KR20230002467A - 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자 및 이를 제조하는 방법, 그리고 폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

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타카히토 오키
요시노리 이노구치
슌지 아오키
šœ지 아오키
츠네오 키무라
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자로서, (A)지방족 불포화기를 한 분자 중에 적어도 2개 갖는 폴리에테르, (B)하기 식(1)
Figure pct00010

(0<l≤1000, 2≤m≤1000, 0≤n≤1000)[R1은, 수소원자, 비치환된 혹은 할로겐원자로 치환된 탄소원자수 1~12의 1가 탄화수소기, 또는 알콕시기. R2는, 탄소원자수 1~20의 1가 탄화수소기.]로 표시되고, 규소원자에 결합한 수소원자를 한 분자 중에 적어도 2개 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산, 및 (C)하이드로실릴화 반응성 촉매를 함유하는 조성물의 부가반응물을 포함하는 것으로 하는 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자이다. 이에 따라, 수계 조성물로의 우수한 분산성을 나타내고, 외부자극에 의한 분해특성을 발현하는 고무구상 입자, 복합입자, 및 이들의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자 및 이를 제조하는 방법, 그리고 폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자 및 이를 제조하는 방법
본 발명은, 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자 및 이를 제조하는 방법, 그리고 폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래부터, 실리콘 고무구상 입자·분말에 대해서는, 광범위한 산업분야에 있어서, 그 용도의 제안이 이루어지고 있다. 예를 들어, 합성수지재료(예를 들어 특허문헌 1 및 2 참조)나, 합성고무재료(예를 들어 특허문헌 3 참조), 화장료(예를 들어 특허문헌 4~7 참조) 등에의 첨가배합이 나타나 있다.
상기에 나타낸 바와 같이, 예를 들어, 에폭시 수지의 저응력화제로서, “유연성”을 이용한 실리콘 고무구상 입자가 배합·사용되고 있다. 즉, 전자부품과 에폭시 수지의 열팽창률의 차이로 인해, 수지에 대하여 응력이 가해져, 크랙을 발생시키는 경우가 있기 때문에, 실리콘 고무구상 입자의 첨가에 의해 그 방지가 가능해진다.
구체적으로는, 선상 오가노폴리실록산블록을 포함하는 폴리머 경화물의 입자를 함유한 에폭시 수지(예를 들어 특허문헌 8)나, 실리콘 고무입자의 표면을 폴리오가노실세스퀴옥산으로 피복한 입자를 함유한 에폭시 수지(예를 들어 특허문헌 9) 등이 제안되어 있다.
게다가, 각종 수지, 도료, 고무 등의 성분과 취급작업성이 우수한 것으로서, 유기 화합물과 함규소유기 화합물을 포함하는 구상 유기가교입자(예를 들어 특허문헌 10)가 제안되어 있다.
또한, 실리콘 고무구상 입자는, 화장료에 부드러운 감촉이나 매끄러움 등의 사용감을 부여하는 목적이나, 광을 산란시켜 자연스러운 마무리를 연출하거나, 모공이나 주름 등을 보이기 어렵게 하는 목적 등에 있어서, 파운데이션 및 메이크업베이스 등의 메이크업 화장료, 크림 및 유액 등의 기초화장료, 선스크린 화장료 등, 폭넓은 화장료·화장품 재료에 이용되고 있다.
예를 들어, 폴리메틸실세스퀴옥산분말을 함유하는 화장료(예를 들어 특허문헌 11), 구상 실리콘고무분말을 함유하는 메이크업 화장료(예를 들어 특허문헌 12), 실리콘고무구상 미립자에 폴리오가노실세스퀴옥산 수지를 피복한 복합실리콘분체를 함유하는 화장료(예를 들어 특허문헌 13)가 제안되어 있다. 이들 실리콘 고무구상 입자나, 실리콘 고무구상 입자에 폴리오가노실세스퀴옥산 수지를 피복한 입자는, 상기 서술한 사용감에 더하여, 화장료에 부드러운 감촉을 부여할 수도 있다.
일본특허공고 S63-12489호 공보 일본특허공고 H6-55805호 공보 일본특허공개 H2-102263호 공보 일본특허공개 H8-12546호 공보 일본특허공개 H8-12545호 공보 일본특허공고 H4-17162호 공보 일본특허공고 H4-66446호 공보 일본특허공개 S58-219218호 공보 일본특허공개 H8-85753호 공보 일본특허공개 2001-40214호 공보 일본특허공개 S63-297313호 공보 일본특허공개 H8-12524호 공보 일본특허공개 H9-20631호 공보
그러나, 상기 실리콘 고무구상 입자는, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 도료, 화장품재료 등의, 특히 수계 조성물로의 배합·사용시에 있어서, 분산성이 부족하다는 문제가 있었다.
또한, 최근의 해양 플라스틱 쓰레기 문제를 받아, 특히 화장품재료용도에 있어서는, 토양, 육수(陸水), 해양을 포함하는 자연환경하에서 광, 열, 산·염기 등의 외부자극에 의해, 고무구상 입자가 분해성을 나타내는 것의 개발이 요망되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 도료, 화장품재료 등의, 특히 수계 조성물로의 배합 및 사용시에 있어서의 우수한 분산성을 나타내고, 더 나아가 외부자극에 의한 분해특성을 발현하는 고무구상 입자, 복합입자, 및 이들의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위해, 본 발명에서는, 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자로서,
(A)지방족 불포화기를 한 분자 중에 적어도 2개 갖는 폴리에테르,
(B)하기 일반식(1):
[화학식 1]
Figure pct00001
(0<l≤1000, 2≤m≤1000, 0≤n≤1000)
[R1은, 단독으로, 수소원자, 비치환된 혹은 할로겐원자로 치환된 탄소원자수 1~12의 1가 탄화수소기, 또는 알콕시기이다. R2는, 단독으로, 탄소원자수 1~20의 1가 탄화수소기이다.]
로 표시되고, 규소원자에 결합한 수소원자를 한 분자 중에 적어도 2개 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산, 및
(C)하이드로실릴화 반응성 촉매,
를 함유하는 조성물의 부가반응물을 포함하고,
단, 상기 (A)성분의 상기 지방족 불포화기가 한 분자 중에 2개 존재하고, 또한 상기 (B)성분의 상기 규소원자에 결합한 수소원자가 한 분자 중에 2개 존재하는 조합의 경우를 제외하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자를 제공한다.
이러한 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자이면, 수계 조성물로의 배합 및 사용시에 우수한 분산성을 나타낼 수 있고, 더 나아가 외부자극에 의한 분해특성을 나타낼 수 있는 고무구상 입자로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자는, 수계 조성물에 있어서 우수한 분산성을 나타낼 수 있으므로, 예를 들어 피부에 순한 수계 조성물을 포함한 화장료 등의 물품에 포함시킬 수 있다. 본 발명의 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자를 포함한 물품은, 부드러운 감촉, 및 매끄러움 등의 우수한 사용감을 나타낼 수 있다. 그리고, 본 발명의 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자는 우수한 광산란능을 나타낼 수 있으므로, 이러한 고무구상 입자를 포함한 물품은, 자연스러운 마무리를 연출할 수 있거나, 모공이나 주름 등을 보이기 어렵게 하는 효능을 발현할 수 있다.
상기 (A)성분이, 상기 지방족 불포화기가 한 분자 중의 양말단부위에 존재하는 폴리에테르인 것이 바람직하다.
이러한 (A)성분을 포함함으로써, 수계 조성물로의 배합 및 사용시에 우수한 분산성을 나타낼 수 있고, 더 나아가 외부자극에 의한 분해특성을 나타낼 수 있다.
상기 (A)성분이, 상기 지방족 불포화기가 한 분자 중의 양말단부위에 존재하는 폴리프로필렌글리콜인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 (A)성분을 포함함으로써, 후술하는 고무구상 입자의 조제시에 있어서, 안정된 유화물을 형성할 수 있다.
상기 (B)성분이, 하기 식(2):
Δ = ρΣF/M (2)
(식(2) 중, ρ는 오가노하이드로겐폴리실록산의 비중이며, F는 원자 및 관능기의 분자응집 에너지상수((cal·cm3)1/2/mol)이며, M은 오가노하이드로겐폴리실록산의 분자량이다)
로 표시되는 용해도 파라미터Δ의 수치가 적어도 7.5 이상인 오가노하이드로겐폴리실록산인 것이 바람직하다.
이러한 (B)성분이면, 조성물 중에서 (A)성분과의 우수한 상용성(용해성)을 나타낼 수 있다. 그 결과, (A)성분과 이러한 (B)성분을 함유한 조성물은, 균일한 경화성 조성물이 될 수 있다.
상기 (B)성분이, 하기 식(3):
(l/l+m+n+2)×100 > 10 (3)
을 만족시키는 페닐오가노하이드로겐폴리실록산인 것이 보다 바람직하다.
이러한 (B)성분이면, 조성물 중에서 (A)성분과의 보다 우수한 상용성(용해성)을 나타낼 수 있다. 그 결과, (A)성분과 이러한 (B)성분을 함유한 조성물은, 보다 균일한 경화성 조성물이 될 수 있다.
또한, 본 발명은,
본 발명의 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자와,
상기 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 표면에 부착된, 구상의 폴리오가노실세스퀴옥산 또는 실리카
를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자를 제공한다.
이러한 복합입자이면, 수계 조성물 중에서의 우수한 분산성을 나타낼 수 있고, 외부자극에 의한 분해특성을 나타낼 수 있는 것에 더하여, 보다 부드러운 감촉 및 보다 우수한 광산란능을 나타낼 수 있다. 따라서, 이러한 복합입자이면, 보다 우수한 사용감을 나타내는 화장료 등의 물품을 실현할 수 있다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자를 제조하는 방법으로서,
(i)상기 (A)성분 및 상기 (B)성분을 포함하는 유상성분과, 수상성분으로 이루어지는, O/W형 유화물을 얻는 공정,
(ii)상기 (C)성분의 존재하에 있어서, 상기 (i)공정에서 얻어진 O/W형 유화물 중의 유상성분에 포함되는 상기 (A)성분과 상기 (B)성분을 부가경화반응에 의해 경화시키고, 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 수분산액을 얻는 공정, 및
(iii)상기 공정(ii)에서 얻어진 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 상기 수분산액으로부터, 외상의 물 및 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자 중에 존재하는 물을 제거하는 공정,
을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자를 제조하는 방법을 제공한다.
이러한 제조방법에 따르면, 수계 조성물로의 배합 및 사용시에 우수한 분산성을 나타낼 수 있고, 더 나아가 외부자극에 의한 분해특성을 나타낼 수 있는, 본 발명의 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자를 제조할 수 있다.
