TW202214750A - 橡膠粒子、複合粒子及其製造方法 - Google Patents

Abstract

提供一種包含具有高分散性、高分解性的聚矽氧烷結構之橡膠粒子、複合粒子及其製造方法。一種橡膠粒子由包含聚酯結構及有機聚矽氧烷結構之共聚物所形成，其中該共聚物為下述成分之矽氫化交聯物： （A）一分子中具有至少兩個脂肪族不飽和基之聚酯，以及 （B）一分子中具有至少兩個鍵結於矽原子的氫原子之有機氫聚矽氧烷， 並且，一種複合粒子是在該橡膠粒子的表面以聚有機倍半矽氧烷或氧化矽被覆。

Description

橡膠粒子、複合粒子及其製造方法

本發明關於一種橡膠粒子、複合粒子及其製造方法。

具有橡膠彈性的矽酮橡膠粒子作為樹脂的應力緩和劑使用。舉例而言，於電子、電氣元件的封裝中使用的環氧樹脂等熱硬化性樹脂，進行添加橡膠粒子，因而即使因電氣元件發熱所致的膨脹而對封裝施加應力也不易破裂。又，在化妝品中，以賦予柔軟觸感、平滑度等使用感及伸展性之目的而使用。

作為矽酮橡膠粒子，亦提出矽酮橡膠粒子是以聚有機倍半矽氧烷（polyorganosilsesquioxane）樹脂被覆之複合粒子（專利文獻1：日本特開平7-196815號公報）、或矽酮橡膠粒子是以氧化矽等金屬氧化物微粒被覆之複合粒子（專利文獻2：日本特開平4-348143號公報）等。此些複合粒子具有凝集性低、分散性高的特徵。

又，作為對於熱塑性樹脂等具有良好分散性之粒子，在專利文獻3：日本特開2001-40214號公報，記載一種將由具有脂肪族飽和鍵的有機化合物與具有與矽原子鍵結氫原子的含矽有機化合物所形成之液狀組成物藉由矽氫化（hydrosilylation）反應交聯而成的有機交聯粒子。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］

［專利文獻1］日本特開平7-196815號公報 ［專利文獻2］日本特開平4-348143號公報 ［專利文獻3］日本特開2001-40214號公報

［發明欲解決之課題］

然而，在樹脂或化妝品等添加如此的矽酮橡膠粒子被廢棄於環境中的情況下，被認為由於粒徑非常微小，在回收上非常困難，因而會經由內陸水而直接流出至海洋。由於被廢棄於內陸水或海洋的矽酮橡膠粒子的粒子結構內不具有分解結構而無法被環境分解，因而預測會持續殘留於環境中。

除此之外，海洋中的微塑料具有吸附環境中有害物質或病原菌的特性，而有對生態系造成不良影響的疑慮，而開始有限制微塑料的動作。自如此的背景下，持續追求一種使用後於環境中分解，不會持續作為粒子（固體）殘留的矽酮橡膠粒子。為了使矽酮橡膠粒子進行環境分解，需要將橡膠粒子的交聯結構在環境中進行分解（切斷），但因矽酮橡膠粒子在結構上不具有分解性，而必須在交聯結構中導入包含分解性官能基的結構。

於專利文獻3具體示出的粒子是將兩末端含烯丙基的聚氧化丙烯以含矽原子鍵結氫原子的有機聚矽氧烷交聯之粒子、以及將己二烯以二甲基聚矽氧烷．甲基氫聚矽氧烷(methyl hydrogen polysiloxane)交聯之粒子，此些粒子因不包含用於作為環境中分解的因子之分解性官能基，因而分解性不佳。 因此，本發明之目的在於提供一種具有高分散性及高分解性，且包含聚矽氧烷結構之橡膠粒子、複合粒子及其製造方法。 ［解決課題之手段］

本發明者們為達成上述目的而潛心研究，結果發現一種由包含聚酯結構及聚有機矽氧烷結構之共聚物所形成之橡膠粒子及複合粒子可解決上述課題，進而完成本發明。

因此，本發明提供下述橡膠粒子、複合粒子及其製造方法。 ［1］一種橡膠粒子，其由包含聚酯結構及有機聚矽氧烷結構之共聚物所形成。 ［2］如［1］所載之橡膠粒子，其中粒子形狀為球狀，且體積平均粒徑為0.1～50μm。 ［3］如［1］或［2］所載之橡膠粒子，其中共聚物為下述之矽氫化交聯物： （A）一分子中具有至少兩個脂肪族不飽和基之聚酯，以及 （B）一分子中具有至少兩個鍵結於矽原子的氫原子之有機氫聚矽氧烷（organohydrogenpolysiloxane）， 但是，排除上述（A）成分的上述脂肪族不飽和基於一分子中存在兩個，且上述（B）成分的上述鍵結於矽原子的氫原子於一分子中存在兩個之組合的情況。 ［4］如［3］所載之橡膠粒子，其中（A）成分的於一分子中具有至少兩個脂肪族不飽和基之聚酯是將具有直鏈或支鏈結構之聚酯或聚酯共聚物的分子鏈末端以脂肪族不飽和基取代。 ［5］如［4］所載之橡膠粒子，其中（A）成分具有的聚酯結構為聚-ε-己內酯。 ［6］如［3］至［5］中任一項所載之橡膠粒子，其中（B）成分是以下述通式（1）表示之一分子中具有至少兩個鍵結於矽原子的氫原子之有機氫聚矽氧烷：

其中R ¹各自獨立為未取代或取代的碳數1~30之一價烴基，R ²彼此獨立為氫原子或者為未取代或取代的碳數1~30之一價烴基，1≦m≦1000，0≦n≦1000，但在n=0的情況下，兩個R ²共同為氫原子，兩個R ²不共同為氫原子的情況下，n為2以上。 ［7］如［6］所載之橡膠粒子，其中（B）成分是以下述通式（2）表示之一分子中具有至少兩個鍵結於矽原子的氫原子之有機氫聚矽氧烷：

