CN116157449A - 橡胶粒子、复合粒子及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种具有高分散性、高降解性的包含聚硅氧烷结构的橡胶粒子、复合粒子及其制造方法。所述橡胶粒子为包含含有聚酯结构和有机聚硅氧烷结构的共聚物的橡胶粒子，该共聚物为(A)一分子中具有至少2个脂肪族不饱和基团的聚酯和(B)一分子中具有至少2个与硅原子键合了的氢原子的有机氢聚硅氧烷的硅氢化交联物的橡胶粒子，并且是在该橡胶粒子的表面包覆着聚有机倍半硅氧烷或二氧化硅的复合粒子。

Description

橡胶粒子、复合粒子及其制造方法
技术领域
本发明为关于橡胶粒子、复合粒子及其制造方法的发明。
背景技术
具有橡胶弹性的有机硅橡胶粒子被作为树脂的应力缓和剂使用。例如，在被用于电子、电气元件的封装中的环氧树脂等热固化性树脂中，为了即使因电气元件发热所致的膨胀而对封装施加应力也不易破裂，进行添加橡胶粒子。另外，在化妆品中，以赋予柔软触感、平滑度等使用感和伸展性为目的而被使用。
作为有机硅橡胶粒子，亦提出有机硅橡胶粒子是以聚有机倍半硅氧烷(polyorganosilsesquioxane)树脂包覆的复合粒子(专利文献1：日本特开平7-196815号公报)、或有机硅橡胶粒子是以二氧化硅等金属氧化物微粒包覆的复合粒子(专利文献2：日本特开平4-348143号公报)等。这些复合粒子具有凝聚性低、分散性高的特征。
另外，作为对于热塑性树脂等具有良好分散性的粒子，在专利文献3：日本特开2001-40214号公报中，记载一种将包含具有脂肪族饱和键的有机化合物和具有与硅原子键合的氢原子的含硅有机化合物的液态组合物通过硅氢化反应交联而成的有机交联粒子。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开平7-196815号公报
[专利文献2]日本特开平4-348143号公报
[专利文献3]日本特开2001-40214号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，在被添加在树脂或化妆品这样的有机硅橡胶粒子被废弃于环境中的情况下，被认为由于粒径非常微小，在回收上非常困难，因而会经由内陆水而直接流出至海洋。由于被废弃于内陆水或海洋的有机硅橡胶粒子在粒子结构内不具有降解结构而无法被环境降解，预测会持续残留于环境中。
除此之外，海洋中的微塑料具有吸附环境中有害物质或病原菌的特性，担心对生态系造成不良影响，开始有限制微塑料的趋向。由于如此的背景，持续追求一种使用后于环境中降解，不会持续作为粒子(固体)残留的有机硅橡胶粒子。为了使有机硅橡胶粒子进行环境降解，需要将橡胶粒子的交联结构在环境中进行降解(切断)，但因有机硅橡胶粒子在结构上不具有降解性，而必须在交联结构中导入包含降解性官能团的结构。
在专利文献3具体示出的粒子为将两末端含烯丙基的聚氧化丙烯以含与硅原子键合的氢原子的有机聚硅氧烷进行交联的粒子、以及将己二烯以二甲基聚硅氧烷·甲基氢聚硅氧烷(methyl hydrogen polysiloxane)进行交联的粒子，这些粒子因不包含用于作为环境中被降解的因子的降解性官能团，因而缺乏降解性佳。
因此，本发明的目的在于，提供一种具有高分散性和高降解性且包含聚硅氧烷结构的橡胶粒子、复合粒子及其制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人们为达到所述目的所精心研究的结果，发现包含含有聚酯结构和聚有机硅氧烷结构的共聚物的橡胶粒子和复合粒子解决所述问题，从而完成了本发明。
因此，本发明为提供下述橡胶粒子、复合粒子及其制造方法的发明。
[1]
一种橡胶粒子，其包含含有聚酯结构及有机聚硅氧烷结构的共聚物。
[2]
根据[1]所述的橡胶粒子，其中，粒子形状为球状，且体积平均粒径为0.1～50μm。
[3]
根据[1]或[2]所述的橡胶粒子，其中，
所述共聚物为：
(A)一分子中具有至少2个脂肪族不饱和基团的聚酯，以及
(B)一分子中具有至少2个与硅原子键合了的氢原子的有机氢聚硅氧烷
的硅氢化交联物，但是，排除所述(A)成分的所述脂肪族不饱和基团在一分子中存在2个，且所述(B)成分的与所述硅原子键合了的氢原子在一分子中存在2个的组合的情况。
[4]
根据[3]所述的橡胶粒子，其中，(A)成分的在一分子中具有至少2个脂肪族不饱和基团的聚酯，为用脂肪族不饱和基团取代了具有直链结构或支链结构的聚酯或聚酯共聚物的分子链末端的聚酯。
[5]
根据[4]所述的橡胶粒子，其中，(A)成分具有的聚酯结构为聚-ε-己内酯。
[6]
根据[3]～[5]中任一项所述的橡胶粒子，其中，(B)成分为以下述通式(1)表示的一分子中具有至少2个与硅原子键合了的氢原子的有机氢聚硅氧烷。
Figure BDA0004113689650000031
(R1分别独立为未取代或取代的碳原子数为1～30的一价烃基，R2彼此独立地为氢原子或者为未取代或取代的碳原子数为1～30的一价烃基，1≤m≤1000，0≤n≤1000，但在n＝0的情况下，两个R2共同为氢原子，在2个R2不共同为氢原子的情况下，n为2以上。)
[7]
根据[6]所述的橡胶粒子，其中,(B)成分为以下述通式(2)表示的一分子中具有至少2个与硅原子键合了的氢原子的有机氢聚硅氧烷。
Figure BDA0004113689650000032
(R3为除了苯基以外的未取代或取代的碳原子数为1～30的一价烃基，0≤a≤500，1≤b≤1000，1≤a+b≤1000，0≤c≤1000，但在c＝0的情况下，2个R2共同为氢原子，在2个R2不共同为氢原子的情况下，c为2以上。)
[8]
一种复合粒子，其在[3]～[7]中任一项所述的橡胶粒子的表面包覆聚有机倍半硅氧烷或二氧化硅。
[9]
一种[3]至[7]中任一项所述的橡胶粒子的制造方法，其包含下述(i)～(iii)的工序：
(i)通过在由一分子中具有至少2个脂肪族不饱和基团的聚酯(A)及一分子中具有至少2个与硅原子键合了的氢原子的有机氢聚硅氧烷(B)构成的油相成分中添加含有表面活性剂的水相成分并进行乳化，从而得到O/W型乳液的工序；
(ii)在硅氢化反应性催化剂存在下，通过硅氢化反应使乳液中的包含(A)成分及(B)成分的油相成分固化，得到橡胶粒子的水分散液(C)的工序；以及
(iii)从在工序(ii)所得到的橡胶粒子的水分散液(C)干燥去除作为连续相的水，从而得到橡胶粒子的工序。
[10]
一种如[8]所述的复合粒子的制造方法，其包含下述(i)～(v)的工序：
(i)在由一分子中具有至少2个脂肪族不饱和基团的聚酯(A)及一分子中具有至少2个与硅原子键合了的氢原子的有机氢聚硅氧烷(B)构成的油相成分中添加含有表面活性剂的水相成分并进行搅拌，得到O/W型乳液的工序；
(ii)在硅氢化反应性催化剂存在下，通过硅氢化反应使乳液中的包含(A)成分及(B)成分的油相成分固化，从而得到橡胶粒子的水分散液(C)的工序；
(iii’)将碱性物质(E)添加到在工序(ii)所得到的橡胶粒子的水分散液(C)的工序；
