KR20190131562A - 실리콘 입자 및 그 제조 방법 - Google Patents

실리콘 입자 및 그 제조 방법 Download PDF

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

체적 평균 입경이 0.1∼100㎛의 실리콘 엘라스토머 구상 입자의 표면이 하기 조성식 (1)
CH3SiO3 / 2 (1)
로 표시되는 메틸실세스퀴옥산 단위와, 하기 조성식 (2) 또는 (3)
Figure pct00011

(식 중, R1은 탄소수 2∼6의 알킬렌기, R2는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이다.)으로 표시되는 (메타)아크릴옥시알킬실세스퀴옥산 단위를 포함하는 폴리오가노실세스퀴옥산으로 피복되어 있는 실리콘 입자로서, 폴리오가노실세스퀴옥산의 질량이 실리콘 엘라스토머 구상 입자 100질량부에 대하여 0.5∼25질량부인 실리콘 입자.

Description

실리콘 입자 및 그 제조 방법
본 발명은 실리콘 엘라스토머 구상 입자의 표면이 폴리오가노실세스퀴옥산으로 피복되어 있는 실리콘 입자, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
고무 탄성을 갖는 실리콘 엘라스토머 입자는 수지의 응력 완화제로서 사용되고 있다. 예를 들면, 전자, 전기부품의 패키징에는, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지가 사용되고 있지만, 전기부품의 발열에 의한 수지의 팽창에 의해 패키지에 응력이 걸려도 패키지가 깨지기 어렵게 하기 위해, 수지에 실리콘 엘라스토머 입자를 배합하는 것이 행해지고 있다. 그러나, 실리콘 엘라스토머 입자는 응집성이 높고, 또한 수지에의 분산성이 낮기 때문에, 실리콘 엘라스토머 입자에 의한 수지의 응력 완화 효과가 충분히 얻어지지 않고, 또한 응집한 실리콘 엘라스토머 입자에 의해 수지의 강도가 저하되는 문제가 있었다.
상기의 문제를 해결하기 위하여, 본 발명자는 실리콘 고무 구상 미립자에 폴리오가노실세스퀴옥산 수지를 피복한 실리콘 입자를 제안했다(특허문헌 1). 이 실리콘 입자는 고무 탄성을 가지며, 응집성이 낮고, 수지에의 분산성이 높은 것이 특징이다. 특히, 폴리오가노실세스퀴옥산을 폴리메틸실세스퀴옥산으로 한 실리콘 입자가 가장 응집성이 낮고, 분산성이 높다. 이 실리콘 입자는 실리콘 고무 구상 미립자의 수분산액에 오가노트리알콕시실란을 첨가하고, 소정의 조건에서 오가노트리알콕시실란을 가수분해, 축합 반응시킴으로써 얻어진다.
그러나, 프린트 기판과 같은 성형 후에 절단 공정이 있는 물품을 구성하는 수지에, 이 실리콘 입자를 배합한 경우, 절단 공정 시에 절단면으로부터 실리콘 입자가 탈락하는 문제가 있었다. 그리고, 탈락한 실리콘 입자가 물품의 표면 위에 부착됨으로써, 배선 공정에서 문제를 일으킬 우려가 있었다.
그래서, 수지와 실리콘 입자의 밀착성을 좋게 하면, 실리콘 입자가 탈락하지 않는다고 생각된다. 그리고, 그것을 위해, 폴리오가노실세스퀴옥산에 수지와 반응성이 있는 유기기를 함유시키는 것을 생각할 수 있다. 예를 들면, 폴리오가노실세스퀴옥산에 (메타)아크릴옥시알킬기를 함유시키기 위해서는, 폴리오가노실세스퀴옥산의 원료인 오가노트리알콕시실란의 일부를 폴리(메타)아크릴옥시알킬트리알콕시실란으로 하면 좋다. 그러나, 이 실리콘 엘라스토머 구상 입자를 폴리(메타)아크릴옥시알킬실세스퀴옥산 함유의 폴리오가노실세스퀴옥산으로 피복된 실리콘 입자는 응집성이 강하여, 수지에의 분산성이 나쁘다고 하는 문제가 있다.
일본 특개 평07-196815호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 고무 탄성을 갖고, 응집성이 낮고, 수지에의 분산성이 높으며, 또한 입자 표면에 (메타)아크릴옥시알킬기를 함유한 실리콘 입자 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 하기에 나타내어지는 실리콘 입자가 상술한 과제를 해결하는 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 된 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 실리콘 입자 및 그 제조 방법을 제공한다.
[1]. 체적 평균 입경이 0.1∼100㎛의 실리콘 엘라스토머 구상 입자와, 물과, 알칼리성 물질과, 양이온성 계면활성제 및 양이온성 수용성 고분자 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 존재하에서, 메틸트리메톡시실란 및 (메타)아크릴옥시알킬트리메톡시실란을 가수분해·축합시킴으로써 얻어지고,
체적 평균 입경이 0.1∼100㎛의 실리콘 엘라스토머 구상 입자의 표면이 하기 조성식 (1)
CH3SiO3 / 2 (1)
로 표시되는 메틸실세스퀴옥산 단위와, 하기 조성식 (2) 또는 (3)
Figure pct00001
(식 중, R1은 탄소수 2∼6의 알킬렌기, R2는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이다.)
으로 표시되는 (메타)아크릴옥시알킬실세스퀴옥산 단위를 포함하는 폴리오가노실세스퀴옥산으로 피복되어 있는 실리콘 입자로서, 폴리오가노실세스퀴옥산의 질량이 실리콘 엘라스토머 구상 입자 100질량부에 대하여 0.5∼25질량부인 실리콘 입자.
[2]. 폴리오가노실세스퀴옥산의 메틸실세스퀴옥산 단위와 (메타)아크릴옥시알킬실세스퀴옥산 단위의 몰비(메틸실세스퀴옥산 단위: (메타)아크릴옥시알킬실세스퀴옥산 단위)가 99:1∼10:90인 [1] 기재의 실리콘 입자.
[3]. 체적 평균 입경이 0.1∼100㎛의 실리콘 엘라스토머 구상 입자와, 물과, 알칼리성 물질과, 양이온성 계면활성제 및 양이온성 수용성 고분자 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 존재하에서, 메틸트리메톡시실란 및 (메타)아크릴옥시알킬트리메톡시실란을 가수분해·축합시킴으로써, 실리콘 엘라스토머 구상 입자의 표면을 폴리오가노실세스퀴옥산으로 피복하는 공정을 포함하는,
체적 평균 입경이 0.1∼100㎛의 실리콘 엘라스토머 구상 입자의 표면이 하기 조성식 (1)
CH3SiO3 / 2 (1)
로 표시되는 메틸실세스퀴옥산 단위와, 하기 조성식 (2) 또는 (3)
Figure pct00002
(식 중, R1은 탄소수 2∼6의 알킬렌기, R2는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이다.)
으로 표시되는 (메타)아크릴옥시알킬실세스퀴옥산 단위를 포함하는 폴리오가노실세스퀴옥산으로 피복되어 있는 실리콘 입자로서, 폴리오가노실세스퀴옥산의 질량이 실리콘 엘라스토머 구상 입자 100질량부에 대하여 0.5∼25질량부인 실리콘 입자를 제조하는 제조 방법.
[4]. 양이온성 계면활성제 및 양이온성 수용성 고분자 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 양이 물 100질량부에 대하여 0.001∼1질량부인 [3] 기재의 제조 방법.
