉑族金屬系觸媒具有硬化抑制效果之化合物，則無特別限定，能夠使用以往公知的化合物。可列舉例如：各種有機氮化合物、有機磷化合物、乙炔系化合物、肟化合物、及有機氯化合物、馬來酸二烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯等。
作為(D)成分，可列舉例如：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、苯基丁炔醇、1-乙炔基環己醇等乙炔系醇；3-甲基-3-1-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-1-己炔-3-炔等乙炔系化合物；這些乙炔系化合物與烷氧基矽烷、矽氧烷或氫矽烷的反應物；四甲基乙烯基矽氧烷環狀物等乙烯基矽氧烷；苯并三唑等有機氮化合物；以及，其他有機磷化合物、肟化合物、及有機氯化合物等。這些化合物的摻合量只要是能夠獲得良好的反應控制能力的量即可。一般而言，相對於(A)成分和(B)成分的合計100質量份，較佳是0.01～10質量份，更佳是0.05～5質量份。
[其他摻合成分] 能夠藉由加成反應來構成本發明的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的硬化性液狀組成物，除了(A)～(C)成分及任意的(D)成分以外，還能夠任意摻合適量的其他成分。作為其他成分，可列舉以下成分，能夠使用單獨1種或將2種以上適當組合使用。
[抗氧化劑] 在本發明的加成反應組成物中，(A)成分中的脂肪族不飽和基、亦即加成反應性碳-碳雙鍵有時未進行反應而残留，能夠根據需要而添加抗氧化劑，藉此預先防止著色和聚醚本身的劣化等。
作為抗氧化劑，能夠使用以往公知的全部的抗氧化劑。可列舉例如：2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚、2,5-二-三級戊基氫醌、2，5-二-三級丁基氫醌、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁基苯酚)等。
當使用抗氧化劑時，其摻合量只要是作為抗氧化劑的有效量即可，無特別限制，相對於上述(A)成分和(B)成分的合計質量，通常較佳是10～10000ppm(質量)，更佳是100～1000ppm。藉由設為在這樣的範圍内的摻合量，能夠充分發揮抗氧化能力，從而獲得一種硬化物，該硬化物不會發生著色、白濁、氧化劣化等。
[加成反應物以外的成分] 本發明的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子，在該粒子中可進一步含有矽氧油、無機系粉體、有機系粉體等。
＜聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子＞ 本發明的聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子包含：本發明的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子、及附著於前述聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的表面的球狀的聚有機矽倍半氧烷或二氧化矽。亦可謂本發明的聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子是球狀的聚有機矽倍半氧烷或二氧化矽附著於本發明的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的表面而成。球狀的聚有機矽倍半氧烷或二氧化矽可吸附在本發明的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的表面。藉由附著有球狀的聚有機矽倍半氧烷或二氧化矽，從而光散射能力提升。
[聚有機矽倍半氧烷] 上述聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子中的聚有機矽倍半氧烷的形狀是球狀，較佳是球狀(真球狀)或半球狀。球狀的聚有機矽倍半氧烷的粒徑較佳是10～500nm，更佳是20～200nm。當聚有機矽倍半氧烷的粒徑為上述10nm以上時，能夠獲得充分的光散射能力。又，當粒徑為500nm以下時，所獲得的複合粒子的觸感優異，並且能夠獲得充分的光散射能力。其中，聚有機矽倍半氧烷的粒徑較佳是小於上述聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的粒徑。
聚有機矽倍半氧烷，能夠附著於聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的表面的全部或一部分。具體而言，可稀疏地附著，亦可無間隙地附著於表面，從獲得光散射特性優異的聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子的觀點來看，附著密度較高為佳。再者，聚有機矽倍半氧烷的形狀、粒徑、及在橡膠球狀粒子表面的附著密度能夠藉由利用電子顯微鏡觀察所獲得的複合粒子來進行確認。
上述聚有機矽倍半氧烷，例如是一種樹脂狀固形物，其是由R3 SiO3 ／ 2 表示的單元交聯成三維網狀而得。上述R3 是經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基。作為R3 ，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等烷基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯乙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；環戊基、環己基、環庚基等環烷基；及，以鹵素原子(氟、氯、溴、碘原子)等原子及/或胺基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧基、環氧丙氧基、羧基等取代基來取代這些官能基的鍵結於碳原子上的氫原子的一部分或全部而得的烴基等。
為了藉由下述本發明的製造方法來使聚有機矽倍半氧烷附著於聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的表面，從反應性等的觀點來看，較佳是上述R3 的50莫耳%以上是甲基、乙烯基、或苯基，更佳是80莫耳%以上是上述基團，進一步更佳是90莫耳%以上是上述基團即可。
相對於100質量份聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子，較佳是附著於聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的表面的聚有機矽倍半氧烷的量為1～50質量份，更佳是2～25質量份。當聚有機矽倍半氧烷的量為1質量份以上時，所獲得的聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子能夠顯示充分的光散射能力，並且亦能夠顯示乾爽的觸感。當聚有機矽倍半氧烷的量為50質量份以下時，所獲得的複合粒子能夠充分地顯示柔軟的觸感。