(iv)通过将选自以下述通式(3)表示的有机三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷及其水解物中的一种(F)添加到在工序(iii’)所得到的添加了碱性物质的橡胶粒子水分散液中，使其进行缩合反应，用聚有机倍半硅氧烷或二氧化硅包覆橡胶粒子的表面，得到复合粒子的水分散液的工序，
Figure BDA0004113689650000051
(R4为碳原子数为1～6的一价烃基，R5为未取代或取代的碳原子数为1～20的一价烃基或-OR4)；以及
(v)从在工序(iv)所得到的复合粒子的水分散液干燥去除作为连续相的水，从而得到复合粒子的工序。
发明的效果
本发明的橡胶粒子和复合粒子在粒子中含有作为降解性官能团的酯基(聚酯结构)，由于可在存在水分的环境下切断交联结构，因而具有降解性。特别是，将具有微生物识别骨架的聚-ε-己内酯结构作为粒子中的聚酯结构的粒子亦可期待橡胶粒子的环境降解性。
因此，本发明的橡胶粒子和复合粒子为凝聚性低、分散性高、且具有降解性的粒子，可期待作为减轻环境负荷材料。
具体实施方式
以下，对本发明详地进行说明。
本发明的橡胶粒子为包含含有聚酯结构和有机聚硅氧烷结构的共聚物的橡胶粒子，复合粒子为将该橡胶粒子的表面以聚有机倍半硅氧烷或二氧化硅包覆了的粒子。
[橡胶粒子]
对本发明的橡胶粒子形状没有特别的限定，优选为球形。在本发明中，所谓「球状」，不仅是指粒子形状为真球，还意味着包括长径比(最长轴的长度/最短轴的长度)的平均值处于通常为1～4、优选为1～2、更优选为1～1.6、进一步优选为1～1.4的范围的变形了的椭圆体。粒子的形状可以通过使用例如，光学显微镜或电子显微镜进行观察来确认，长径比为分别测量由显微镜照片任意选出的100个粒子的最长轴和最短轴的长度，作为平均值算出的值。
橡胶粒子的体积平均粒径优选为0.1～50μm、更优选为0.5～40μm、进一步优选为1～20μm。如果橡胶粒子的体积平均粒径小于0.1μm，则粒子的流动性低，凝聚性变高，另外，在用聚有机倍半硅氧烷或二二氧化硅包覆时，则难以均匀地包覆。如果橡胶粒子的体积平均粒径大于50μm，则有时平滑度降低，另外，会产生粗糙感。在本发明中，粒径是用电阻法测量了的体积平均粒径。
作为橡胶粒子成分的橡胶优选为不发粘的橡胶。在通过日本橡胶协会基准规格(SRIS)中规定的ASKER硬度计C型的测定中，其橡胶硬度优选为5～90、更优选为20～85、进一步优选为40～85。如果橡胶硬度小于5，则凝聚性变高，且分散性变差。
本发明的橡胶粒子，优选为将下述的液态组合物通过硅氢化反应共聚而成的粒子，
液态组合物为：
(A)在一分子中具有至少2个脂肪族不饱和基团的聚酯，以及
(B)在一分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷(但是，排除所述(A)成分的在一分子中存在2个所述脂肪族不饱和基团，且所述(B)成分的在一分子中存在2个与所述硅原子键合了的氢原子的组合的情况)。
(A)成分的在一分子中具有至少2个脂肪族不饱和基团的聚酯，可为例如，将具有直链结构或支链结构的聚酯或聚酯共聚物的分子链末端以脂肪族不饱和基团取代了的聚酯。
即，(A)成分为直链结构或支链结构、具有至少1个聚酯结构(聚酯重复单元)，且在分子链末端具有脂肪族不饱和基团的聚酯。该(A)成分可通过以脂肪族不饱和基团取代例如聚酯、聚酯共聚物、聚酯多元醇等的分子链末端而得到。
作为所述聚酯，可列举出例如聚-ε-己内酯、聚-β-丙内酯、γ－丁内酯、聚乳酸(polylactide acid)、聚羟基丁酸酯、聚乙交酯、聚己二酸乙二醇酯、聚羟基丁酸、聚丁二酸乙二酯、聚丁二酸丁二醇酯等脂肪族聚酯；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸三亚甲基酯等芳香族聚酯，从更高降解性的观点考虑，优选为脂肪族聚酯。
另外，作为所述聚酯共聚物，可列举出所述聚酯和其他种类的聚合物的共聚物。该其他种类的聚合物，可选自所述聚酯，或者也可为聚醚或聚碳酸酯等聚酯以外的聚合物。基于上述理由，该聚酯共聚物优选为脂肪族聚酯彼此的共聚物，可列举出例如L-乳酸/ε-己内酯共聚物、L-乳酸/乙醇酸共聚物等。
作为上述聚酯多元醇，可列举出例如，聚己二酸乙二醇酯醇、聚己二酸四亚甲基酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇(polyethylene adipate diol)等的聚酯多元醇；聚-ε-己内酯二元醇、聚-ε-己内酯三元醇、聚-ε-己内酯四元醇等聚内酯多元醇，优选为聚内酯多元醇，更优选为于下述式(4)所示的聚-ε-己内酯二元醇、于下述式(5)所示的聚-ε-己内酯三元醇、于下述式(6)所示的聚-ε-己内酯四元醇。
Figure BDA0004113689650000071
作为聚-ε-己内酯多元醇，可列举出对碳原子数2～20的脂肪族多元醇的内酯的加聚物等，式中R6～R8为该碳原子数2～20的脂肪族多元醇残基，式中k、l、m和n为满足1≤k+l+m+n≤100的整数。
在上述式(4)中的R6为碳原子数2～20的脂肪族基，该脂肪族基为碳原子数2～20的脂肪族烃基，且也可含有氧原子等的杂原子，具体为衍生自下述脂肪族二元醇的残基。作为所述脂肪族二元醇，可列举出例如，乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、和四乙二醇等直链醇；1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、或2,3-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、新戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,6-己二醇、3-甲基-1,6-己二醇、2-甲基-1,7-庚二醇、3-甲基-1,7-庚二醇、4-甲基-1,7-庚二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,8-辛二醇和4-甲基辛二醇等支链醇；1,4-环己二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇、1,3-环戊二醇、1,4-环庚二醇、2,5-双(羟基甲基)-1,4-二
Figure BDA0004113689650000081
烷、2,7-降莰烷二醇、四氢呋喃二甲醇、1,4-双(羟基乙氧基)环己烷、1,4-双(羟基甲基)环己烷和2,2-双(4-羟基环己基)丙烷等脂环式醇等。作为聚-ε-己内酯二元醇的市售品，可列举出例如PLACCEL 205U[Daicel Corporation制造]等。
在上述式(5)中的R7为碳原子数2～20的脂肪族基，该脂肪族基为碳原子数2～20的脂肪族烃基，且也可含有氧原子等的杂原子，具体是衍生自下述脂肪族三元醇的残基。作为脂肪族三元醇，可列举出例如，甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。作为聚-ε-己内酯三元醇的市售品，可列举出例如PLACCEL 305[Daicel Corporation制造]等。
