CN110475808A - 有机硅粒子及其制造方法 - Google Patents

有机硅粒子及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110475808A
CN110475808A CN201880021848.9A CN201880021848A CN110475808A CN 110475808 A CN110475808 A CN 110475808A CN 201880021848 A CN201880021848 A CN 201880021848A CN 110475808 A CN110475808 A CN 110475808A
Authority
CN
China
Prior art keywords
particle
methyl
organic silicon
polyorganosilsesquioande
mass parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880021848.9A
Other languages
English (en)
Inventor
井口良范
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of CN110475808A publication Critical patent/CN110475808A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/126—Polymer particles coated by polymer, e.g. core shell structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C08J2383/07—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • C08J2483/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • C08J2483/07—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

有机硅粒子，是体积平均粒径为0.1～100μm的有机硅弹性体球状粒子的表面用含有由下述组成式(1)：CH3SiO3/2(1)表示的甲基硅倍半氧烷单元和由下述组成式(2)或(3)(式中，R1为碳原子数2～6的亚烷基，R2为碳原子数2～6的亚烷基。)表示的(甲基)丙烯酰氧基烷基硅倍半氧烷单元的聚有机硅倍半氧烷被覆的有机硅粒子，相对于有机硅弹性体球状粒子100质量份，聚有机硅倍半氧烷的质量为0.5～25质量份。

Description

有机硅粒子及其制造方法
技术领域
本发明涉及将有机硅弹性体球状粒子的表面用聚有机硅倍半氧烷被覆的有机硅粒子及其制造方法。
背景技术
具有橡胶弹性的有机硅弹性体粒子作为树脂的应力缓和剂使用。例如，在电子、电气部件的封装件中使用了环氧树脂等热固化性树脂，为了使得即使由于电气部件的发热引起的树脂的膨胀而对封装件施加应力也难以使封装件破裂，进行了在树脂中配合有机硅弹性体粒子。但是，有机硅弹性体粒子的凝聚性高，另外，在树脂中的分散性低，因此无法充分地获得有机硅弹性体粒子产生的树脂的应力缓和效果，另外，存在着由于凝聚的有机硅弹性体粒子而使树脂的强度降低的问题。
为了解决上述的问题，本发明人提出了将聚有机硅倍半氧烷树脂被覆于硅橡胶球状微粒的有机硅粒子(专利文献1)。该有机硅粒子的特征在于，具有橡胶弹性，凝聚性低，在树脂中的分散性高。特别地，使聚有机硅倍半氧烷为聚甲基硅倍半氧烷的有机硅粒子的凝聚性最低，分散性高。该有机硅粒子通过在硅橡胶球状微粒的水分散液中添加有机三烷氧基硅烷，在规定的条件下使有机三烷氧基硅烷水解、缩合反应而得到。
但是，在构成印刷基板这样的在成型后有切断工序的物品的树脂中配合了该有机硅粒子的情况下，存在着在切断工序时有机硅粒子从切断面脱落的问题。而且，由于脱落的有机硅粒子在物品的表面上附着，因此在配线工序中有可能发生不利情形。
因此，如果使树脂与有机硅粒子的密合性良好，认为有机硅粒子不会脱落。而且，为此，考虑在聚有机硅倍半氧烷中含有与树脂具有反应性的有机基团。例如，要使聚有机硅倍半氧烷中含有(甲基)丙烯酰氧基烷基时，可使作为聚有机硅倍半氧烷的原料的有机三烷氧基硅烷的一部分成为聚(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷。但是，将该有机硅弹性体球状粒子用含有聚(甲基)丙烯酰氧基烷基硅倍半氧烷的聚有机硅倍半氧烷被覆的有机硅粒子存在凝聚性强、在树脂中的分散性差的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平07-196815号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供具有橡胶弹性、凝聚性低、在树脂中的分散性高、进而在粒子表面含有(甲基)丙烯酰氧基烷基的、有机硅粒子及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的而深入研究，结果发现下述所示的有机硅粒子解决上述的课题，完成了本发明。
因此，本发明提供下述有机硅粒子及其制造方法。
[1].有机硅粒子，其通过在体积平均粒径为0.1～100μm的有机硅弹性体球状粒子、水、碱性物质和选自阳离子性表面活性剂和阳离子性水溶性高分子化合物中的1种以上的存在下使甲基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷水解、缩合而得到，是体积平均粒径为0.1～100μm的有机硅弹性体球状粒子的表面用含有由下述组成式(1)表示的甲基硅倍半氧烷单元和由下述组成式(2)或(3)表示的(甲基)丙烯酰氧基烷基硅倍半氧烷单元的聚有机硅倍半氧烷被覆的有机硅粒子，相对于有机硅弹性体球状粒子100质量份，聚有机硅倍半氧烷的质量为0.5～25质量份。
CH3SiO3/2 (1)
[化1]
(式中，R1为碳原子数2～6的亚烷基，R2为碳原子数2～6的亚烷基。)
[2].[1]所述的有机硅粒子，其中，聚有机硅倍半氧烷的甲基硅倍半氧烷单元与(甲基)丙烯酰氧基烷基硅倍半氧烷单元的摩尔比(甲基硅倍半氧烷单元：(甲基)丙烯酰氧基烷基硅倍半氧烷单元)为99：1～10：90。