聚有機矽倍半氧烷，除了R3 SiO3 ／ 2 單元以外，還可以任意比例包含選自R3 2 SiO2 ／ 2 單元、R3 3 SiO1 ／ 2 單元、及SiO4 ／ 2 單元中的至少1種。在這種聚有機矽倍半氧烷中，較佳是R3 SiO3 ／ 2 單元的含率在全部矽氧烷單元中的70～100莫耳%的範圍內，更佳是在80～100莫耳%的範圍內。
[二氧化矽] 二氧化矽，例如是藉由四烷氧基矽烷的水解、聚縮合反應來獲得且由SiO2 單元所構成之結構，可含有源自作為原料的四烷氧基矽烷的烷氧基或不會進行縮合反應的矽烷醇基。
二氧化矽的形狀是球狀，較佳是球狀(真球狀)或半球狀。又，球狀的二氧化矽的粒徑較佳是500nm以下。其中，二氧化矽的粒徑較佳是小於上述聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的粒徑。
二氧化矽附著於聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的表面的全部或一部分。具體而言，可稀疏地附著，亦可無間隙地附著於表面，較佳是大致無間隙地覆蓋，其附著密度較高為佳。再者，所覆蓋的二氧化矽的形狀和粒徑能夠藉由利用電子顯微鏡觀察複合粒子的表面來進行確認。
＜聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的製造方法＞ 又，本發明提供一種製造先前說明的本發明的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的方法。此方法的特徵在於，包含以下步驟： (i)步驟，獲得O/W型乳化物，該O/W型乳化物是由包含前述(A)成分和前述(B)成分之油相成分、及水相成分所組成； (ii)步驟，在前述(C)成分的存在下，藉由加成硬化反應使前述(i)步驟中獲得的O/W型乳化物中的油相成分中包含的前述(A)成分和前述(B)成分硬化，而獲得聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的水分散液；及， (iii)步驟，從前述步驟(ii)中獲得的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的前述水分散液中，將外相的水和存在於聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子中的水除去。
本發明的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子能夠根據例如此方法來獲得。但是，本發明的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子亦可藉由其他方法來製造。
以下，更詳細地說明各步驟。
[(i)步驟] (i)步驟是獲得O/W型乳化物(水中油滴型乳化液)的步驟，該O/W型乳化物是由包含上述(A)成分和上述(B)成分之油相成分、及水相成分所組成。
例如，O/W型乳化物能夠藉由下述方式獲得：對含有上述(A)成分和(B)成分之組成物添加界面活性劑和水，並實施乳化處理。
界面活性劑，是作為「乳化劑」來使用，該「乳化劑」用以藉由混合含有(A)成分和(B)成分之組成物與水來進行乳化，而形成乳化液(乳化物)。界面活性劑並無特別限定，可列舉：非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、及兩離子性界面活性劑等。界面活性劑，可使用單獨1種或將2種以上適當組合使用。
作為非離子性界面活性劑，可列舉例如：聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基聚氧伸丙基烷基醚、聚氧伸乙基烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧伸乙基山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧伸乙基甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧伸乙基蓖麻油、聚氧伸乙基氫化蓖麻油、聚氧伸乙基氫化蓖麻油脂肪酸酯、聚氧伸乙基烷基胺、聚氧伸乙基脂肪醯胺、聚氧伸乙基改質有機聚矽氧烷、聚氧伸乙基聚氧伸丙基改質有機聚矽氧烷等。
作為陰離子性界面活性劑，可列舉例如：烷基硫酸酯鹽、聚氧伸乙基烷基醚硫酸酯鹽、聚氧伸乙基烷基苯基醚硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、聚氧伸乙基烷基苯基醚磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、單烷基磺基琥珀酸鹽、聚氧伸乙基烷基醚磺基琥珀酸鹽、脂肪酸鹽、聚氧伸乙基烷基醚羧酸鹽、N-醯基胺基酸鹽、單烷基磷酸酯鹽、二烷基磷酸酯鹽、聚氧伸乙基烷基醚磷酸酯鹽等。
作為陽離子性界面活性劑，可列舉例如：烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、聚氧伸乙基烷基二甲基銨鹽、二聚氧伸乙基烷基甲基銨鹽、烷基苯甲基二甲基銨鹽、單烷基胺鹽、單烷基醯胺基胺鹽等。
作為兩離子性界面活性劑，可列舉例如：烷基二甲基氧化胺、烷基二甲基羧基甜菜鹼、烷基醯胺基丙基二甲基羧基甜菜鹼、烷基羥基磺基甜菜鹼等。
界面活性劑，可使用單獨1種或將2種以上適當組合使用。其中，從能夠以少量來使含有(A)成分和(B)成分之組成物乳化，並且能夠製造微細且粒度分佈狹窄的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的觀點來看，較佳是非離子性界面活性劑。
相對於100質量份含有(A)成分和(B)成分之組成物，上述界面活性劑的使用量較佳是0.01～20質量份，更佳是0.05～5質量份。只要使用量為0.01～20質量份，則能夠形成穩定的乳化物，並能夠充分獲得一種微細且粒度分佈狹窄的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子。
O/W型乳化物，除了上述(A)成分和上述(B)成分以外，亦可視情況而進一步包含(C)成分。
(C)成分是一種矽氫化反應觸媒(例如鉑族金屬系觸媒)，當觸媒對於水的分散性較低時，較佳是以將觸媒溶於界面活性劑中的狀態來添加至乳化液中。此時，所使用的界面活性劑只要使用上述記載的界面活性劑即可，其中，較佳是非離子性界面活性劑。
(C)成分可預先添加至含有(A)成分和(B)成分之組成物中。此時，較佳是：考慮反應性、溫度、及反應時間來實行乳化，以使硬化性液狀組成物不會在乳化步驟結束前的階段硬化。又，可在組成物中預先摻合反應控制劑((D)成分)。
再者，只要是在加成硬化反應前，則(C)成分可在任意時間點添加至加成反應組成物中。
乳化方法只要使用一般的乳化分散機來實行即可，不限定於此。作為該乳化分散機，可列舉例如：均質混合機等高速旋轉剪切攪拌機；均質分散機等高速旋轉離心放射型攪拌機；均質機等高壓噴射式乳化分散機；膠體研磨機(colloid mill)、超音波乳化機等。
[(ii)步驟] (ii)步驟是下述步驟：在(C)成分的存在下，藉由加成硬化反應使(i)步驟中獲得的O/W型乳化物中的油相成分中包含的(A)成分和(B)成分硬化，而獲得聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的水分散液。
聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的水分散液能夠藉由例如下述方式製造：對藉由上述乳化方法所獲得的O/W型乳化物(未包含(C)成分)添加(C)成分，並使此乳化物的油相成分中包含的(A)成分與(B)成分進行加成硬化反應。