在上述式(6)中的R8为碳原子数2～20的脂肪族基，该脂肪族基为碳原子数2～20的脂肪族烃基，且也可含有氧原子等的杂原子，具体是衍生自下述脂肪族四元醇的残基。作为脂肪族四元醇，可列举出例如，季戊四醇等。作为聚-ε-己内酯四元醇的市售品，可列举出例如PLACCEL 410[Daicel Corporation制造]等。
作为(A)成分的制造方法，可列举出如上所示的、将在分子片段末端具有脂肪族不饱合基团的分子经由酯键、醚键、氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、硫键等导入到具有直链结构或支链结构的聚酯、聚酯共聚物或聚酯多元醇的方法。具体而言，作为在分子片段末端具有形成所述键的脂肪族不饱和基团的分子，可将反应时聚酯的稳定性或反应率优异的酰卤等与所述聚内酯多元醇等反应即可，从容易得到、成本面的观点考虑，优选为酰氯。另外，脂肪族不饱合基团优选为存在于分子末端部位，可列举出例如，乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基；乙炔基等炔基；降莰烯、二环戊二烯基等环状不饱和基等，优选为烯基。作为在分子末端具有烯基的酰氯，可列举出例如4-戊烯酰氯、6-庚烯酰氯、8-壬烯酰氯、10-十一烯酰氯等。
(A)成分优选为液态，以凝胶渗透层析法(GPC)测定的重均分子量，更优选为200～10000、进一步优选为300～5000。如果上述重均分子量小于200，则降解性有可能变差，如果上述重均分子量大于10000，则难以制备橡胶粒子。
作为(B)成分的在一分子中具有至少2个与硅原子键合了的氢原子的有机氢聚硅氧烷的结构，可为直链、环状、支链中的任一者，但优选为直链，且优选为以下述式(1)所示的结构。
在式(1)中，R1分别独立的为未取代或取代的碳原子数为1～30的一价烃基。R2彼此独立地为氢原子或者为未取代或取代的碳原子数为1～30的一价烃基。m为1≤m≤1000的数、优选为1≤m≤500的数；n为0≤n≤1000的数、优选为1≤n≤500的数。在n＝0的情况下，2个R2为氢原子。在2个R2不共同为氢原子的情况下，n为2以上。
Figure BDA0004113689650000091
作为R1，可列举出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基和三十烷基等烷基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；以及将与这些基团的碳原子键合了的部分氢原子或全部氢原子用卤原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等原子和/或丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、环氧丙氧基、羧基等取代基取代的烃基等。
在式(1)中，R2为氢原子或者为未取代或取代的碳原子数为1～30的一价烃基。作为R2的未取代或取代的碳原子数为1～30的一价烃基，可以例示为与上述R1相同的基团。
(B)成分更优选为以下述式(2)所示的含有二苯基硅烷氧基单元的有机氢聚硅氧烷。在式(2)中，R1和R2表示为与式(1)中的基团相同的基团，R3分别独立的为除了苯基之外的未取代或取代的碳原子数为1～30的一价烃基。
Figure BDA0004113689650000101
在式(2)中，作为R3，可列举出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基和三十烷基等烷基；甲苯基、萘基等苯基以外的芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；以及将与这些基团的碳原子键合了的部分氢原子或全部的氢原子用卤原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等原子及/或丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、环氧丙氧基、羧基等取代基取代的烃基等。
在式(2)中，a、b和c处于0≤a≤500，1≤b≤1000，1≤a+b≤1000，0≤c≤1000的范围、优选为处于0≤a≤250，1≤b≤500，1≤c≤500的范围。但是，在c＝0的情况下，2个R2共同为氢原子，在2个R2不共同为氢原子的情况下，c为2以上。
(A)在一分子中具有至少2个脂肪族不饱和基团的聚酯和(B)在一分子中具有至少2个与硅原子键合了的氢原子的有机氢聚硅氧烷，更优选为(A)成分的脂肪族不饱和基团和(B)成分的氢原子无论哪一者为至少3个的组成。(A)成分与(B)成分的配比，优选为相对于(A)成分的1个脂肪族不饱和基团，B成分的氢化硅烷基的比率为0.5～2.0个。
使(A)成分与(B)成分交联的硅氢化催化剂，可例示出铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂，但优选为铂系催化剂。作为铂系催化剂的具体例，可列举出例如铂(包含铂黑)的单体、负载铂的碳或二氧化硅、氯铂酸、铂-烯烃络合物、铂-醇络合物、铂-含乙烯基的硅氧烷络合物、氯铂酸-含乙烯基的硅氧烷络合物等。铂系催化剂的配合量，可为作为硅氢化反应催化剂的催化剂量。具体而言，以催化剂中的铂质量换算，为约0.1～500ppm、优选为约0.1～200ppm、更优选为约0.5～100ppm的量。铂系催化剂的配合量在小于0.1ppm时，会固化变缓慢且容易受到催化剂毒性的影响。另一方面，铂系催化剂的配合量在超过500ppm时，看到橡胶粒子着色、经济性方面不优选。
[(A)成分的制造方法]
作为(A)成分的制造方法，可列举出例如如下所述，但并不限定于此制造方法。将过量的2.2～8.0摩尔、优选2.5～6.0摩尔的用于捕捉产生的氯化氢的碱混合在1摩尔的上述式(4)～式(6)所示的聚内酯多元醇、或聚酯多元醇成分中，并对其滴入过量的2.0～7.0摩尔、优选为超过2.2且6.0摩尔以下的在分子末端具有上述脂肪族不饱和基团的酰氯，并在加热下反应30分钟～6小时、优选为1小时～2小时。反应后，可将反应产物通过萃取工序、水洗工序、吸附工序去除副产物，并蒸馏除去溶剂以得到(A)成分。
作为碱，可使用用于捕捉因反应而产生的氯化氢所添加、不与聚内酯多元醇、或者聚酯多元醇或酰氯反应的碱。作为这样的碱，优选为叔胺，更优选为三乙胺。
为了在萃取工序调整反应产物的粘度，也可使用疏水性有机溶剂。作为疏水性有机溶剂并未有特别的限定，从溶解性等观点考虑，优选为甲苯。
吸附为用于去除在水洗工序中未去除尽的碱的盐酸盐、或脱水、脱色、脱臭的工序。可使用的吸附材料可为公知的吸附材料，也可将多种组合使用。作为吸附材料优选为硫酸镁、硫酸钠等干燥剂、活性炭、KYOWAAD系列(日本协和化学工业株式会社制造)。
[橡胶粒子的制造方法]
本发明的橡胶粒子，例如，可通过包含下述的工序(i)～(iii)的方法进行制造。
(i)
通过将含有表面活性剂的水相成分添加在以(A)一分子中具有至少2个脂肪族不饱和基团的聚酯、及(B)一分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷所构成的油相成分中，并进行搅拌，以调制O/W型乳液的工序。