본 발명의 실리콘 입자는 응집성이 낮고, 따라서 수지에의 분산성이 높은 것이기 때문에, 수지의 응력 완화 효과가 높다. 또한, 입자 표면에 (메타)아크릴옥시알킬기를 함유하고 있기 때문에, (메타)아크릴옥시알킬기와 반응할 수 있는 수지와의 밀착성이 좋아져, 수지를 절단했을 때의 실리콘 입자의 탈락을 방지할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 실리콘 입자는 체적 평균 입경이 0.1∼100㎛의 실리콘 엘라스토머 구상 입자의 표면이 (메타)아크릴옥시알킬실세스퀴옥산 단위를 포함하는 폴리오가노실세스퀴옥산으로 피복되어 있는 실리콘 입자로서, 폴리오가노실세스퀴옥산의 질량이 실리콘 엘라스토머 구상 입자 100질량부에 대하여 0.5∼25질량부인 실리콘 입자이며, 하기 제조 방법으로 얻어지는 것이다.
[실리콘 엘라스토머 구상 입자]
본 발명의 실리콘 입자에 사용되는 실리콘 엘라스토머 구상 입자의 체적 평균 입경은 0.1∼100㎛, 바람직하게는 0.5∼40㎛이며, 1∼20㎛가 보다 바람직하다. 실리콘 엘라스토머 구상 입자의 체적 평균 입경이 0.1㎛ 미만이면, 이것을 사용하여 얻어지는 실리콘 입자는 응집성이 높아, 수지 중에서 1차입자로까지 용이하게 분산되지 않는다. 또한 실리콘 엘라스토머 구상 입자의 체적 평균 입경이 100㎛보다 크면, 이것을 사용하여 얻어지는 실리콘 입자는 수지의 강도를 손상시켜, 수지의 응력 완화 효과를 충분히 발휘하지 못한다.
또한, 실리콘 엘라스토머 구상 입자의 체적 평균 입경(MV값)은 그 입경에 따라, 현미경법, 광산란법, 레이저 회절법, 액상 침강법, 전기저항법 등으로부터 적당히 선택된 방법에 의해 측정된다. 예를 들면, 0.1㎛ 이상 1㎛ 미만의 경우에는 광산란법, 1∼100㎛의 범위는 전기저항법으로 측정하면 된다. 또한 본 명세서에 있어서, 「구상」이란 입자의 형상이 진공만을 의미하는 것이 아니라, 최장축의 길이/최단축의 길이(애스팩트비)가 평균하여, 통상, 1∼4, 바람직하게는, 1∼2, 보다 바람직하게는, 1∼1.6, 더욱더 바람직하게는 1∼1.4의 범위에 있는, 변형된 타원체도 포함하는 것을 의미한다. 입자의 형상은 입자를 광학 현미경이나 전자 현미경으로 관찰함으로써 확인할 수 있다.
실리콘 엘라스토머 구상 입자를 구성하는 실리콘 엘라스토머는 끈적임이 없는 것이 바람직하고, 그 고무 경도는 JIS K 6253에 규정되어 있는 타입 A 듀로미터에 의한 측정에서, 5∼90이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼70의 범위이다. 고무 경도가 5 미만에서는, 이것을 사용하여 얻어지는 실리콘 입자는 응집성이 높고, 수지 중에서 1차입자로까지 분산되기 어려워질 우려가 있다. 또한 고무 경도가 90을 초과하면, 이것을 사용하여 얻어지는 실리콘 입자에 의한 수지의 응력 완화 효과가 저하될 우려가 있다. 또한, 고무 경도는 실리콘 엘라스토머 구상 입자의 조성에서, JIS K6253에 규정되어 있는 형상·치수의 시험편을 제작하여 측정한 값을 말한다.
상기 실리콘 엘라스토머는, 예를 들면, 식 -(R3 2SiO2 / 2)n-으로 표시되는 선상 오르가노실록산 블록을 갖는 경화물이다. 여기에서, 식 중의 R3은 동일 또는 이종의 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼30의 1가 탄화수소기이며, n은 5∼5,000의 정수이다.
상기 식 중, R3으로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헤니코실기, 도코실기, 트리코실기, 테트라실기, 트리아코틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알켄일기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기; 및 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자) 등의 원자 및/또는 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 에폭시기, 글리시독시기, 카르복실기 등의 치환기로 치환한 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 실리콘 엘라스토머는, 예를 들면, 경화성 액상 실리콘으로부터 얻을 수 있다. 그 경화는 메톡시실릴기(≡SiOCH3)와 히드록시실릴기(≡SiOH) 등과의 축합 반응, 메르캅토프로필실릴기(≡Si-C3H6SH)와 비닐실릴기(≡SiCH=CH2)와의 라디칼 반응, 비닐실릴기(≡SiCH=CH2)와 히드로실릴기(≡SiH)와의 부가 반응에 의한 것 등이 예시되지만, 반응성의 점에서, 부가 반응에 의한 경화가 바람직하다.
부가 반응에 의한 경화로 실리콘 엘라스토머를 얻는 경우, 하기 (I) 또는 (II)의 조합에 있어서, 1가 올레핀성 불포화기를 갖는 오가노폴리실록산과 오가노하이드로젠폴리실록산이 1가 올레핀성 불포화기 1개에 대하여 히드로실릴기가 0.5∼2개가 되는 것과 같은 비율로 배합된 경화성 액상 실리콘 조성물을 백금족 금속계 촉매의 존재하에서 부가 반응시키면 된다.
(I) 하기 평균 조성식 (4)
R4 aR5 bSiO(4-a-b)/2 (4)
로 표시되는 1분자 중에 1가 올레핀성 불포화기를 적어도 2개 갖는 오가노폴리실록산과, 하기 평균 조성식 (5)
R6 cHdSiO(4-c-d)/2 (5)
로 표시되는 1분자 중에 규소 원자(Si)에 결합한 수소 원자(H)를 적어도 3개 갖는 오가노하이드로젠폴리실록산으로 이루어지는 조합
(II) 하기 평균 조성식 (4')
R4 aR5 bSiO(4-a-b)/2 (4')
으로 표시되는 1분자 중에 1가 올레핀성 불포화기를 적어도 3개 갖는 오가노폴리실록산과, 하기 평균 조성식 (5')
R6 cHdSiO(4-c-d)/2 (5')
으로 표시되는 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 갖는 오가노하이드로젠폴리실록산으로 이루어지는 조합
여기에서, 식 중의 R4는 지방족 불포화기를 제외한, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼30의 1가 탄화수소기이며, R5는 탄소수 2∼6의 1가 올레핀성 불포화기이다.
a, b는 0<a<3, 0<b≤3, 0.1≤a+b≤3으로 표시되는 정수이며, 바람직하게는 0<a≤2.295, 0.005≤b≤2.3, 0.5≤a+b≤2.3이다. R6은 지방족 불포화기를 제외한 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼30의 1가의 탄화수소기이다. c, d는 0<c<3, 0<d≤3, 0.1≤c+d≤3으로 표시되는 정수이며, 바람직하게는 0<c≤2.295, 0.005≤d≤2.3, 0.5≤c+d≤2.3이다.
R4로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헤니코실기, 도코실기, 트리코실기, 테트라실기, 트리아코틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기; 및 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 취소 원자, 요오드 원자) 등의 원자 및/또는 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 에폭시기, 글리시독시기, 카르복실기 등의 치환기로 치환한 탄화수소기 등을 들 수 있지만, 공업적으로는 전체 R4기 중의 50몰% 이상이 메틸기인 것이 바람직하다.