[3].制造有机硅粒子的制造方法，所述有机硅粒子是体积平均粒径为0.1～100μm的有机硅弹性体球状粒子的表面用含有由下述组成式(1)表示的甲基硅倍半氧烷单元和由下述组成式(2)或(3)表示的(甲基)丙烯酰氧基烷基硅倍半氧烷单元的聚有机硅倍半氧烷被覆的有机硅粒子，相对于有机硅弹性体球状粒子100质量份，聚有机硅倍半氧烷的质量为0.5～25质量份，所述制造方法包含如下工序：在体积平均粒径为0.1～100μm的有机硅弹性体球状粒子、水、碱性物质和选自阳离子性表面活性剂和阳离子性水溶性高分子化合物中的1种以上的存在下使甲基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷水解、缩合，从而用聚有机硅倍半氧烷将有机硅弹性体球状粒子的表面被覆。
CH3SiO3/2 (1)
[化2]
(式中，R1为碳原子数2～6的亚烷基，R2为碳原子数2～6的亚烷基。)
[4].[3]所述的制造方法，其中，相对于水100质量份，选自阳离子性表面活性剂和阳离子性水溶性高分子化合物中的1种以上的量为0.001～1质量份。
发明的效果
本发明的有机硅粒子由于凝聚性低，因此在树脂中的分散性高，因此树脂的应力缓和效果高。另外，由于在粒子表面含有(甲基)丙烯酰氧基烷基，因此与可与(甲基)丙烯酰氧基烷基反应的树脂的密合性变得良好，能够防止将树脂切断时的有机硅粒子的脱落。
具体实施方式
以下对本发明详细地说明。
本发明的有机硅粒子是体积平均粒径为0.1～100μm的有机硅弹性体球状粒子的表面用含有(甲基)丙烯酰氧基烷基硅倍半氧烷单元的聚有机硅倍半氧烷被覆的有机硅粒子，是聚有机硅倍半氧烷的质量相对于有机硅弹性体球状粒子100质量份为0.5～25质量份的有机硅粒子，采用下述制造方法得到。
[有机硅弹性体球状粒子]
本发明的有机硅粒子中使用的有机硅弹性体球状粒子的体积平均粒径为0.1～100μm，优选为0.5～40μm，更优选1～20μm。如果有机硅弹性体球状粒子的体积平均粒径不到0.1μm，使用其得到的有机硅粒子的凝聚性高，在树脂中不容易分散到一次粒子。另外，如果有机硅弹性体球状粒子的体积平均粒径比100μm大，使用其得到的有机硅粒子不会损害树脂的强度，没有充分地发挥树脂的应力缓和效果。
应予说明，有机硅弹性体球状粒子的体积平均粒径(MV值)根据其粒径，采用从显微镜法、光散射法、激光衍射法、液相沉降法、电阻法等中适当选择的方法测定。例如，在0.1μm以上且不到1μm的情况下，可采用光散射法测定，就1～100μm的范围而言，可采用电阻法测定。另外，本说明书中，所谓“球状”，并非意指粒子的形状只是圆球，而是意指最长轴的长度/最短轴的长度(纵横比)平均通常在1～4、优选1～2、更优选1～1.6、进一步优选1～1.4的范围，即，也包含变形的椭圆体。粒子的形状能够通过采用光学显微镜、电子显微镜观察粒子来确认。
构成有机硅弹性体球状粒子的有机硅弹性体优选不发粘，就其橡胶硬度而言，在JIS K 6253中规定的采用A型硬度计的测定中，优选5～90，更优选为20～70的范围。如果橡胶硬度不到5，使用其得到的有机硅粒子的凝聚性高，在树脂中有可能变得难以分散到一次粒子。另外，如果橡胶硬度超过90，使用其得到的有机硅粒子产生的树脂的应力缓和效果有可能降低。应予说明，橡胶硬度是指采用有机硅弹性体球状粒子的组成制作JIS K 6253中所规定的形状-尺寸的试验片而测定的值。
上述有机硅弹性体例如为具有由式-(R3 2SiO2/2)n-表示的线状有机硅氧烷嵌段的固化物。其中，式中的R3为相同或不同的取代或未取代的碳原子数1～30的1价烃基，n为5～5000的正数。
上述式中，作为R3，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基基、三十烷基基等烷基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；以及这些基团的与碳原子结合的氢原子的一部分或全部用卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等原子和/或丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、缩水甘油氧基、羧基等取代基取代的烃基等。
上述有机硅弹性体例如能够由固化性液态有机硅得到。就其固化而言，可例示采用甲氧基甲硅烷基(≡SiOCH3)与羟基甲硅烷基(≡SiOH)等的缩合反应、巯基丙基甲硅烷基(≡Si-C3H6SH)与乙烯基甲硅烷基(≡SiCH＝CH2)的自由基反应、乙烯基甲硅烷基(≡SiCH＝CH2)与氢甲硅烷基(≡SiH)的加成反应的固化等，从反应性的方面出发，优选采用加成反应的固化。
在通过采用加成反应的固化得到有机硅弹性体的情况下，在下述(I)或(II)的组合下，在铂族金属系催化剂的存在下使以相对于1价烯烃性不饱和基团1个、氢甲硅烷基成为0.5～2个的比率对具有1价烯烃性不饱和基团的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷配合而成的固化性液态有机硅组合物进行加成反应。
(I)由下述平均组成式(4)
R4 aR5 bSiO(4-a-b)/2 (4)
表示的在1分子中具有至少两个1价烯烃性不饱和基团的有机聚硅氧烷与由下述平均组成式(5)
R6 cHdSiO(4-c-d)/2 (5)
表示的在1分子中具有至少3个与硅原子(Si)结合的氢原子(H)的有机氢聚硅氧烷组成的组合
(II)由下述平均组成式(4’)
R4 aR5 bSiO(4-a-b)/2 (4’)
表示的在1分子中具有至少3个1价烯烃性不饱和基团的有机聚硅氧烷与由下述平均组成式(5’)
R6 cHdSiO(4-c-d)/2 (5’)
表示的在1分子中具有至少2个与硅原子结合的氢原子的有机氢聚硅氧烷组成的组合
其中，式中的R4为不包括脂肪族不饱和基团的、取代或未取代的碳原子数1～30的1价烃基，R5为碳原子数2～6的1价烯烃性不饱和基团。
a、b为由0＜a＜3、0＜b≦3、0.1≦a+b≦3表示的正数，优选为0＜a≦2.295、0.005≦b≦2.3、0.5≦a+b≦2.3。R6为不包括脂肪族不饱和基团的取代或未取代的碳原子数1～30的1价的烃基。c、d为由0＜c＜3、0＜d≦3、0.1≦c+d≦3表示的正数，优选为0＜c≦2.295、0.005≦d≦2.3、0.5≦c+d≦2.3。