(ii)
通过在所述硅氢化催化剂存在下，使其O/W型乳液中包含(A)成分及(B)成分的油相成分固化，可得到橡胶粒子的水分散液(C)的工序。
(iii)
通过干燥去除此橡胶粒子的水分散液的作为连续相的水，可得到橡胶粒子的工序。
工序(i)
在工序(i)所使用的表面活性剂并未有特别的限定，为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性离子表面活性剂。它们可单独使用一种或适当组合2种以上使用。
作为在此使用的非离子表面活性剂，可列举出例如，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯変性有机聚硅氧烷、聚氧乙烯聚氧丙烯変性有机聚硅氧烷等。
作为阴离子表面活性剂，可列举出例如，月桂基硫酸酯钠等烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、脂肪族烷醇酰胺的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷烃磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、单烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基醚磺基琥珀酸盐、脂肪酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、N-酰基氨基酸盐、单烷基磷酸酯盐、二烷基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐等。
作为阳离子表面活性剂，可列举出烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、聚氧乙烯烷基二甲基铵盐、二聚氧乙烯烷基甲基铵盐、三聚氧乙烯烷基铵盐、烷基苄基二甲基铵盐、烷基吡啶鎓盐(alkyl pyridium)、单烷基胺盐、单烷基酰胺基胺盐等。
作为两性离子表面活性剂，可列举出烷基二甲基氧化胺、烷基二甲基羧基甜菜碱、烷基酰胺丙基二甲基羧基甜菜碱、烷基羟基磺基甜菜碱、烷基羧基甲基羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱等。
作为表面活性剂，从以少量即可乳化上述可固化液态有机硅组合物，从而能够形成微粒子的观点考虑，优选为非离子表面活性剂。
相对于乳液100质量份，表面活性剂的添加量优选为0.01～20质量份、更优选为0.05～10质量份。如果表面活性剂的添加量小于0.01质量份，则会产生无法乳化、或无法形成为微粒子的问题。如果表面活性剂的添加量大于20质量份，则在后述的复合粒子制造工序中，会变得难以将聚有机倍半硅氧烷或二氧化硅包覆在橡胶粒子上。
另外，为该乳液中的油相成分的(A)成分的于一分子中具有至少2个脂肪族不饱和基团的聚酯、和(B)成分的于一分子中具有至少2个与硅原子键合了的氢原子的有机氢聚硅氧烷的含量，相对于乳液100质量份，优选为1～80质量份、更优选为10～60质量份。如果聚酯和有机氢聚硅氧烷的含量小于1质量份，则对有效率不利，如果聚酯和有机氢聚硅氧烷的含量大于80质量份，则难以得到作为橡胶粒子的水分散液。
在进行乳化时，可使用公知的乳化分散机，作为一般的乳化分散机，可列举出均质混合器等的高速旋转剪切式搅拌机、均质分散器等的高速离心放射型搅拌机、均质机等的高压喷射式乳化分散机、胶体磨机、超声波乳化机等。
工序(ii)
如此制备的乳液中的油相成分通过在上述硅氢化催化剂存在下使其固化，从而能够得到橡胶粒子的分散液。该硅氢化催化剂可加入到乳液制备前的油相，也可在乳液制备后进行添加。在乳液制备后进行添加的情况下，会有硅氢化催化剂不分散的可能性，但在此情况下可在将表面活性剂与硅氢化催化剂混合后再进行添加。硅氢化可在室温下进行，在反应未完成的情况下，也可在低于100℃的加热条件下进行。硅氢化反应时间可适当选择。通过此方法，可得到体积平均粒径为0.1～50μm的橡胶粒子的水分散液。
工序(iii)
通过由所得到的橡胶粒子的水分散液干燥去除作为连续相的水，能够得到橡胶粒子。就由橡胶粒子的水分散液干燥去除水而言，可通过例如，在常压下或减压下加热而进行，具体而言，可列举出将分散液在加热下静置而去除水分的方法、将分散液在加热下边搅拌流动边去除水分的方法、如喷雾干燥机那样将分散液喷雾在热风气流中而使其分散的方法、利用流动加热介质的方法等。需要说明的是，作为该操作的前处理，可用加热脱水、过滤分离、倾析等方法对分散液进行浓缩，也可以根据需要用水或醇将分散液进行清洗。
[复合粒子]
在复合粒子的表面包覆着的聚有机倍半硅氧烷或二氧化硅，对其形状并未有特别的限定，但在后述的制造方法的情况下，其成为粒状。其粒径优选为小粒径，具体而言为500nm以下。有机倍半硅氧烷或二氧化硅可包覆橡胶粒子表面的一部分或全部，但优选为遍及橡胶粒子整个表面几乎没有间隙地进行包覆。需要说明的是，包覆的状态、形状及粒径可通过利用电子显微镜观察粒子表面而进行确认。
对被包覆在粒子表面的聚有机倍半硅氧烷或二氧化硅的量没有特别的限定，但优选为相对于橡胶粒子100质量份，为0.5～200质量份的比率、更优选为1～50质量份的比率。
[复合粒子的制造方法]
本发明的复合粒子，通过将(F)选自以下述通式(3)所示的有机三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷及其水解物中的一种添加到包含(C)橡胶粒子水分散液、(D)水(任意)和(E)碱性物质的液体中，进行水解缩合反应，并通过用聚有机倍半硅氧烷或二氧化硅包覆橡胶粒子的表面而得到。
Figure BDA0004113689650000141
在式(3)中，R4分别独立地为碳原子数为1～6的一价烃基，R5为未取代或取代的碳原子数为1～20的一价烃基或-OR4。
即，本发明的复合粒子可通过包含以下工序(i)～(v)的方法进行制造。
(i)通过在以一分子中具有至少2个脂肪族不饱和基团的聚酯(A)和一分子中具有至少2个与硅原子键合了的氢原子的有机氢聚硅氧烷(B)所构成的油相成分中添加含有表面活性剂的水相成分并进行搅拌，以得到O/W型乳液的工序
(ii)在硅氢化反应性催化剂存在下，通过硅氢化反应使乳液中的包含(A)成分和(B)成分的油相成分固化，以得到橡胶粒子的水分散液(C)的工序
(iii’)将碱性物质(E)添加到在工序(ii)所得到的橡胶粒子的水分散液(C)的工序
(iv)通过将选自以通式(3)表示的有机三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷及其水解物中的一种(F)添加到在工序(iii’)所得的添加了碱性物质的橡胶粒子水分散液，并使其进行缩合反应，使得橡胶粒子的表面用聚有机倍半硅氧烷或二氧化硅包覆，得到复合粒子的水分散液的工序
(v)通过从在工序(iv)所得到的复合粒子的水分散液中干燥去除作为连续相的水，从而得到复合粒子的工序
复合粒子的制造方法的工序(i)及工序(ii)与所述橡胶粒子的制造方法的工序(i)及工序(ii)相同。另外，在工序(iii’)中，也可添加作为任意成分的(D)水。