R5로서는 비닐기, 알릴기, 부텐일기, 펜텐일기, 헥센일기 등을 들 수 있지만, 공업적으로는 비닐기가 바람직하다. R6으로서는 상기 R4와 동일한 것이 예시된다.
이 1가 올레핀성 불포화기를 갖는 오가노폴리실록산 및 오가노하이드로젠폴리실록산의 25℃에서의 동점도는 100,000mm2/s를 초과하면, 후기의 제조 방법에 있어서, 분포가 좁은 입자를 얻는 것이 어렵게 되므로, 1∼100,000mm2/s의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000mm2/s 이하이다. 또한 올레핀성 불포화기를 갖는 오가노폴리실록산 및 오가노하이드로젠폴리실록산의 구조로서는 직쇄상, 환상, 분기상 어느 것이어도 되지만, 특히 직쇄상이 바람직하다. 또한, 이 동점도는 오스왈드 점도계에 의한 측정값이다.
직쇄상의 1가 올레핀성 불포화기를 갖는 오가노폴리실록산으로서는 하기 식의 것이 예시된다.
Figure pct00003
(식 중, R4 및 R5는 상기 평균 조성식 (4) 또는 (4')과 동일한 것을 나타낸다. e는 1∼1,500의 정수, f는 0 또는 1∼500의 정수, g 및 h는 0, 1, 2 또는 3이며, 또한 g+h=3, 2h+f≥2이다.)
또한, 2h+f는, 상기 평균 조성식 (4)에 상당하는 경우에는, 1분자 중에 1가 올레핀성 불포화기를 적어도 2개 갖도록 선택되고, 상기 평균 조성식 (4')에 상당하는 경우에는, 1분자 중에 1가 올레핀성 불포화기를 적어도 3개 갖도록 선택된다.
직쇄상의 오가노하이드로젠폴리실록산으로서는 하기 일반식 (7)로 표시되는 것이 예시된다.
Figure pct00004
(식 중, R6은 상기 평균 조성식 (5) 또는 (5')과 동일한 것을 나타낸다. i는 1∼1,500의 정수, j는 0 또는 1∼500의 정수, K 및 l은 0, 1, 2 또는 3이며, 또한 k+l=3, 2l+j≥2이다.)
또한, 2l+j는, 상기 평균 조성식 (5)에 상당하는 경우에는, 1분자 중에 규소 원자(Si)에 결합한 수소 원자(H)를 적어도 3개 갖도록 선택되고, 상기 평균 조성식 (5')에 상당하는 경우에는, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 갖도록 선택된다.
상기한 바와 같이, 부가 반응에 의한 경화로 실리콘 엘라스토머를 얻는 경우, (I) 올레핀성 불포화기를 갖는 오가노폴리실록산이 1분자 중에 1가 올레핀성 불포화기를 적어도 2개 갖고, 오가노하이드로젠폴리실록산이 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 3개 갖는 조합으로 하거나, 또는 (II) 올레핀성 불포화기를 갖는 오가노폴리실록산이 1분자 중에 1가 올레핀성 불포화기를 적어도 3개 갖고, 오가노하이드로젠폴리실록산이 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 갖는 조합으로 하여, 부가 반응시키는 것이 바람직하다. 폴리실록산의 구조 및 조합을 이와 같이 함으로써 얻어지는 실리콘 엘라스토머가 보다 끈적임이 없는 것으로 된다.
이들 반응에 사용되는 백금족 금속계 촉매로서는 히드로실릴화 반응에 사용되는 주지의 촉매를 들 수 있고, 그 구체예로서는, 예를 들면, 백금(백금흑을 포함함), 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 단체; H2PtCl4·mH2O, H2PtCl6·mH2O, NaHPtCl6·mH2O, KHPtCl6·mH2O, Na2PtCl6·mH2O, K2PtCl4·mH2O, PtCl4·mH2O, PtCl2, Na2HPtCl4·mH2O(단, 식 중, m은 0∼6의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 6임) 등의 염화백금, 염화백금산 및 염화백금산염; 알코올 변성 염화백금산(미국 특허 제3,220,972호 명세서 참조); 염화백금, 염화백금산과 올레핀과의 복합물(미국 특허 제3,159,601호 명세서, 동 제3,159,662호 명세서, 동 제3,775,452호 명세서 참조), 염화백금산과 비닐기 함유 실록산과의 복합물, 백금과 비닐기 함유 실록산과의 복합물; 백금흑, 팔라듐 등의 백금족 금속을 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것; 로듐-올레핀 복합물; 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(윌킨슨 촉매) 등을 들 수 있다.
백금족 금속계 촉매의 배합량은 히드로실릴화 반응 촉매로서의 유효량이면 되고, 경화성 액상 실리콘 조성물의 합계량에 대한 촉매 중의 백금족 금속의 양이 질량 환산으로, 통상, 0.1∼500ppm 정도, 바람직하게는 0.1∼200ppm 정도, 더욱 바람직하게는 0.5∼100ppm 정도가 되는 양이다.
본 발명의 실리콘 입자를 구성하는 실리콘 엘라스토머 구상 입자는 그 입자 중에, 실리콘 오일, 오가노실란, 무기계 분말, 유기계 분말 등을 함유하고 있어도 된다.
실리콘 엘라스토머 구상 입자는 공지의 방법에 의해 수분산액의 형태로 제조할 수 있다. 예를 들면, 부가 반응에 의한 경화로 실리콘 엘라스토머를 얻는 경우, 상기의 올레핀성 불포화기를 갖는 오가노폴리실록산과 오가노하이드로젠폴리실록산으로 이루어지는 경화성 액상 실리콘 조성물에, 계면활성제와 물을 첨가하고, 유화를 행하여, 에멀션으로 한 후에 백금족 금속계 촉매를 첨가하여 부가 반응을 행하는 방법을 들 수 있다.
여기에서 사용되는 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 또는 양쪽 이온성 계면활성제이다. 음이온 계면활성제는 후기하는 폴리오가노실세스퀴옥산을 피복하는 공정에서 사용하는 양이온성 계면활성제 또는 양이온성 수용성 고분자의 작용을 억제하고, 또 양이온성 계면활성제 또는 양이온성 수용성 고분자를 첨가했을 때에 실리콘 엘라스토머 구상 입자의 분산성을 손상시킴으로써 응집을 일으켜 버리는 경우도 있다.
여기에서 사용할 수 있는 비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌폴리오키시푸로피렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비트 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 프로필렌글리콜 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 폴리옥시에틸렌 변성 오가노폴리실록산, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 변성 오가노폴리실록산 등을 들 수 있다.
양이온성 계면활성제로서는 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 폴리옥시에틸렌알킬디메틸암모늄염, 디폴리옥시에틸렌알킬메틸암모늄염, 트리폴리옥시에틸렌알킬암모늄염, 알킬벤질디메틸암모늄염, 알킬피리디늄염, 모노알킬아민염, 모노알킬아미드아민염 등을 들 수 있다.
양쪽 이온성 계면활성제로서는 알킬디메틸아민옥사이드, 알킬디메틸카르복시베타인, 알킬아미도프로필디메틸카르복시베타인, 알킬히드록시술포베타인, 알킬카르복시메틸히드록시에틸이미다졸리늄베타인 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당히 조합하여 사용할 수 있다. 그중에서도, 소량으로 상기의 경화성 액상 실리콘 조성물을 유화할 수 있고, 미세한 입자로 할 수 있는 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 계면활성제가 지나치게 많으면, 후기의 제조 방법에 의해 폴리오가노실세스퀴옥산을 피복하는 것이 곤란하게 된다. 계면활성제의 사용량은 경화성 액상 실리콘 조성물 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 것이 바람직하다. 또한 경화성 액상 실리콘 조성물 100질량부에 대한 계면활성제의 사용량은 0.01질량부 미만에서는 경화성 액상 실리콘 조성물을 미세한 입자로 하는 것이 곤란하게 되므로, 0.01∼20질량부의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼5질량부이다.