或者，亦能夠藉由下述方式製造：以先前說明的方式獲得包含(C)成分之O/W型乳化物，使此乳化物的油相成分中包含的(A)成分與(B)成分進行加成硬化反應。
加成硬化反應，可在室溫下實行，當反應未完結時，可在低於100℃的加熱下實行。作為溫度條件，較佳是20～60℃，更佳是30～50℃。只要反應溫度為20～60℃，則硬化反應能夠充分進展，並且能夠維持乳化物的穩定性，能夠充分獲得目標的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子。
[(iii)步驟] (iii)步驟是下述步驟：從前述步驟(ii)中獲得的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的前述水分散液中，將外相的水和存在於聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子中的水除去。
當不製成聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子時，在(iii)步驟將聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子製成粉體來提取。具體的方法與下述將複合粒子製成粉體來提取的步驟相同，例如藉由將含浸於橡膠球狀粒子中的液體、水分等揮發、去除，將外相的水和存在於聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子中的水去除，而獲得作為粉體的橡膠球狀粒子。
如此一來，作為一態様，本發明的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子能夠藉由例如以下方法獲得。 首先，視情況而對含有(A)成分和(B)成分之組成物添加(C)成分，然後添加界面活性劑和水，實施乳化處理，而製成乳化液(乳化物)。繼而，在(C)成分的存在下使(A)成分與(B)成分進行加成硬化反應。藉由這樣的交聯、橡膠化的方法，來獲得目標的結構體(橡膠球狀粒子)的水分散液。藉由從此水分散液將外相的水和存在於橡膠球狀粒子中的水去除，能夠提取聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子。關於各步驟的詳細內容，如先前說明。
作為另一態様，本發明的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子能夠藉由例如以下方法獲得。 首先，準備含有(A)成分、(B)成分、及(D)添加劑成分之組成物。將此組成物保存於低溫(～20℃)，然後添加(C)成分後，立即添加界面活性劑和水，實施乳化處理，而製成乳化液(乳化物)。藉由對此乳化物進行加熱熟化(30℃～)，來使其進行加成硬化反應。藉由這樣的交聯、橡膠化方法，來獲得目標的結構體(橡膠球狀粒子)的水分散液。藉由從此水分散液將外相的水和存在於橡膠球狀粒子中的水去除，能夠提取聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子。關於各步驟的詳細內容，如先前說明。
＜聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子的製造方法＞ 又，本發明提供一種製造先前說明的本發明的聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子的方法。此方法的特徵在於，包含以下步驟： (i)步驟，獲得O/W型乳化物，該O/W型乳化物是由包含前述(A)成分和前述(B)成分之油相成分、及水相成分所組成； (ii)步驟，在前述(C)成分的存在下，藉由加成硬化反應使前述(i)步驟中獲得的O/W型乳化物中的油相成分中包含的前述(A)成分和前述(B)成分硬化，而獲得聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的水分散液；及， (iv)步驟，在前述(ii)步驟中獲得的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子、水及鹼性物質的存在下，使有機三烷氧基矽烷或四烷氧基矽烷進行水解和聚縮合，使聚有機矽倍半氧烷或二氧化矽附著於前述聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的表面。
本發明的聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子能夠根據例如此方法來獲得。但是，本發明的聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子亦可藉由其他方法來製造。
以下，更詳細地說明各步驟。
[(i)步驟] 製造本發明的聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子的方法的(i)步驟，與先前說明的製造聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的方法的(i)步驟相同。
藉由將(i)步驟中任意地使用的界面活性劑的使用量設為0.01～20質量份，能夠形成穩定的乳化物，並能夠充分獲得一種微細且粒度分佈狹窄的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子。又，藉由將界面活性劑的使用量設在上述範圍內，根據本發明的製造方法，能夠使聚有機矽倍半氧烷或二氧化矽充分附著於聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的表面。
[(ii)步驟] 製造本發明的聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子的方法的(ii)步驟，與先前說明的製造聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的方法的(ii)步驟相同。
再者，在此方法的(ii)步驟中，亦能夠以含浸有矽氧油的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的水分散液之形式來該製造該水分散液。又，只要是在加成硬化反應前，則(C)成分可在任意時間點添加。
作為含浸於聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子中的液體，可列舉有機聚矽氧烷。作為有機聚矽氧烷，可列舉例如能夠由平均組成式R4 a SiO(4 － a) ／ 2 表示的有機聚矽氧烷。上述式中，R4 是未經取代或經取代的碳數1～20的一價烴基，a是由1≦a≦3表示的正數，較佳是0.5≦a≦2.3。
作為R4 ，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基等烷基；苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯乙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；環戊基、環己基、環庚基等環烷基；及，以鹵素原子等原子、及/或胺基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧基、環氧丙氧基、巰基、羧基等取代基來取代這些官能基的鍵結於碳原子上的氫原子的一部分或全部而得的烴基等。 再者，在工業上，較佳是全部R4 基中的50莫耳%以上是甲基。