作为R4，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基基、三十烷基基等烷基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；以及这些基团的与碳原子结合的氢原子的一部分或全部用卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等原子和/或丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、缩水甘油氧基、羧基等取代基取代的烃基等，在工业上优选全部R4基中的50摩尔％以上为甲基。
作为R5，可列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等，工业上优选乙烯基。作为R6，可例示与上述R4相同的基团。
该具有1价烯烃性不饱和基团的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的25℃下的运动粘度如果超过100000mm2/s，则在后述的制造方法中变得难以得到分布窄的粒子，因此优选1～100000mm2/s的范围，更优选为10000mm2/s以下。另外，作为具有烯烃性不饱和基团的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的结构，直链状、环状、分支状均可，特别优选直链状。应予说明，该运动粘度是采用奥氏粘度计得到的测定值。
作为直链状的具有1价烯烃性不饱和基团的有机聚硅氧烷，可例示下述式的有机聚硅氧烷。
[化3]
(式中，R4和R5表示与上述平均组成式(4)或(4’)相同的基团。e为1～1500的整数，f为0或1～500的整数，g和h为0、1、2或3，并且为g+h＝3、2h+f≧2。)
再有，2h+f在相当于上述平均组成式(4)的情况下，以在1分子中具有至少2个1价烯烃性不饱和基团的方式选择，在相当于上述平均组成式(4’)的情况下，以在1分子中具有至少3个1价烯烃性不饱和基团的方式选择。
作为直链状的有机氢聚硅氧烷，可例示由下述通式(7)表示的有机氢聚硅氧烷。
[化4]
(式中，R6表示与上述平均组成式(5)或(5’)相同的基团。i为1～1500的整数，j为0或1～500的整数，k和l为0、1、2或3，并且为k+l＝3、2l+j≧2。)
再有，2l+j在相当于上述平均组成式(5)的情况下，以在1分子中具有至少3个与硅原子(Si)结合的氢原子(H)的方式选择，在相当于上述平均组成式(5’)的情况下，以在1分子中具有至少2个与硅原子结合的氢原子的方式选择。
如上所述，在通过采用加成反应的固化得到有机硅弹性体的情况下，优选设为(I)具有烯烃性不饱和基团的有机聚硅氧烷在1分子中具有至少2个1价烯烃性不饱和基团、有机氢聚硅氧烷具有至少3个与硅原子结合的氢原子的组合或者(II)具有烯烃性不饱和基团的有机聚硅氧烷在1分子中具有至少3个1价烯烃性不饱和基团、有机氢聚硅氧烷具有至少2个与硅原子结合的氢原子的组合，使其加成反应。通过使得聚硅氧烷的结构和组合成为这样，从而得到的有机硅弹性体成为更无发粘的有机硅弹性体。
作为这些反应中使用的铂族金属系催化剂，可列举出在氢化硅烷化反应中使用的公知的催化剂，作为其具体例，例如可列举出铂(包含铂黑)、铑、钯等铂族金属单质；H2PtCl4·mH2O、H2PtCl6·mH2O、NaHPtCl6·mH2O、KHPtCl6·mH2O、Na2PtCl6·mH2O、K2PtCl4·mH2O、PtCl4·mH2O、PtCl2、Na2HPtCl4·mH2O(式中，m为0～6的整数，优选为0或6)等氯化铂、氯铂酸和氯铂酸盐；醇改性氯铂酸(参照美国专利第3220972号说明书)；氯化铂、氯铂酸与烯烃的络合物(参照美国专利第3159601号说明书、美国专利第3159662号说明书、美国专利第3775452号说明书)、氯铂酸与含有乙烯基的硅氧烷的络合物、铂与含有乙烯基的硅氧烷的络合物；将铂黑、钯等铂族金属负载于氧化铝、二氧化硅、碳等载体的产物；铑-烯烃络合物；氯三(三苯基膦)铑(威尔金森催化剂)等。
铂族金属系催化剂的配合量可为作为氢化硅烷化反应催化剂的有效量，其量使得相对于固化性液态有机硅组合物的合计量的催化剂中的铂族金属的量以质量换算计，通常成为0.1～500ppm左右，优选成为0.1～200ppm左右，更优选成为0.5～100ppm左右。
构成本发明的有机硅粒子的有机硅弹性体球状粒子在其粒子中可含有硅油、有机硅烷、无机系粉末、有机系粉末等。
有机硅弹性体球状粒子能够采用公知的方法以水分散液的形式制造。例如，在通过采用加成反应的固化得到有机硅弹性体的情况下，可列举出如下方法：在上述的包含具有烯烃性不饱和基团的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的固化性液态有机硅组合物中添加表面活性剂和水，进行乳化，在制成乳液后添加铂族金属系催化剂，进行加成反应。
在此使用的表面活性剂为非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂或两离子性表面活性剂。阴离子表面活性剂也有时会抑制后述的被覆聚有机硅倍半氧烷的工序中使用的阳离子性表面活性剂或阳离子性水溶性高分子的作用，另外在添加了阳离子性表面活性剂或阳离子性水溶性高分子时损害有机硅弹性体球状粒子的分散性，从而引起凝聚。
作为在此使用的非离子性表面活性剂，例如可列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯改性有机聚硅氧烷、聚氧乙烯聚氧丙烯改性有机聚硅氧烷等。
作为阳离子性表面活性剂，可列举出烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、聚氧乙烯烷基二甲基铵盐、二聚氧乙烯烷基甲基铵盐、三聚氧乙烯烷基铵盐、烷基苄基二甲基铵盐、烷基吡啶鎓盐、单烷基胺盐、单烷基酰胺基胺盐等。
作为两离子性表面活性剂，可列举出烷基二甲基氧化胺、烷基二甲基羧基甜菜碱、烷基酰胺基丙基二甲基羧基甜菜碱、烷基羟基磺基甜菜碱、烷基羧基甲基羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱等。