유화를 행하기 위해서는, 일반적인 유화 분산기를 사용하면 되고, 일반적인 유화 분산기로서는 호모디스퍼 등의 고속 회전 원심 방사형 교반기, 호모 믹서 등의 고속 회전 전단형 교반기, 호모지나이저 등의 고압 분사식 유화 분산기, 콜로이드 밀, 초음파 유화기 등을 들 수 있다.
백금족 금속계 촉매의 물에 대한 분산성이 나쁜 경우에는, 백금족 금속계 촉매를 계면활성제에 용해한 상태에서 에멀션에 첨가하는 것이 바람직하다. 계면활성제로서는 상기의 것을 들 수 있고, 특히 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 부가 반응은 실온에서 행해도 되지만 반응이 완결되지 않는 경우에는, 100℃ 미만의 가열하에서 행해도 된다.
[폴리오가노실세스퀴옥산]
본 발명의 실리콘 입자에 있어서, 실리콘 엘라스토머 구상 입자의 표면을 피복하고 있는 폴리오가노실세스퀴옥산은 입상의 형상이 바람직하고, 그 입자의 직경은 200nm 이하인 것이 바람직하고, 1∼200nm가 바람직하다. 폴리오가노실세스퀴옥산 입자의 입경을 200nm 이하로 함으로써 분산성이 보다 높아진다. 이것은 실리콘 입자의 표면을 전자 현미경으로 관찰함으로써 확인할 수 있다.
폴리오가노실세스퀴옥산의 양은 실리콘 엘라스토머 구상 입자 100질량부에 대하여 0.5∼25질량부이며, 바람직하게는 1∼15질량부이다. 폴리오가노실세스퀴옥산이 0.5질량부 미만이면, 실리콘 입자의 응집성이 높아, 분산성이 낮아지고, 25질량부보다 많으면, 실리콘 입자에 의한 수지의 응력 완화 성능이 부족하게 된다.
폴리오가노실세스퀴옥산은 하기 조성식 (1)
CH3SiO3 / 2 (1)
로 표시되는 메틸실세스퀴옥산 단위와, 하기 조성식 (2) 또는 (3)
Figure pct00005
(식 중, R1은 탄소수 2∼6의 알킬렌기, R2는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이다.)
으로 표시되는 (메타)아크릴옥시알킬실세스퀴옥산 단위를 포함하고, 삼차원 망목 형상으로 가교한 레진 형상 고체물이다.
R1 및 R2는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이다. 탄소수 2∼6의 알킬렌기로서는 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기를 들 수 있고, 특히는 프로필렌기가 바람직하다.
폴리오가노실세스퀴옥산의 메틸실세스퀴옥산 단위와 (메타)아크릴옥시알킬실세스퀴옥산 단위의 몰비(메틸실세스퀴옥산 단위:(메타)아크릴옥시알킬실세스퀴옥산 단위)는 99:1∼10:90이 바람직하고, 99:1∼50:50이 보다 바람직하고, 95:5∼70:30이 더욱 바람직하다. (메타)아크릴옥시알킬실세스퀴옥산 단위가 지나치게 적으면, (메타)아크릴옥시알킬기와 반응할 수 있는 수지와의 밀착성이 낮아질 우려가 있고, 지나치게 많으면 실리콘 입자의 응집성이 높아져, 분산성이 낮아질 우려가 있다.
폴리오가노실세스퀴옥산은 얻어지는 실리콘 입자의 비응집성, 수지에의 분산성 등의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 메틸실세스퀴옥산 단위 및 (메타)아크릴옥시알킬실세스퀴옥산 단위 이외에, R7SiO3 / 2 단위, R8 2SiO2 / 2 단위, R8 3SiO1 / 2 단위, 및 SiO4/2 단위로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고 있어도 된다. 메틸실세스퀴옥산 단위 및 (메타)아크릴옥시알킬실세스퀴옥산 단위와의 합계가, 전체의 단위에 대하여, 100몰(단위)%이어도 되고, 80몰(단위)% 이상으로부터 100몰(단위)% 미만이며, 잔부가 상기 단위이어도 된다.
식 중의 R7은 메틸기 및 (메타)아크릴옥시알킬기를 제외한, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. R7로서는 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알켄일기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기; 및 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자) 등의 원자 및/또는 아미노기, 에폭시기, 글리시독시기, 메르캅토기, 카르복실기 등의 치환기로 치환한 탄화수소기 등을 들 수 있다. 식 중의 R8은 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. R8로서는 R7과 같은 것, 및 메틸기, (메타)아크릴옥시알킬기를 들 수 있다.
[실리콘 입자의 제조 방법]
본 발명의 실리콘 입자는, 예를 들면, 체적 평균 입경이 0.1∼100㎛의 실리콘 엘라스토머 구상 입자와, 물과, 알칼리성 물질과, 양이온성 계면활성제 및 양이온성 수용성 고분자 화합물로부터 선택되는 1종 이상과의 존재하에서, 메틸트리메톡시실란 및 (메타)아크릴옥시알킬트리메톡시실란을 가수분해·축합시킴으로써, 실리콘 엘라스토머 구상 입자의 표면을 폴리오가노실세스퀴옥산으로 피복함으로써 얻을 수 있다.
(실리콘 엘라스토머 구상 입자)
실리콘 엘라스토머 구상 입자로서는 체적 평균 입경이 0.1∼100㎛의 것을 사용하여, 예를 들면, 상기의 수분산액의 형태로 제조된 것을 사용하면 된다. 수분산액의 형태로 제조된 실리콘 엘라스토머 구상 입자를 사용하는 경우에는, 그 수분산액을 그대로 사용해도 되고, 또한, 물을 첨가한 것을 사용해도 된다.
메틸트리메톡시실란 및 (메타)아크릴옥시알킬트리메톡시실란을 첨가하기 전의, 실리콘 엘라스토머 구상 입자와, 물과, 알칼리성 물질과, 양이온성 계면활성제 및 양이온성 수용성 고분자 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 분산액(이하, 가수분해·축합 반응용 액이라고 기재하는 경우가 있다.) 중의 실리콘 엘라스토머 구상 입자의 함유량은 물 100질량부에 대하여 1∼150질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼70질량부의 범위이다. 상기 함유량이 1질량부 미만에서는, 목적으로 하는 실리콘 입자의 생성 효율이 낮아지고, 150질량부보다 많게 하면 실리콘 엘라스토머 구상 입자 표면에 폴리오가노실세스퀴옥산 수지를 피복시키는 것이 곤란하게 되는 것 이외에, 실리콘 입자의 응집, 융착이 발생할 우려가 있다.
(알칼리성 물질)
알칼리성 물질은 메틸트리메톡시실란 및 (메타)아크릴옥시알킬트리메톡시실란의 가수분해·축합 반응 촉매로서 작용한다. 알칼리성 물질은 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
알칼리성 물질은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속 수산화물; 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토류 금속 수산화물; 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 암모니아; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 테트라알킬암모늄히드록시드; 또는 모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노프로필아민, 모노부틸아민, 모노펜틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민 등의 아민류 등을 사용할 수 있다. 그중에서도, 휘발시킴으로써, 얻어지는 실리콘 입자의 분말로부터 용이하게 제거할 수 있는 점에서, 암모니아가 가장 적합하다. 암모니아로서는 시판되고 있는 암모니아 수용액을 사용할 수 있다.