나아가, 본 발명은, 본 발명의 폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자를 제조하는 방법으로서,
(i)상기 (A)성분 및 상기 (B)성분을 포함하는 유상성분과, 수상성분으로 이루어지는, O/W형 유화물을 얻는 공정,
(ii)상기 (C)성분의 존재하에 있어서, 상기 (i)공정에서 얻어진 O/W형 유화물 중의 유상성분에 포함되는 상기 (A)성분과 상기 (B)성분을 부가경화반응에 의해 경화시키고, 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 수분산액을 얻는 공정, 및
(iv)상기 (ii)공정에서 얻어진 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자와, 물과, 알칼리성 물질과의 존재하에서, 오가노트리알콕시실란, 혹은 테트라알콕시실란을 가수분해 및 중축합시키고, 상기 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 표면에 폴리오가노실세스퀴옥산, 혹은 실리카를 부착시키는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자를 제조하는 방법을 제공한다.
이러한 제조방법에 따르면, 수계 조성물 중에서의 우수한 분산성을 나타낼 수 있고, 외부자극에 의한 분해특성을 나타낼 수 있는 것에 더하여, 보다 우수한 사용감을 나타내는 화장료 등의 물품을 실현할 수 있는, 본 발명의 폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자를 제조할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자이면, 수계 조성물로의 배합 및 사용시에 우수한 분산성을 나타낼 수 있고, 더 나아가 외부자극에 의한 분해특성을 나타낼 수 있는 고무구상 입자로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자는, 부드러운 감촉, 및 매끄러움 등의 우수한 사용감을 나타낼 수 있고, 자연스러운 마무리를 연출할 수 있고, 모공이나 주름 등을 보이기 어렵게 하는 효능을 발현할 수 있는 화장료 등의 물품을 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자이면, 보다 우수한 사용감을 나타내는 화장료 등의 물품을 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자를 제조하는 방법이면, 수계 조성물로의 배합 및 사용시에 우수한 분산성을 나타낼 수 있고, 더 나아가 외부자극에 의한 분해특성을 나타낼 수 있는, 본 발명의 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자를 제조할 수 있다.
그리고, 본 발명의 폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자를 제조하는 방법이면, 수계 조성물 중에서의 우수한 분산성을 나타낼 수 있고, 외부자극에 의한 분해특성을 나타낼 수 있는 것에 더하여, 보다 우수한 사용감을 나타내는 화장료 등의 물품을 실현할 수 있는, 본 발명의 폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자를 제조할 수 있다.
도 1은, 실시예 7에서 얻어진 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자(분체)의 표면의 전자현미경 사진이다.
도 2는, 실시예 7에서 얻어진 폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자 표면의 전자현미경 사진이다.
도 3은, 실시예 7에서 얻어진 폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자 표면의 상이한 배율로의 전자현미경 사진이다.
상기 서술한 바와 같이, 수계 조성물로의 배합 및 사용시에 있어서의 우수한 분산성을 나타내고, 더 나아가 외부자극에 의한 분해특성을 발현하는 고무구상 입자, 복합입자, 및 이들의 제조방법의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 지방족 불포화기를 한 분자 중에 적어도 2개 갖는 폴리에테르와 특정의 구조를 갖는 폴리실록산을 포함하는 조성물의 부가반응물을 포함한 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자를 발견하고, 나아가, 이러한 고무구상 입자이면 수계 조성물에 있어서 우수한 분산성을 나타낼 수 있고, 또한 외부자극에 의한 분해특성을 발현할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 또한, 본 발명자들은, 이 고무구상 입자의 표면에 폴리오가노실세스퀴옥산, 혹은 실리카가 부착되어 있는 폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자, 더 나아가 이들의 제조방법을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자로서,
(A)지방족 불포화기를 한 분자 중에 적어도 2개 갖는 폴리에테르,
(B)하기 일반식(1):
[화학식 2]
Figure pct00002
(0<l≤1000, 2≤m≤1000, 0≤n≤1000)
[R1은, 단독으로, 수소원자, 비치환된 혹은 할로겐원자로 치환된 탄소원자수 1~12의 1가 탄화수소기, 또는 알콕시기이다. R2는, 단독으로, 탄소원자수 1~20의 1가 탄화수소기이다.]
로 표시되고, 규소원자에 결합한 수소원자를 한 분자 중에 적어도 2개 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산, 및
(C)하이드로실릴화 반응성 촉매,
를 함유하는 조성물의 부가반응물을 포함하고,
단, 상기 (A)성분의 상기 지방족 불포화기가 한 분자 중에 2개 존재하고, 또한 상기 (B)성분의 상기 규소원자에 결합한 수소원자가 한 분자 중에 2개 존재하는 조합의 경우를 제외하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자이다.
또한, 본 발명은,
본 발명의 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자와,
상기 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 표면에 부착한, 구상의 폴리오가노실세스퀴옥산 또는 실리카
를 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자이다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자를 제조하는 방법으로서,
(i)상기 (A)성분 및 상기 (B)성분을 포함하는 유상성분과, 수상성분으로 이루어지는, O/W형 유화물을 얻는 공정,
(ii)상기 (C)성분의 존재하에 있어서, 상기 (i)공정에서 얻어진 O/W형 유화물 중의 유상성분에 포함되는 상기 (A)성분과 상기 (B)성분을 부가경화반응에 의해 경화시켜, 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 수분산액을 얻는 공정, 및
(iii)상기 공정(ii)에서 얻어진 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 상기 수분산액으로부터, 외상의 물 및 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자 중에 존재하는 물을 제거하는 공정,
을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자를 제조하는 방법이다.
나아가, 본 발명은, 본 발명의 폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자를 제조하는 방법으로서,
(i)상기 (A)성분 및 상기 (B)성분을 포함하는 유상성분과, 수상성분으로 이루어지는, O/W형 유화물을 얻는 공정,
(ii)상기 (C)성분의 존재하에 있어서, 상기 (i)공정에서 얻어진 O/W형 유화물 중의 유상성분에 포함되는 상기 (A)성분과 상기 (B)성분을 부가경화반응에 의해 경화시켜, 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 수분산액을 얻는 공정, 및
(iv)상기 (ii)공정에서 얻어진 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자와, 물과, 알칼리성 물질의 존재하에서, 오가노트리알콕시실란, 혹은 테트라알콕시실란을 가수분해 및 중축합시켜, 상기 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 표면에 폴리오가노실세스퀴옥산, 혹은 실리카를 부착시키는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자를 제조하는 방법이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
<폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자>
본 발명의 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자는, 상기 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 함유하는 조성물의 부가반응물을 포함하는 것이다.
환언하면, 본 발명의 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자는, 입자를 형성하는 성분이, (A)성분인 폴리에테르와 (B)성분인 폴리실록산의 양자에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 것이라고 할 수 있다.
본 발명의 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자는, 상기 부가반응물인데, 그 이외의 성분을 포함할 수도 있다. 각 성분의 상세는, 후술한다.
본 발명에 있어서의 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 체적평균입경은, 0.5~100μm가 바람직하고, 1~30μm가 보다 바람직하다. 체적평균입경이 상기 범위 내에 있는 경우, 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자는 응집성이 보다 낮고, 1차입자까지 용이하게 분산됨과 함께, 매끈감이 향상된다. 또한, 100μm 이하로 함으로써, 까슬한 느낌을 저감할 수 있고, 더 나아가 까슬한 느낌을 없앨 수 있다. 한편, 본 발명의 체적평균입경은, 얻어지는 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 입경에 맞추어, 1μm 이상은 전기저항법으로, 1μm 미만은 레이저회절/산란법으로 측정한다.
폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자를 구성하는 고무는, 끈적임이 없는 것이 바람직하고, 그 고무경도는, JIS K 6253에 규정되어 있는 타입A듀로미터에 의한 측정에 있어서, 5~90의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~70의 범위이다. 고무경도가 5 이상이면, 고무구상 입자의 응집을 충분히 억제할 수 있고, 1차입자까지 용이하게 분산할 수 있음과 함께, 보송보송한 느낌을 유지할 수 있다. 또한, 고무경도가 90 이하이면, 후술하는 폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자가 얻기 쉬워진다.
이하, 본 발명의 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자에 관한 성분을 설명한다.
[(A)~(C)성분을 함유하는 조성물의 부가반응물]
앞서 서술한 바와 같이, 본 발명의 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자는, 상기 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 함유하는 조성물의 부가반응물을 포함하는 것이다. 이하, 이 조성물을, 부가반응 조성물이라고 부른다.
부가반응 조성물은, 부가경화반응을 할 수 있는 경화성 조성물이라고 할 수도 있다. 또한, 부가반응 조성물은, 액상일 수도 있다. 즉, 이 부가반응 조성물은, 경화성 액상 조성물일 수도 있다.
그리고, 부가반응 조성물은, (A)~(C)성분 이외의 성분을 함유할 수도 있다.
이하에, 부가반응 조성물의 각 성분을 설명한다.
[(A)성분]
본 발명에 있어서, 부가반응 조성물의 (A)성분은, 한 분자 중에 적어도 2개(예를 들어, 2개~10개)의 지방족 불포화기를 갖는 폴리에테르인 것을 특징으로 한다.
이들 지방족 불포화기를 갖는 구조로는, 종래 공지의 제조방법에 의해 얻어지는 것이면 되고, 폴리에테르(중합체)에, 지방족 불포화기를 분자말단에 갖는 분자를, 에스테르결합, 인산에스테르결합, 에테르결합, 우레탄결합, 우레아결합, 아미드결합, 설파이드결합 등을 개재하여 도입하면 된다.
(A)성분 중의 지방족 불포화기를 갖는 관능기로는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 에티닐기 등의 알키닐기; 노보넨기, 디시클로펜타디에닐기 등의 환상 불포화기 등의 분자쇄 말단이나 분자쇄 측쇄의 관능기를 들 수 있고, 바람직하게는, 비닐기, 알릴기 등의 분자쇄 말단이나 분자쇄 측쇄의 관능기를 들 수 있다.
(A)성분인 폴리에테르의 25℃에 있어서의 동적점도는, 100,000mm2/s 이하가 바람직하고, 10,000mm2/s 이하가 보다 바람직하다. 동적점도가 100,000mm2/s 이하이면, 후술하는 본 발명의 제조방법에 있어서, 입도분포가 충분히 좁은 입자를 얻을 수 있다. 하한값에 대해서는 특별히 한정되지 않는데, 1mm2/s 이상이 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서의 동적점도는, 오스트발트 점도계에 의한 25℃하에서의 측정값을 가리킨다.