工序(iii’)
(D)水
对水没有特别的限定，可使用纯化水等，包含在上述工序(ii)得到的橡胶粒子的水分散液中的水以及根据需要而添加的水。
(E)碱性物质
碱性物质只要是发挥作为有机三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷的水解缩合反应的催化剂者即可，可为任意物质，但具体而言，可使用例如，氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等碱金属氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属氢氧化物；碳酸钾、碳酸钠等碱金属碳酸盐；氨、单甲基胺、二甲基胺等胺类；氢氧化四甲基铵等氢氧化季铵等，更优选为水溶性、催化剂活性优异，容易通过挥发而去除的氨，其可使用一般市售的氨水溶液。
(E)成分的添加量，优选为包含(C)～(E)的液体在25℃下的pH成为9.0～13.0范围的量、更优选为成为10.0～12.5范围的量。如果所述pH低于10.0，则无法充分进行有机三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷的水解缩合反应，如果pH高于13.0，水解速度加快，在橡胶粒子表面以外的部分发生水解缩合反应，包覆性变低。
在添加(F)成分时，亦可配合(G)选自阳离子表面活性剂及阳离子水溶性高分子化合物中的一种以上。
阳离子表面活性剂及阳离子性水溶性高分子化合物具有促进水解了的有机三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷的缩合反应，并使其生成聚有机倍半硅氧烷或二氧化硅的作用。另外，会有使生成的聚有机倍半硅氧烷或二氧化硅吸附到橡胶粒子表面的情况。
作为阳离子表面活性剂，可列举出烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、聚氧乙烯烷基二甲基铵盐、二聚氧乙烯烷基甲基铵盐、三聚氧乙烯烷基铵盐、烷基苄基二甲基铵盐、烷基吡啶鎓盐、单烷基胺盐、单烷基酰胺基胺盐等。其中，优选为烷基三甲基铵盐、更优选为月桂基三甲基铵盐及十六烷基三甲基铵盐。
作为阳离子水溶性高分子化合物，可列举出例如，二甲基二烯丙基氯化铵的聚合物、乙烯基咪唑啉的聚合物、甲基乙烯基咪唑鎓氯化物的聚合物、丙烯酸乙基三甲基氯化铵的聚合物、甲基丙烯酸乙基三甲基氯化铵的聚合物、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵的聚合物、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵的聚合物、表氯醇/二甲基胺聚合物、亚乙基亚胺的聚合物、亚乙基亚胺的聚合物的季铵化物(quaternized product)、烯丙胺盐酸盐的聚合物、聚赖氨酸、阳离子淀粉、阳离子化纤维素、壳聚糖、以及将具有非离子性基团或阴离子性基团的单体与这些阳离子水溶性高分子化合物进行共聚所产生的这些衍生物等。其中，优选为二甲基二烯丙基氯化铵的聚合物。
相对于包含(C)～(E)的液体中的水100质量份，(G)成分的添加量优选为0.001～2质量份的范围、更优选为0.005～1质量份的范围。如果(G)成分的添加量大于2质量份，则会具有产生不被包覆在橡胶粒子表面的聚有机倍半硅氧烷或二氧化硅的疑虑。
(F)选自以上述通式(3)表示的有机三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷及其水解物中的一种
包覆橡胶粒子的聚有机倍半硅氧烷或二氧化硅为通过对橡胶粒子添加选自以已述的通式(3)表示的有机三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷及其水解物中的一种而形成。在该式中的R4为碳原子数为1～6的一价烃基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基等。在式中的R5为未取代或取代的碳原子数为1～20的一价烃基或-OR4。作为未取代或取代的碳原子数为1～20的一价烃基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；苯基、甲苯基等芳基；乙烯基、烯丙基等烯基；β-苯乙基、β-苯丙基等芳烷基；氯甲基、3,3,3-三氟丙基等一价卤化烃基；进一步将这些一价烃基以环氧基、氨基、巯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等取代了的基团。
在R5为未取代或取代的碳原子数为1～20的一价烃基的情况，包覆橡胶粒子者为聚有机倍半硅氧烷，在R5为-OR4的情况，包覆橡胶粒子者为二氧化硅。
用于包覆的有机三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷，具体而言可列举出例如，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基三甲氧基硅烷、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
(F)成分的添加量，相对于包含(C)～(E)的液体中的水100质量份，优选为20质量份以下。如果(F)成分的添加量大于20质量份，则会有产生块状物的疑虑。
工序(iv)
通过对包含(C)～(E)、(G)的液体添加(F)选自有机三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷及其水解物中的一种，使有机三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷水解、缩合，从而使聚有机倍半硅氧烷或二氧化硅包覆橡胶粒子的表面。具体而言，对于将(E)碱性物质、(G)选自阳离子性表面活性剂及阳离子性水溶性高分子化合物中的一种以上(任意)溶解于(C)橡胶粒子水分散液、(D)水(任意)的水溶液，添加(F)选自有机三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷及其水解物中的一种，进行水解、缩合。该缩合物、即聚有机倍半硅氧烷或二氧化硅包覆橡胶粒子的表面，形成复合粒子。
有机三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷及其水解物的添加优选为使用螺旋桨叶片、平板叶片等的通常的搅拌机在搅拌下进行。有机三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷及其水解物优选为花费时间添加。滴加时间优选为1分钟～6小时、更优选为10分钟～3小时。
在滴加中的系统内温度优选为0～60℃的范围、更优选为0～40℃的范围。如果在该温度范围，则可在橡胶粒子表面上包覆聚有机倍半硅氧烷及二氧化硅。
工序(v)