알칼리성 물질은 그대로 첨가해도 알칼리성 수용액으로서 첨가해도 된다. 알칼리성 물질은 가수분해·축합 반응용 액에, 메틸트리메톡시실란 및 (메타)아크릴옥시알킬트리메톡시실란을 첨가하기 전에 배합해 두는 것이 바람직하다. 메틸트리메톡시실란 및 (메타)아크릴옥시알킬트리메톡시실란 첨가 후에 알칼리성 물질을 첨가하면, 실리콘 엘라스토머 구상 입자 표면에 폴리오가노실세스퀴옥산이 피복되지 않는 경우가 있다.
알칼리성 물질의 첨가량은 가수분해·축합 반응용 액의 pH가 바람직하게는 10.0∼13.0, 보다 바람직하게는 10.5∼12.5의 범위가 되는 양이다. pH가 10.0∼13.0이 되는 양의 알칼리성 물질을 첨가하면, 메틸트리메톡시실란 및 (메타)아크릴옥시알킬트리메톡시실란의 가수분해·축합 반응의 진행, 및 폴리오가노실세스퀴옥산에 의한 실리콘 엘라스토머 구상 입자 표면의 피복이 충분한 것이 된다.
(양이온성 계면활성제 및 양이온성 수용성 고분자 화합물로부터 선택되는 1종 이상)
이들 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당히 조합하여 사용할 수 있고, 메틸실세스퀴옥산 단위와 (메타)아크릴옥시알킬실세스퀴옥산 단위를 포함하는 폴리오가노실세스퀴옥산의 실리콘 엘라스토머 구상 입자의 표면에의 피복성을 높게 하는 작용이 있다. 그것에 의해, 응집성이 낮고, 수지에의 분산성이 높은 실리콘 입자로 할 수 있다.
양이온성 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않고, 상기에서 기재된 양이온성 계면활성제와 동일한 것이 예시된다. 양이온성 수용성 고분자 화합물도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 디메틸디알릴암모늄클로라이드의 중합체, 비닐이미다졸린의 중합체, 메틸비닐이미다졸륨클로라이드의 중합체, 아크릴산 에틸트리메틸암모늄클로라이드의 중합체, 메타크릴산 에틸트리메틸암모늄클로라이드의 중합체, 아크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드의 중합체, 메타크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드의 중합체, 에피클로로히드린/디메틸아민 중합체, 에틸렌이민의 중합체, 에틸렌이민의 중합체의 4차화물, 알릴아민염산염의 중합체, 폴리리신, 양이온 전분, 양이온화 셀룰로오스, 키토산, 및 이것들에 비이온성 기나 음이온성 기를 갖는 모노머를 공중합시킨 이것들의 유도체 등을 들 수 있다.
양이온성 계면활성제 및 양이온성 수용성 고분자 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 첨가량은, 물 100질량부에 대하여, 0.001∼1질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5질량부의 범위이다. 첨가량이 0.001질량부 미만에서는 실리콘 엘라스토머 구상 입자 표면에의 폴리오가노실세스퀴옥산의 피복성이 낮아질 우려가 있고, 1질량부보다 많아도, 실리콘 엘라스토머 구상 입자 표면에 폴리오가노실세스퀴옥산이 피복되기 어려워질 우려가 있다. 또한, 양이온성 계면활성제를 함유하는 수분산액의 형태로 제조된 실리콘 엘라스토머 구상 입자를 사용하는 경우에는, 수분산액 중의 양이온성 계면활성제량을 상기 양에 포함하는 것으로 한다.
(메틸트리메톡시실란 및 (메타)아크릴옥시알킬트리메톡시실란)
메틸트리메톡시실란은 하기 일반식 (8)
CH3Si(OCH3)3 (8)
로 표시되는 것이며, (메타)아크릴옥시알킬트리메톡시실란은 하기 식 (9) 또는 (10)으로 표시되는 것이다.
Figure pct00006
(식 중, R1은 탄소수 2∼6의 알킬렌기, R2는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이다.)
R1 및 R2는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이다. 탄소수 2∼6의 알킬렌기로서는, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기를 들 수 있고, 특히는 프로필렌기가 바람직하다.
메틸트리메톡시실란과 (메타)아크릴옥시알킬트리메톡시실란의 몰비는 가수분해·축합시켜 생성한 폴리오가노실세스퀴옥산의 메틸실세스퀴옥산 단위와 (메타)아크릴옥시알킬실세스퀴옥산 단위의 몰비가 된다. 따라서, 메틸트리메톡시실란과 (메타)아크릴옥시알킬트리메톡시실란의 비율의 바람직한 범위는 상기한 폴리오가노실세스퀴옥산의 메틸실세스퀴옥산 단위와 (메타)아크릴옥시알킬실세스퀴옥산 단위의 비율과 같으며, 메틸트리메톡시실란:(메타)아크릴옥시알킬트리메톡시실란=99:1∼10:90이 바람직하고, 99:1∼50:50이 보다 바람직하고, 95:5∼70:30이 더욱 바람직하다.
폴리오가노실세스퀴옥산 중에 R7 2SiO3 / 2 단위, R8 2SiO2 / 2 단위, R8 3SiO1 / 2 단위, 및 SiO4 / 2 단위로부터 선택되는 1종 이상을 도입하고 싶은 경우에는, 각각에 대응하는 R7 2Si(OR9)3, R8 2Si(OR9)2, R8 3SiOR9, 및 Si(OR9)4로부터 선택되는 1종 이상을 첨가하면 된다. 여기에서, R7 및 R8은 상기한 바와 같다. R9는 비치환의 탄소 원자수 1∼6의 1가 탄화수소기이다. R9로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기를 들 수 있지만, 반응성의 점에서 메틸기인 것이 바람직하다.
메틸트리메톡시실란 및 (메타)아크릴옥시알킬트리메톡시실란의 첨가량은, 상기한 실리콘 엘라스토머 구상 입자 100질량부에 대하여, 폴리오가노실세스퀴옥산의 량이 0.5∼25질량부, 바람직하게는 1∼15질량부의 범위가 되는 것과 같은 양으로 한다.
(가수분해·축합 반응)
실리콘 엘라스토머 구상 입자, 물, 알칼리성 물질, 및 양이온성 계면활성제 및 양이온성 수용성 고분자 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 분산액(가수분해·축합 반응용 액)에, 메틸트리메톡시실란 및 (메타)아크릴옥시알킬트리메톡시실란을 첨가하고, 가수분해·축합시킨다. 축합물, 즉, 폴리오가노실세스퀴옥산은 실리콘 엘라스토머 구상 입자의 표면에 부착되고, 그것에 의해 실리콘 엘라스토머 구상 입자의 표면이 폴리오가노실세스퀴옥산으로 피복되게 된다.
메틸트리메톡시실란 및 (메타)아크릴옥시알킬트리메톡시실란의 첨가는 프로펠러 날개, 평판 날개 등의 통상의 교반기를 사용하여 교반하에서 행하는 것이 바람직하다. 메틸트리메톡시실란 및 (메타)아크릴옥시알킬트리메톡시실란은 한번에 첨가해도 되지만, 시간을 들여 첨가하는 것이 바람직하다. 적하 시간은 1분∼3시간의 범위에서, 보다 바람직하게는 10분∼1시간이다. 또한, 메틸트리메톡시실란과 (메타)아크릴옥시알킬트리메톡시실란을 혼합 용해하여 첨가해도 되고, 각각 첨가해도 된다.