이러한 상기 (A)성분으로는, 예를 들어, 디알릴에테르; 폴리에틸렌글리콜-디알릴에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜-디알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜-디알릴에테르, 폴리프로필렌글리콜-디알릴에테르, 폴리부틸렌글리콜-디알릴에테르, 부톡시폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜-디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜-디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올-디비닐에테르, 또는 에틸렌글리콜을 개시제로서 알릴글리시딜에테르를 개환중합한 폴리에테르, 혹은 부탄올, 알릴알코올, 또는 프로파길알코올 등을 개시제로 하여 비닐시클로헥산-1,2-에폭사이드를 개환중합한 폴리에테르, 등을 들 수 있다.
(A)성분의 구조는 상기의 어느 것이어도 되는데, 후술하는 본 발명의 제조방법으로부터, 지방족 불포화기가 한 분자 중의 말단부위에 존재하는 폴리에테르인 것이 바람직하고, 특히 폴리프로필렌글리콜-디알릴에테르, 폴리부틸렌글리콜-디알릴에테르가 바람직하다.
(A)성분은, 지방족 불포화기가 한 분자 중의 양말단부위에 존재하는 폴리프로필렌글리콜인 것이 더욱 바람직하다. 구체예로는, 폴리프로필렌글리콜-디알릴에테르를 들 수 있다.
[(B)성분]
본 발명에 있어서의, 부가반응 조성물의 (B)성분은, 하기 일반식(1)로 표시되는, 규소원자에 결합한 수소원자를 한 분자 중에 적어도 2개(예를 들어, 2개~1,000개) 갖는, 오가노하이드로겐폴리실록산인 것을 특징으로 한다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(0<l≤1000, 2≤m≤1000, 0≤n≤1000)
[R1은, 단독으로, 수소원자, 비치환된 혹은 할로겐원자로 치환된 탄소원자수 1~12의 1가 탄화수소기, 또는 알콕시기이다. R2는, 단독으로, 탄소원자수 1~20의 1가 탄화수소기이다.]
상기 일반식(1)에 있어서 l은 0보다 크므로, (B)성분의 오가노하이드로겐폴리실록산은, 페닐기를 가진다. 따라서, (B)성분의 오가노하이드로겐폴리실록산은, 페닐오가노하이드로겐폴리실록산이라고 할 수도 있다.
상기 R1로는, 예를 들어, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 테트라데실기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기, 알콕시기; 및 이들 관능기의 탄소원자에 결합한 수소원자의 일부 또는 전부를 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드원자) 등의 원자 및/또는 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 에폭시기, 글리시독시기, 카르복실기 등의 치환기로 치환한 탄화수소기 등을 들 수 있는데, 공업적으로는, 전체 R1기 중의 50몰% 이상이 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 R2로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등의 알킬기를 들 수 있는데, 공업적으로는, 전체 R2기 중의 50몰% 이상이 메틸기인 것이 바람직하다.
한편, 부가반응 조성물은, 상기 (A)성분의 상기 지방족 불포화기가 한 분자 중에 2개 존재하고, 또한 상기 (B)성분의 상기 규소원자에 결합한 수소원자(하이드로실릴기: SiH기)가 한 분자 중에 2개 존재하는 조합의 경우를 제외하는 것이다.
이러한 부가반응 조성물이면, 가교에 의한 부가반응을 일으킬 수 있다. 한편, (A)성분의 지방족 불포화기가 한 분자 중에 2개 존재하고, 또한 (B)성분의 규소원자에 결합한 수소원자가 한 분자 중에 2개 존재하는 조합의 경우, 가교에 의한 부가반응을 일으킬 수 없다.
(B)성분이, 하기 식(2):
Δ = ρΣF/M (2)
(식(2) 중, ρ는 오가노하이드로겐폴리실록산의 비중이며, F는 원자 및 관능기의 분자응집 에너지상수((cal·cm3)1/2/mol)이며, M은 오가노하이드로겐폴리실록산의 분자량이다)
로 표시되는 용해도 파라미터Δ의 수치(SP값)가 적어도 7.5 이상인 오가노하이드로겐폴리실록산인 것이 바람직하다.
이러한 (B)성분이면, 조성물 중에서 (A)성분과의 우수한 상용성(용해성)을 나타낼 수 있다. 그 결과, (A)성분과 이러한 (B)성분을 함유한 조성물은, 균일한 경화성 조성물이 될 수 있다.
상기 SP값의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 상기 SP값은 예를 들어 25 이하일 수 있다.
또한, 상기 (B)성분이, 하기 식(3):
(l/l+m+n+2)×100 > 10 (3)
을 만족시키는 페닐오가노하이드로겐폴리실록산인 것이 보다 바람직하다.
이러한 (B)성분이면, 조성물 중에서 (A)성분과의 보다 우수한 상용성(용해성)을 나타낼 수 있다. 그 결과, (A)성분과 이러한 (B)성분을 함유한 조성물은, 보다 균일한 경화성 조성물이 될 수 있다.
(B)성분인 오가노하이드로겐폴리실록산의 25℃에 있어서의 동적점도는, 10,000mm2/s 이하가 바람직하고, 1,000mm2/s 이하가 보다 바람직하다. 동적점도가 상기 10,000mm2/s 이하이면, 상기 (A)성분과의 충분한 상용성을 나타낼 수 있음과 함께, 후술하는 본 발명의 제조방법에 있어서, 입도분포가 충분히 좁은 입자를 얻을 수 있다. 하한은 특별히 한정되지는 않으나, 1mm2/s 이상이 바람직하다.
또한, 상기 페닐오가노하이드로겐폴리실록산의 구조는, 직쇄상, 환상, 분지상의 어느 것이어도 되는데, 특히 직쇄상이 바람직하다.
부가반응 조성물에 있어서, (B)성분은, (B)성분의 규소원자에 결합한 수소원자(하이드로실릴기: SiH기)가, (A)성분의 지방족 불포화기 1개에 대하여, 0.5개~2.0개가 되는 양으로 포함되어 있는 것이 바람직하고, 0.8개~1.7개가 되는 양으로 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다.
[(C)성분]
(C)성분인 하이드로실릴화 반응성 촉매는, 하이드로실릴화 반응에 이용되는 공지 또는 주지의 촉매이면 된다. 예를 들어, 백금(백금흑을 포함한다), 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속단체; H2PtC14·kH2O, H2PtCl6·kH2O, NaHPtCl6·kH2O, KHPtCl6·kH2O, Na2PtCl6·kH2O, K2PtCl4·kH2O, PtCl4·kH2O, Na2HPtCl4·kH2O(단, 식 중의 k는 0~6의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 6) 등의 염화백금, 염화백금산 및 염화백금산염; 알코올변성 염화백금산(미국특허 제3220972호 명세 참조); 염화백금산과 올레핀의 복합체(미국특허 제3159601호 명세, 동 제3159662호 명세, 동 제3775452호 명세 참조); 백금흑, 팔라듐 등의 백금족 금속을 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것; 로듐-올레핀복합체; 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(윌킨슨촉매); 백금, 염화백금, 염화백금산 또는 염화백금산염과 비닐기함유 실록산, 특히, 백금과 비닐기함유 디실록산 또는 비닐기함유 환상 실록산의 복합체 등을 들 수 있다.
하이드로실릴화 반응성 촉매의 배합량은, 하이드로실릴화 반응을 촉진하기 위한 유효량이면 된다. 촉매의 첨가량이 적절한 양이면, 후술하는 계면활성제의 폴리에테르부위가 산화되는 것을 방지하여, 취기가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 얻어진 입자가 거무스름해지는 것을 방지할 수 있다. 특히, 상기 폴리에테르와 오가노하이드로겐폴리실록산의 합계질량에 대한 촉매 중의 백금족 금속의 질량환산량이, 0.1~100ppm(질량)이 바람직하고, 0.5~50ppm이 보다 바람직하고, 1~30ppm이 더욱 바람직하다.
[(D)성분]
본 발명은, 부가반응 조성물의 (C)성분; 하이드로실릴화 반응성 촉매에 의한 경화반응성을 제어하는 목적으로서, (D)첨가제성분, 즉 반응제어제를 추가로 함유할 수 있다. 반응제어제는, 상기 (C)성분의 백금족 금속계 촉매에 대하여 경화억제효과를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 종래보다 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들어, 각종 유기질소 화합물, 유기인 화합물, 아세틸렌계 화합물, 옥심 화합물, 및 유기클로로 화합물, 말레산디알릴, 트리알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
(D)성분으로는, 예를 들어, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-펜텐-3-올, 페닐부틴올, 1-에티닐시클로헥산올 등의 아세틸렌계 알코올, 3-메틸-3-1-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-1-헥신-3-인 등의 아세틸렌계 화합물, 이들 아세틸렌계 화합물과 알콕시실란 또는 실록산 혹은 하이드로겐실란과의 반응물, 테트라메틸비닐실록산 환상체 등의 비닐실록산, 벤조트리아졸 등의 유기질소 화합물 및 기타 유기인 화합물, 옥심 화합물, 및 유기클로로 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물의 배합량은, 양호한 반응제어능이 얻어지는 양이면 된다. 일반적으로는, (A) 및 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여 0.01~10질량부가 바람직하고, 0.05~5질량부가 보다 바람직하다.
[기타 배합성분]
부가반응에 의해 본 발명의 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자를 구성하는 경화성 액상 조성물은, (A)~(C)성분 및 임의의 (D)성분에 더하여, 다른 성분을 적량 배합하는 것은 임의이다. 다른 성분으로는 이하의 것을 들 수 있고, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당히 조합하여 이용할 수 있다.
[산화방지제]
본 발명의 부가반응 조성물 중에 있어서는, (A)성분 중의 지방족 불포화기, 즉 부가반응성 탄소-탄소 이중결합이 미반응인 채로 잔존해 있는 경우가 있고, 필요에 따라 산화방지제를 첨가함으로써, 착색이나 폴리에테르 자신의 열화 등을 미연에 방지하는 것이 가능하다.
산화방지제로는, 종래 공지의 것을 전부 사용할 수 있다. 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,5-디-t-아밀하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 4,4’-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2’-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2’-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀) 등을 들 수 있다.
산화방지제를 사용하는 경우, 그 배합량은 산화방지제로서의 유효량이면 되고, 특별히 제한되지 않는데, 상기 (A) 및 (B)성분과의 합계질량에 대하여, 통상 10~10,000ppm(질량)이 바람직하고, 100~1,000ppm이 보다 바람직하다. 이러한 범위 내의 배합량으로 함으로써, 산화방지능력이 충분히 발휘되고, 착색, 백탁, 산화열화 등의 발생이 없는 경화물이 얻어진다.