上述有機聚矽氧烷較佳是25℃時的黏度為100000mm2 /s以下，更佳是10000mm2 /s以下。只要黏度為100000mm2 /s以下，則根據此製造方法，能夠獲得一種粒度分佈充分狹窄的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子。再者，上述黏度是表示藉由奧士華黏度計所測得的在25℃下的測定值。
[(iv)步驟] (iv)步驟是下述步驟：在(ii)步驟中獲得的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子、水及鹼性物質的存在下，使有機三烷氧基矽烷或四烷氧基矽烷進行水解和聚縮合，使聚有機矽倍半氧烷或二氧化矽附著於上述橡膠球狀粒子的表面。
步驟(ii)中獲得的上述水分散液(亦即包含聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子和水之分散液)可以那樣的狀態狀態用於(iv)步驟，亦可根據需要而進一步添加水。相對於100質量份水，較佳是包含1～150質量份橡膠球狀粒子，更佳是在5～70質量份的範圍內。如果橡膠球狀粒子的量相對於水的量是相對於100質量份水為1～150質量份，則能夠防止複合粒子的生成效率下降，並且聚有機矽倍半氧烷或二氧化矽能夠充分附著於橡膠球狀粒子表面，進一步能夠防止粒子凝集或融合。
鹼性物質是作為使有機三烷氧基矽烷進行水解和縮合反應的觸媒來發揮作用。鹼性物質並無特別限定，只要能夠使有機三烷氧基矽烷的水解和縮合反應進展即可。鹼性物質，可以使用單獨1種或將2種以上適當組合使用。 鹼性物質可直接添加，亦可製成鹼性水溶液來添加。
作為鹼性物質，可列舉例如：氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰等鹼金屬氫氧化物；氫氧化鈣、氫氧化鋇等鹼土金屬氫氧化物；碳酸鉀、碳酸鈉等鹼金屬碳酸鹽；氨；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等氫氧化四烷基銨；或，單甲基胺、單乙基胺、單丙基胺、單丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、三甲基胺、三乙醇胺、乙二胺等胺類等。其中，就能夠容易藉由揮發而從所獲得的聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子的粉末中去除而言，最佳是氨。再者，氨能夠使用市售的氨水溶液。
作為鹼性物質的添加量，以下述量為佳：較佳是聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的水分散液中的pH值成為9.0～13.0的範圍的量，更佳是成為9.5～12.5的範圍的量。只要pH值在上述範圍内，則能夠使有機三烷氧基矽烷的水解和縮合反應充分進展，所獲得的聚有機矽倍半氧烷或二氧化矽能夠以充分的量附著於橡膠球狀粒子表面。
作為鹼性物質的添加方法，可在添加有機三烷氧基矽烷前，預先摻合至聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的水分散液，亦可在添加有機三烷氧基矽烷後摻合。
前述有機三烷氧基矽烷，可列舉例如由R4 Si(OR5 )3 表示的有機三烷氧基矽烷。上述式中，R4 是未經取代或經取代的碳數1～20的一價烴基，如上述記載内容所述。R5 是未經取代的碳數1～6的一價烴基。作為R5 ，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等；從反應性的觀點來看，較佳是甲基。
當進一步在聚有機矽倍半氧烷中導入R3 2 SiO2 ／ 2 單元、R3 3 SiO1 ／ 2 單元、及SiO4 ／ 2 單元中的至少1種以上時(R3 如關於聚有機矽倍半氧烷的上述記載内容所述)，只要添加與其各自對應的R4 2 Si(OR5 )2 、R4 3 SiOR5 、及Si(OR5 )4 中的至少1種以上即可。R4 Si(OR5 )3 的含率，例如較佳是全部原料中的70～100莫耳%，更佳是80～100莫耳%。
相對於100質量份聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子，有機三烷氧基矽烷的添加量較佳是在聚有機矽倍半氧烷的量成為1～50質量份的範圍內，更佳是在成為2～25質量份的範圍的量。
前述四烷氧基矽烷，可列舉例如由Si(OR5 )4 表示的四烷氧基矽烷。上述式中，R5 是未經取代的碳數1～6的一價烴基，如上述記載内容所述。從反應性的觀點來看，R5 較佳是甲基或乙基。亦即，更佳是四甲氧基矽烷或四乙氧基矽烷。最佳是四甲氧基矽烷。再者，四烷氧基矽烷可使用一部分或全部的烷氧基進行水解後之四烷氧基矽烷。進一步，亦可使用一部分進行縮合後的四烷氧基矽烷。
在製造聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子的步驟中，為了控制聚有機矽倍半氧烷或二氧化矽的附著性、或所獲得的複合粒子的尺寸之目的，可預先將界面活性劑和水溶性高分子化合物等添加至上述水分散液中。
作為進一步任意添加至聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的水分散液中的界面活性劑，並無特別限定，只要使用上述非離子性界面活性劑等即可。再者，所添加的界面活性劑可與橡膠球狀粒子的水分散液中包含的界面活性劑相同，亦可不同，能夠使用單獨1種或將2種以上適當組合使用。
所添加的界面活性劑的量並無特別限定，相對於100質量份聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的水分散液，較佳是設在0.01～20質量份的範圍內，更佳是0.05～5質量份。
有機三烷氧基矽烷或四烷氧基矽烷的添加方法，較佳是：使用螺旋槳葉、平板槳葉等通常的攪拌機，在攪拌下實行。攪拌在添加有機三烷氧基矽烷、或四烷氧基矽烷後，持續直到烷氧基矽烷的水解和縮合反應完結為止。
對聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子水分散液摻合鹼性物質後，當添加有機三烷氧基矽烷或四烷氧基矽烷時，可一次性地添加烷氧基矽烷，較佳是花費時間逐步添加。添加時的反應液的溫度較佳是0～40℃，更佳是在0～30℃的範圍內。只要溫度在上述範圍内，則能夠使聚有機矽倍半氧烷或二氧化矽很好地附著於橡膠球狀粒子的表面。為了烷氧基矽烷的水解和縮合反應完結，可在室溫下或40～100℃左右的加熱下實行反應，並且，可適當追加鹼性物質。
縮合反應時的溫度較佳是0～60℃，更佳是在0～40℃的範圍內。如果該溫度在上述範圍内，則能夠使聚有機矽倍半氧烷或二氧化矽很好地附著於聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子表面。聚有機矽倍半氧烷或二氧化矽生成之前，較佳是將反應液靜置或保持在非常緩慢的攪拌狀態。再者，靜置時間較佳是在10分～24小時的範圍內。然後，為了使縮合反應完結，以追加的方式添加鹼性物質，或可在40～100℃下進行加熱。