其中R ³為除了苯基外的未取代或取代的碳數1~30之一價烴基，0≦a≦500，1≦b≦1000，1≦a+b≦1000，0≦c≦1000，但在c=0的情況下，兩個R ²共同為氫原子，兩個R ²不共同為氫原子的情況下，c為2以上。 ［8］一種複合粒子，其在如［3］至［7］中任一項所載之橡膠粒子的表面以聚有機倍半矽氧烷或氧化矽被覆。 ［9］一種如［3］至［7］中任一項所載之橡膠粒子之製造方法，其包含下述（i）~（iii）的步驟： （i）在以一分子中具有至少兩個脂肪族不飽和基之聚酯（A）及一分子中具有至少兩個鍵結於矽原子的氫原子之有機氫聚矽氧烷（B）所構成的油相成分中，添加含有界面活性劑之水相成分並進行乳化，以獲得O/W型乳狀液之步驟； （ii）在矽氫化反應性觸媒存在下，藉由矽氫化反應使乳狀液中由（A）成分及（B）成分所形成之油相成分硬化，以獲得橡膠粒子的水性分散液（C）步驟；以及 （iii）自步驟（ii）所得之橡膠粒子的水性分散液（C）乾燥去除作為連續相的水，以獲得橡膠粒子之步驟。 ［10］一種如［8］所載之複合粒子之製造方法，其包含下述（i）~（v）的步驟： （i）在以一分子中具有至少兩個脂肪族不飽和基之聚酯（A）及一分子中具有至少兩個鍵結於矽原子的氫原子之有機氫聚矽氧烷（B）所構成的油相成分中，添加含有界面活性劑之水相成分並進行攪拌，以獲得O/W型乳狀液之步驟； （ii）在矽氫化反應性觸媒存在下，藉由矽氫化反應使乳狀液中由（A）成分及（B）成分所形成之油相成分硬化，以獲得橡膠粒子的水性分散液（C）之步驟； （iii’）將鹼性物質（E）添加至步驟（ii）所得之橡膠粒子的水性分散液（C）之步驟； （iv）將選自以下述通式（3）表示之有機三烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷及其水解物中的一種（F）添加至步驟（iii’）所得之經添加鹼性物質之橡膠粒子水性分散液，進行縮合反應，使得橡膠粒子的表面被覆聚有機倍半矽氧烷或氧化矽，以獲得複合粒子的水性分散液之步驟，

其中R ⁴為碳數1~6之一價烴基，R ⁵為未取代或取代的碳數1~20之一價烴基或-OR ⁴；以及 （v）自步驟（iv）所得之複合粒子的水性分散液乾燥去除作為連續相的水，以獲得複合粒子之步驟。 ［發明之效果］

本發明之橡膠粒子及複合粒子在粒子中含有作為分解性官能基的酯基（聚酯結構），由於可存在水分的環境下切斷交聯結構，而具有分解性。特別是，具有微生物識別骨架的聚-ε-己內酯結構作為粒子中的聚酯結構之粒子亦可期待具有橡膠粒子的環境分解性。 因此，本發明之橡膠粒子及複合粒子為凝集性低、分散性高、具有分解性之粒子，可期待作為減輕環境負荷材料。

以下，針對本發明進行詳細說明。 本發明之橡膠粒子是由包含聚酯結構及有機聚矽氧烷結構之共聚物所形成之橡膠粒子，複合粒子是將該橡膠粒子的表面以聚有機倍半矽氧烷或氧化矽被覆之粒子。

［橡膠粒子］ 本發明的橡膠粒子形狀並未特別限定，以球狀為佳。在本發明，所謂「球狀」，不僅只意味粒子形狀為真球，也意味著包含縱橫比（最長軸的長度/最短軸的長度）值平均通常為1～4，較佳為1～2，更佳為1～1.6，又更佳為1～1.4的範圍之變形的橢圓體。粒子的形狀，可藉由例如使用光學顯微鏡或電子顯微鏡觀察而確認，縱橫比是自顯微鏡影像分別任意測量100個粒子的最長軸及最短軸長度，而作為平均值計算出的值。

橡膠粒子的體積平均粒徑較佳0.1~50μm，更佳為0.5~40μm、又更佳為1~20μm。當橡膠粒子的體積平均粒徑小於0.1μm時，粒子的流動性降低，而凝集性變高。又，以聚有機倍半矽氧烷或氧化矽被覆之際，會變得難以均勻地被覆。當大於50μm時，平滑度降低，或有產生粗糙感的情況。在本發明，粒徑是藉由電阻法測量的體積平均粒徑。

橡膠粒子成分的橡膠，以不產生黏性為佳，此橡膠硬度，在以日本橡膠協會基準規格（SRIS）規定的ASKER橡膠硬度計C型測定時，較佳為5~90，更佳為20~85，又更佳為40~85。當橡膠硬度小於5時，凝集性變高，且分散性變差。

本發明之橡膠粒子，較佳為將下述的液狀組成物藉由矽氫化反應共聚而成的粒子， 液狀組成物為： （A）一分子中具有至少兩個脂肪族不飽和基之聚酯，以及 （B）一分子中具有至少兩個鍵結於矽原子的氫原子之有機氫聚矽氧烷 （但是，排除上述（A）成分的上述脂肪族不飽和基於一分子中存在兩個，且上述（B）成分的上述鍵結於矽原子的氫原子於一分子中存在兩個之組合的情況）。

（A）成分的於一分子中具有至少兩個脂肪族不飽和基之聚酯，例如為具有直鏈或支鏈結構之聚酯或聚酯共聚物的分子鏈末端以脂肪族不飽和基取代者。 亦即，（A）成分具有至少一個直鏈或支鏈結構的聚酯結構（聚酯重複單位），且在分子鏈末端具有脂肪族不飽和基。此（A）成分例如藉由以脂肪族不飽和基取代聚酯、聚酯共聚物、聚酯多元醇等的分子鏈末端而獲得。 作為上述聚酯，可舉出例如聚-ε-己內酯、聚-β-丙內酯、γ－丁內酯、聚乳酸、聚羥基丁酸酯、聚乙醇酸、聚己二酸乙二醇酯（polyethylene adipate）、聚羥基丁酸（polyhydroxybutyric acid）、聚琥珀酸乙二醇酯（polyethylene succinate）、聚琥珀酸丁二醇酯等脂肪族聚酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸三亞甲基酯等芳香族聚酯，較佳為被認為分解性較高的脂肪族聚酯。

又，作為上述聚酯共聚物，可舉出上述聚酯與其他種類的聚合物之共聚物。該其他種類的聚合物，可選自上述聚酯，或者也可為聚醚或聚碳酸酯等聚酯以外的聚合物。由於上述理由，此聚酯共聚物較佳為脂肪族聚酯彼此的共聚物，例如可舉出L-乳酸/ε-己內酯共聚物、L-乳酸/乙醇酸共聚物等。

作為上述聚酯多元醇，可舉出例如聚己二酸乙二醇酯醇（polyethylene adipateol）、聚己二酸四亞甲基酯二元醇（polytetramethylene adipate diol）、聚己二酸乙二醇酯二元醇（polyethylene adipate diol）等的聚酯多元醇、聚-ε-己內酯二元醇、聚-ε-己內酯三元醇、聚-ε-己內酯四元醇等聚內酯多元醇，較佳為聚內酯多元醇，更佳為下述式（4）所示的聚-ε-己內酯二元醇、下述式（5）所示的聚-ε-己內酯三元醇、下述式（6）所示的聚-ε-己內酯四元醇。

作為聚-ε-己內酯多元醇，可舉出對碳數2~20的脂肪族多元醇和內酯的聚加成物等，式中R ⁶~R ⁸為此碳數2~20的脂肪族多元醇殘基，式中k、l、m及n為滿足1≦k+l+m+n≦100的整數。