[부가반응물 이외의 성분]
본 발명의 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자는, 해당 입자 중에 있어서 추가로, 실리콘오일, 무기계 분체, 유기계 분체 등을 함유할 수도 있다.
<폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자>
본 발명의 폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자는, 본 발명의 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자와, 상기 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 표면에 부착된, 구상의 폴리오가노실세스퀴옥산 또는 실리카를 포함하는 것이다. 본 발명의 폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자는, 본 발명의 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 표면에, 구상의 폴리오가노실세스퀴옥산, 혹은 실리카가 부착되어 이루어지는 것이라고 할 수도 있다. 구상의 폴리오가노실세스퀴옥산 또는 실리카는, 본 발명의 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 표면에 흡착되어 있을 수도 있다. 구상의 폴리오가노실세스퀴옥산, 혹은 실리카가 부착됨으로써, 광산란능이 향상된다.
[폴리오가노실세스퀴옥산]
상기 폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자에 있어서의 폴리오가노실세스퀴옥산의 형상은, 구상이며, 구상(진구상) 또는 반구상인 것이 바람직하다. 구상의 폴리오가노실세스퀴옥산의 입경은 10~500nm가 바람직하고, 20~200nm가 보다 바람직하다. 폴리오가노실세스퀴옥산의 입경이 상기 10nm 이상인 경우, 충분한 광산란능을 얻을 수 있다. 또한, 입경이 500nm 이하인 경우, 얻어지는 복합입자의 감촉이 우수하고, 또한 충분한 광산란능을 얻을 수 있다. 단, 폴리오가노실세스퀴옥산의 입경은, 상기 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 입경보다도 작은 것이 바람직하다.
폴리오가노실세스퀴옥산은, 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자 표면의 전부, 또는 일부에 부착할 수 있다. 구체적으로는, 듬성듬성 부착되어 있을 수도 있고, 표면에 극간없이 부착되어 있을 수도 있는데, 광산란특성이 우수한 폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자가 얻어지는 점에서, 부착밀도는 높은 편이 바람직하다. 한편, 폴리오가노실세스퀴옥산의 형상, 입경, 및 고무구상 입자 표면에서의 부착밀도는, 얻어진 복합입자를 전자현미경으로 관찰함으로써 확인할 수 있다.
상기 폴리오가노실세스퀴옥산은, 예를 들어, R3SiO3/2로 표시되는 단위가, 3차원 망목상으로 가교한 레진상 고형물이다. 상기의 R3은, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이다. R3으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기; 및, 이들 관능기의 탄소원자에 결합한 수소원자의 일부 또는 전부를 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드원자) 등의 원자, 및/또는 아미노기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 에폭시기, 글리시독시기, 카르복실기 등의 치환기로 치환한 탄화수소기 등을 들 수 있다.
후술하는 본 발명의 제조방법으로부터, 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 표면에 폴리오가노실세스퀴옥산을 부착시키기 위해서는, 반응성 등의 점에서, 상기 R3의 50몰% 이상이 메틸기, 비닐기, 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이 상기 기이면 좋다.
폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 표면에 부착되는 폴리오가노실세스퀴옥산의 양은, 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자 100질량부에 대하여 1~50질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~25질량부이다. 폴리오가노실세스퀴옥산의 양이 1질량부 이상인 경우, 얻어지는 폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자가 충분한 광산란능을 나타낼 수 있음과 함께, 매끈한 감촉을 나타낼 수도 있다. 폴리오가노실세스퀴옥산의 양이 50질량부 이하인 경우, 얻어지는 복합입자가 충분히 부드러운 감촉을 나타낼 수 있다.
폴리오가노실세스퀴옥산은, R3SiO3/2단위 외에, 임의의 비율로, R3 2SiO2/2단위, R3 3SiO1/2단위, 및 SiO4/2단위로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있을 수도 있다. 이러한 폴리오가노실세스퀴옥산에 있어서는, R3SiO3/2단위의 함유율이 전체 실록산단위 중에 70~100몰%의 범위가 바람직하고, 80~100몰%의 범위가 보다 바람직하다.
[실리카]
실리카는, 예를 들어 테트라알콕시실란의 가수분해·중축합반응에 의해 얻어지는 것이며, SiO2단위로 이루어지는 구조인데, 원료인 테트라알콕시실란에서 유래하는 알콕시기나, 축합반응하지 않은 실라놀기를 함유하고 있을 수도 있다.
실리카의 형상은, 구상이며, 구상(진구상) 또는 반구상인 것이 바람직하다. 또한, 구상의 실리카의 입경은 500nm 이하가 바람직하다. 단, 실리카의 입경은, 상기 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 입경보다도 작은 것이 바람직하다.
실리카는, 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 표면의 전부, 또는 일부에 부착된다. 구체적으로는, 듬성듬성 부착되어 있을 수도 있고, 표면에 극간없이 부착되어 있을 수도 있는데, 대략 극간없이 피복되어 있는 것이 바람직하고, 그 부착밀도는 높은 편이 바람직하다. 한편, 피복한 실리카의 형상 및 입자경은, 복합입자의 표면을 전자현미경으로 관찰함으로써 확인할 수 있다.
<폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 제조방법>
또한, 본 발명은, 앞서 설명한 본 발명의 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자를 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은,
(i)상기 (A)성분 및 상기 (B)성분을 포함하는 유상성분과, 수상성분으로 이루어지는, O/W형 유화물을 얻는 공정,
(ii)상기 (C)성분의 존재하에 있어서, 상기 (i)공정에서 얻어진 O/W형 유화물 중의 유상성분에 포함되는 상기 (A)성분과 상기 (B)성분을 부가경화반응에 의해 경화시켜, 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 수분산액을 얻는 공정, 및
(iii)상기 공정(ii)에서 얻어진 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 상기 수분산액으로부터, 외상의 물 및 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자 중에 존재하는 물을 제거하는 공정,
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자는, 예를 들어, 이 방법에 의해 얻을 수 있다. 단, 본 발명의 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자는, 기타 방법으로 제조할 수도 있다.
이하, 각 공정을 보다 상세히 설명한다.
[(i)공정]
(i)공정은, 상기 (A)성분 및 상기 (B)성분을 포함하는 유상성분과, 수상성분으로 이루어지는, O/W형 유화물(수중유적형 에멀전)을 얻는 공정이다.
예를 들어, O/W형 유화물은, 상기 (A)성분 및 (B)성분을 함유하는 조성물에, 계면활성제와 물을 첨가하고, 유화처리를 실시함으로써 얻을 수 있다.
계면활성제는, (A)성분 및 (B)성분을 함유하는 조성물과 물의 혼합에 의해 유화시키고, 에멀전(유화물)을 형성시키기 위한 「유화제」로서 사용하는 것이다. 계면활성제는 특별히는 한정되지 않고, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 및, 양(兩)이온성 계면활성제 등을 들 수 있다. 계면활성제는 1종 단독, 또는 2종 이상을 적당히 조합하여 이용할 수 있다.
비이온성 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 솔비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비트지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 프로필렌글리콜지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌피마자유, 폴리옥시에틸렌경화피마자유, 폴리옥시에틸렌경화피마자유지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌지방산아미드, 폴리옥시에틸렌 변성 오가노폴리실록산, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 변성 오가노폴리실록산 등을 들 수 있다.
음이온성 계면활성제로는, 예를 들어, 알킬황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산에스테르염, 알킬벤젠설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르설폰산염, α-올레핀설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염, 알킬디페닐에테르디설폰산염, 디알킬설포석신산염, 모노알킬설포석신산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르설포석신산염, 지방산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르카르본산염, N-아실아미노산염, 모노알킬인산에스테르염, 디알킬인산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르염 등을 들 수 있다.
양이온성 계면활성제로는, 예를 들어, 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 폴리옥시에틸렌알킬디메틸암모늄염, 디폴리옥시에틸렌알킬메틸암모늄염, 알킬벤질디메틸암모늄염, 모노알킬아민염, 모노알킬아미드아민염 등을 들 수 있다.
양(兩)이온성 계면활성제로는, 예를 들어, 알킬디메틸아민옥사이드, 알킬디메틸카르복시베타인, 알킬아미드프로필디메틸카르복시베타인, 알킬하이드록시설포베타인 등을 들 수 있다.
계면활성제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 적당히 조합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도, 소량으로 (A) 및 (B)성분을 함유하는 조성물을 유화하는 것이 가능하며, 또한 미세하고 입도분포가 좁은 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 제조가 가능한 점에서, 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
상기 계면활성제의 사용량은, (A) 및 (B)성분을 함유하는 조성물 100질량부에 대하여, 0.01~20질량부가 바람직하고, 0.05~5질량부가 보다 바람직하다. 사용량이 0.01~20질량부이면, 안정된 유화물을 형성할 수 있고, 미세하고 입도분포가 좁은 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자가 충분히 얻어진다.
O/W형 유화물은, 상기 (A)성분 및 상기 (B)성분에 더하여, 경우에 따라 (C)성분을 추가로 포함시킬 수도 있다.
(C)성분은, 하이드로실릴화 반응촉매(예를 들어 백금족 금속계 촉매)인데, 촉매의 물에 대한 분산성이 낮은 경우, 촉매를 계면활성제에 용해한 상태로 에멀전 중에 첨가하는 것이 바람직하다. 이때, 사용하는 계면활성제는, 상기 기재된 것을 사용하면 되고, 그 중에서도 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
(C)성분은, (A) 및 (B)성분을 함유하는 조성물 중에 있어서, 미리 첨가할 수도 있다. 이 경우, 유화공정이 종료되기 전의 단계에서 경화성 액상 조성물이 경화되지 않도록, 반응성, 온도, 및 반응시간을 고려하여 유화를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 조성물 중에 미리 반응제어제((D)성분)를 배합할 수도 있다.
한편, (C)성분은, 부가경화반응 전이면, 어느 시점에 부가반응 조성물에 첨가해도 된다.
유화방법은, 일반적인 유화분산기를 이용하여 행하면 되고, 이것으로 한정되지 않는다. 이 유화분산기로는, 예를 들어, 호모믹서 등의 고속회전전단교반기, 호모디스퍼 등의 고속회전원심방사형 교반기, 호모지나이저 등의 고압분사식 유화분산기, 콜로이드밀, 초음파유화기 등을 들 수 있다.
[(ii)공정]
(ii)공정은, (C)성분의 존재하에 있어서, (i)공정에서 얻어진 O/W형 유화물 중의 유상성분에 포함되는 (A)성분과 (B)성분을 부가경화반응에 의해 경화시켜, 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 수분산액을 얻는 공정이다.
폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 수분산액은, 예를 들어, 상기의 유화방법에 의해 얻어진 O/W형 유화물((C)성분을 포함하지 않음)에 (C)성분을 첨가하고, 이 유화물의 유상성분에 포함되는 (A)성분과 (B)성분을 부가경화반응시킴으로써 제조할 수 있다.
혹은, (C)성분을 포함한 O/W형 유화물을 앞서 설명한 바와 같이 얻고, 이 유화물의 유상성분에 포함되는 (A)성분과 (B)성분을 부가경화반응시킴으로써도 제조할 수 있다.
부가경화반응은, 실온하에서 행해도 되는데, 반응이 완결되지 않는 경우에 있어서는 100℃ 미만의 가열하에서 행해도 된다. 온도조건으로는, 20~60℃가 바람직하고, 30~50℃가 보다 바람직하다. 반응온도가 20~60℃이면, 경화반응이 충분히 진행됨과 함께, 유화물의 안정성을 유지할 수 있고, 목적으로 하는 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자를 충분히 얻을 수 있다.
[(iii)공정]
(iii)공정은, 상기 공정(ii)에서 얻어진 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 상기 수분산액으로부터, 외상의 물 및 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자 중에 존재하는 물을 제거하는 공정이다.
폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자로 하지 않는 경우에는, 이 (iii)공정에서 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자를 분체로서 취출한다. 구체적인 방법은, 후술하는 복합입자를 분체로서 취출하는 공정과 동일하며, 예를 들어, 고무구상 입자에 함침하고 있는 액체, 수분 등을 휘발제거함으로써, 외상의 물 및 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자 중에 존재하는 물을 제거하고, 분체로서의 고무구상 입자를 얻는다.
이와 같이, 1개의 태양으로서, 본 발명의 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자는, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 얻을 수 있다.
우선, (A)성분 및 (B)성분을 함유하는 조성물에, 경우에 따라 (C)성분을 첨가하고 나서, 계면활성제와 물을 첨가하고, 유화처리를 실시하여 에멀전(유화물)으로 한다. 이어서, (C)성분의 존재하에서 (A)성분과 (B)성분을 부가경화반응시킨다. 이러한 가교·고무화하는 방법에 의해, 목적으로 하는 구조체(고무구상 입자)의 수분산액이 얻어진다. 이 수분산액으로부터, 외상의 물 및 고무구상 입자 중에 존재하는 물을 제거함으로써, 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자를 취출할 수 있다. 각 공정의 상세에 대해서는, 앞서 설명한 바와 같다.
다른 1개의 태양으로서, 본 발명의 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자는, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 얻을 수 있다.
우선, (A)성분, (B)성분, 및 (D)첨가제성분을 함유하는 조성물을 준비한다. 이 조성물을 저온보관(~20℃)한 것에, (C)성분을 첨가 후, 즉시 계면활성제와 물을 첨가하고 유화처리를 실시하여 에멀전(유화물)으로 한다. 이 유화물을 가열숙성(30℃~)함으로써 부가경화반응시킨다. 이러한 가교·고무화하는 방법에 의해, 목적으로 하는 구조체(고무구상 입자)의 수분산액이 얻어진다. 이 수분산액으로부터, 외상의 물 및 고무구상 입자 중에 존재하는 물을 제거함으로써, 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자를 취출할 수 있다. 각 공정의 상세에 대해서는, 앞서 설명한 바와 같다.
<폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자의 제조방법>
또한, 본 발명은, 앞서 설명한 본 발명의 폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자를 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은,
(i)상기 (A)성분 및 상기 (B)성분을 포함하는 유상성분과, 수상성분으로 이루어지는, O/W형 유화물을 얻는 공정,
(ii)상기 (C)성분의 존재하에 있어서, 상기 (i)공정에서 얻어진 O/W형 유화물 중의 유상성분에 포함되는 상기 (A)성분과 상기 (B)성분을 부가경화반응에 의해 경화시켜, 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 수분산액을 얻는 공정, 및
(iv)상기 (ii)공정에서 얻어진 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자와, 물과, 알칼리성 물질의 존재하에서, 오가노트리알콕시실란, 혹은 테트라알콕시실란을 가수분해 및 중축합시켜, 상기 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 표면에 폴리오가노실세스퀴옥산, 혹은 실리카를 부착시키는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자는, 예를 들어, 이 방법에 의해 얻을 수 있다. 단, 본 발명의 폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자는, 기타 방법으로 제조해도 된다.
이하, 각 공정을 보다 상세하게 설명한다.
[(i)공정]
본 발명의 폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자를 제조하는 방법인 (i)공정은, 앞서 설명한 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자를 제조하는 방법인 (i)공정과 동일하다.
(i)공정에서 임의로 사용하는 계면활성제의 사용량을 0.01~20질량부로 함으로써, 안정된 유화물을 형성할 수 있고, 미세하고 입도분포가 좁은 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자가 충분히 얻어진다. 또한, 계면활성제의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 제조방법으로부터, 폴리오가노실세스퀴옥산, 혹은 실리카를 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 표면에 충분히 부착시킬 수 있다.
[(ii)공정]
본 발명의 폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자를 제조하는 방법인 (ii)공정은, 앞서 설명한 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자를 제조하는 방법인 (ii)공정과 동일하다.
한편, 이 방법인 (ii)공정에서는, 이 수분산액을, 실리콘오일을 함침한 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 수분산액이라는 형태로 제조할 수도 있다. 또한, (C)성분은, 부가경화반응 전이면, 어느 시점에 첨가해도 된다.
폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자에 함침시키는 액체로는, 오가노폴리실록산을 들 수 있다. 오가노폴리실록산으로는, 예를 들어 평균조성식 R4 aSiO(4-a)/2로 표시할 수 있는 것을 들 수 있다. 식 중, R4는, 비치환 또는 치환된 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이며, a는 1≤a≤3으로 표시되는 양수이고, 바람직하게는 0.5≤a≤2.3이다.
R4로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기 등의 알킬기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기;시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기; 및, 이들 관능기의 탄소원자에 결합한 수소원자의 일부 또는 전부를 할로겐원자 등의 원자, 및/또는 아미노기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 에폭시기, 글리시독시기, 메르캅토기, 카르복실기 등의 치환기로 치환한, 탄화수소기 등을 들 수 있다.
한편, 공업적으로는, 전체 R4기 중의 50몰% 이상이 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 오가노폴리실록산은, 25℃에 있어서의 점도가 100,000mm2/s 이하인 것이 바람직하고, 10,000mm2/s 이하인 것이 보다 바람직하다. 점도가 100,000mm2/s 이하이면, 이 제조방법에 의해 입도분포가 충분히 좁은 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자를 얻을 수 있다. 한편, 상기 점도는, 오스트발트 점도계에 의한 25℃하에서의 측정값을 나타내는 것이다.
[(iv)공정]
(iv)공정은, (ii)공정에서 얻어진 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자와, 물과, 알칼리성 물질의 존재하에서, 오가노트리알콕시실란, 혹은 테트라알콕시실란을 가수분해 및 중축합시켜, 상기 고무구상 입자의 표면에 폴리오가노실세스퀴옥산, 혹은 실리카를 부착시키는 공정이다.
공정(ii)에서 얻어진 상기 수분산액(즉, 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자와, 물을 포함하는 분산액)은, 그대로의 상태로 (iv)공정에 사용해도 되는데, 필요에 따라 추가로 물을 첨가할 수도 있다. 고무구상 입자는, 물 100질량부에 대하여 1~150질량부 포함되어 있는 것이 바람직하고, 5~70질량부의 범위가 보다 바람직하다. 물의 양에 대한 고무구상 입자의 양이 물 100질량부에 대하여 1~150질량부이면, 복합입자의 생성효율의 저하를 방지하면서, 고무구상 입자 표면에의 폴리오가노실세스퀴옥산, 혹은 실리카의 부착을 충분히 행할 수 있고, 더 나아가 입자응집이나 융착을 방지할 수 있다.
알칼리성 물질은, 오가노트리알콕시실란을 가수분해, 및 축합반응시키는 촉매로서 작용한다. 알칼리성 물질은, 특별히 한정되지는 않고, 오가노트리알콕시실란의 가수분해, 및 축합반응을 진행시키는 것이면 된다. 알칼리성 물질은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 적당히 조합하여 이용할 수 있다.
알칼리성 물질은 그대로 첨가해도, 알칼리성 수용액으로서 첨가할 수도 있다.
알칼리성 물질로는, 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 알칼리금속수산화물; 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리토류금속수산화물; 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리금속탄산염; 암모니아; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 테트라알킬암모늄하이드록사이드; 또는, 모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노프로필아민, 모노부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민 등의 아민류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자의 분말로부터, 휘발에 의해 용이하게 제거할 수 있는 점에서, 암모니아가 가장 바람직하다. 한편, 암모니아는, 시판의 암모니아수용액을 사용하는 것이 가능하다.
알칼리성 물질의 첨가량으로는, 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 수분산액에 있어서의 pH가, 바람직하게는 9.0~13.0, 보다 바람직하게는 9.5~12.5의 범위가 되는 양인 것이 좋다. pH가 상기 범위 내이면, 오가노트리알콕시실란의 가수분해, 및 축합반응을 충분히 진행시킬 수 있고, 얻어지는 폴리오가노실세스퀴옥산, 혹은 실리카가, 고무구상 입자 표면에 충분량 부착할 수 있다.
알칼리성 물질의 첨가방법으로는, 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 수분산액에 대하여, 오가노트리알콕시실란의 첨가 전에 미리 배합할 수도 있고, 오가노트리알콕시실란의 첨가 후에 배합할 수도 있다.
상기 오가노트리알콕시실란은, 예를 들어, R4Si(OR5)3으로 표시되는 것을 들 수 있다. 식 중, R4는 비치환 또는 치환된 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이며, 상기 기재내용과 같다. R5는, 비치환된 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기이다. R5로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있는데, 반응성의 점에서 메틸기인 것이 바람직하다.
폴리오가노실세스퀴옥산 중에 R3 2SiO2/2단위, R3 3SiO1/2단위, 및 SiO4/2단위의 적어도 1종 이상을 추가로 도입하는 경우(R3은 폴리오가노실세스퀴옥산에 관한 상기 기재내용과 같다), 각각에 대응하는 R4 2Si(OR5)2, R4 3SiOR5, 및 Si(OR5)4 중, 적어도 1종 이상을 첨가하면 된다. R4Si(OR5)3의 함유율은, 예를 들어, 전체원료 중 70~100몰%가 바람직하고, 80~100몰%가 보다 바람직하다.