在水解、缩合反应完成后，通过从所得到的本发明的复合粒子的水分散液干燥去除作为连续相的水，从而可得到复合粒子。水的去除，可通过例如将反应后的水分散液在常压下或减压下加热而进行，具体而言，可举出将分散液在加热下静置并去除水分的方法、将分散液在加热下边搅拌流动边去除水分的方法、如喷雾干燥机那样将分散液喷雾而分散在热风气流中的方法、利用流动加热介质的方法等。需要说明的是，作为此操作的前处理，可以用加热脱水、过滤分离、离心分离、倾析等方法浓缩分散液，并根据需要也可用水或醇将分散液进行清洗。
在通过从反应后的水分散液干燥去除水而得到的产物发生凝聚的情况下，可通过喷射磨机、球磨机、锤磨机等的粉碎机进行粉碎，从而得到橡胶粒子表面包覆有聚有机倍半硅氧烷及二氧化硅的复合粒子。
[实施例]
以下，表示实施例及比较例，并更详细地说明本发明，但本发明并不限于下述实施例者。另外，在例子中，运动粘度为在25℃下所测定的值，表示浓度及含有率的「％」表示为「质量％」。橡胶固化物的针入度为遵循日本橡胶协会基准(SRIS)的规格所测定的值。(A)成分的分子量为使用下述条件测定的GPC以聚苯乙烯作为标准物质的重均分子量。
[测定条件]
洗脱溶剂：四氢呋喃(THF)
流量：0.60mL/min
检测器：示差折射率检测计(RI)
柱：TSK Guardcolumn SuperH-H
TSKgel SuperHM-N
TSKgel SuperH2500
(均为TOSOH公司制造)
柱温：40℃
试样注入量：50μL(浓度0.5质量％的THF溶液)
[实施例1]
[含烯基的聚-ε-己内酯的合成1]
在备有搅拌机、滴液漏斗、温度计、冷却管的1L玻璃烧瓶中，加入聚-ε-己内酯二元醇(商品名：PLACCEL 205U株式会社DAICEL制造，分子量为530，羟值为212.4mg/g)200g、甲苯200g及三乙基胺95.8g，将温度调整为55℃并进行混合，对其以滴液漏斗滴入十一烯酰氯168.9g(相对于聚-ε-己内酯二元醇的1个羟基，酰氯的氯为1.1个的添加量)，并在滴入后熟成2小时。在熟成后，再加入水200g及甲苯100g，将水相转移到分液漏斗，并以甲苯100g进行萃取。在萃取后，将油相以水450g水洗一次、再以饱和盐水450g水洗两次，接着各添加10g的硫酸镁、活性炭、KYOWAAD 700(协和日本化学工业株式会社制造)，振荡2小时。在振荡后，通过以加压过滤去除硫酸镁、活性炭、KYOWAAD 700，并在60℃、10mmHg以下的条件下蒸馏去除溶剂，从而得到了含烯基的聚-ε-己内酯1(下述式(7))。
Figure BDA0004113689650000191
(R6表示为脂肪族基团，且为2≤m+n≤5，重均分子量：862)
[橡胶粒子的制备]
将171g合成的所述含烯基的聚-ε-己内酯1、和以下述式(8)表示的运动粘度为23mm2/s的苯基氢聚硅氧烷83.46g(相对于1个乙烯基，硅氢化基为1.1个的配合量)装入1L容器，并使用均质混合器在1500rpm下搅拌溶解。接着，添加聚氧乙烯月桂基醚1.35和水31.5g，使用均质混合器以5000rpm进行搅拌，结果，成为O/W型乳液，观察到增稠，再进一步继续搅拌了10分钟。接着，边以1500rpm搅拌边以258.54g水稀释，得到了白色乳液。
Figure BDA0004113689650000192
将该乳液移至附有锚型搅拌翼的搅拌装置的容量1L玻璃烧瓶中，在将温度调整成15～20℃后，在搅拌下滴入铂-含乙烯基的二硅氧烷络合物的异十二烷溶液(铂含量0.5％)1g与聚氧乙烯月桂基醚0.68g的混合溶解物，并搅拌了30分钟～1小时。接着将温度调整成40℃并搅拌2天，得到了橡胶粒子的水分散液。
将所得的水分散液中的橡胶粒子的形状以光学显微镜进行观察，结果为球状，且在使用电阻法粒度分布测定装置(Multisizer 3，Beckman Coulter株式会社制造)测定体积平均粒径时，结果体积平均粒径为5μm。
将所得到的橡胶粒子的水分散液使用入口温度设定成150℃、出口温度设定成80℃的喷雾干燥机干燥水分，结果，得到了白色～淡黄色的粉体状的橡胶粒子。
另外，以下述方式测定了构成橡胶粒子的橡胶的硬度。以上述比例混合含烯基的聚-ε-己内酯1、以上述式(8)所示的苯基氢聚硅氧烷及铂-含乙烯基的二硅氧烷络合物的异十二烷溶液(铂含量0.5％)，以厚度成为10mm的方式注入铝培养皿中。在40℃下放置2天后，得到了无粘附(tack)的扁平状橡胶。以AskerC硬度计测定硬度，结果为63。
[实施例2]
[复合粒子的制备]
以与实施例1同样的方式，得到了橡胶粒子的水分散液。将所得的橡胶粒子的水分散液357g移至附有锚型搅拌翼的搅拌装置的2L玻璃烧瓶中，再加入了水602.5g、28％氨水溶液19g及40％二甲基二烯丙基氯化铵聚合物水溶液(商品名：ME Polymer H40W，日本东邦化学工业株式会社制造)1g。此时溶液的pH为11.3。温度调整成5～10℃后，以25分钟滴入甲基三甲氧基硅烷20.5g(相对于橡胶粒子100质量份，水解、缩合反应后的聚甲基倍半硅氧烷为6.7质量份的量)，将此期间的液温保持在5～10℃，并进一步继续搅拌了1小时。接着，加热至55～60℃，并将该温度保持不变再进行搅拌1小时，完成了甲基三甲氧基硅烷的水解、缩合反应。
使用加压过滤器，将在橡胶粒子的水分散液中使甲基三甲氧基硅烷发生水解、缩合反应的液体脱水至约30％的水分。将脱水物移至附有锚型搅拌翼的搅拌装置的容量2L玻璃烧瓶中，添加水1000g，在进行搅拌30分钟后，使用加压过滤器进行脱水。将脱水物再次移至附有锚型搅拌翼的搅拌装置的容量2L玻璃烧瓶，添加水1000g，在进行搅拌30分钟后，使用加压过滤器进行了脱水。将脱水物于热风流动干燥机中且在105℃温度下进行干燥，用喷射磨机粉碎干燥物，得到了具有流动性的粒子。
将所得到的粒子用电子显微镜进行观察，结果被确认成为以遍及橡胶粒子整个表面，以粒状形状的聚有机倍半硅氧烷包覆了的复合粒子(聚有机倍半硅氧烷包覆橡胶粒子)。
使用表面活性剂将所得的复合粒子分散到水中，并使用电阻法粒度分布测定装置(Multisizer 3，Beckman Coulter株式会社制造)进行测定，结果粒度分布与上述橡胶粒子的水分散液等同，体积平均粒径为5μm。
[实施例3]
以与实施例1同样的方式，得到了橡胶粒子的水分散液。将所得到的橡胶粒子的水分散液265g移至附有锚型搅拌翼的搅拌装置的容量2L玻璃烧瓶中，添加水651.1g、2.8％氨水溶液2.2g及30％月桂基三甲基氯化铵水溶液(商品名：CATION BB，NOF株式会社制造)12g(相对于水100质量份，月桂基三甲基氯化铵为0.44份的量)。此时溶液的pH为10.4。在将温度调整成5～10℃后，以经时60分钟滴入四甲氧基硅烷70.7g(相对于橡胶粒子100质量份，水解、缩合反应后的二氧化硅为27质量份的量)，此时将液温保持在5～10℃，再进一步继续进行了3小时搅拌。接着，加热至70～75℃，且在一直保持于此温度并进行1小时搅拌，完成了四甲氧基硅烷的水解、缩合反应。
使用表面活性剂将所得到的复合粒子分散于水中，并使用电阻法粒度分布测定装置(Multisizer 3，Beckman Coulter(株式会社制造)进行测定，结果粒度分布与所述橡胶粒子的水分散液等同，体积平均粒径为5μm。用电子显微镜观察此粒子，结果确认成为以粒状形状的二氧化硅包覆橡胶粒子的复合粒子。