上述式（4）中的R ⁶為碳數2~20的脂肪族基，該脂肪族基為碳數2~20的脂肪族烴基，且亦可含有氧原子等的雜原子，具體是衍生自下述脂肪族二元醇的殘基。作為上述脂肪族二元醇，可舉出例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、及四乙二醇等直鏈醇；1,2-、1,3-或2,3-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、新戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇（2,2-ethyl-1,3-propanediol）、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,6-己二醇、3-甲基-1,6-己二醇、2-甲基-1,7-庚二醇、3-甲基-1,7-庚二醇、4-甲基-1,7-庚二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,8-辛二醇及4-甲基辛二醇等分枝醇；1,4-環己二醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己二醇、1,3-環戊二醇、1,4-環庚二醇、2,5-雙（羥基甲基）-1,4-二㗁烷、2,7-降莰烷二醇（2,7-norbornane diol）、四氫呋喃二甲醇、1,4-雙（羥基乙氧基）環己烷、1,4-雙（羥基甲基）環己烷及2,2-雙（4-羥基環己基）丙烷等脂環式醇等。作為聚-ε-己內酯二元醇的市售品，可舉出例如PLACCEL 205U［DAICEL（股）製］等。

上述式（5）中的R ⁷為碳數2~20的脂肪族基，該脂肪族基為碳數2~20的脂肪族烴基，且亦可含有氧原子等的雜原子，具體是衍生自下述脂肪族三元醇的殘基。作為上述脂肪族三元醇，可舉出例如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等。作為聚-ε-己內酯三元醇的市售品，可舉出例如PLACCEL 305［DAICEL（股）製］等。

上述式（6）中的R ⁸為碳數2~20的脂肪族基，該脂肪族基為碳數2~20的脂肪族烴基，且亦可含有氧原子等的雜原子，具體是衍生自下述脂肪族四元醇的殘基。作為上述脂肪族四元醇，可舉出例如新戊四醇等。作為聚-ε-己內酯四元醇的市售品，可舉出例如PLACCEL 410［DAICEL（股）製］等。

作為（A）成分的製造方法，如上所示，可舉出將在分子片段末端具有脂肪族不飽合基之分子經由酯鍵、醚鍵、胺甲酸乙酯鍵、脲鍵、醯胺鍵、硫鍵等導入至具有直鏈或支鏈結構的聚酯、聚酯共聚物或聚酯多元醇之方法。具體而言，可將反應時聚酯的穩定性或反應率優異的酸鹵化物（acid halide）等，自容易獲得、成本面的觀點較佳為酸氯化物，作為在分子片段末端具有形成上述鍵結的脂肪族不飽和基之分子，與上述聚內酯多元醇反應即可。又，脂肪族不飽合基較佳存在於分子末端部位，可舉出例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基、乙炔基等炔基、降莰烯、二環戊二烯基等環狀不飽和基等，但較佳為烯基。作為分子末端具有烯基之酸氯化物，可舉出例如4-戊烯醯氯（4-pentenoyl chloride）、6-庚烯醯氯（6-heptenoyl chloride）、8-壬烯醯氯（8-nonenoyl chloride）、10-十一烯醯氯（10-undecenoyl chloride）等。

（A）成分較佳為液狀，以凝膠滲透層析法（GPC）測定之重量平均分子量，較佳為200~10000，更佳為300~5000。當分子量小於200時，會有分解性變差的可能，當大於10000時，則難以配製橡膠粒子。

作為（B）成分的一分子中具有至少兩個鍵結於矽原子的氫原子之有機氫聚矽氧烷之結構，可為直鏈狀、環狀、分枝狀中的任一者，但較佳為直鏈狀，較佳為以下述式（1）所示之結構。 式（1）中，R ¹各自獨立為未取代或取代的碳數1~30之一價烴基。R ²彼此獨立為氫原子或者為未取代或取代的碳數1~30之一價烴基。m為1≦m≦1000，n為0≦n≦1000，較佳為1≦m≦500，1≦n≦500。在n=0的情況下，兩個R ²為氫原子，兩個R ²不共同為氫原子的情況下，n為2以上。

作為R ¹，可舉出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基（henicosyl）、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基和三十烷基等烷基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；芐基、苯乙基等芳烷基；環戊基、環己基、環庚基等環烷基；以及與該些基團的碳原子鍵結的部分或全部之氫原子以鹵原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）等原子及/或丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧基、環氧丙氧基、羧基等取代基取代之烴基等。

式（1）中，R ²為氫原子或者為未取代或取代的碳數1~30之一價烴基。作為R ²的未取代或取代的碳數1~30之一價烴基，可以上述R ¹相同例示。

（B）成分更佳為下述式（2）所示的含二苯基矽烷氧基(diphenylsiloxy)單元的有機氫聚矽氧烷。式（2）中，R ¹及R ²與式（1）中示出者相同，R ³各自獨立為除了苯基外的未取代或取代的碳數1~30之一價烴基。

式（2）中，作為R ³，可舉出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基（henicosyl）、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基和三十烷基等烷基；甲苯基、萘基等苯基以外的芳基；芐基、苯乙基等芳烷基；環戊基、環己基、環庚基等環烷基；以及與該些基團的碳原子鍵結的部分或全部之氫原子以鹵原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）等原子及/或丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧基、環氧丙氧基、羧基等取代基取代之烴基等。

式（2）中，a、b及c為0≦a≦500，1≦b≦1000，1≦a+b≦1000，0≦c≦1000，較佳為0≦a≦250，1≦b≦500，1≦c≦500的範圍。然而，在c=0的情況下，兩個R ²共同為氫原子，兩個R ²不共同為氫原子的情況下，c為2以上。

（A）一分子中具有至少兩個脂肪族不飽和基之聚酯與（B）一分子中具有至少兩個鍵結於矽原子的氫原子之有機氫聚矽氧烷，較佳為（A）成分的脂肪族不飽和基與（B）成分的氫原子中的任一成為至少3個的組成。（A）成分與（B）成分的配比，較佳為相對於（A）成分的一個脂肪族不飽和基，B成分的氫化矽烷基的比率為0.5~2.0個。

使（A）成分與（B）成分交聯的矽氫化觸媒，可例示鉑系觸媒、銠系觸媒、鈀系觸媒，但較佳為鉑系觸媒。作為鉑系觸媒的具體例，可舉出例如鉑（包含鉑黑）的單體、負載鉑的碳或氧化矽、氯鉑酸、鉑-烯烴錯合物、鉑-醇錯合物、鉑-含乙烯基的矽氧烷錯合物、氯鉑酸-含乙烯基的矽氧烷錯合物等。鉑系觸媒的配製量，可為作為矽氫化反應觸媒的觸媒量。具體而言，觸媒中以鉑質量換算，為約0.1~500ppm，較佳為約0.1~200ppm程度，更佳為約0.5~100ppm的量。在小於0.1ppm時，會因硬化變緩慢而容易受到觸媒毒性的影響。另一方面，在超過500ppm時，在對橡膠粒子觀察著色、或經濟性方面不佳。