오가노트리알콕시실란의 첨가량은, 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자 100질량부에 대하여, 폴리오가노실세스퀴옥산의 양이 1~50질량부가 되는 범위가 바람직하고, 2~25질량부의 범위가 되는 양이 보다 바람직하다.
상기 테트라알콕시실란은, 예를 들어, Si(OR5)4로 표시되는 것을 들 수 있다. 식 중, R5는, 비치환된 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기이며, 상기 기재내용과 같다. R5는, 반응성의 점에서 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다. 이는 즉, 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란이 보다 바람직하다. 가장 바람직하게는 테트라메톡시실란이다. 한편, 테트라알콕시실란은, 알콕시기의 일부 또는 전부가 가수분해한 것을 사용할 수도 있다. 나아가, 일부가 축합한 것을 사용할 수도 있다.
폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자를 제조하는 공정에 있어서, 폴리오가노실세스퀴옥산, 혹은 실리카의 부착성이나, 얻어지는 복합입자의 사이즈를 제어하는 목적으로서, 계면활성제나 수용성 고분자 화합물 등을 상기 수분산액에 미리 첨가할 수도 있다.
폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 수분산액에 추가로 임의로 첨가하는 계면활성제로는, 특별히 한정되지는 않고, 상기의 비이온성 계면활성제 등을 사용하면 된다. 한편, 첨가하는 계면활성제는, 고무구상 입자의 수분산액 중에 포함되는 계면활성제와 동일할 수도, 상이할 수도 있고, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 적당히 조합하여 이용할 수 있다.
첨가하는 계면활성제의 양은, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 수분산액 100질량부에 대하여, 0.01~20질량부의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~5질량부인 것이 좋다.
오가노트리알콕시실란, 또는 테트라알콕시실란의 첨가방법은, 프로펠러날개, 평판날개 등의 통상의 교반기를 이용하여 교반하에서 행하는 것이 바람직하다. 교반은, 오가노트리알콕시실란, 또는 테트라알콕시실란의 첨가 후, 알콕시실란의 가수분해, 및 축합반응이 완결될 때까지 계속한다.
폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자수분산액에 알칼리성 물질을 배합한 후에, 오가노트리알콕시실란, 또는 테트라알콕시실란을 첨가하는 경우, 알콕시실란을 한번에 첨가할 수도 있는데, 시간을 들여 서서히 첨가하는 편이 바람직하다. 첨가시에 있어서의 반응액의 온도는, 0~40℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~30℃의 범위이다. 온도가 상기 범위 내이면, 고무구상 입자의 표면에 폴리오가노실세스퀴옥산, 또는 실리카를 잘 부착시킬 수 있다. 알콕시실란의 가수분해 및 축합반응을 완결시키기 위해, 반응을 실온하 또는 40~100℃ 정도의 가열하에서 행할 수도 있고, 또한, 알칼리성 물질을 적당히 추가할 수도 있다.
축합반응시의 온도는 0~60℃인 것이 바람직하고, 0~40℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이 온도가 상기 범위 내에 있으면, 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자 표면에 폴리오가노실세스퀴옥산, 또는 실리카를 잘 부착시킬 수 있다. 폴리오가노실세스퀴옥산, 또는 실리카가 생성될 때까지는, 반응액을 정치 또는 매우 느린 교반상태로 해 두는 것이 좋다. 한편, 정치시간은, 10분~24시간의 범위에 있는 것이 바람직하다. 그 후, 축합반응을 완결시키기 위해, 알칼리성 물질을 추가로 첨가하거나, 혹은 40~100℃하에서 가열할 수도 있다.
폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 수분산액에 임의로 첨가하는 수용성 고분자 화합물은, 특별히 한정되지는 않고, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 적당히 조합하여 이용할 수 있다. 수용성 고분자 화합물로는, 비이온성 수용성 고분자 화합물, 음이온성 수용성 고분자 화합물, 양이온성 수용성 고분자 화합물, 및 양(兩)이온성 수용성 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
비이온성 수용성 고분자 화합물로는, 예를 들어, 비닐알코올과 아세트산비닐의 공중합체, 아크릴아미드의 중합체, 비닐피롤리돈의 중합체, 비닐피롤리돈과 아세트산비닐의 공중합체, 폴리에틸렌글리콜, 이소프로필아크릴아미드의 중합체, 메틸비닐에테르의 중합체, 전분, 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 구아검, 크산탄검 등을 들 수 있다.
음이온성 수용성 고분자 화합물로는, 예를 들어, 아크릴산나트륨의 중합체, 아크릴산나트륨과 말레산나트륨의 공중합체, 아크릴산나트륨과 아크릴아미드의 공중합체, 스티렌설폰산나트륨의 중합체, 폴리이소프렌설폰산나트륨과 스티렌의 공중합체, 나프탈렌설폰산나트륨의 중합체, 카르복시메틸전분, 인산전분, 카르복시메틸셀룰로오스, 알긴산나트륨, 아라비아검, 카라기난, 콘드로이틴황산나트륨, 히알루론산나트륨 등을 들 수 있다.
양이온성 수용성 고분자 화합물로는, 예를 들어, 디메틸디알릴암모늄클로라이드의 중합체, 비닐이미다졸린의 중합체, 메틸비닐이미다졸륨클로라이드의 중합체, 아크릴산에틸트리메틸암모늄클로라이드의 중합체, 메타크릴산에틸트리메틸암모늄클로라이드의 중합체, 아크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드의 중합체, 메타크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드의 중합체, 에피클로르하이드린/디메틸아민 공중합체, 에틸렌이민의 중합체, 에틸렌이민의 중합체4급화물, 알릴아민염산염의 중합체, 폴리라이신, 양이온화전분, 양이온화셀룰로오스, 키토산, 및 이들에 비이온성기나 음이온성기를 갖는 모노머를 공중합한, 이들 유도체 등을 들 수 있다.
양(兩)이온성 수용성 고분자 화합물로는, 예를 들어, 아크릴산에틸트리메틸암모늄클로라이드와 아크릴산과 아크릴아미드의 공중합체, 메타크릴산에틸트리메틸암모늄클로라이드와 아크릴산과 아크릴아미드의 공중합체, 아크릴아미드의 중합체의 호프만분해물 등을 들 수 있다.
수용성 고분자 화합물을 이용하는 경우, 그 배합량은, 본 발명의 제조공정으로부터 얻어지는 유화물 중에 있어서 0.01~50질량%가 바람직하고, 0.1~20질량%가 보다 바람직하고, 0.3~10질량%가 더욱 바람직하다.
[폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자에 함침되어 있는 액체를 휘발에 의해 제거하는 공정]
폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자는, 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 표면에 폴리오가노실세스퀴옥산, 또는 실리카를 부착시킨 후, 고무구상 입자에 함침되어 있는 액체, 및 수분을 휘발제거함으로써, 분체로서 얻어진다.
폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자에 함침되어 있는 액체를 휘발에 의해 제거하는 공정은, 종래 공지의 방법에 따르면 된다. 함침되어 있는 액체의 비점이 높아, 휘발에 의해 제거할 수 없는 경우, 또는 저온에서 휘발제거하고자 하는 경우, 제거공정의 전단계에 있어서, 비점이 낮은 용제 등을 이용하여 세정치환하면 된다.
세정치환에 이용하는 용제는, 종래 공지의 것을 사용하면 된다. 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 벤질알코올 등의 알코올; 클로로포름, 사염화탄소, 염화에틸, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소; 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 벤질아세테이트 등의 에스테르; 에틸에테르, 부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 및, 1,4-디옥산 등의 에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤 등을 들 수 있다.
분체로서 취출하는 공정에 있어서의 처리조작으로서, 미리, 여과분리, 원심분리, 디캔테이션 등의 방법을 이용하여 분산액을 농축하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 분산액/농축물에 용제를 첨가하고, 프로펠러날개, 평판날개 등의 통상의 교반기를 이용하여 혼합한 후, 이 여과분리, 원심분리, 디캔테이션 등의 방법으로 고액분리한다.
폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자 중에 함침되어 있는 액체, 세정에 의해 치환된 용제 또는 수분의 휘발제거는, 상압하, 또는 감압하에서 가열처리를 실시함으로써 제거할 수 있다. 예를 들어, 분산액을 가열하에서 정치하여 수분을 제거하는 방법, 분산액을 가열하에서 교반유동시키면서 제거하는 방법, 스프레이 드라이어와 같은 열풍기류 중에 분산액을 분무시키는 방법, 유동열매체를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 한편, 이 조작의 전처리로서, 상기 분산액을 농축하는 방법을 채용할 수도 있다.
폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자의 분체가 응집되어 있는 경우, 제트밀, 볼밀, 해머밀 등의 분쇄기를 이용하여 해쇄하는 방법을 들 수 있다.
앞서 설명한, 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 제조방법의 (iii)공정도, 예를 들어, 이상과 같은 방법으로 행할 수 있다.
1개의 태양으로서, 본 발명의 폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자는, 예를 들어, 이하의 공정을 포함하는 제조방법에 의해 얻을 수 있다.
(I)(A)성분 및 (B)성분을 함유하는 조성물에, 계면활성제와 물을 첨가하고, 유화처리를 실시하여 에멀전으로 한 후, (C)성분의 존재하에서 (A)성분과 (B)성분의 부가경화반응에 의해, 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 수분산액을 얻는 공정;
(II)(I)에서 얻어진 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 수분산액, 물, 및 알칼리물질의 존재하에서, 오가노트리알콕시실란, 혹은 테트라알콕시실란을 가수분해 및 축합반응시켜, 상기 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 표면에 폴리오가노실세스퀴옥산, 혹은 실리카를 부착시키는 공정.
다른 1개의 태양으로서, 본 발명의 폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자는, 예를 들어, 이하의 공정을 포함하는 제조방법으로부터 얻을 수도 있다.
(I’)(A), (B), 및 (D)성분을 함유하는 조성물을 저온보관(~20℃)해두고, 이것에 (C)성분을 첨가 후, 즉시 계면활성제와 물을 첨가하고 유화처리를 실시하여 에멀전으로 한 후, 가열숙성(30℃~)함으로써, (A)성분과 (B)성분의 부가경화반응에 의해, 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 수분산액을 얻는 공정;
(II’)(I’)에서 얻어진 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 수분산액, 물, 및 알칼리물질의 존재하에서, 오가노트리알콕시실란, 혹은 테트라알콕시실란을 가수분해 및 축합반응시켜, 상기 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 표면에 폴리오가노실세스퀴옥산, 혹은 실리카를 부착시키는 공정.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자수분산액의 조제
평균중량분자량이 2,000인 폴리프로필렌글리콜디알릴에테르((A)성분)(삼양화성공업(주)제) 88.2g,
하기 식(1)로 표시되는, 페닐메틸하이드로겐폴리실록산((B)성분) 11.8g((A)성분의 지방족 불포화기 1개에 대하여, (B)성분의 하이드로실릴기가 1.13개가 되는 배합량),
[화학식 4]
Figure pct00004
(l=7, m=23, n=0. R1 중 2개는 수소원자이며, 다른 것은 메틸기이다. R2는 메틸기이다)
산화방지제: dl-α-토코페롤(비타민E·EFC; 쿠니사다화학공업(주)제) 0.02g
을, 용량 300mL의 일회용 컵에 투입하고, 호모믹서를 이용하여 2,000rpm으로 교반용해·분산시켰다.