[实施例4]
[含烯基的聚-ε-己内酯的合成2]
在实施例1中，使用聚-ε-己内酯四元醇(商品名：PLACCEL 410，DAICEL(株式会社制造，分子量1030，羟值216.7mg/g)200g，以替代聚-ε-己内酯二元醇(商品名：PLACCEL205U，DAICEL(株式会社制造)200g，将三乙基胺由95.8g变更成98.4g，将十一烯酰氯由168.9g变更成173.5g(相对于1个羟基，酰氯为1.1个的添加量)，其他以与实施例1同样的方式进行合成，得到了含烯基的聚-ε-己内酯2(重均分子量：1698)。
Figure BDA0004113689650000211
(R9表示为脂肪族基团，4≤k+l+m+n≤9，重均分子量：1698)
[橡胶粒子的制备]
在实施例1中，使用170g的含烯基的聚-ε-己内酯2，以替代171g的经合成的上述含烯基的聚-ε-己内酯1，并与以上述式(8)所示的且运动粘度为23mm2/s的苯基氢聚硅氧烷85.32g(相对于1个乙烯基，硅氢化基为1.1个的配合量)，其他以与实施例1同样的方式从而得到了橡胶粒子的水分散液。在用光学显微镜观察所得到的水分散液中的橡胶粒子形状时，结果为球状，且在使用电阻法粒度分布测定装置(Multisizer 3，Beckman Coulter株式会社制造)测定体积平均粒径时，结果体积平均粒径为5μm。将此水分散液以与实施例1同样的方式，使用喷雾干燥机去除水分，结果，得到了白色～淡黄色的粉体。另外，以与实施例1同样的方式测定构成橡胶粒子的橡胶的硬度，结果该橡胶的硬度为82。
[实施例5]
从在实施例4所得到的橡胶粒子的水分散液，以与实施例2同样的方式，得到了以聚有机倍半硅氧烷包覆了的复合粒子。使用表面活性剂，将所得到的复合粒子分散于水中，并使用电阻法粒度分布测定装置(Multisizer 3，Beckman Coulter株式会社制造)进行测定，结果粒度分布与上述橡胶粒子的水分散液等同，体积平均粒径为5μm。
[实施例6]
使用在实施例4所得到的橡胶粒子的水分散液，以与实施例3同样的方式，得到了包覆二氧化硅的复合粒子。使用表面活性剂，将所得到的复合粒子分散于水中，并使用电阻法粒度分布测定装置(Multisizer 3，Beckman Coulter株式会社制造)进行测定，结果粒度分布与所述橡胶粒子的水分散液等同，体积平均粒径为5μm。使用电子显微镜对此粒子进行观察，结果被确认成为橡胶粒子表面以粒状形状的二氧化硅包覆的复合粒子。
[比较例1]
[扁平状有机硅橡胶制备]
将以下述式(10)表示且运动粘度为600mm2/s的甲基乙烯基聚硅氧烷25g、和以下述式(11)表示且运动粘度为27mm2/s的甲基氢聚硅氧烷1g(相对于1个乙烯基，硅氢化基为1.1个的配合量)装入到100mL容器中，并使其搅拌溶解。接着，加入铂-含乙烯基的二硅氧烷络合物的异十二烷溶液(铂含量0.5％)0.06g并进行搅拌，以厚度成为10mm的方式注入铝培养皿中。于40℃放置2天，从而制备了有机硅粒子的橡胶组成的扁平状橡胶。以与实施例1同样方式测定了橡胶的硬度，结果此橡胶的硬度为60。
Figure BDA0004113689650000231
[橡胶的水解性评估(扁平状橡胶硬度经时测定)]
对由在上述实施例1所得到的含烯基的聚-ε-己内酯1和以上述式(8)所示的苯基氢聚硅氧烷构成的扁平状橡胶(橡胶硬度：63)、由在上述实施例4所得到的含烯基的聚-ε-己内酯2和以上述式(8)所示的苯基氢聚硅氧烷构成的扁平状橡胶(橡胶硬度：82)、以及由在比较例1所得到的以上述式(10)所示的甲基乙烯基聚硅氧烷和以上述式(11)所示的由甲基氢聚硅氧烷构成的扁平状橡胶(橡胶硬度：60)，以下述方法评估了水解性。
将3种上述扁平状橡胶试样放置在温度70℃、湿度90％的恒温恒湿器(IW222型，日本Yamato科学株式会社制造)中并静置，以天为单位测定了橡胶硬度的变化。
另外，将在实施例1所得到的扁平状橡胶(橡胶硬度：63)静置在温度70℃的干燥机(DNE601型，日本Yamato科学株式会社制造)中和在室温、湿度～65％的环境下(使用环境假设)，以天为单位测定了橡胶硬度的变化。
[表1]
Figure BDA0004113689650000241
就实施例1、4的已静置于恒温恒湿器的扁平状橡胶试样而言，因具有在硅氢化催化剂存在下以具有烯基的聚-ε-己内酯和具有与硅原子键合了的氢原子的有机氢聚硅氧烷所交联的结构，在温度70℃、湿度90％的高温多湿环境下橡胶硬度降低，因此被推测具有降解性。另一方面，就比较例1的扁平状橡胶试样而言，在构成橡胶的成分中，并未使用如聚酯那样的具有水解性官能团的结构，即使在高温多湿环境下橡胶硬度仍为没有变化，因而被推测不具有降解性。就实施例1的已静置于70℃干燥机的扁平状橡胶试样而言，虽然被推测因其热度而有稍微造成固化而被确认有橡胶硬度的增加，但由于橡胶硬度没有降低，因而推测除非在水分存在下，否则不会产生降解。就实施例1的静置于假设的使用环境的室温、湿度～60％环境下的扁平状橡胶试样而言，由于在95天的测定期间中并未发生橡胶硬度的降低，因而被推测在此测定期间于实际使用环境下是稳定的。

Claims (10)

1.一种橡胶粒子，其包含含有聚酯结构及有机聚硅氧烷结构的共聚物。
2.根据权利要求1所述的橡胶粒子，其中，
粒子形状为球状，且体积平均粒径为0.1～50μm。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的橡胶粒子，其中，
所述共聚物为：
(A)一分子中具有至少2个脂肪族不饱和基团的聚酯，以及
(B)一分子中具有至少2个与硅原子键合了的氢原子的有机氢聚硅氧烷的硅氢化交联物，但是，排除所述(A)成分的在一分子中存在2个所述脂肪族不饱和基团，且所述(B)成分的在一分子中存在2个与所述硅原子键合了的氢原子的组合的情况。
4.根据权利要求3所述的橡胶粒子，其中，
(A)成分的在一分子中具有至少2个脂肪族不饱和基团的聚酯为用脂肪族不饱和基团取代了具有直链结构或支链结构的聚酯或聚酯共聚物的分子链末端的聚酯。
5.根据权利要求4所述的橡胶粒子，其中，
(A)成分具有的聚酯结构为聚-ε-己内酯。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的橡胶粒子，其中，
(B)成分为以下述通式(1)表示的一分子中具有至少2个与硅原子键合了的氢原子的有机氢聚硅氧烷，
Figure FDA0004113689640000011
其中，R1分别独立为未取代或取代的碳原子数为1～30的一价烃基，R2彼此独立地为氢原子或者为未取代或取代的碳原子数为1～30的一价烃基，1≤m≤1000，0≤n≤1000，但在n＝0的情况下，两个R2共同为氢原子，在2个R2不共同为氢原子的情况下，n为2以上。
7.根据权利要求6所述的橡胶粒子，其中，
(B)成分为以下述通式(2)表示的一分子中具有至少2个与硅原子键合了的氢原子的有机氢聚硅氧烷，
Figure FDA0004113689640000021
R3为除了苯基以外的未取代或取代的碳原子数为1～30的一价烃基，0≤a≤500，1≤b≤1000，1≤a+b≤1000，0≤c≤1000，但在c＝0的情况下，2个R2共同为氢原子，在2个R2不共同为氢原子的情况下，c为2以上。