这些表面活性剂能够1种单独地使用或者将2种以上适当地组合使用。其中，优选用少量就能够将上述的固化性液态有机硅组合物乳化、能够制成微细的粒子的非离子性表面活性剂。如果表面活性剂过多，采用后述的制造方法将聚有机硅倍半氧烷被覆变得困难。就表面活性剂的使用量而言，相对于固化性液态有机硅组合物100质量份，优选为20质量份以下。另外，相对于固化性液态有机硅组合物100质量份的表面活性剂的使用量如果不到0.01质量份，则使固化性液态有机硅组合物成为微细的粒子变得困难，因此优选使其为0.01～20质量份的范围，更优选为0.05～5质量份。
进行乳化时，可使用一般的乳化分散机，作为一般的乳化分散机，可列举出均化器等高速旋转离心放射型搅拌机、均相混合器等高速旋转剪切型搅拌机、均化器等高压喷射式乳化分散机、胶体磨、超声波乳化机等。
在铂族金属系催化剂对于水的分散性差的情况下，优选在将铂族金属系催化剂溶解于表面活性剂的状态下添加到乳液中。作为表面活性剂，可列举出上述的表面活性剂，特别优选非离子性表面活性剂。加成反应可在室温下进行，在反应没有完结的情况下，可在不到100℃的加热下进行。
[聚有机硅倍半氧烷]
在本发明的有机硅粒子中，被覆有机硅弹性体球状粒子的表面的聚有机硅倍半氧烷优选粒状的形状，其粒径优选为200nm以下，优选1～200nm。通过使聚有机硅倍半氧烷粒子的粒径成为200nm以下，分散性进一步升高。这能够通过用电子显微镜观察有机硅粒子的表面来确认。
就聚有机硅倍半氧烷的量而言，相对于有机硅弹性体球状粒子100质量份，为0.5～25质量份，优选为1～15质量份。如果聚有机硅倍半氧烷不到0.5质量份，则有机硅粒子的凝聚性高，分散性降低，如果比25质量份多，变得缺乏有机硅粒子产生的树脂的应力缓和性能。
聚有机硅倍半氧烷含有由下述组成式(1)
CH3SiO3/2 (1)
表示的甲基硅倍半氧烷单元和由下述组成式(2)或(3)[化5]
(式中，R1为碳原子数2～6的亚烷基，R2为碳原子数2～6的亚烷基。)
表示的(甲基)丙烯酰氧基烷基硅倍半氧烷单元，是交联成三维网状的树脂状固体物。
R1和R2为碳原子数2～6的亚烷基。作为碳原子数2～6的亚烷基，具体地，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基，特别优选亚丙基。
聚有机硅倍半氧烷的甲基硅倍半氧烷单元与(甲基)丙烯酰氧基烷基硅倍半氧烷单元的摩尔比(甲基硅倍半氧烷单元：(甲基)丙烯酰氧基烷基硅倍半氧烷单元)优选99：1～10：90，更优选99：1～50：50，进一步优选95：5～70：30。如果(甲基)丙烯酰氧基烷基硅倍半氧烷单元过少，则与可与(甲基)丙烯酰氧基烷基反应的树脂的密合性有可能降低，如果过多，则有机硅粒子的凝聚性升高，分散性有可能降低。
聚有机硅倍半氧烷在不损害得到的有机硅粒子的非凝聚性、在树脂中的分散性等特性的范围，除了甲基硅倍半氧烷单元和(甲基)丙烯酰氧基烷基硅倍半氧烷单元以外，可含有选自R7SiO3/2单元、R8 2SiO2/2单元、R8 3SiO1/2单元和SiO4/2单元中的1种以上。甲基硅倍半氧烷单元和(甲基)丙烯酰氧基烷基硅倍半氧烷单元的合计相对于全体的单元，可为100摩尔(单元)％，也可以为80摩尔(单元)％以上且不到100摩尔(单元)％，剩余部分为上述单元。
式中的R7为不包括甲基和(甲基)丙烯酰氧基烷基的、取代或未取代的碳原子数1～20的1价烃基。作为R7，可列举出乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等烷基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；以及这些基团的与碳原子结合的氢原子的一部分或全部被卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等原子和/或氨基、环氧基、缩水甘油氧基、巯基、羧基等取代基取代的烃基等。式中的R8独立地为取代或未取代的碳原子数1～20的1价烃基。作为R8，可列举出与R7相同的基团和甲基、(甲基)丙烯酰氧基烷基。
[有机硅粒子的制造方法]
本发明的有机硅粒子例如能够通过在体积平均粒径为0.1～100μm的有机硅弹性体球状粒子、水、碱性物质和选自阳离子性表面活性剂和阳离子性水溶性高分子化合物中的1种以上的存在下使甲基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷水解、缩合，通过将有机硅弹性体球状粒子的表面用聚有机硅倍半氧烷被覆而得到。
(有机硅弹性体球状粒子)
作为有机硅弹性体球状粒子，使用体积平均粒径为0.1～100μm的有机硅弹性体球状粒子，例如可使用以上述的水分散液的形式制造的产物。在使用以水分散液的形式制造的有机硅弹性体球状粒子的情况下，可直接地使用其水分散液，也可使用进一步添加了水的产物。
添加甲基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷之前的、包含有机硅弹性体球状粒子、水、碱性物质和选自阳离子性表面活性剂和阳离子性水溶性高分子化合物中的1种以上的分散液(以下有时记载为水解、缩合反应用液。)中的有机硅弹性体球状粒子的含量相对于水100质量份，优选1～150质量份，更优选为5～70质量份的范围。如果上述含量不到1质量份，目标的有机硅粒子的生成效率降低，如果使其比150质量份多，除了在有机硅弹性体球状粒子表面使聚有机硅倍半氧烷树脂被覆变得困难以外，有可能发生有机硅粒子的凝聚、熔合。
(碱性物质)
碱性物质作为甲基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷的水解、缩合反应催化剂作用。碱性物质可1种单独地使用，也可将2种以上并用。
对碱性物质并无特别限定，例如能够使用氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等碱金属氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化钡等碱土类金属氢氧化物；碳酸钾、碳酸钠等碱金属碳酸盐；氨；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等四烷基氢氧化铵；或者一甲胺、一乙胺、一丙胺、一丁胺、一戊胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙醇胺、乙二胺等胺类等。其中，通过使其挥发，从而能够从得到的有机硅粒子的粉末中容易地除去，因此氨最适合。作为氨，能够使用市售的氨水溶液。