이때의 온도는 0∼60℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼40℃의 범위이다. 온도가 0∼60℃이면, 실리콘 엘라스토머 구상 입자 표면에, 폴리오가노실세스퀴옥산이 보다 피복하기 쉬워진다.
교반은, 메틸트리메톡시실란 및 (메타)아크릴옥시알킬트리메톡시실란의 첨가 후에도, 메틸트리메톡시실란 및 (메타)아크릴옥시알킬트리메톡시실란의 가수분해·축합 반응이 완결될 때까지 계속하는 것이 바람직하다. 가수분해·축합 반응을 완결시키기 위해서는 반응은 실온에서 행해도 40∼100℃ 정도의 가열하에서 행해도 된다.
(분말화)
가수분해·축합 반응 후, 얻어진 본 발명의 실리콘 입자의 수분산액으로부터 수분을 제거한다. 수분의 제거는, 예를 들면, 반응 후의 수분산액을 상압 상태 또는 감압하에 가열함으로써 행할 수 있고, 구체적으로는, 분산액을 가열하에서 정치하여 수분을 제거하는 방법, 분산액을 가열하에서 교반 유동시키면서 수분을 제거하는 방법, 스프레이 드라이어와 같이 열풍 기류 중에 분산액을 분무, 분산시키는 방법, 유동 열 매체를 이용하는 방법 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 조작의 전처리로서 가열탈수, 여과분리, 원심분리, 디캔테이션 등의 방법으로 분산액을 농축해도 되고, 필요하면 분산액을 물이나 알코올로 세정해도 된다.
반응 후의 수분산액으로부터 수분을 제거함으로써 얻어진 생성물이 응집해 있는 경우에는, 제트 밀, 볼 밀, 해머 밀 등의 분쇄기로 해쇄함으로써, 실리콘 입자를 얻을 수 있다.
[실리콘 입자]
본 발명의 실리콘 입자의 체적 평균 입경은 0.1∼100㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼40㎛이며, 1∼20㎛가 더욱 바람직하다. 체적 평균 입경의 측정방법은 실리콘 엘라스토머 구상 입자의 체적 평균 입경의 측정 방법과 동일하며, 또한, 실리콘 입자를 계면활성제를 사용하여 물에 분산시켜 측정한다. 또한 본 발명의 실리콘 입자는 입자 표면에 (메타)아크릴옥시알킬기를 함유하고 있는 것이며, 이것은 확산 반사법에 의한 IR 분석으로 확인할 수 있다.
본 발명의 실리콘 입자는 고무 탄성을 가지며, 응집성이 낮아, 수지에의 분산성이 높기 때문에, 전자, 전기부품의 패키징, 프린트 기판, 접착제 등에 유용하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 제시하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 예 중, 동점도는 25℃에 있어서 오스왈드 점도계에 의한 측정값이며, 농도 및 함유율을 나타내는 「%」는 「질량%」를 나타낸다. 또한 분산성의 평가는 이하와 같이 행했다.
[실시예 1]
하기 식 (11)로 표시되는, 동점도가 8mm2/s의 메틸비닐폴리실록산 150g과, 하기 식 (12)로 표시되는, 동점도가 117mm2/s의 메틸하이드로젠폴리실록산 50g(올레핀성 불포화기 1개에 대하여 히드로실릴기가 1.15개가 되는 배합량)을 용량 1리터의 유리 비이커에 장입하고, 호모 믹서를 사용하여 2,000rpm으로 교반 용해시켰다. 이어서, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(에틸렌옥사이드 부가 몰수=9몰) 1g과 물 200g을 가하고, 호모 믹서를 사용하여 7,000rpm으로 교반하자, 수중유적형으로 되어, 증점이 확인되었고, 15분간 교반을 더 계속했다. 이어서, 2,000rpm으로 교반하면서, 물 597g을 가하여 희석했다. 100MPa의 압력의 조건에서 호모지나이저에 통과시켜, 균일한 백색 에멀션을 얻었다.
이 에멀션을 닻형 교반날개에 의한 교반 장치가 붙은 용량 1리터의 유리 플라스크에 옮기고, 15∼20℃로 온도 조절한 후, 교반하에 백금-비닐기 함유 실록산 복합물의 이소도데칸 용액(백금 함유량 0.5%) 0.5g과 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(에틸렌옥사이드 부가 몰수=9몰) 1g의 혼합 용해물을 첨가하고, 동 온도에서 12시간 교반하여, 실리콘 엘라스토머 입자의 수분산액을 얻었다.
Figure pct00007
얻어진 수분산액 중의 실리콘 엘라스토머 입자의 형상을 광학 현미경으로 관찰한 바, 구상이며, 체적 평균 입경을 전기저항법 입도 분포 측정 장치(멀티 사이저 3, 베크만 콜터(주)제)를 사용하여 측정한 바, 2㎛이었다.
또한 실리콘 엘라스토머 입자를 구성하는 실리콘 엘라스토머의 경도를 이하와 같이 측정했다. 상기 식 (11)로 표시되는 메틸비닐폴리실록산, 상기 식 (12)로 표시되는 메틸하이드로젠폴리실록산, 및 염화백금산-비닐기 함유 디실록산 착체의 이소도데칸 용액(백금 함유량 0.5%)을 상기의 배합 비율로 혼합하고, 두께가 10mm가 되도록 알루미늄 샤알레에 부어 넣었다. 25℃에서 24시간 방치 후, 50℃의 항온조 내에서 1시간 가열하여, 끈적임이 없는 실리콘 엘라스토머를 얻었다. 실리콘 엘라스토머의 경도를 듀로미터 A 경도계로 측정한 바, 75이었다.
상기에서 얻어진 실리콘 엘라스토머 구상 입자의 수분산액 750g, 물 213g, 28% 암모니아수 19g, 및 40% 디메틸디알릴암모늄클로라이드 중합체 수용액(상품명: ME 폴리머 H40W, 도호카가쿠고교(주)제) 1g(물 100질량부에 대하여 디메틸디알릴암모늄클로라이드 중합체가 0.05질량부가 되는 양)을, 닻형 교반날개에 의한 교반 장치가 붙은 용량 2리터의 유리 플라스크에 장입하고, 교반했다. 이때의 액의 pH는 11.3이었다. 5∼10℃로 온도 조절한 후, 메틸트리메톡시실란 11.6g 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 5.3g(실리콘 엘라스토머 구상 입자 100질량부에 대하여, 가수분해·축합 반응 후의 폴리오가노실세스퀴옥산이 4.7질량부가 되는 양. 메틸트리메톡시실란과 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 몰비는 80:20.)을 20분 걸쳐서 적하하고, 이 동안의 액 온도를 5∼10℃로 유지하고, 1시간 교반을 더 행했다. 이어서, 55∼60℃까지 가열하고, 그 온도를 유지한 채 1시간 교반을 행하여, 메틸트리메톡시실란 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 가수분해, 축합 반응을 완결시켰다.