8.一种复合粒子，其中，
在权利要求3～7中任一项所述的橡胶粒子的表面包覆聚有机倍半硅氧烷或二氧化硅。
9.一种根据权利要求3～7中任一项所述的橡胶粒子的制造方法，其包含下述(i)～(iii)的工序：
(i)通过在由一分子中具有至少2个脂肪族不饱和基团的聚酯(A)及一分子中具有至少2个与硅原子键合了的氢原子的有机氢聚硅氧烷(B)构成的油相成分中添加含有表面活性剂的水相成分并进行乳化，从而得到O/W型乳液的工序；
(ii)在硅氢化反应性催化剂存在下，通过硅氢化反应使乳液中的包含(A)成分及(B)成分的油相成分固化，得到橡胶粒子的水分散液(C)的工序；以及
(iii)从在工序(ii)所得到的橡胶粒子的水分散液(C)干燥去除作为连续相的水，从而得到橡胶粒子的工序。
10.一种根据权利要求8所述的复合粒子的制造方法，其包含下述(i)～(v)的工序：
(i)通过在由一分子中具有至少2个脂肪族不饱和基团的聚酯(A)及一分子中具有至少2个与硅原子键合了的氢原子的有机氢聚硅氧烷(B)构成的油相成分中添加含有表面活性剂的水相成分并进行搅拌，从而得到O/W型乳状液的工序；
(ii)在硅氢化反应性催化剂存在下，通过硅氢化反应使乳状液中的包含(A)成分及(B)成分的油相成分固化，得到橡胶粒子的水分散液(C)的工序；
(iii’)将碱性物质(E)添加到在工序(ii)所得到的橡胶粒子的水分散液(C)的工序；
(iv)通过将选自以下述通式(3)表示的有机三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷及其水解物中的一种(F)添加到在工序(iii’)所得到的添加了碱性物质的橡胶粒子水分散液中，使其进行缩合反应，用聚有机倍半硅氧烷或二氧化硅包覆橡胶粒子的表面，得到复合粒子的水分散液的工序，
Figure FDA0004113689640000031
R4为碳原子数为1～6的一价烃基，R5为未取代或取代的碳原子数为1～20的一价烃基或-OR4；以及
(v)从在工序(iv)所得到的复合粒子的水分散液干燥去除作为连续相的水，从而得到复合粒子的工序。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220403160A1 (en) * 2021-06-22 2022-12-22 Huizhou Northern Forest Co., Ltd. Flame retardant and fully biodegradable plastic, manufacturing method of the same, and application of the same

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023007034A (ja) * 2021-07-01 2023-01-18 信越化学工業株式会社 シリコーンゴム球状粒子用液状組成物、シリコーンゴム球状粒子およびその製造方法、およびシリコーン複合粒子およびその製造方法
JP2023155020A (ja) * 2022-04-08 2023-10-20 信越化学工業株式会社 複合粒子、複合粒子の製造方法、及び化粧料
DE102022118294A1 (de) 2022-07-21 2024-02-01 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Biodegradierbare Polysiloxane

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2966463B2 (ja) * 1990-03-27 1999-10-25 信越化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物
JP3059776B2 (ja) 1991-05-27 2000-07-04 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 シリコーンゴム粉状物の製造方法
JP2832143B2 (ja) 1993-12-28 1998-12-02 信越化学工業株式会社 シリコーン微粒子およびその製造方法
JPH0873664A (ja) * 1994-09-01 1996-03-19 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱可塑性エラストマーの製造方法
JPH08209037A (ja) * 1994-10-26 1996-08-13 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 新規なポリエステル系硬化性組成物を用いた粉体塗料
US5620825A (en) * 1995-03-23 1997-04-15 Agfa-Gevaert, N.V. Polysiloxane modified resins for toner
JP5057413B2 (ja) 1999-08-03 2012-10-24 東レ・ダウコーニング株式会社 有機架橋粒子、そのサスペンジョン、およびそれらの製造方法
JP4371480B2 (ja) * 1999-08-03 2009-11-25 東レ・ダウコーニング株式会社 有機架橋粒子、そのサスペンジョン、およびそれらの製造方法
JP4037579B2 (ja) * 1999-10-18 2008-01-23 株式会社カネカ 硬化性組成物
DE102004033060A1 (de) * 2004-07-08 2006-01-26 Byk-Chemie Gmbh Polyestermodifizierte Polysiloxane und deren Verwendung als Additive für Thermoplaste, Formmassen und Lacke

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220403160A1 (en) * 2021-06-22 2022-12-22 Huizhou Northern Forest Co., Ltd. Flame retardant and fully biodegradable plastic, manufacturing method of the same, and application of the same
US11976192B2 (en) * 2021-06-22 2024-05-07 Huizhou Northern Forest Co., Ltd. Flame retardant and fully biodegradable plastic, manufacturing method of the same, and application of the same

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