碱性物质可直接地添加，也可作为碱性水溶液添加。就碱性物质而言，优选在添加甲基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷之前配合到水解、缩合反应用液中。如果在甲基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷添加后添加碱性物质，有时没有使聚有机硅倍半氧烷被覆于有机硅弹性体球状粒子表面。
碱性物质的添加量为水解、缩合反应用液的pH优选成为10.0～13.0、更优选成为10.5～12.5的范围的量。如果添加pH成为10.0～13.0的量的碱性物质，则甲基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷的水解、缩合反应的进行以及聚有机硅倍半氧烷产生的有机硅弹性体球状粒子表面的被覆变得充分。
(选自阳离子性表面活性剂和阳离子性水溶性高分子化合物中的1种以上)
这些成分能够单独使用1种或者将2种以上适当地组合使用，具有提高含有甲基硅倍半氧烷单元和(甲基)丙烯酰氧基烷基硅倍半氧烷单元的聚有机硅倍半氧烷的对于有机硅弹性体球状粒子的表面的被覆性的作用。由此，能够制成凝聚性低、在树脂中的分散性高的有机硅粒子。
作为阳离子性表面活性剂，并无特别限定，可例示与上述记载的阳离子性表面活性剂相同的阳离子性表面活性剂。对阳离子性水溶性高分子化合物也无特别限定，例如可列举出二甲基二烯丙基氯化铵的聚合物、乙烯基咪唑啉的聚合物、甲基乙烯基咪唑鎓氯化物的聚合物、丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵的聚合物、甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵的聚合物、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵的聚合物、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵的聚合物、表氯醇/二甲胺聚合物、乙烯亚胺的聚合物、乙烯亚胺的聚合物的季化物、烯丙胺盐酸盐的聚合物、聚赖氨酸、阳离子淀粉、阳离子化纤维素、壳聚糖以及使它们与具有非离子性基团、阴离子性基团的单体共聚而成的它们的衍生物等。
就选自阳离子性表面活性剂和阳离子性水溶性高分子化合物中的1种以上的添加量而言，相对于水100质量份，优选0.001～1质量份，更优选为0.005～0.5质量份的范围。如果添加量不到0.001质量份，在有机硅弹性体球状粒子表面的聚有机硅倍半氧烷的被覆性有可能降低，即使比1质量份多，也有可能变得难以使聚有机硅倍半氧烷被覆于有机硅弹性体球状粒子表面。再有，在使用以含有阳离子性表面活性剂的水分散液的形式制造的有机硅弹性体球状粒子的情况下，规定在上述量中包含水分散液中的阳离子性表面活性剂量。
(甲基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷)
甲基三甲氧基硅烷由下述通式(8)
CH3Si(OCH3)3 (8)
表示，(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷由下述式(9)或(10)表示。
[化6]
(式中，R1为碳原子数2～6的亚烷基，R2为碳原子数2～6的亚烷基。)
R1和R2为碳原子数2～6的亚烷基。作为碳原子数2～6的亚烷基，具体地，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基，特别优选亚丙基。
甲基三甲氧基硅烷与(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷的摩尔比成为水解、缩合生成的聚有机硅倍半氧烷的甲基硅倍半氧烷单元与(甲基)丙烯酰氧基烷基硅倍半氧烷单元的摩尔比。因此，甲基三甲氧基硅烷与(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷的比率的优选的范围与上述的聚有机硅倍半氧烷的甲基硅倍半氧烷单元与(甲基)丙烯酰氧基烷基硅倍半氧烷单元的比率相同，优选甲基三甲氧基硅烷：(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷＝99：1～10：90，更优选99：1～50：50，进一步优选95：5～70：30。
在聚有机硅倍半氧烷中要引入选自R7 2SiO3/2单元、R8 2SiO2/2单元、R8 3SiO1/2单元和SiO4/2单元中的1种以上的情况下，可添加选自分别与其对应的R7 2Si(OR9)3、R8 2Si(OR9)2、R8 3SiOR9和Si(OR9)4中的1种以上。其中，R7和R8如上所述。R9为未取代的碳原子数1～6的1价烃基。作为R9，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，从反应性的方面出发，优选为甲基。
就甲基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷的添加量而言，相对于上述的有机硅弹性体球状粒子100质量份，设为使得聚有机硅倍半氧烷的量成为0.5～25质量份、优选1～15质量份的范围的量。
(水解、缩合反应)
在包含有机硅弹性体球状粒子、水、碱性物质和选自阳离子性表面活性剂和阳离子性水溶性高分子化合物中的1种以上的分散液(水解、缩合反应用液)中添加甲基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷，使其水解、缩合。缩合物、即、聚有机硅倍半氧烷附着于有机硅弹性体球状粒子的表面，由此将有机硅弹性体球状粒子的表面用聚有机硅倍半氧烷被覆。
甲基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷的添加优选使用螺旋桨叶片、平板叶片等通常的搅拌器在搅拌下进行。甲基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷可一齐地添加，但优选花费时间来添加。滴入时间为1分钟～3小时的范围，更优选为10分钟～1小时。另外，可将甲基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷混合溶解来添加，也可分别地添加。