실리콘 엘라스토머 입자의 수분산액 중에서 메틸트리메톡시실란 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 가수분해, 축합 반응시킨 액을 가압 여과기를 사용하여 수분 약 30%로 탈수했다. 탈수물을 닻형 교반날개에 의한 교반 장치가 붙은 용량 2리터의 유리 플라스크에 옮기고, 물 1,000g을 가하고, 30분간 교반을 행한 후, 가압 여과기를 사용하여 탈수했다. 탈수물을 다시 닻형 교반날개에 의한 교반 장치가 붙은 용량 2리터의 유리 플라스크에 옮기고, 물 1,000g을 가하고, 30분간 교반을 행한 후, 가압 여과기를 사용하여 탈수했다. 탈수물을 열풍 유동 건조기 중에서 105℃의 온도에서 건조하고, 건조물을 제트 밀로 해쇄하여, 유동성이 있는 실리콘 입자를 얻었다.
얻어진 실리콘 입자를 계면활성제를 사용하여 물에 분산시키고, 전기저항법 입도 분포 측정 장치(멀티 사이저3, 베크만 콜터(주)제)를 사용하여 측정한 바, 입도 분포는 상기의 실리콘 엘라스토머 입자의 수분산액과 동등하고, 체적 평균 입경은 2㎛이었다.
이 실리콘 입자를 전자 현미경으로 관찰한 바, 실리콘 엘라스토머 구상 입자 표면이 입상 형상의 폴리오가노실세스퀴옥산으로 피복된 입자로 되어 있는 것이 확인되었다.
이 실리콘 입자에 대하여, 확산 반사법에 의한 IR 분석을 행한 바, C=O기가 검출되어, 피복하고 있는 폴리오가노실세스퀴옥산 중에 3-메타크릴옥시프로필실세스퀴옥산 단위를 함유하고 있다고 판단되었다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 수순으로 얻어진 실리콘 엘라스토머 구상 입자의 수분산액 750g을 옮기고, 물 212g, 28% 암모니아수 19g, 및 40% 디메틸디알릴암모늄클로라이드 중합체 수용액(상품명: ME 폴리머 H40W, 도호카가쿠고교(주)제) 1g(물 100질량부에 대하여 디메틸디알릴암모늄클로라이드 중합체가 0.05질량부가 되는 양)을 닻형 교반날개에 의한 교반 장치가 붙은 용량 2리터의 유리 플라스크에 장입하고, 교반했다. 이때의 액의 pH는 11.3이었다. 5∼10℃로 온도 조절한 후, 메틸트리메톡시실란 15.0g 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 3.0g(실리콘 엘라스토머 구상 입자 100질량부에 대하여, 가수분해·축합 반응 후의 폴리오가노실세스퀴옥산이 4.7질량부가 되는 양. 메틸트리메톡시실란과 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 몰비는 90:10.)을 20분 걸쳐서 적하하고, 이 동안의 액 온도를 5∼10℃로 유지하고, 1시간 교반을 더 행했다. 이어서, 55∼60℃까지 가열하고, 그 온도를 유지한 채 1시간 교반을 행하여, 메틸트리메톡시실란 및 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 가수분해, 축합 반응을 완결시켰다.
실리콘 엘라스토머 입자의 수분산액 중에서 메틸트리메톡시실란 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 가수분해, 축합 반응시킨 액을 가압 여과기를 사용하여 수분 약 30%로 탈수했다. 탈수물을 닻형 교반날개에 의한 교반 장치가 붙은 용량 2리터의 유리 플라스크에 옮기고, 물 1,000g을 가하고, 30분간 교반을 행한 후, 가압 여과기를 사용하여 탈수했다. 탈수물을 다시 닻형 교반날개에 의한 교반 장치가 붙은 용량 2리터의 유리 플라스크에 옮기고, 물 1,000g을 가하고, 30분간 교반을 행한 후, 가압 여과기를 사용하여 탈수했다. 탈수물을 열풍 유동 건조기 중에서 105℃의 온도에서 건조하고, 건조물을 제트 밀로 해쇄하여, 유동성이 있는 실리콘 입자를 얻었다.
얻어진 실리콘 입자를 계면활성제를 사용하여 물에 분산시키고, 전기저항법 입도 분포 측정 장치(멀티 사이저 3, 베크만 콜터(주)제)를 사용하여 측정한 바, 입도 분포는 상기의 실리콘 엘라스토머 입자의 수분산액과 동등하고, 체적 평균 입경은 2㎛이었다.
이 실리콘 입자를 전자 현미경으로 관찰한 바, 실리콘 엘라스토머 구상 입자 표면이 입상 형상의 폴리오가노실세스퀴옥산으로 피복된 입자로 되어 있는 것이 확인되었다.
이 실리콘 입자에 대하여, 확산 반사법에 의한 IR 분석을 행한 바, C=O기가 검출되어, 피복하고 있는 폴리오가노실세스퀴옥산 중에 3-메타크릴옥시프로필실세스퀴옥산 단위를 함유하고 있다고 판단되었다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 수순으로 얻어진 실리콘 엘라스토머 구상 입자의 수분산액 750g, 물 212g, 28% 암모니아수 19g, 및 40% 디메틸디알릴암모늄클로라이드 중합체 수용액(상품명: ME 폴리머 H40W, 도호카가쿠고교(주)제) 1g(물 100질량부에 대하여 디메틸디알릴암모늄클로라이드 중합체가 0.05질량부가 되는 양)을 닻형 교반날개에 의한 교반 장치가 붙은 용량 2리터의 유리 플라스크에 장입하고, 교반했다. 이때의 액의 pH는 11.3이었다. 5∼10℃로 온도 조절한 후, 메틸트리메톡시실란 15.3g 및 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 2.9g(실리콘 엘라스토머 구상 입자 100질량부에 대하여, 가수분해·축합 반응 후의 폴리오가노실세스퀴옥산이 4.7질량부가 되는 양. 메틸트리메톡시실란과 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란의 몰비는 90:10.)을 20분 걸쳐서 적하하고, 이 동안의 액 온도를 5∼10℃로 유지하고, 1시간 교반을 더 행했다. 이어서, 55∼60℃까지 가열하고, 그 온도를 유지한 채 1시간 교반을 행하고, 메틸트리메톡시실란 및 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란의 가수분해, 축합 반응을 완결시켰다.
실리콘 엘라스토머 입자의 수분산액 중에서 메틸트리메톡시실란 및 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 가수분해, 축합 반응시킨 액을 가압 여과기를 사용하여 수분 약 30%로 탈수했다. 탈수물을 닻형 교반날개에 의한 교반 장치가 붙은 용량 2리터의 유리 플라스크에 옮기고, 물 1,000g을 가하고, 30분간 교반을 행한 후, 가압 여과기를 사용하여 탈수했다. 탈수물을 다시 닻형 교반날개에 의한 교반 장치가 붙은 용량 2리터의 유리 플라스크에 옮기고, 물 1,000g을 가하고, 30분간 교반을 행한 후, 가압 여과기를 사용하여 탈수했다. 탈수물을 열풍 유동 건조기 중에서 105℃의 온도에서 건조하고, 건조물을 제트 밀로 해쇄하여, 유동성이 있는 실리콘 입자를 얻었다.
얻어진 실리콘 입자를, 계면활성제를 사용하여 물에 분산시키고, 전기저항법 입도 분포 측정 장치(멀티 사이저 3, 베크만 콜터(주)제)를 사용하여 측정한 바, 입도 분포는 상기의 실리콘 엘라스토머 입자의 수분산액과 동등하고, 체적 평균 입경은 2㎛이었다.
이 실리콘 입자를 전자 현미경으로 관찰한 바, 실리콘 엘라스토머 구상 입자 표면이 입상 형상의 폴리오가노실세스퀴옥산으로 피복된 입자로 되어 있는 것이 확인되었다.