［（A）成分的製造方法］ 作為（A）成分的製造方法，可舉出例如下述，但並不限於此製造方法。將上述式（4）~式（6）所示的聚內酯多元醇、或聚酯多元醇成分1莫耳，與過量的2.2~8.0莫耳，較佳為2.5~6.0莫耳的用於捕捉產生的氯化氫的鹼混合，並對其滴入過量的2.0~7.0莫耳，較佳為超過2.2且6.0莫耳以下的在分子末端具有上述脂肪族不飽和基的酸氯化物，並在加熱下反應30分鐘~6小時，較佳為1小時~2小時。反應後，可將反應產物藉由萃取、水洗、吸附步驟去除副產物，並蒸餾除去溶劑以獲得（A）成分。

作為鹼，可使用添加以用於捕捉因反應而產生的氯化氫，而不與聚內酯多元醇、或者聚酯多元醇或酸氯化物反應者。作為如此的鹼，較佳為三級胺，更佳為三乙胺。

亦可使用用於在萃取步驟調整反應產物黏度之疏水性有機溶劑。作為疏水性有機溶劑並未特別限定，自溶解性等觀點而言，較佳為甲苯。

吸附為用於在水洗步驟中未去除盡的鹼的鹽酸鹽、或脫水、脫色、脫臭的步驟。可使用的吸附材料可為公知者，亦可組合複數使用。作為吸附材料較佳為硫酸鎂、硫酸鈉等乾燥劑、活性碳、KYOWAAD系列（協和化學工業（股）製）。

［橡膠粒子的製造方法］ 本發明之橡膠粒子，例如可藉由包含下述的步驟（i）~（iii）之方法進行製造。 （i） 在以（A）一分子中具有至少兩個脂肪族不飽和基之聚酯、及（B）一分子中具有至少兩個鍵結於矽原子的氫原子之有機氫聚矽氧烷所構成的油相成分中， 添加含有界面活性劑之水相成分並進行攪拌，以調製O/W型乳狀液。 （ii） 在上述矽氫化觸媒存在下，使其O/W型乳狀液中由（A）成分及（B）成分所形成之油相成分硬化，可獲得橡膠粒子的水性分散液（C）步驟。 （iii） 藉由乾燥去除此橡膠粒子的水性分散液的作為連續相的水，可獲得橡膠粒子之步驟。

步驟（i） 在步驟（i）所使用的界面活性劑並未特別限定，為非離子界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑或兩離子性界面活性劑。其可單獨一種或適當組合兩種以上使用。

作為此使用的非離子界面活性劑，可舉出例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪醯胺、聚氧乙烯改質有機聚矽氧烷、聚氧乙烯聚氧丙烯改質有機聚矽氧烷等。

作為陰離子性界面活性劑，可舉出例如硫酸月桂酯鈉等的烷基硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯鹽、脂肪族烷醇醯胺的硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽、烷烴磺酸鹽（alkanesulfonate）、N-醯基牛磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、單烷基磺基琥珀酸鹽、聚氧乙烯烷基醚磺基琥珀酸鹽、脂肪酸鹽、聚氧乙烯烷基醚羧酸鹽、N-醯基胺基酸鹽、單烷基磷酸酯鹽、二烷基磷酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯鹽等。

作為陽離子性界面活性劑，可舉出烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、聚氧乙烯烷基二甲基銨鹽、二聚氧乙烯烷基甲基銨鹽、三聚氧乙烯烷基銨鹽、烷基芐基二甲基銨鹽、烷基吡啶鎓鹽（alkyl pyridium）、單烷基胺鹽、單烷基醯胺基胺鹽等。

作為兩離子性界面活性劑，可舉出烷基二甲基氧化胺(alkyldimethylamine oxide)、烷基二甲基羧基甜菜鹼、烷基醯胺丙基二甲基羧基甜菜鹼、烷基羥基磺基甜菜鹼、烷基羧基甲基羥基乙基咪唑啉鎓甜菜鹼等。

作為界面活性劑，自以少量可乳化上述硬化性液狀矽酮組成物，而成為細微粒子的觀點而言，較佳為非離子界面活性劑。

界面活性劑的添加量，相對於乳狀液100質量份，較佳為0.01~20質量份，更佳為0.05~10質量份。當小於0.01質量份時，會產生無法乳化、或無法成為細微粒子的問題。當大於20質量份時，在後述的複合粒子製造步驟中，會變得難以對橡膠粒子被覆聚有機倍半矽氧烷或氧化矽。

又，此乳狀液中的油相成分之（A）成分的於一分子中具有至少兩個脂肪族不飽和基之聚酯、以及（B）成分的於一分子中具有至少兩個鍵結於矽原子的氫原子之有機氫聚矽氧烷的含量，相對於乳狀液100質量份，較佳為1~80質量份，更佳為10~60質量份。當小於1質量份時，對於效率不利，當大於80質量份時，則難以獲得作為橡膠粒子的水性分散液。

進行乳化反應時，可使用公知的乳化分散機，作為一般的乳化分散機，可舉出均質混合器等之高速旋轉剪切式攪拌機、均質分散器（homo disper）等之高速離心放射型攪拌機、均質機等之高壓噴射式乳化分散機、膠體磨機、超音波乳化機等。

步驟（ii） 如此調製的乳狀液中的油相成分藉由在上述矽氫化觸媒存在下進行硬化，而可獲得橡膠粒子的分散液。此矽氫化觸媒可加入至調製乳狀液前的油相，亦可在調製乳狀液後添加。在調製乳狀液後添加的情況下，會有矽氫化觸媒不分散的可能性，但在此情況下將可將界面活性劑與矽氫化觸媒混合後添加即可。矽氫化可在室溫下進行，在反應未完成的情況下，亦可在小於100℃的加熱下進行。矽氫化反應時間可適當選擇。藉由此方法，可獲得體積平均粒徑為0.1~50μm的橡膠粒子的水性分散液。

步驟（iii） 藉由自所獲得之橡膠粒子的水性分散液乾燥去除作為連續相的水，可獲得橡膠粒子。自橡膠粒子的水性分散液的水的乾燥去除，可藉由例如在常壓下或減壓下加熱而進行，具體而言，可舉出將分散液在加熱下靜置並去除水分之方法、將分散液在加熱下以攪拌流動方式去除水分之方法、如噴霧乾燥機般地將分散液噴霧而分散在熱風氣流中之方法、利用流動熱媒之方法等。再者，作為此操作的前處理，可以加熱脫水、過濾分離、傾析等方法濃縮分散液，並根據需要也可用水或醇類將分散液進行清洗。