此时的温度优选设为0～60℃，更优选为0～40℃的范围。如果温度为0～60℃，则聚有机硅倍半氧烷变得更容易被覆于有机硅弹性体球状粒子表面。
就搅拌而言，优选在甲基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷的添加后也继续直至甲基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷的水解、缩合反应完结。为了使水解、缩合反应完结，反应可在室温下进行，也可在40～100℃左右的加热下进行。
(粉末化)
水解、缩合反应后，从得到的本发明的有机硅粒子的水分散液将水分除去。水分的除去例如能够通过在常压下或减压下加热反应后的水分散液来进行，具体地，能够采用将分散液在加热下静置并将水分除去的方法、在加热下边使分散液搅拌流动边将水分除去的方法、如喷雾干燥器那样在热风气流中使分散液喷雾、分散的方法、利用流动热介质的方法等进行。再有，作为该操作的前处理，可采用加热脱水、过滤分离、离心分离、倾析等方法将分散液浓缩，也可根据需要将分散液用水、醇清洗。
在通过从反应后的水分散液将水分除去而得到的生成物凝聚的情况下，能够通过用喷射磨、球磨机、锤磨机等粉碎机破碎，能够得到有机硅粒子。
[有机硅粒子]
本发明的有机硅粒子的体积平均粒径优选0.1～100μm，更优选为0.5～40μm，进一步优选1～20μm。体积平均粒径的测定方法与有机硅弹性体球状粒子的体积平均粒径的测定方法相同，再有，使用表面活性剂将有机硅粒子在水中分散进行测定。另外，本发明的有机硅粒子在粒子表面含有(甲基)丙烯酰氧基烷基，其能够通过采用漫反射法的IR分析确认。
本发明的有机硅粒子具有橡胶弹性，凝聚性低，在树脂中的分散性高，因此可用于电子、电气部件的封装、印刷基板、粘接剂等。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。应予说明，例中运动粘度为25℃下采用奥氏粘度计得到的测定值，表示浓度和含有率的“％”表示“质量％”。另外，分散性的评价如下所述进行。
[实施例1]
将由下述式(11)表示的、运动粘度为8mm2/s的甲基乙烯基聚硅氧烷150g、由下述式(12)表示的、运动粘度为117mm2/s的甲基氢聚硅氧烷50g(相对于烯烃性不饱和基团1个，氢甲硅烷基成为1.15个的配合量)装入容量1升的玻璃烧杯中，使用均相混合器以2000rpm搅拌溶解。接下来，加入聚氧乙烯十二烷基醚(环氧乙烷加成摩尔数＝9摩尔)1g和水200g，使用均相混合器以7000rpm搅拌，结果成为水包油滴型，确认增稠，进而继续搅拌15分钟。接下来，边以2000rpm搅拌边加入水597g稀释。在100MPa的压力的条件下通过均化器，得到了均匀的白色乳液。
将该乳液转移到带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量1升的玻璃烧瓶中，调温到15～20℃后，在搅拌下添加铂-含有乙烯基的硅氧烷络合物的异十二烷溶液(铂含量0.5％)0.5g和聚氧乙烯十二烷基醚(环氧乙烷加成摩尔数＝9摩尔)1g的混合溶解物，在相同温度下搅拌12小时，得到了有机硅弹性体粒子的水分散液。
[化7]
采用光学显微镜观察得到的水分散液中的有机硅弹性体粒子的形状，结果为球状，使用电阻法粒度分布测定装置(Multisizer 3、贝克曼库尔特(株)制造)测定体积平均粒径，结果为2μm。
另外，如下所述测定构成有机硅弹性体粒子的有机硅弹性体的硬度。以上述的配合比例将由上述式(11)表示的甲基乙烯基聚硅氧烷、由上述式(12)表示的甲基氢聚硅氧烷和氯铂酸-含有乙烯基的二硅氧烷络合物的异十二烷溶液(铂含量0.5％)混合，以厚度成为10mm的方式浇铸到铝皿中。在25℃下放置24小时后，在50℃的恒温槽内加热1小时，得到不发粘的有机硅弹性体。采用硬度计A型硬度计测定有机硅弹性体的硬度，结果为75。
将上述中得到的有机硅弹性体球状粒子的水分散液750g、水213g、28％氨水19g和40％二甲基二烯丙基氯化铵聚合物水溶液(商品名：ME POLYMER H40W、东邦化学工业(株)制造)1g(相对于水100质量份，使二甲基二烯丙基氯化铵聚合物成为0.05质量份的量)装入带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，搅拌。此时的液体的pH为11.3。调温到5～10℃后，历时20分钟滴入甲基三甲氧基硅烷11.6g和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5.3g(相对于有机硅弹性体球状粒子100质量份，水解、缩合反应后的聚有机硅倍半氧烷成为4.7质量份的量。甲基三甲氧基硅烷与3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为80：20。)，将此期间的液温保持在5～10℃，进而进行了1小时搅拌。接下来，加热到55～60℃，在保持该温度的状态下进行1小时搅拌，使甲基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的水解、缩合反应完成。
对于在有机硅弹性体粒子的水分散液中使甲基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷水解、缩合反应而成的液体，使用加压过滤器脱水至水分约30％。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器进行脱水。将脱水物再次转移到带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶，添加水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水。将脱水物在热风流动干燥机中在105℃的温度下干燥，用喷射磨将干燥物破碎，得到了具有流动性的有机硅粒子。
使用表面活性剂将得到的有机硅粒子分散在水中，使用电阻法粒度分布测定装置(Multisizer 3、贝克曼库尔特(株)制造)进行测定，结果粒度分布与上述的有机硅弹性体粒子的水分散液同等，体积平均粒径为2μm。
使用电子显微镜观察该有机硅粒子，结果确认成为了有机硅弹性体球状粒子表面用粒状形状的聚有机硅倍半氧烷被覆的粒子。