이어서, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(에틸렌옥사이드부가몰수=23몰) 0.4g과 물 16g을 첨가하고, 호모믹서를 이용하여 5,000rpm으로 교반한 결과, 수중유적형의 유화물이 되어, 증점이 인정되고, 추가로 10분간 교반을 계속하였다. 이어서, 1,500~2,000rpm으로 교반하면서 물 83.6g을 첨가한 결과, 균일한 백색 에멀전을 얻었다. 이 에멀전을 닻형 교반날개에 의한 교반장치가 부착된 용량 500ml의 유리플라스크에 옮기고, 20~25℃로 온조한 후, 교반하에 백금-비닐기함유 디실록산착체((C)성분)의 이소도데칸용액(백금함유량 0.5%) 0.6g과 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(에틸렌옥사이드부가몰수=9몰) 0.3g의 혼합용해물을 첨가하고, 동일 온도에서 2시간 교반한 후, 40℃로 재온조하여 12시간 교반함으로써, 균일한 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 수분산액을 얻었다.
얻어진 수분산액 중의, 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 형상을 광학현미경으로 관찰한 결과, 구상 형태이며, 체적평균입경을 전기저항법 입도분포측정장치 「멀티사이저 3」(벡맨·콜터(주)제)을 이용하여 측정한 결과, 3.5μm였다.
얻어진 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 경도를, 이하와 같이 측정하였다. 상기 폴리프로필렌글리콜디알릴에테르, 상기 (1)식으로 표시되는 페닐메틸하이드로겐폴리실록산, 및 백금-비닐기함유 디실록산착체의 이소도데칸용액(백금함유량: 0.5%)을, 상기 기재된 배합비율로 혼합하고, 두께가 10mm가 되도록 알루미늄샬레에 흘려넣었다. 25℃하에 있어서 24시간 정치 후, 50℃의 항온조 내에서 2시간 가열하고, 고무샘플을 얻었다. 얻어진 고무를 알루미늄샬레로부터 분리하고, 고무경도를 듀로미터A 경도계로 측정한 결과, 30이었다.
이어서, 상기와 같이 조제한 고무샘플을, 온도: 70℃/습도: 90%의 항온항습기에 보관하고, 경시에서의 고무경도의 변화를 조사하였다. 경시 1주간 후로부터 샘플표면의 액화(분해)가 확인되었다. 즉, 실시예 1에서 얻어진 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자가, 외부자극에 의한 분해특성을 발현한 것을 확인하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 나타낸 폴리프로필렌글리콜디알릴에테르((A)성분) 88.2g, 페닐메틸하이드로겐폴리실록산((B)성분) 11.8g, 산화방지제: dl-α-토코페롤 0.02g을, 용량 300mL의 일회용 컵에 투입하고, 호모믹서를 이용하여 2,000rpm으로 교반용해·분산시켰다. 이어서, 이것을 5~10℃하에 있어서 일정시간(2시간~) 저온보관한 후, 백금-비닐기함유 디실록산착체((C)성분)의 이소도데칸용액(백금함유량 0.5%) 0.6g을 재빨리 첨가하고 나서 1,500rpm으로 교반하고, 용해시켰다. 계속해서 이 분산액에, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(에틸렌옥사이드부가몰수=23몰) 0.4g과 물 16g을 첨가하고, 호모믹서를 이용하여 5,000rpm으로 교반한 결과, 수중유적형의 유화물이 되어, 증점이 인정되고, 추가로 3분간 교반을 계속하였다. 후에, 1,500~2,000rpm으로 교반하면서 물 83.6g을 첨가한 결과, 균일한 백색 에멀전을 얻었다. 이 에멀전을 닻형 교반날개에 의한 교반장치가 부착된 용량 500ml의 유리플라스크에 옮기고, 20~25℃로 온조하여 2시간 교반한 후, 40℃로 재온조하여 12시간 교반함으로써, 균일한 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 수분산액을 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1에서 나타낸 폴리프로필렌글리콜디알릴에테르((A)성분) 86.5g, 페닐메틸하이드로겐폴리실록산((B)성분) 13.5g((A)성분의 지방족 불포화기 1개에 대하여, (B)성분의 하이드로실릴기가 1.4개가 되는 배합량), 산화방지제: dl-α-토코페롤 0.02g을, 용량 300ml의 일회용 컵에 투입하고, 호모믹서를 이용하여 2,000rpm으로 교반용해·분산시켰다. 후공정에 대해서는, 상기 실시예 2와 동일한 조제공정을 거친 결과, 균일한 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 수분산액을 얻었다.
[실시예 4]
실시예 2에 나타내는 배합조성, 처방과 동일하게 하여 균일한 백색 에멀전을 얻은 후, 이 에멀전을 닻형 교반날개에 의한 교반장치가 부착된 용량 500ml의 유리플라스크에 옮기고, 질소 버블링을 행하면서, 20~25℃로 온조하여 2시간 교반한 후, 40℃로 재온조하여 12시간 교반함으로써, 균일한 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 수분산액을 얻었다.
[실시예 5]
평균중량분자량이 2,000인 폴리프로필렌글리콜디알릴에테르((A)성분)(삼양화성공업(주)제) 87.7g,
하기 식(1)로 표시되는, 페닐메틸하이드로겐폴리실록산((B)성분) 12.3g((A)성분의 지방족 불포화기 1개에 대하여, (B)성분의 하이드로실릴기가 1.13개가 되는 배합량),
[화학식 5]
Figure pct00005
(l=1, m=6, n=1. R1 및 R2는 메틸기이다)
산화방지제: dl-α-토코페롤(비타민E·EFC; 쿠니사다화학공업(주)제) 0.02g
을, 용량 300ml의 일회용 컵에 투입하고, 호모믹서를 이용하여 2,000rpm으로 교반용해·분산시켰다.
그 후의 조제공정에 대해서는, 실시예 1에 나타내는 처방과 동일하게 하여 행한 결과, 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 수분산액을 얻었다.
[실시예 6]
평균중량분자량이 2,000인 폴리프로필렌글리콜디알릴에테르((A)성분)(삼양화성공업(주)제) 87.7g,
하기 식(1)로 표시되는, 페닐메틸하이드로겐폴리실록산((B)성분) 12.3g((A)성분의 지방족 불포화기 1개에 대하여, (B)성분의 하이드로실릴기가 1.13개가 되는 배합량),
[화학식 6]
Figure pct00006
(l=1, m=6, n=1. R1 및 R2는 메틸기이다)
산화방지제: dl-α-토코페롤(비타민E·EFC; 쿠니사다화학공업(주)제) 0.02g
을, 용량 300ml의 일회용 컵에 투입하고, 호모믹서를 이용하여 2,000rpm으로 교반용해·분산시켰다.
그 후의 조제공정에 대해서는, 실시예 2에 나타내는 처방과 동일하게 하여 행한 결과, 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 수분산액을 얻었다.
[폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 조제]
실시예 1~6에서 얻어진 각 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자수분산액을, 가압여과기를 이용하여 수분 약 30%로 탈수하였다. 탈수물을 닻형 교반날개에 의한 교반장치가 부착된 용량 2L의 유리플라스크에 옮기고, 물 1,000ml를 첨가하고, 30분간 교반을 행한 후, 가압여과기를 이용하여 탈수하였다.
탈수물을 재차 닻형 교반날개에 의한 교반장치가 부착된 용량 2L의 유리플라스크에 옮기고, 물 1,000ml를 첨가하고, 30분간 교반을 행한 후, 가압여과기를 이용하여 탈수하였다. 그 후, 앞선 탈수물을 감압건조기 중에서 3×10-3Pa의 감압도, 100℃의 온도하에서 건조하여, 수분을 제거하였다.
이에 따라, 분말상의 실시예 1~6의 각각의 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자를 얻었다.
[실시예 7]
폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자수분산액의 조제
평균중량분자량이 2,000인 폴리프로필렌글리콜디알릴에테르((A)성분)(삼양화성공업(주)제) 150.0g, 하기 식(1)로 표시되는, 페닐메틸하이드로겐폴리실록산((B)성분) 16.23g((A)성분의 지방족 불포화기 1개에 대하여, (B)성분의 하이드로실릴기가 1.13개가 되는 배합량),
[화학식 7]
Figure pct00007
(l=2, m=6, n=0. R1 및 R2는 메틸기이다)
산화방지제: dl-α-토코페롤(비타민E·EFC; 쿠니사다화학공업(주)제) 0.02g
을, 용량 500ml의 일회용 컵에 투입하고, 호모믹서를 이용하여 2,000rpm으로 교반용해·분산시켰다.
이어서, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(에틸렌옥사이드부가몰수=23몰) 0.6g과 물 39g을 첨가하고, 호모믹서를 이용하여 5,000rpm으로 교반한 결과, 수중유적형의 유화물이 되어, 증점이 인정되고, 추가로 10분간 교반을 계속하였다. 이어서, 1,500~2,000rpm으로 교반하면서 물 94.2g을 첨가한 결과, 균일한 백색 에멀전을 얻었다. 이 에멀전을 닻형 교반날개에 의한 교반장치가 부착된 용량 500ml의 유리플라스크에 옮기고, 20~25℃로 온조한 후, 교반하에 백금-비닐기함유 디실록산착체((C)성분)의 이소도데칸용액(백금함유량 0.5%) 0.5g과 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(에틸렌옥사이드부가몰수=9몰) 0.4g의 혼합용해물을 첨가하고, 동일온도에서 2시간 교반한 후, 40-50℃로 재온조하여 12시간 교반함으로써, 균일한 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 수분산액을 얻었다.
얻어진 수분산액 중의 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 형상을, 광학현미경장치 「ECLIPSE LV100POL」((주)Nikon제)로 관찰한 결과, 구상 형태이며, 체적평균입경을 전기저항법 입도분포측정장치 「멀티사이저 3」(벡맨·콜터(주)제)을 이용하여 측정한 결과, 5.2μm였다.