［複合粒子］ 在複合粒子的表面被覆的聚有機倍半矽氧烷或氧化矽，其形狀並未特別限定，但在後述的製造方法的情況下，其成為粒狀。此粒徑以較小者為佳，具體為500nm以下。有機倍半矽氧烷或氧化矽可被覆橡膠粒子表面的部分或全部，但較佳為橡膠粒子整個表面幾乎沒有間隙地被覆。再者，被覆的狀態、形狀及粒徑可藉由電子顯微鏡觀察粒子表面而確認。

粒子表面被覆的聚有機倍半矽氧烷或氧化矽的量並未特別限定，但相對於橡膠粒子100質量份，較佳為0.5~200質量份的比率，更佳為1~50質量份的比率。

［複合粒子的製造方法］ 本發明之複合粒子，是對於包含 （C）橡膠粒子水性分散液、 （D）水（任意）、 （E）鹼性物質 之液體， 添加（F）選自以下述通式（3）所示的有機三烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷及其水解物中的一種，進行水解縮合反應，以使聚有機倍半矽氧烷或氧化矽被覆橡膠粒子的表面而獲得。

式（3）中，R ⁴各自獨立為碳數1~6之一價烴基，R ⁵為未取代或取代的碳數1~20之一價烴基或-OR ⁴。 亦即，本發明之複合粒子可藉由包含以下步驟（i）~（v）之方法進行製造。 （i）在以一分子中具有至少兩個脂肪族不飽和基之聚酯（A）及一分子中具有至少兩個鍵結於矽原子的氫原子之有機氫聚矽氧烷（B）所構成的油相成分中添加含有界面活性劑之水相成分並進行攪拌，以獲得O/W型乳狀液之步驟 （ii）在矽氫化反應性觸媒存在下，藉由矽氫化反應使乳狀液中由（A）成分及（B）成分所形成之油相成分硬化，以獲得橡膠粒子的水性分散液（C）之步驟 （iii’）將鹼性物質（E）添加至步驟（ii）所得之橡膠粒子的水性分散液（C）之步驟 （iv）將選自以通式（3）表示之有機三烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷及其水解物中的一種（F）添加至步驟（iii’）所得之經添加鹼性物質之橡膠粒子水性分散液，進行縮合反應，使得橡膠粒子的表面被覆聚有機倍半矽氧烷或氧化矽，以獲得複合粒子的水性分散液之步驟 （v）自步驟（iv）所得之複合粒子的水性分散液乾燥去除作為連續相的水，以獲得複合粒子之步驟 複合粒子的製造方法的步驟（i）及步驟（ii）與上述橡膠粒子的製造方法的步驟（i）及步驟（ii）相同。又，在步驟（iii’）中，亦可添加作為任意成分的（D）水。

步驟（iii’） （D）水 水並未特別限定，可使用純化水等，包含在上述步驟（ii）獲得的橡膠粒子的水性分散液中的水及根據需要而添加的水。

（E）鹼性物質 鹼性物質為發揮作為有機三烷氧基矽烷或四烷氧基矽烷的水解縮合反應之觸媒者即可，可為任意物質，但具體可使用例如，氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰等鹼金屬氫氧化物；氫氧化鈣、氫氧化鋇等鹼土類金屬氫氧化物；碳酸鉀、碳酸鈉等之鹼金屬碳酸鹽；氨、單甲基胺、二甲基胺等胺類；氫氧化四甲基銨等氫氧化四級銨等，更佳為水溶性、觸媒活性優異，容易藉由揮發而去除之氨，其可使用一般市售之氨水溶液。

（E）成分的添加量，較佳為使包含（C）~（E）之液體於25℃下pH成為9.0~13.0的量，更佳為成為10.0~12.5範圍的量。當pH低於10.0時，則無法充分進行有機三烷氧基矽烷或四烷氧基矽烷的水解縮合反應，當pH高於13.0時，水解速度變快，而在橡膠粒子表面以外的部分產生水解縮合反應，而使被覆性變低。

在添加（F）成分之際，亦可包含（G）選自陽離子性界面活性劑及陽離子性水溶性高分子化合物中的一種以上。 陽離子性界面活性劑及陽離子性水溶性高分子化合物具有促進經水解的有機三烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷的縮合反應，並生成聚有機倍半矽氧烷或氧化矽之作用。又，會有使生成的聚有機倍半矽氧烷或氧化矽吸附於橡膠粒子表面的情況。

作為陽離子性界面活性劑，可舉出烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、聚氧乙烯烷基二甲基銨鹽、二聚氧乙烯烷基甲基銨鹽、三聚氧乙烯烷基銨鹽、烷基芐基二甲基銨鹽、烷基吡啶鎓鹽、單烷基胺鹽、單烷基醯胺基胺鹽等。其中，較佳為烷基三甲基銨鹽，更佳為月桂基三甲基銨鹽及十六烷基三甲基銨鹽。

作為陽離子性水溶性高分子化合物，可舉出例如二甲基二烯丙基銨氯化物之聚合物、乙烯基咪唑啉之聚合物、甲基乙烯基咪唑鎓氯化物之聚合物、丙烯酸乙基三甲基銨氯化物之聚合物、甲基丙烯酸乙基三甲銨氯化物之聚合物、丙烯醯胺丙基三甲基銨氯化物之聚合物、甲基丙烯醯胺丙基三甲基銨氯化物之聚合物、表氯醇/二甲基胺共聚物、伸乙基亞胺之聚合物、伸乙基亞胺之聚合物4級化物、烯丙胺鹽酸鹽之聚合物、聚離胺酸、陽離子澱粉、陽離子化纖維素、幾丁聚醣及將該等與具有非離子性基或陰離子性基之單體共聚之該等的衍生物等。其中，較佳為二甲基二烯丙基銨氯化物之聚合物。

（G）成分的添加量，相對於包含（C）~（E）之液體中的水100質量份，較佳為0.001~2質量份，更佳為0.005~1質量份的範圍。當添加量大於2質量份時，會有在橡膠粒子表面產生未被覆的聚有機倍半矽氧烷或氧化矽的疑慮。

（F）選自以上述通式（3）表示之有機三烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷及其水解物中的一種 被覆橡膠粒子的聚有機倍半矽氧烷或氧化矽是藉由對橡膠粒子添加選自以已述之通式（3）表示之有機三烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷及其水解物中的一種而形成。此式中，R ⁴為碳數1~6之一價烴基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基等。式中，R ⁵為未取代或取代的碳數1~20之一價烴基或-OR ⁴。作為未取代或取代的碳數1~20之一價烴基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；苯基、甲苯基等芳基；乙烯基、烯丙基等烯基；β-苯乙基、β-苯丙基等芳烷基；氯甲基、3,3,3-三氟丙基等一價鹵化烴基；進一步將該一價烴基以環氧基、胺基、巰基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等取代之基。 在R ⁵為未取代或取代的碳數1~20之一價烴基的情況，被覆橡膠粒子者為聚有機倍半矽氧烷，R ⁵為-OR ⁴的情況，被覆橡膠粒子者為氧化矽。 用於被覆的有機三烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷，具體為可舉出例如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、N-（β-胺基乙基）-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基三甲氧基矽烷、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等。