对于该有机硅粒子，进行了采用漫反射法的IR分析，结果检测出C＝O基，判断在被覆的聚有机硅倍半氧烷中含有3-甲基丙烯酰氧基丙基硅倍半氧烷单元。
[实施例2]
将采用与实施例1相同的步骤得到的有机硅弹性体球状粒子的水分散液750g、水212g、28％氨水19g和40％二甲基二烯丙基氯化铵聚合物水溶液(商品名：ME POLYMERH40W、东邦化学工业(株)制造)1g(相对于水100质量份，使二甲基二烯丙基氯化铵聚合物成为0.05质量份的量)装入带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，搅拌。此时的液体的pH为11.3。调温到5～10℃后，历时20分钟滴入甲基三甲氧基硅烷15.0g和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3.0g(相对于有机硅弹性体球状粒子100质量份，水解、缩合反应后的聚有机硅倍半氧烷成为4.7质量份的量。甲基三甲氧基硅烷与3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为90：10。)，将此期间的液温保持在5～10℃，进而进行了1小时搅拌。接下来，加热到55～60℃，在保持该温度的状态下进行1小时搅拌，使甲基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的水解、缩合反应完成。
对于在有机硅弹性体粒子的水分散液中使甲基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷水解、缩合反应而成的液体，使用加压过滤器脱水至水分约30％。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器进行脱水。将脱水物再次转移到带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶，添加水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水。将脱水物在热风流动干燥机中在105℃的温度下干燥，用喷射磨将干燥物破碎，得到了具有流动性的有机硅粒子。
使用表面活性剂将得到的有机硅粒子分散在水中，使用电阻法粒度分布测定装置(Multisizer 3、贝克曼库尔特(株)制造)进行测定，结果粒度分布与上述的有机硅弹性体粒子的水分散液同等，体积平均粒径为2μm。
使用电子显微镜观察该有机硅粒子，结果确认成为了有机硅弹性体球状粒子表面用粒状形状的聚有机硅倍半氧烷被覆的粒子。
对于该有机硅粒子，进行了采用漫反射法的IR分析，结果检测出C＝O基，判断在被覆的聚有机硅倍半氧烷中含有3-甲基丙烯酰氧基丙基硅倍半氧烷单元。
[实施例3]
将采用与实施例1相同的步骤得到的有机硅弹性体球状粒子的水分散液750g、水212g、28％氨水19g和40％二甲基二烯丙基氯化铵聚合物水溶液(商品名：ME POLYMERH40W、东邦化学工业(株)制造)1g(相对于水100质量份，使二甲基二烯丙基氯化铵聚合物成为0.05质量份的量)装入带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，搅拌。此时的液体的pH为11.3。调温到5～10℃后，历时20分钟滴入甲基三甲氧基硅烷15.3g和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2.9g(相对于有机硅弹性体球状粒子100质量份，水解、缩合反应后的聚有机硅倍半氧烷成为4.7质量份的量。甲基三甲氧基硅烷与3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为90：10。)，将此期间的液温保持在5～10℃，进而进行了1小时搅拌。接下来，加热到55～60℃，在保持该温度的状态下进行1小时搅拌，使甲基三甲氧基硅烷和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的水解、缩合反应完成。
对于在有机硅弹性体粒子的水分散液中使甲基三甲氧基硅烷和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷水解、缩合反应而成的液体，使用加压过滤器脱水至水分约30％。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器进行脱水。将脱水物再次转移到带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶，添加水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水。将脱水物在热风流动干燥机中在105℃的温度下干燥，用喷射磨将干燥物破碎，得到了具有流动性的有机硅粒子。
使用表面活性剂将得到的有机硅粒子分散在水中，使用电阻法粒度分布测定装置(Multisizer 3、贝克曼库尔特(株)制造)进行测定，结果粒度分布与上述的有机硅弹性体粒子的水分散液同等，体积平均粒径为2μm。
使用电子显微镜观察该有机硅粒子，结果确认成为了有机硅弹性体球状粒子表面用粒状形状的聚有机硅倍半氧烷被覆的粒子。
对于该有机硅粒子，进行了采用漫反射法的IR分析，结果检测出C＝O基，判断在被覆的聚有机硅倍半氧烷中含有3-丙烯酰氧基丙基硅倍半氧烷单元。
[实施例4]
在实施例1中，代替40％二甲基二烯丙基氯化铵聚合物水溶液(商品名：MEPOLYMER H40W、东邦化学工业(株)制造)1g而使用了30％十二烷基三甲基氯化铵(商品名：阳离子BB、日油(株)制造)1.3g(相对于水100质量份，使十二烷基三甲基氯化铵成为0.05质量份的量)以外，与实施例1同样地得到了有机硅粒子。
使用表面活性剂将得到的有机硅粒子分散在水中，使用电阻法粒度分布测定装置(Multisizer 3、贝克曼库尔特(株)制造)进行测定，结果粒度分布与上述的有机硅弹性体粒子的水分散液同等，体积平均粒径为2μm。
使用电子显微镜观察该有机硅粒子，结果确认成为了有机硅弹性体球状微粒表面用粒状形状的聚有机硅倍半氧烷被覆的粒子。
对于该有机硅粒子，进行了采用漫反射法的IR分析，结果检测出C＝O基，判断在被覆的聚有机硅倍半氧烷中含有3-甲基丙烯酰氧基丙基硅倍半氧烷单元。
[比较例1]