任意地添加至聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的水分散液中的水溶性高分子化合物，並無特別限定，能夠使用單獨1種或將2種以上適當組合使用。作為水溶性高分子化合物，可列舉：非離子性水溶性高分子化合物、陰離子性水溶性高分子化合物、陽離子性水溶性高分子化合物、及兩離子性水溶性高分子化合物等。
作為非離子性水溶性高分子化合物，可列舉例如：乙烯醇與乙酸乙烯酯之共聚物、丙烯醯胺之聚合物、乙烯吡咯啶酮之聚合物、乙烯吡咯啶酮與乙酸乙烯基酯之共聚物、聚乙二醇、異丙基丙烯醯胺之聚合物、甲基乙烯基醚之聚合物、澱粉、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、瓜爾膠、三仙膠等。
作為陰離子性水溶性高分子化合物，可列舉例如：丙烯酸鈉之聚合物、丙烯酸鈉與馬來酸鈉之共聚物、丙烯酸鈉與丙烯醯胺之共聚物、苯乙烯磺酸鈉之聚合物、聚異戊二烯磺酸鈉與苯乙烯之共聚物、萘磺酸鈉之聚合物、羧甲基澱粉、磷酸澱粉、羧甲基纖維素、海藻酸鈉、阿拉伯膠、卡拉膠、軟骨素硫酸鈉、玻尿酸鈉等。
作為陽離子性水溶性高分子化合物，可列舉例如：氯化二甲基二烯丙基銨之聚合物、乙烯基咪唑咻之聚合物、氯化甲基乙烯基咪唑鎓之聚合物、氯化丙烯醯氧乙基三甲基銨之聚合物、氯化甲基丙烯醯氧乙基三甲基銨之聚合物、氯化丙烯醯胺丙基三甲基銨之聚合物、氯化甲基丙烯醯胺丙基三甲基銨之聚合物、表氯醇/二甲基胺共聚物、伸乙亞胺之聚合物、伸乙亞胺之聚合物四級化物、烯丙基胺鹽酸鹽之聚合物、聚離胺酸、陽離子化澱粉、陽離子化纖維素、幾丁聚醣(chitosan)、及使該等與具有非離子性基或陰離子性基之單體進行共聚合而得之該等的衍生物等。
作為兩離子性水溶性高分子化合物，可列舉例如：氯化丙烯醯氧乙基三甲基銨、丙烯酸及丙烯醯胺之共聚物；甲基氯化丙烯醯氧乙基三甲基銨、丙烯酸及丙烯醯胺之共聚物；丙烯醯胺之聚合物的霍夫曼降解物等。
當使用水溶性高分子化合物時，其摻合量較佳是在藉由本發明的製造步驟所獲得的乳化物中的0.01～50質量%，更佳是0.1～20質量%，進一步更佳是0.3～10質量%。
[藉由揮發來將含浸於聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子中的液體去除的步驟]
聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子，是在使聚有機矽倍半氧烷或二氧化矽附著於聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的表面後，藉由揮發來將含浸於橡膠球狀粒子中的液體和水分去除，藉此製成粉體而獲得。
藉由揮發來將含浸於聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子中的液體去除的步驟，只要依照以往公知的方法即可。當含浸的液體的沸點較高而無法藉由揮發來去除時，或是當欲以低溫來進行揮發、去除時，只要在去除步驟之前的階段中使用沸點較低的溶劑等進行清洗、取代即可。
用於清洗、取代的溶劑，只要使用以往公知的溶劑即可。可列舉例如：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十六烷、十八烷、環己烷等脂肪族烴；苯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族烴；丁醇、己醇、環己醇、苯甲醇等醇類；氯仿、四氯化碳、氯乙烷、氯苯等鹵化烴；乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸苯甲酯等酯類；乙基醚、丁基醚、四氫呋喃、及1,4-二噁烷等醚類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基戊基酮、二異丁基酮等酮類等。
作為製成粉體來提取的步驟中的處理操作，可列舉下述方法：預先使用過濾分離、離心分離、傾析(decantation)等方法來濃縮分散液。具體而言，例如，對分散液/濃縮物添加溶劑，螺旋槳葉、平板槳葉等通常的攪拌機進行混合後，以該過濾分離、離心分離、傾析等方法進行固液分離。
含浸於聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子中的液體、藉由清洗進行取代後的溶劑或水分的揮發、去除，能夠在常壓下或減壓下實施加熱處理來進行去除。可列舉例如：在加熱下靜置分散液來去除水分的方法、在加熱下一面攪拌分散液使其流動一面進行去除的方法、在噴霧乾燥機這樣的熱風氣流中使分散液噴霧的方法、利用流動熱介質的方法等。再者，作為該操作的前處理，可採用上述濃縮分散液的方法。
當聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子的粉體凝集時，可列舉使用噴射研磨機、球磨機、鎚磨機等粉碎機來進行碎解的方法。
先前說明的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的製造方法的(iii)步驟，亦能夠藉由例如如以上所述的方法實行。
作為一態様，本發明的聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子能夠藉由例如包含以下的步驟之製造方法來獲得。 (I)步驟，對含有(A)成分和(B)成分之組成物添加界面活性劑和水，實施乳化處理來製成乳化液後，在(C)成分的存在下藉由(A)成分與(B)成分的加成硬化反應，而獲得聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的水分散液； (II)步驟，在(I)中獲得的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的水分散液、水、及鹼性物質的存在下，使有機三烷氧基矽烷或四烷氧基矽烷進行水解和縮合反應，使聚有機矽倍半氧烷或二氧化矽附著於上述聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的表面。
作為另一態様，本發明的聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子亦能夠藉由例如包含以下的步驟之製造方法來獲得。 (I’)步驟，預先將含有(A)、(B)、及(D)成分之組成物保存於低溫(～20℃)，然後對其添加(C)成分後，立即添加界面活性劑和水，實施乳化處理來製成乳化液後，藉由進行加熱熟化(30℃～)，從而利用(A)成分與(B)成分的加成硬化反應，而獲得聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的水分散液； (II’)步驟，在(I’)中獲得的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的水分散液、水、及鹼性物質的存在下，使有機三烷氧基矽烷或四烷氧基矽烷進行水解和縮合反應，使聚有機矽倍半氧烷或二氧化矽附著於上述聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的表面。 [實施例]
以下，使用實施例及比較例來具體地說明本發明，但是本發明不限定於這些例子。