（F）成分的添加量，相對於包含（C）~（E）之液體中的水100質量份，較佳為20質量份以下。當其大於20質量份時會有產生塊狀物的疑慮。

步驟（iv） 藉由對包含（C）~（E）、（G）之液體，添加（F）選自有機三烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷及其水解物中的一種，使有機三烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷水解、縮合，以使聚有機倍半矽氧烷或氧化矽被覆在橡膠粒子的表面。具體而言，對於將（E）鹼性物質、（G）選自陽離子性界面活性劑及陽離子性水溶性高分子化合物中的一種以上（任意）溶解於（C）橡膠粒子水性分散液、（D）水（任意）之水溶液，添加（F）選自有機三烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷及其水解物中的一種，進行水解、縮合。此縮合物，即聚有機倍半矽氧烷或氧化矽被覆橡膠粒子的表面，而形成複合粒子。

有機三烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷及其水解物的添加，較佳使用螺旋槳翼、平板翼等之通常的攪拌機於攪拌下進行。有機三烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷及其水解物較佳為花費時間添加。滴下時間較佳為1分鐘~6小時，更佳為10分鐘~3小時。

滴入中的系統內溫度較佳為0~60℃，更佳為0~40℃的範圍。當在此溫度範圍時，可在橡膠粒子表面上被覆聚有機倍半矽氧烷及氧化矽。

步驟（v） 水解、縮合反應完成後，藉由自所得的本發明的複合粒子的水性分散液乾燥去除作為連續相的水，可獲得複合粒子。水的去除，可藉由例如將反應後的水性分散液在常壓下或減壓下加熱而進行，具體而言，可舉出將分散液在加熱下靜置並去除水分之方法、將分散液在加熱下以攪拌流動方式去除水分之方法、如噴霧乾燥機般地將分散液噴霧而分散在熱風氣流中之方法、利用流動熱媒之方法等。再者，作為此操作的前處理，可以加熱脫水、過濾分離、離心、傾析等方法濃縮分散液，並根據需要也可用水或醇類將分散液進行清洗。

藉由自反應後的水性分散液乾燥去除水而獲得之產物凝集之情況下，可藉由噴射磨機、球磨機、錘磨機等之粉碎機解碎，而得到橡膠粒子表面被覆有聚有機倍半矽氧烷及氧化矽之複合粒子。 ［實施例］

以下，列舉實施例及比較例以更詳細說明本發明，但本發明並不限於下述實施例者。又，例子中，動黏度係於25℃所測定之值，表示濃度及含有率之「%」表示「質量%」。橡膠硬化物的針入度是遵循日本橡膠協會基準（SRIS）的規格所測定之值。（A）成分的分子量是使用下述條件測定的GPC以聚苯乙烯作為標準物質之重量平均分子量。 ［測定條件］ 展開溶劑：四氫呋喃（THF） 流量：0.60mL/min 檢測器：示差折射檢測計（RI） 柱：TSK Guardcolumn SuperH-H TSKgel SuperHM-N TSKgel SuperH2500（皆為TOSOH公司製） 柱溫：40℃ 試樣注入量：50μL（濃度0.5質量%的THF溶液） ［實施例1］

［含烯基的聚-ε-己內酯的合成1］ 在備有攪拌機、滴液漏斗、溫度計、冷卻管之1L玻璃燒瓶中，加入聚-ε-己內酯二元醇（商品名：PLACCEL 205U（DAICEL（股）製，分子量530，羥值212.4mg/g）200g、甲苯200g及三乙基胺95.8g，溫度調整成55℃進行混合，對其以滴液漏斗滴入十一烯醯氯（undecenoic acid chloride）168.9g（相對於聚-ε-己內酯二元醇的1個羥基，酸氯化物的氯為1.1個的添加量），滴入後2小時熟成。熟成後，加入水200g及甲苯100g，將水相轉移至分液漏斗，以甲苯100g進行萃取。萃取後，將油相以水450g水洗一次、以飽和鹽水450g水洗兩次，接著各添加10g的硫酸鎂、活性碳、KYOWAAD 700（協和化學工業（股）製），振盪2小時。振盪後，以加壓過濾去除硫酸鎂、活性碳、KYOWAAD 700，於60℃、10mmHg以下的條件下蒸餾去除溶劑，以獲得含烯基的聚-ε-己內酯1（下述式（7））。

（R ⁶表示脂肪族基，2≦m+n≦5，重量平均分子量：862）

［橡膠粒子的製作］ 將所合成的171g的上述含烯基的聚-ε-己內酯1、和以下述式（8）所示且動黏度為23mm ²/s的苯基氫聚矽氧烷83.46g（相對於1個乙烯基，矽氫化基為1.1個的配製量）裝入1L容器，使用均質混合器以1500rpm攪拌溶解。接著，添加聚氧乙烯月桂醚1.35與水31.5g，使用均質混合器以5000rpm攪拌，認為觀察到有成為O/W型乳狀液的增黏，再進一步繼續攪拌10分鐘。接著，在以1500rpm攪拌的同時，以水258.54g稀釋，以獲得白色乳狀液。

將此乳狀液移至附有錨型攪拌翼之攪拌裝置的容量1L玻璃燒瓶中，溫度調整成15~20℃後，在攪拌時滴入鉑-含乙烯基的二矽氧烷錯合物之異十二烷溶液（鉑含量0.5%）1g與聚氧乙烯月桂醚0.68g的混合溶解物，攪拌30分鐘~1小時。接著將溫度調整成40℃並攪拌2日，以獲得橡膠粒子的水性分散液。

將所得之水性分散液中的橡膠粒子形狀以光學顯微鏡進行觀察，結果為球狀，且體積平均粒徑以電阻法粒度分布測定裝置（Multisizer 3，Beckman Coulte（股）製）測定時，結果體積平均粒徑為5μm。

將所得之橡膠粒子的水性分散液使用入口溫度設定成150℃、出口溫度設定成80℃的噴霧乾燥機乾燥水分，以獲得白色~淡黃色的粉體狀橡膠粒子。

又，構成橡膠粒子的橡膠硬度以下述方式測定。將含烯基的聚-ε-己內酯1、以下述式（8）所示的苯基氫聚矽氧烷及鉑-含乙烯基的二矽氧烷錯合物之異十二烷溶液（鉑含量0.5%）以上述比例混合，以成為厚度10mm的方式流入鋁培養皿中。於40℃放置2日後，獲得無黏附（tack）的扁平狀橡膠。此硬度以AskerC硬度計測定，結果為63。 ［實施例2］