얻어진 수분산액의 일부를 취출하였다. 이에 대하여, 실시예 1과 동일한 탈수, 수분제거를 행하여, 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을, 전자현미경으로 관찰하였다. 그 결과를 도 1에 나타낸다.
폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자의 조제
상기 얻어진, 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 수분산액 176g을, 닻형 교반날개에 의한 교반장치가 부착된 용량 2L의 유리플라스크에 옮기고, 물 689g, 28% 암모니아수 18.3g, 및 40% 디메틸디알릴암모늄클로라이드 중합체수용액(ME폴리머 H40W; 토호화학공업(주)제) 0.4g을 첨가하였다. 5~10℃로 온조한 후, 메틸트리메톡시실란(KBM-13; 신에쓰화학공업(주)제) 17.2g을, 20분간에 걸쳐 적하하고, 이 동안의 액온을 5~10℃로 유지하면서, 추가로 1시간 교반을 행하였다. 계속해서, 55~60℃까지 가열하고, 그 온도를 유지한 채로 1시간 교반을 행하여, 메틸트리메톡시실란의 가수분해, 및 축합반응을 충분히 진행·완결시켰다.
얻어진 폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자의 수분산액을, 가압여과기를 이용하여 수분 약 30%로 탈수하였다. 탈수물을 닻형 교반날개에 의한 교반장치가 부착된 용량 2L의 유리플라스크에 옮기고, 물 1,000ml를 첨가하고, 30분간 교반을 행한 후, 가압여과기를 이용하여 탈수하였다.
탈수물을 재차 닻형 교반날개에 의한 교반장치가 부착된 용량 2L의 유리플라스크에 옮기고, 물 1,000ml를 첨가하고, 30분간 교반을 행한 후, 가압여과기를 이용하여 탈수하였다. 그 후, 앞선 탈수물을 감압건조기 중에서 3×10-3Pa의 감압도, 100℃의 온도하에서 건조하여, 수분을 제거하였다.
마지막으로, 얻어진 건조물을 제트밀로 해쇄한 결과, 유동성이 있는 폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자를 얻었다(도 2, 3).
상기 얻어진 폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자를, 계면활성제를 이용하여 물에 분산시켰다. 그 결과, 균일한 수분산액이 얻어졌다. 즉, 실시예 7에서 얻어진 폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자가, 수중에서 우수한 분산성을 나타내는 것이 확인되었다.
다음에, 이 수분산액에 포함되는 폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자의 입자경을 전기저항법 입도분포측정장치 「멀티사이저 3」(벡맨·콜터(주)제)를 이용하여 측정한 결과, 체적평균입경이 6μm였다. 또한, 이 복합입자를 전자현미경(주사형 현미경 S-4700; 히다찌하이테크놀로지즈(주)제)으로 관찰한 결과, 입자 표면에는, 입경 100nm 이하의 입상의 폴리메틸실세스퀴옥산이 부착되어 있는 것이 확인되었다. 그 부착량은, 폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자 100질량%에 대하여 4.1질량%였다.
[비교예 1]
평균중량분자량 2,000의 폴리프로필렌글리콜디알릴에테르((A)성분)(삼양화성공업(주)제) 79.0g,
하기 식(1)로 표시되는, 메틸하이드로겐폴리실록산 21.0g((X)성분)((A)성분의 지방족 불포화기 1개에 대하여, (X)성분의 하이드로실릴기가 1.13개가 되는 배합량),
[화학식 8]
Figure pct00008
(l=0(즉, 페닐기를 포함하지 않음), m=8, n=24. R1 중 2개는 수소원자이며, 다른 것은 메틸기이다. R2는 메틸기이다)
산화방지제: dl-α-토코페롤(비타민E·EFC; 쿠니사다화학공업(주)제) 0.02g
을, 용량 300mL의 일회용 컵에 투입하고, 호모믹서를 이용하여 2,000rpm으로 교반용해·분산시켰다.
이어서, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(에틸렌옥사이드부가몰수=9몰) 0.4g과 물 16g을 첨가하고, 호모믹서를 이용하여 5,000rpm으로 교반한 결과, 수중유적형의 유화물이 되어, 증점이 인정되고, 추가로 10분간 교반을 계속하였다. 이어서, 1,500rpm~2,000rpm으로 교반하면서 물 83.6g을 첨가한 결과, 균일한 백색 에멀전을 얻었다. 이 에멀전을 닻형 교반날개에 의한 교반장치가 부착된 용량 500ml의 유리플라스크에 옮기고, 20~25℃로 온조한 후, 교반하에 염화백금산-올레핀착체((C)성분)의 이소도데칸용액(백금함유량 0.5%) 0.6g과 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(에틸렌옥사이드부가몰수=9몰) 0.3g의 혼합용해물을 첨가하고, 동일온도에서 2시간 교반한 후, 40℃로 재온조하여 12시간 교반한 결과, 교반시간의 경과에 수반하여 에멀전이 붕괴되고, 상분리한 오일의 경화에 의해 응집물의 발생이 확인되었다.
비교예 1에서 얻어진 응집물을 포함한 혼합물에 대하여, 실시예 1과 동일한 탈수, 수분제거를 행하여, 비교예 1의 입자를 얻었다.
[분산성의 평가]
실시예 1~6의 각각의 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자를, 계면활성제를 이용하여 물에 분산시켰다. 그 결과, 실시예 1~6의 각각의 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자로부터 균일한 수분산액이 얻어졌다. 즉, 실시예 1~6의 각각에서 얻어진 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자가, 수중에서 우수한 분산성을 나타내는 것이 확인되었다.
한편, 비교예 1에서 얻어진 입자를, 동일한 수순으로 물에 분산시켰다. 그 결과, 균일한 수분산액을 얻을 수 없었다.
[분해특성의 평가]
실시예 2~7에서 이용한 (A)~(C)성분을 이용한 것 이외는 실시예 1의 고무샘플의 조제방법과 동일하게 하여, 실시예 2~7의 고무샘플을 조제하였다.
각각의 고무샘플을, 온도: 70℃/습도: 90%의 항온항습기에 보관하고, 경시에서의 고무경도의 변화를 조사하였다. 경시 1주간 후부터 샘플표면의 액화(분해)가 확인되었다. 즉, 실시예 2~6에서 얻어진 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자, 그리고 실시예 7에서 얻어진 폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자에 포함되는 가교 고무구상 입자가, 실시예 1의 가교 고무구상 입자와 동일하게, 외부자극에 의한 분해특성을 발현한 것을 확인하였다.
본 발명에 있어서의 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자, 및 복합입자는, 그 특징적인 구조조성, 및 구조에 의해, 수지, 도료 등의 수계 조성물로의 배합·사용시에 있어서의 분산성의 부여에 의해, 특히 화장료 등에 유용한 것이 기대되고, 더 나아가 분체의 외부자극에 의한 분해특성의 발현도 또한 기대된다.
한편, 본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (8)

  1. 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자로서,
    (A)지방족 불포화기를 한 분자 중에 적어도 2개 갖는 폴리에테르,
    (B)하기 일반식(1):
    [화학식 1]
    Figure pct00009

    (0<l≤1000, 2≤m≤1000, 0≤n≤1000)
    [R1은, 단독으로, 수소원자, 비치환된 혹은 할로겐원자로 치환된 탄소원자수 1~12의 1가 탄화수소기, 또는 알콕시기이다. R2는, 단독으로, 탄소원자수 1~20의 1가 탄화수소기이다.]
    로 표시되고, 규소원자에 결합한 수소원자를 한 분자 중에 적어도 2개 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산, 및
    (C)하이드로실릴화 반응성 촉매,
    를 함유하는 조성물의 부가반응물을 포함하고,
    단, 상기 (A)성분의 상기 지방족 불포화기가 한 분자 중에 2개 존재하고, 또한 상기 (B)성분의 상기 규소원자에 결합한 수소원자가 한 분자 중에 2개 존재하는 조합의 경우를 제외하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A)성분이, 상기 지방족 불포화기가 한 분자 중의 양말단부위에 존재하는 폴리에테르인 것을 특징으로 하는 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (A)성분이, 상기 지방족 불포화기가 한 분자 중의 양말단부위에 존재하는 폴리프로필렌글리콜인 것을 특징으로 하는 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B)성분이, 하기 식(2):
    Δ = ρΣF/M (2)
    (식(2) 중, ρ는 오가노하이드로겐폴리실록산의 비중이며, F는 원자 및 관능기의 분자응집 에너지상수((cal·cm3)1/2/mol)이며, M은 오가노하이드로겐폴리실록산의 분자량이다)
    로 표시되는 용해도 파라미터Δ의 수치가 적어도 7.5 이상인 오가노하이드로겐폴리실록산인 것을 특징으로 하는 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (B)성분이, 하기 식(3):
    (l/l+m+n+2)×100 > 10 (3)
    을 만족시키는 페닐오가노하이드로겐폴리실록산인 것을 특징으로 하는 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자와,
    상기 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 표면에 부착한, 구상의 폴리오가노실세스퀴옥산 또는 실리카
    를 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자를 제조하는 방법으로서,
    (i)상기 (A)성분 및 상기 (B)성분을 포함하는 유상성분과, 수상성분으로 이루어지는, O/W형 유화물을 얻는 공정,
    (ii)상기 (C)성분의 존재하에 있어서, 상기 (i)공정에서 얻어진 O/W형 유화물 중의 유상성분에 포함되는 상기 (A)성분과 상기 (B)성분을 부가경화반응에 의해 경화시켜, 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 수분산액을 얻는 공정, 및
    (iii)상기 공정(ii)에서 얻어진 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 상기 수분산액으로부터, 외상의 물 및 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자 중에 존재하는 물을 제거하는 공정,
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자를 제조하는 방법.
  8. 제6항에 기재된 폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자를 제조하는 방법으로서,
    (i)상기 (A)성분 및 상기 (B)성분을 포함하는 유상성분과, 수상성분으로 이루어지는, O/W형 유화물을 얻는 공정,
    (ii)상기 (C)성분의 존재하에 있어서, 상기 (i)공정에서 얻어진 O/W형 유화물 중의 유상성분에 포함되는 상기 (A)성분과 상기 (B)성분을 부가경화반응에 의해 경화시켜, 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 수분산액을 얻는 공정, 및
    (iv)상기 (ii)공정에서 얻어진 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자와, 물과, 알칼리성 물질의 존재하에서, 오가노트리알콕시실란, 혹은 테트라알콕시실란을 가수분해 및 중축합시켜, 상기 폴리에테르/폴리실록산 가교고무 구상 입자의 표면에 폴리오가노실세스퀴옥산, 혹은 실리카를 부착시키는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르/폴리실록산 가교복합입자를 제조하는 방법.
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