[實施例1]聚醚 / 聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子水分散液的製備 將以下成分饋入容量300ml的量杯中，使用均質混合機，以2000rpm進行攪拌、溶解/分散。 平均重量分子量為2000的聚丙二醇二烯丙基醚((A)成分)(三洋化成工業股份有限公司製造)88.2g、 由下述式(1)表示的苯基甲基氫聚矽氧烷((B)成分)11.8g(相對於(A)成分的1個脂肪族不飽和基，(B)成分的矽氫基成為1.13個的摻合量)、
Figure 02_image001
(l＝7，m＝23，n＝0。R1 之中的2個是氫原子，其他是甲基。R2 是甲基) 抗氧化劑：dl-α-生育酚(維生素E･EFC，國貞化學工業股份有限公司製造)0.02g
繼而，加入0.4g聚氧伸乙基月桂基醚(環氧乙烷加成莫耳數＝23莫耳)和16g水，使用均質混合機，以5000rpm進行攪拌後，使其成為水中油滴型的乳化物，確認到黏度增加，進一步持續攪拌10分鐘。繼而，一面以1500～2000rpm進行攪拌，一面加入83.6g水，結果獲得均勻的白色乳化液。將此乳化液轉移至附有藉由錨型攪拌葉片進行攪拌的攪拌裝置之容量500ml的玻璃燒瓶中，調整溫度至20～25℃後，在攪拌下添加0.6g鉑-含乙烯基二矽氧烷錯合物((C)成分)的異十二烷溶液(鉑含量為0.5%)與0.3g聚氧伸乙基月桂基醚(環氧乙烷加成莫耳數＝9莫耳)之混合溶解物，在相同溫度進行攪拌2小時後，再次調整溫度至40℃，進行攪拌12小時，藉此獲得均勻的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的水分散液。
利用光學顯微鏡觀察所獲得的水分散液中的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的形狀，結果為球狀形態，使用電阻法粒度分佈測定裝置「Multisizer 3」(貝克曼庫爾特股份有限公司製造)來測定體積平均粒徑，結果為3.5μm。
用以下方式測定所獲得的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的硬度。以上述記載的摻合比例來混合上述聚丙二醇二烯丙基醚、由上述(1)式表示的苯基甲基氫聚矽氧烷、及鉑-含乙烯基二矽氧烷錯合物的異十二烷溶液(鉑含量：0.5%)，以厚度成為10mm的方式澆灌至鋁皿中。在25℃下靜置24小時後，在50℃的恆溫槽内加熱2小時，而獲得橡膠試樣。將所獲得的橡膠從鋁皿中取出，以A型硬度計測定橡膠硬度，結果為30。
繼而，將用上述方式製備的橡膠試樣保存於溫度70℃/濕度90%的恆溫恆濕器中，調查橡膠硬度的經時變化。經過一個星期後，確認到試樣表面的液化(分解)。亦即，確認到實施例1中獲得的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子顯現了基於外部刺激的分解特性。
[實施例2] 將88.2g的實施例1中示出的聚丙二醇二烯丙基醚((A)成分)、11.8g苯基甲基氫聚矽氧烷((B)成分)、0.02g抗氧化劑即dl-α-生育酚饋入容量300ml的量杯中，使用均質混合機，以2000rpm進行攪拌、溶解/分散。繼而，在5～10℃下對其進行固定時間(2小時～)的低溫保管後，迅速地添加0.6g鉑-含乙烯基二矽氧烷錯合物((C)成分)的異十二烷溶液(鉑含量0.5%)，然後以1500rpm進行攪拌，使其溶解。接下來，對此分散液加入0.4g聚氧伸乙基月桂基醚(環氧乙烷加成莫耳數＝23莫耳)和16g水，使用均質混合機，以5000rpm進行攪拌後，使其成為水中油滴型的乳化物，確認到黏度增加，進一步持續攪拌3分鐘。之後，一面以1500～2000rpm進行攪拌，一面加入83.6g水，結果獲得均勻的白色乳化液。將此乳化液轉移至附有藉由錨型攪拌葉片進行攪拌的攪拌裝置之容量500ml的玻璃燒瓶中，調整溫度至20～25℃，進行攪拌2小時後，再次調整溫度至40℃，進行攪拌12小時，藉此獲得均勻的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的水分散液。
[實施例3] 將86.5g的實施例1中示出的聚丙二醇二烯丙基醚((A)成分)、13.5g苯基甲基氫聚矽氧烷((B)成分)(相對於(A)成分的1個脂肪族不飽和基，(B)成分的矽氫基成為1.4個的摻合量)、0.02g抗氧化劑即dl-α-生育酚饋入容量300ml的量杯中，使用均質混合機，以2000rpm進行攪拌、溶解/分散。關於後續步驟，是經由與上述實施例2相同的製備步驟，結果獲得均勻的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的水分散液。
[實施例4] 以與實施例2中示出的摻合組成、配方相同的方式進行，而獲得均勻的白色乳化液後，將此乳化液轉移至附有藉由錨型攪拌葉片進行攪拌的攪拌裝置之容量500ml的玻璃燒瓶中，一面生成氮氣泡，一面調整溫度至20～25℃，攪拌2小時後，再次調整溫度至40℃，進行攪拌12小時，藉此獲得均勻的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的水分散液。
[實施例5] 將以下成分饋入容量300ml的量杯中，使用均質混合機，以2000rpm進行攪拌、溶解/分散。 平均重量分子量為2000的聚丙二醇二烯丙基醚((A)成分)(三洋化成工業股份有限公司製造)87.7g、 由下述式(1)表示的苯基甲基氫聚矽氧烷((B)成分)12.3g(相對於(A)成分的1個脂肪族不飽和基，(B)成分的矽氫基成為1.13個的摻合量)、
Figure 02_image001
(l＝1，m＝6，n＝1。R1 和R2 是甲基) 抗氧化劑：dl-α-生育酚(維生素E・EFC；國貞化學工業股份有限公司製造)0.02g 關於之後的製備步驟，是以與實施例1中示出的配方同樣地實行，結果獲得聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的水分散液。
[實施例6] 將以下成分饋入容量300ml的量杯中，使用均質混合機，以2000rpm進行攪拌、溶解/分散。 平均重量分子量為2000的聚丙二醇二烯丙基醚((A)成分)(三洋化成工業股份有限公司製造)87.7g、 由下述式(1)表示的苯基甲基氫聚矽氧烷((B)成分)12.3g(相對於(A)成分的1個脂肪族不飽和基，(B)成分的矽氫基成為1.13個的摻合量)、
Figure 02_image001
(l＝1，m＝6，n＝1。R1 和R2 是甲基) 抗氧化劑：dl-α-生育酚(維生素E・EFC；國貞化學工業股份有限公司製造)0.02g 關於之後的製備步驟，是以與實施例2中示出的配方同樣地實行，結果獲得聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的水分散液。
[聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的製備] 使用加壓過濾器，將實施例1～6中獲得的各聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子水分散液脫水至水分為約30%。將脫水物轉移至附有藉由錨型攪拌葉片進行攪拌的攪拌裝置之容量2L的玻璃燒瓶中，添加1000ml水，實行攪拌30分鐘後，使用加壓過濾器進行脫水。
再次將脫水物轉移至附有藉由錨型攪拌葉片進行攪拌的攪拌裝置之容量2L的玻璃燒瓶中，添加1000ml水，實行攪拌30分鐘後，使用加壓過濾器進行脫水。然後，於減壓乾燥機中在3×10－ 3 Pa的減壓度、100℃的溫度下對先前的脫水物進行乾燥，去除水分。