이 실리콘 입자에 대하여, 확산 반사법에 의한 IR 분석을 행한 바, C=O기가 검출되어, 피복하고 있는 폴리오가노실세스퀴옥산 중에 3-아크릴옥시프로필실세스퀴옥산 단위를 함유하고 있다고 판단되었다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 40% 디메틸디알릴암모늄클로라이드 중합체 수용액(상품명: ME 폴리머 H40W, 도호카가쿠고교(주)제) 1g 대신에, 30% 도데실트리메틸암모늄클로라이드(상품명: 양이온 BB, 니치유(주)제) 1.3g(물 100질량부에 대하여 도데실트리메틸암모늄클로라이드가 0.05질량부가 되는 양)을 사용한 것 외는, 실시예 1과 동일하게 하여 실리콘 입자를 얻었다.
얻어진 실리콘 입자를 계면활성제를 사용하여 물에 분산시키고, 전기저항법 입도 분포 측정 장치(멀티 사이저 3, 베크만 콜터(주)제)를 사용하여 측정한 바, 입도 분포는 상기의 실리콘 엘라스토머 입자의 수분산액과 동등하고, 체적 평균 입경은 2㎛이었다.
이 실리콘 입자를 전자 현미경으로 관찰한 바, 실리콘 엘라스토머 구상 미립자 표면이 입상 형상의 폴리오가노실세스퀴옥산으로 피복된 입자로 되어 있는 것이 확인되었다.
이 실리콘 입자에 대하여, 확산 반사법에 의한 IR 분석을 행한 바, C=O기가 검출되어, 피복하고 있는 폴리오가노실세스퀴옥산 중에 3-메타크릴옥시프로필실세스퀴옥산 단위를 함유하고 있다고 판단되었다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 40% 디메틸디알릴암모늄클로라이드 중합체 수용액(상품명: ME 폴리머 H40W, 도호카가쿠고교(주)제)을 사용하지 않는 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 실리콘 입자를 얻었다.
얻어진 실리콘 입자를 계면활성제를 사용하여 물에 분산시키고, 전기저항법 입도 분포 측정 장치(멀티 사이저 3, 베크만 콜터(주)제)를 사용하여 측정한 바, 입도 분포는 상기의 실리콘 엘라스토머 입자의 수분산액에 비교하여 입경이 큰 곳의 입도가 많아, 체적 평균 입경은 3㎛이었다.
이 실리콘 입자를 전자 현미경으로 관찰한 바, 실리콘 엘라스토머 구상 입자 표면이 입상 형상의 폴리오가노실세스퀴옥산으로 피복된 입자로 되어 있는 것이 확인되었다.
이 실리콘 입자에 대하여, 확산 반사법에 의한 IR 분석을 행한 바, C=O기가 검출되어, 피복하고 있는 폴리오가노실세스퀴옥산 중에 3-메타크릴옥시프로필실세스퀴옥산 단위를 함유하고 있다고 판단되었다.
상기에서 얻어진 실리콘 입자에 대하여, 하기 방법으로 비응집성의 평가(메시 패스량의 측정)를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비응집성]
위로부터, 60메시의 체, 100메시의 체, 200메시의 체의 순으로 포개고, 60메시의 체 위에 입자 시료를 약 2g 칭량하여 취하고, 분체 특성 장치(파우더 테스터 PT-E형, 호소카와미크론(주)제)를 사용하여, 90초간, 진폭 2mm의 진동을 주어, 각각의 메시의 패스량을 측정했다. 메시 패스량은 %로 나타내고, 패스량이 많을수록 비응집성이 높은 것으로 판단된다.
Figure pct00008
실시예 1∼4의 실리콘 입자는 양이온성 계면활성제 또는 양이온성 수용성 고분자 화합물의 존재하에서, 메틸트리메톡시실란 및 (메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 가수분해·축합시켜, 실리콘 엘라스토머 구상 입자의 표면을 (메타)아크릴옥시프로필실세스퀴옥산 단위를 포함하는 폴리오가노실세스퀴옥산으로 피복시켜, 비응집성이 높고, 따라서, 수지에 대한 분산성이 좋은 것으로 추측된다. 한편, 비교예 1은 양이온성 계면활성제 또는 양이온성 수용성 고분자 화합물을 사용하지 않아, 실리콘 엘라스토머 구상 입자의 표면에의 폴리오가노실세스퀴옥산의 피복성이 나쁘고, 비응집성이 낮아, 수지에 대한 분산성이 나쁜 것으로 추측된다.

Claims (4)

  1. 체적 평균 입경이 0.1∼100㎛의 실리콘 엘라스토머 구상 입자와, 물과, 알칼리성 물질과, 양이온성 계면활성제 및 양이온성 수용성 고분자 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 존재하에서, 메틸트리메톡시실란 및 (메타)아크릴옥시알킬트리메톡시실란을 가수분해·축합시킴으로써 얻어지고,
    체적 평균 입경이 0.1∼100㎛의 실리콘 엘라스토머 구상 입자의 표면이 하기 조성식 (1)
    CH3SiO3 / 2 (1)
    로 표시되는 메틸실세스퀴옥산 단위와, 하기 조성식 (2) 또는 (3)
    Figure pct00009

    (식 중, R1은 탄소수 2∼6의 알킬렌기, R2는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이다.)
    으로 표시되는 (메타)아크릴옥시알킬실세스퀴옥산 단위를 포함하는 폴리오가노실세스퀴옥산으로 피복되어 있는 실리콘 입자로서, 폴리오가노실세스퀴옥산의 질량이 실리콘 엘라스토머 구상 입자 100질량부에 대하여 0.5∼25질량부인 실리콘 입자.
  2. 제1항에 있어서, 폴리오가노실세스퀴옥산의 메틸실세스퀴옥산 단위와 (메타)아크릴옥시알킬실세스퀴옥산 단위의 몰비(메틸실세스퀴옥산 단위:(메타)아크릴옥시알킬실세스퀴옥산 단위)가 99:1∼10:90인 것을 특징으로 하는 실리콘 입자.
  3. 체적 평균 입경이 0.1∼100㎛의 실리콘 엘라스토머 구상 입자와, 물과, 알칼리성 물질과, 양이온성 계면활성제 및 양이온성 수용성 고분자 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 존재하에서, 메틸트리메톡시실란 및 (메타)아크릴옥시알킬트리메톡시실란을 가수분해·축합시킴으로써, 실리콘 엘라스토머 구상 입자의 표면을 폴리오가노실세스퀴옥산으로 피복하는 공정을 포함하는,
    체적 평균 입경이 0.1∼100㎛의 실리콘 엘라스토머 구상 입자의 표면이 하기 조성식 (1)
    CH3SiO3 / 2 (1)
    로 표시되는 메틸실세스퀴옥산 단위와, 하기 조성식 (2) 또는 (3)
    Figure pct00010

    (식 중, R1은 탄소수 2∼6의 알킬렌기, R2는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이다.)
    으로 표시되는 (메타)아크릴옥시알킬실세스퀴옥산 단위를 포함하는 폴리오가노실세스퀴옥산으로 피복되어 있는 실리콘 입자로서, 폴리오가노실세스퀴옥산의 질량이 실리콘 엘라스토머 구상 입자 100질량부에 대하여 0.5∼25질량부인 실리콘 입자를 제조하는 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 양이온성 계면활성제 및 양이온성 수용성 고분자 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 양이 물 100질량부에 대하여 0.001∼1질량부인 것을 특징으로 하는 제조 방법.

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