［複合粒子的製作］ 以與實施例1同樣的方式，獲得橡膠粒子的水性分散液。將所得的橡膠粒子的水性分散液357g移至附有錨型攪拌翼之攪拌裝置的2L玻璃燒瓶中，加入水602.5g、28%氨水溶液19g及40%二甲基二烯丙基銨氯化物聚合物水溶液（商品名：ME Polymer H40W，東邦化學工業(股)製）1g。此時溶液的pH為11.3。溫度調整成5~10℃後，以25分鐘滴入甲基三甲氧基矽烷20.5g（相對於橡膠粒子100質量份，水解、縮合反應後的聚甲基倍半矽氧烷為6.7質量份的量），此時液溫保持在5~10℃，再進一步繼續攪拌1小時。接著，加熱至55~60℃，保持於此溫度再進行攪拌1小時，完成甲基三甲氧基矽烷的水解、縮合反應。

橡膠粒子的水性分散液中使甲基三甲氧基矽烷水解、縮合反應的液體使用加壓過濾器脫水至約30%的水分。將脫水物移至附有錨型攪拌翼之攪拌裝置的容量2L玻璃燒瓶中，添加水1000g，進行攪拌30分鐘後，使用加壓過濾器脫水。將脫水物再次移至附有錨型攪拌翼之攪拌裝置的容量2L玻璃燒瓶，添加水1000g，進行攪拌30分鐘後，使用加壓過濾器脫水。將脫水物於熱風流動乾燥機中以105℃溫度乾燥，將乾燥物以噴射磨機解碎，獲得具流動性之粒子。

所得粒子以電子顯微鏡進行觀察，結果確認成為橡膠粒子表面全部以粒狀形狀的聚有機倍半矽氧烷被覆的的複合粒子（聚有機倍半矽氧烷被覆橡膠粒子）。

將所得的複合粒子使用界面活性劑分散於水中，並使用電阻法粒度分布測定裝置（Multisizer 3，Beckman Coulter（股）製）測定時，結果粒度分布與上述橡膠粒子的水性分散液同等，體積平均粒徑為5μm。 ［實施例3］

以與實施例1同樣的方式，獲得橡膠粒子的水性分散液。將所得的橡膠粒子的水性分散液265g移至附有錨型攪拌翼之攪拌裝置的容量2L玻璃燒瓶中，添加水651.1g、2.8%氨水溶液2.2g及30%月桂基三甲基銨氯化物水溶液（商品名：CATION BB，（股）製）12g（相對於水100質量份，月桂基三甲基銨氯化物為0.44份的量）。此時溶液的pH為10.4。溫度調整成5~10℃後，以60分鐘滴入四甲氧基矽烷70.7g（相對於橡膠粒子100質量份，水解、縮合反應後的氧化矽為27質量份的量），此時液溫保持在5~10℃，再進一步繼續攪拌3小時。接著，加熱至70~75℃，保持於此溫度並進行攪拌1小時，完成四甲氧基矽烷的水解、縮合反應。

將所得的複合粒子使用界面活性劑分散於水中，並使用電阻法粒度分布測定裝置（Multisizer 3，Beckman Coulter（股）製）測定時，結果粒度分布與上述橡膠粒子的水性分散液同等，體積平均粒徑為5μm。此粒子以電子顯微鏡進行觀察，結果確認成為橡膠粒子以粒狀形狀的氧化矽被覆的複合粒子。 ［實施例4］

［含烯基的聚-ε-己內酯的合成2］ 使用聚-ε-己內酯四元醇（商品名：PLACCEL 410，DAICEL（股）製，分子量1030，羥值216.7mg/g）200g，以替代在實施例1中的聚-ε-己內酯二元醇（商品名：PLACCEL 205U，DAICEL（股）製）200g，將三乙基胺自95.8g變更成98.4g，將十一烯醯氯自168.9g變更成173.5g（相對於1個羥基，酸氯化物為1.1個的添加量），其他以與實施例1同樣的方式進行合成，獲得含烯基的聚-ε-己內酯2（重量平均分子量：1698）。

（R ⁹表示脂肪族基，4≦k+l+m+n≦9，重量平均分子量：1698）

［橡膠粒子的製作］ 使用170g的含烯基的聚-ε-己內酯2，以替代實施例1中的171g的經合成的上述含烯基的聚-ε-己內酯1，並與以上述式（8）所示且動黏度為23mm ²/s的苯基氫聚矽氧烷85.32g（相對於1個乙烯基，矽氫化基為1.1個的配製量），其他以與實施例1同樣的方式而獲得橡膠粒子的水性分散液。將所得之水性分散液中的橡膠粒子形狀以光學顯微鏡進行觀察，結果為球狀，且體積平均粒徑以電阻法粒度分布測定裝置（Multisizer 3，Beckman Coulte（股）製）測定時，結果體積平均粒徑為5μm。將此水性分散液以與實施例1同樣的方式，使用噴霧乾燥機去除水分，以獲得白色~淡黃色的粉體。又，將構成橡膠粒子的橡膠硬度以與實施例1同樣的方式測定，結果此橡膠硬度為82。

［實施例5］ 自實施例4所得的橡膠粒子的水性分散液，以與實施例2同樣的方式，獲得以聚有機倍半矽氧烷被覆的複合粒子。將所得的複合粒子使用界面活性劑分散於水中，並使用電阻法粒度分布測定裝置（Multisizer 3，Beckman Coulter（股）製）測定時，結果粒度分布與上述橡膠粒子的水性分散液同等，體積平均粒徑為5μm。

［實施例6］ 使用實施例4所得的橡膠粒子的水性分散液，以與實施例3同樣的方式，獲得被覆氧化矽的複合粒子。將所得的複合粒子使用界面活性劑分散於水中，並使用電阻法粒度分布測定裝置（Multisizer 3，Beckman Coulter（股）製）測定時，結果粒度分布與上述橡膠粒子的水性分散液同等，體積平均粒徑為5μm。此粒子以電子顯微鏡進行觀察，結果確認成為橡膠粒子以粒狀形狀的氧化矽被覆的的複合粒子。

［比較例1］ ［扁平狀矽酮橡膠製作］ 將以下述式（10）所示且動黏度為600mm ²/s的甲基乙烯基聚矽氧烷25g、與以下述式（11）所示且動黏度為27mm ²/s的甲基氫聚矽氧烷1g（相對於1個乙烯基，矽氫化基為1.1個的配製量）裝入100mL容器，並攪拌溶解。接著，加入鉑-含乙烯基的二矽氧烷錯合物之異十二烷溶液（鉑含量0.5%）0.06g並攪拌，以成為厚度10mm的方式流入鋁培養皿中。於40℃放置2日後，以製作矽酮粒子的橡膠組成之扁平狀橡膠。橡膠硬度以與實施例1同樣方式測定，結果此橡膠硬度為60。