藉此，獲得粉末狀的實施例1～6各自的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子。
[實施例7]聚醚 / 聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子水分散液的製備 將以下成分饋入容量500ml的量杯中，使用均質混合機，以2000rpm進行攪拌、溶解/分散。 平均重量分子量為2000的聚丙二醇二烯丙基醚((A)成分)(三洋化成工業股份有限公司製造)150.0g、由下述式(1)表示的苯基甲基氫聚矽氧烷((B)成分)16.23g(相對於(A)成分的1個脂肪族不飽和基，(B)成分的矽氫基成為1.13個的摻合量)、
Figure 02_image001
(l＝2，m＝6，n＝0。R1 和R2 是甲基) 抗氧化劑：dl-α-生育酚(維生素E・EFC；國貞化學工業股份有限公司製造)0.02g
繼而，加入0.6g聚氧伸乙基月桂基醚(環氧乙烷加成莫耳數＝23莫耳)和39g水，使用均質混合機，以5000rpm進行攪拌後，使其成為水中油滴型的乳化物，確認到黏度增加，進一步持續攪拌10分鐘。繼而，一面以1500～2000rpm進行攪拌，一面加入94.2g水，結果獲得均勻的白色乳化液。將此乳化液轉移至附有藉由錨型攪拌葉片進行攪拌的攪拌裝置之容量500ml的玻璃燒瓶中，調整溫度至20～25℃後，在攪拌下添加0.5g鉑-含乙烯基二矽氧烷錯合物((C)成分)的異十二烷溶液(鉑含量0.5%)和0.4g聚氧伸乙基月桂基醚(環氧乙烷加成莫耳數＝9莫耳)之混合溶解物，在相同溫度進行攪拌2小時後，再次調整溫度至40～50℃，進行攪拌12小時，藉此獲得均勻的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的水分散液。
利用光學顯微鏡裝置「ECLIPSELV100POL」(Nikon股份有限公司製造)觀察所獲得的水分散液中的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的形狀，結果為球狀形態，使用電阻法粒度分佈測定裝置「Multisizer 3」(貝克曼庫爾特股份有限公司製造)來測定體積平均粒徑，結果為5.2μm。
提取一部分的所獲得的水分散液。對於此水分散液實行與實施例1相同的脫水、水分去除，而獲得聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的粉末。利用電子顯微鏡觀察所獲得的粉末。將其結果示於第1圖。
聚醚 / 聚矽氧烷交聯複合粒子的製備 將176g的上述所獲得的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的水分散液轉移至附有藉由錨型攪拌葉片進行攪拌的攪拌裝置之容量2L的玻璃燒瓶中，添加689g水、18.3g 28%氨水、及40%0.4g氯化二甲基二烯丙基銨聚合物水溶液(商品名ME Polymer H40W；東邦化學工業股份有限公司製造)。調整溫度至5～10℃後，花費2分鐘滴加17.2g甲基三甲氧基矽烷(商品名KBM-13；信越化學工業股份有限公司製造)，一面保持這期間的液溫在5～10℃，一面進一步實行攪拌1小時。接下來，加熱至55～60℃，在保持該溫度的狀態下實行攪拌1小時，使甲基三甲氧基矽烷的水解和縮合反應充分進展、完結。
使用加壓過濾器，將所獲得的聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子的水分散液脫水至水分為約30%。將脫水物轉移至附有藉由錨型攪拌葉片進行攪拌的攪拌裝置之容量2L的玻璃燒瓶中，添加1000ml水，實行攪拌30分鐘後，使用加壓過濾器進行脫水。
再次將脫水物轉移至附有藉由錨型攪拌葉片進行攪拌的攪拌裝置之容量2L的玻璃燒瓶中，添加1000ml水，實行攪拌30分鐘後，使用加壓過濾器進行脫水。然後，於減壓乾燥機中在3×10－ 3 Pa的減壓度、100℃的溫度下對先前的脫水物進行乾燥，去除水分。
最後，利用噴射研磨機對所獲得的乾燥物進行碎解，結果獲得具有流動性的聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子 (第2圖、第3圖)。
使用界面活性劑來使上述所獲得的聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子分散於水中。其結果，獲得均勻的水分散液。亦即，確認到實施例7中獲得的聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子在水中顯示優異的分散性。
繼而，使用電阻法粒度分佈測定裝置「Multisizer 3」(貝克曼庫爾特股份有限公司製造)來測定此水分散液中包含的聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子的粒徑，結果體積平均粒徑為6μm。又，利用電子顯微鏡(掃描式顯微鏡S-4700；日立先端科技股份有限公司製造)觀察該複合粒子，結果確認到在粒子表面附著有粒徑100nm以下的粒狀的聚甲基矽倍半氧烷。其附著量相對於100質量%聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子為4.1質量%。
[比較例1] 將以下成分饋入容量300ml的量杯中，使用均質混合機，以2000rpm進行攪拌、溶解/分散。 平均重量分子量2000的聚丙二醇二烯丙基醚((A)成分)(三洋化成工業股份有限公司製造)79.0g、 由下述式(1)表示的甲基氫聚矽氧烷21.0g((X)成分)(相對於(A)成分的1個脂肪族不飽和基，(X)成分的矽氫基成為1.13個的摻合量)、
Figure 02_image001
(l＝0(亦即，不含苯基)，m＝8，n＝24。R1 之中的2個是氫原子，其他是甲基。R2 是甲基) 抗氧化劑：dl-α-生育酚(維生素E・EFC；國貞化學工業股份有限公司製造)0.02g
繼而，加入0.4g聚氧伸乙基月桂基醚(環氧乙烷加成莫耳數＝9莫耳)和16g水，使用均質混合機，以5000rpm進行攪拌後，使其成為水中油滴型的乳化物，確認到黏度增加，進一步持續攪拌10分鐘。繼而，一面以1500rpm～2000rpm進行攪拌，一面加入83.6g水，結果獲得均勻的白色乳化液。將此乳化液轉移至附有藉由錨型攪拌葉片進行攪拌的攪拌裝置之容量500ml的玻璃燒瓶中，調整溫度至20～25℃後，在攪拌下添加0.6g氯鉑酸-烯烴錯合物((C)成分)的異十二烷溶液(鉑含量0.5%)和0.3g聚氧伸乙基月桂基醚(環氧乙烷加成莫耳數＝9莫耳)之混合溶解物，在相同溫度進行攪拌2小時後，再次調整溫度至40℃，進行攪拌12小時，結果確認到隨著攪拌時間經過，乳化液瓦解，因相分離的油的硬化導致發生凝集物。
對於比較例1中獲得的包含凝集物之混合物，實行與實施例1相同的脫水、水分去除，而獲得比較例1的粒子。
[分散性的評估] 使用界面活性劑來使實施例1～6各自的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子分散於水中。其結果，由實施例1～6各自的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子獲得均勻的水分散液。亦即，確認到各實施例1～6中獲得的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子在水中顯示優異的分散性。
另一方面，以相同的順序使比較例1中獲得的粒子分散於水中。其結果，無法獲得均勻的水分散液。
[分解特性的評估] 除了使用實施例2～7中使用的(A)～(C)成分以外，與實施例1的橡膠試樣的製備方法同樣地進行，來製備實施例2～7的橡膠試樣。
將各個橡膠試樣保存於溫度70℃/濕度90%的恆溫恆濕器中，調查橡膠硬度的經時變化。經過一個星期後確認到試樣表面的液化(分解)。亦即，確認到實施例2～6中獲得的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子、以及實施例7中獲得的聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子中包含的交聯橡膠球狀粒子與實施例1的交聯橡膠球狀粒子同樣地顯現了基於外部刺激的分解特性。
(產業上的可利用性) 本發明中的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子、及複合粒子，藉由其特徴性的結構組成及結構，在樹脂、塗料等水系組成物中的摻合、使用時賦予分散性，由此，能夠期待對於化妝材料等特別有用，進一步亦能夠期待粉體的基於外部刺激的分解特性的顯現。
再者，本發明並不限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，任何具有實質上與本發明的申請專利範圍所記載的技術思想相同的構成且發揮相同功效者，皆包含在本發明的技術範圍內。
無
第1圖是實施例7中獲得的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子(粉體)的表面的電子顯微鏡照片。 第2圖是實施例7中獲得的聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子表面的電子顯微鏡照片。 第3圖是實施例7中獲得的聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子表面在不同倍率下的電子顯微鏡照片。
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Claims (8)

  1. 一種聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子，其特徵在於，包含加成反應物，該加成反應物是含有下述成分之組成物的加成反應物： (A)聚醚，其於一分子中具有至少2個脂肪族不飽和基； (B)有機氫聚矽氧烷，其由下述通式(1)表示，且於一分子中具有至少2個鍵結於矽原子上的氫原子，
    Figure 03_image001
    0＜l≦1000，2≦m≦10000≦n≦1000， R1 單獨地為氫原子、未經取代或經鹵素原子取代的碳原子數1～12的一價烴基、或是烷氧基，R2 單獨地為碳原子數1～20的一價烴基；及， (C)矽氫化反應性觸媒； 其中，前述(A)成分的一分子中存在有2個前述脂肪族不飽和基且前述(B)成分的一分子中存在有2個鍵結於前述矽原子上的氫原子之組合的情況除外。
  2. 如請求項1所述之聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子，其中，前述(A)成分是前述脂肪族不飽和基存在於一分子中的兩末端部位之聚醚。
  3. 如請求項2所述之聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子，其中，前述(A)成分是前述脂肪族不飽和基存在於一分子中的兩末端部位之聚丙二醇。
  4. 如請求項1～3中任一項所述之聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子，其中，前述(B)成分是由下述式(2)表示且溶解度參數Δ的數值至少為7.5以上的有機氫聚矽氧烷： Δ ＝ ρΣF／M  (2) 式(2)中，ρ是有機氫聚矽氧烷的比重，F是原子和官能基的分子凝聚能常數((cal･cm3 )1/2 /mol)，M是有機氫聚矽氧烷的分子量。
  5. 如請求項4所述之聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子，其中，前述(B)成分是滿足下述式(3)的苯基有機氫聚矽氧烷， (l／l＋m＋n＋2)×100 ＞ 10 (3)。
  6. 一種聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子，其特徵在於，包含： 請求項1～5中任一項所述之聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子；及， 球狀的聚有機矽倍半氧烷或二氧化矽，其附著於前述聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的表面。
  7. 一種聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的製造方法，是製造請求項1～5中任一項所述之聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的方法，其特徵在於，包含以下步驟： (i)步驟，獲得O/W型乳化物，該O/W型乳化物是由包含前述(A)成分和前述(B)成分之油相成分、及水相成分所組成； (ii)步驟，在前述(C)成分的存在下，藉由加成硬化反應使前述(i)步驟中獲得的O/W型乳化物中的油相成分中包含的前述(A)成分和前述(B)成分硬化，而獲得聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的水分散液；及， (iii)步驟，從前述步驟(ii)中獲得的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的前述水分散液中，將外相的水和存在於聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子中的水除去。
  8. 一種聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子的製造方法，是製造請求項6所述之聚醚/聚矽氧烷交聯複合粒子的方法，其特徵在於，包含以下步驟： (i)步驟，獲得O/W型乳化物，該O/W型乳化物是由包含前述(A)成分和前述(B)成分之油相成分、及水相成分所組成； (ii)步驟，在前述(C)成分的存在下，藉由加成硬化反應使前述(i)步驟中獲得的O/W型乳化物中的油相成分中包含的前述(A)成分和前述(B)成分硬化，而獲得聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的水分散液；及， (iv)步驟，在前述(ii)步驟中獲得的聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子、水及鹼性物質的存在下，使有機三烷氧基矽烷或四烷氧基矽烷進行水解和聚縮合，使聚有機矽倍半氧烷或二氧化矽附著於前述聚醚/聚矽氧烷交聯橡膠球狀粒子的表面。
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