［橡膠的水解性評估（扁平狀橡膠硬度隨時間測定）］ 針對以上述實施例1所得的含烯基的聚-ε-己內酯1和上述式（8）所示的苯基氫聚矽氧烷構成的扁平狀橡膠（橡膠硬度：63）、以上述實施例4所得的含烯基的聚-ε-己內酯2和上述式（8）所示的苯基氫聚矽氧烷構成的扁平狀橡膠（橡膠硬度：82）、以及以上述式（10）所示的甲基乙烯基聚矽氧烷和上述式（11）所示的甲基氫聚矽氧烷構成的扁平狀橡膠（橡膠硬度：60），以下述方法評估水解性。 於溫度70℃、濕度90%的恆溫恆濕器（IW222型，Yamato科學（股）製）中置入3種上述扁平狀橡膠樣本並靜置，以日為單位測定橡膠硬度的變化。 又，於溫度70℃的乾燥機（DNE601型，Yamato科學（股）製）中、室溫、濕度~65%環境下（使用環境假設）靜置實施例1所得的扁平狀橡膠（橡膠硬度：63），以日為單位測定橡膠硬度的變化。

［表1］

實施例1、4的靜置於恆溫恆濕器的扁平狀橡膠樣本，因具有在矽氫化觸媒存在下以具有烯基的聚-ε-己內酯和具有鍵結於矽原子的氫原子之有機氫聚矽氧烷所交聯的結構，而在溫度70℃、濕度90%的高溫多濕環境下橡膠硬度降低，而推測具有分解性。另一方面，比較例1的扁平狀橡膠樣本，在構成橡膠的成分中，並未使用如聚酯的水解性官能基，而即使在高溫多濕環境下仍具有一定的橡膠硬度，因而推測不具有分解性。實施例1的靜置於70℃乾燥機的扁平狀橡膠樣本，雖然推測因熱度而有稍微造成硬化而確認有橡膠硬度的增加，但由於橡膠硬度沒有降低，因而推測除非在水分存在下，否則不會產生分解。實施例1的靜置於假設使用環境的室溫、濕度~60%環境下的扁平狀橡膠樣本，在95日的測定期間並未發生橡膠硬度的降低，因而推測在此測定期間於實際使用環境下為穩定的。

無。

無。

Claims (10)

1. 一種橡膠粒子，其由包含聚酯結構及有機聚矽氧烷結構之共聚物所形成。
2. 如請求項1所述之橡膠粒子，其中粒子形狀為球狀，且體積平均粒徑為0.1～50μm。
3. 如請求項1所述之橡膠粒子，其中共聚物為下述成分之矽氫化交聯物： （A）一分子中具有至少兩個脂肪族不飽和基之聚酯，以及 （B）一分子中具有至少兩個鍵結於矽原子的氫原子之有機氫聚矽氧烷， 但是，排除上述（A）成分的上述脂肪族不飽和基於一分子中存在兩個，且上述（B）成分的上述鍵結於矽原子的氫原子於一分子中存在兩個之組合的情況。
4. 如請求項3所述之橡膠粒子，其中（A）成分的於一分子中具有至少兩個脂肪族不飽和基之聚酯是將具有直鏈或支鏈結構之聚酯或聚酯共聚物的分子鏈末端以脂肪族不飽和基取代。
5. 如請求項4所述之橡膠粒子，其中（A）成分具有的聚酯結構為聚-ε-己內酯。
6. 如請求項3所述之橡膠粒子，其中（B）成分是以下述通式（1）表示之一分子中具有至少兩個鍵結於矽原子的氫原子之有機氫聚矽氧烷：

   

   其中R ¹各自獨立為未取代或取代的碳數1~30之一價烴基，R ²彼此獨立為氫原子或者為未取代或取代的碳數1~30之一價烴基，1≦m≦1000，0≦n≦1000，但在n=0的情況下，兩個R ²共同為氫原子，兩個R ²不共同為氫原子的情況下，n為2以上。
7. 如請求項6所述之橡膠粒子，其中（B）成分是以下述通式（2）表示之一分子中具有至少兩個鍵結於矽原子的氫原子之有機氫聚矽氧烷：

   

   其中R ³為除了苯基外的未取代或取代的碳數1~30之一價烴基，0≦a≦500，1≦b≦1000，1≦a+b≦1000，0≦c≦1000，但在c=0的情況下，兩個R ²共同為氫原子，兩個R ²不共同為氫原子的情況下，c為2以上。
8. 一種複合粒子，其在如請求項3所述之橡膠粒子的表面以聚有機倍半矽氧烷或氧化矽被覆。
9. 一種如請求項3至7中任一項所述之橡膠粒子之製造方法，其包含下述（i）~（iii）的步驟： （i）在以一分子中具有至少兩個脂肪族不飽和基之聚酯（A）及一分子中具有至少兩個鍵結於矽原子的氫原子之有機氫聚矽氧烷（B）所構成的油相成分中，添加含有界面活性劑之水相成分並進行乳化，以獲得O/W型乳狀液之步驟； （ii）在矽氫化反應性觸媒存在下，藉由矽氫化反應使乳狀液中由（A）成分及（B）成分所形成之油相成分硬化，以獲得橡膠粒子的水性分散液（C）步驟；以及 （iii）自步驟（ii）所得之橡膠粒子的水性分散液（C）乾燥去除作為連續相的水，以獲得橡膠粒子之步驟。
10. 一種如請求項8所述之複合粒子之製造方法，其包含下述（i）~（v）的步驟： （i）在以一分子中具有至少兩個脂肪族不飽和基之聚酯（A）及一分子中具有至少兩個鍵結於矽原子的氫原子之有機氫聚矽氧烷（B）所構成的油相成分中，添加含有界面活性劑之水相成分並進行攪拌，以獲得O/W型乳狀液之步驟； （ii）在矽氫化反應性觸媒存在下，藉由矽氫化反應使乳狀液中由（A）成分及（B）成分所形成之油相成分硬化，以獲得橡膠粒子的水性分散液（C）之步驟； （iii’）將鹼性物質（E）添加至步驟（ii）所得之橡膠粒子的水性分散液（C）之步驟； （iv）將選自以下述通式（3）表示之有機三烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷及其水解物中的一種（F）添加至步驟（iii’）所得之經添加鹼性物質之橡膠粒子水性分散液，進行縮合反應，使得橡膠粒子的表面被覆聚有機倍半矽氧烷或氧化矽，以獲得複合粒子的水性分散液之步驟，

    

    其中R ⁴為碳數1~6之一價烴基，R ⁵為未取代或取代的碳數1~20之一價烴基或-OR ⁴；以及 （v）自步驟（iv）所得之複合粒子的水性分散液乾燥去除作為連續相的水，以獲得複合粒子之步驟。