在实施例1中，除了没有使用40％二甲基二烯丙基氯化铵聚合物水溶液(商品名：ME POLYMER H40W、东邦化学工业(株)制造)以外，与实施例1同样地得到了有机硅粒子。
使用表面活性剂将得到的有机硅粒子在水中分散，使用电阻法粒度分布测定装置(Multisizer 3、贝克曼库尔特(株)制造)测定，结果粒度分布与上述的有机硅弹性体粒子的水分散液相比，粒径大的范围的粒度多，体积平均粒径为3μm。
使用电子显微镜观察该有机硅粒子，结果确认形成了有机硅弹性体球状粒子表面用粒状形状的聚有机硅倍半氧烷被覆的粒子。
对于该有机硅粒子，采用漫反射法进行了IR分析，结果检测到C＝O基，判断在被覆的聚有机硅倍半氧烷中含有3-甲基丙烯酰氧基丙基硅倍半氧烷单元。
对于上述得到的有机硅粒子，采用下述方法进行了非凝聚性的评价(筛网通过量的测定)。将结果示于表1。
[非凝聚性]
从上起按60目的筛子、100目的筛子、200目的筛子的顺序重叠，在60目的筛子上称量约2g的粒子试样，使用粉体特性装置(Powder Tester PT-E型、ホソカワミクロン(株)制造)施以90秒、振幅2mm的振动，测定了各个筛网的通过量。筛网通过量用％表示，通过量越多，判断非凝聚性高。
[表1]
实施例1～4的有机硅粒子是在阳离子性表面活性剂或阳离子性水溶性高分子化合物的存在下使甲基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷水解·缩合，将有机硅弹性体球状粒子的表面用含有(甲基)丙烯酰氧基丙基硅倍半氧烷单元的聚有机硅倍半氧烷被覆，非凝聚性高，因此推测对于树脂的分散性好。另一方面，比较例1没有使用阳离子性表面活性剂或阳离子性水溶性高分子化合物，推测在有机硅弹性体球状粒子的表面的聚有机硅倍半氧烷的被覆性差，非凝聚性低，对于树脂的分散性差。

Claims (4)

1.有机硅粒子，其通过在体积平均粒径为0.1～100μm的有机硅弹性体球状粒子、水、碱性物质和选自阳离子性表面活性剂和阳离子性水溶性高分子化合物中的1种以上的存在下使甲基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷水解、缩合而得到，是体积平均粒径为0.1～100μm的有机硅弹性体球状粒子的表面用含有由下述组成式(1)表示的甲基硅倍半氧烷单元和由下述组成式(2)或(3)表示的(甲基)丙烯酰氧基烷基硅倍半氧烷单元的聚有机硅倍半氧烷被覆的有机硅粒子，相对于有机硅弹性体球状粒子100质量份，聚有机硅倍半氧烷的质量为0.5～25质量份，
CH3SiO3/2 (1)
[化1]
式中，R1为碳原子数2～6的亚烷基，R2为碳原子数2～6的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的有机硅粒子，其中，聚有机硅倍半氧烷的甲基硅倍半氧烷单元与(甲基)丙烯酰氧基烷基硅倍半氧烷单元的摩尔比(甲基硅倍半氧烷单元：(甲基)丙烯酰氧基烷基硅倍半氧烷单元)为99：1～10：90。
3.制造有机硅粒子的制造方法，所述有机硅粒子是体积平均粒径为0.1～100μm的有机硅弹性体球状粒子的表面用含有由下述组成式(1)表示的甲基硅倍半氧烷单元和由下述组成式(2)或(3)表示的(甲基)丙烯酰氧基烷基硅倍半氧烷单元的聚有机硅倍半氧烷被覆的有机硅粒子，相对于有机硅弹性体球状粒子100质量份，聚有机硅倍半氧烷的质量为0.5～25质量份，所述制造方法包含如下工序：在体积平均粒径为0.1～100μm的有机硅弹性体球状粒子、水、碱性物质和选自阳离子性表面活性剂和阳离子性水溶性高分子化合物中的1种以上的存在下使甲基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷水解、缩合，从而用聚有机硅倍半氧烷将有机硅弹性体球状粒子的表面被覆，
CH3SiO3/2 (1)
[化2]
式中，R1为碳原子数2～6的亚烷基，R2为碳原子数2～6的亚烷基。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其中，选自阳离子性表面活性剂和阳离子性水溶性高分子化合物中的1种以上的量相对于水100质量份，为0.001～1质量份。
CN201880021848.9A 2017-04-06 2018-04-02 有机硅粒子及其制造方法 Pending CN110475808A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-075729 2017-04-06
JP2017075729A JP2018177881A (ja) 2017-04-06 2017-04-06 シリコーン粒子及びその製造方法
PCT/JP2018/014128 WO2018186354A1 (ja) 2017-04-06 2018-04-02 シリコーン粒子及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110475808A true CN110475808A (zh) 2019-11-19

Family

ID=63713394

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880021848.9A Pending CN110475808A (zh) 2017-04-06 2018-04-02 有机硅粒子及其制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210122882A1 (zh)
EP (1) EP3608352A4 (zh)
JP (1) JP2018177881A (zh)
KR (1) KR20190131562A (zh)
CN (1) CN110475808A (zh)
TW (1) TW201902996A (zh)
WO (1) WO2018186354A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7193218B2 (ja) * 2018-12-27 2022-12-20 ダウ・東レ株式会社 シリコーン樹脂被覆シリコーンエラストマー粒子の製造方法
WO2020213444A1 (ja) * 2019-04-15 2020-10-22 信越化学工業株式会社 シリカ被覆粒子及びその製造方法
CN111116915B (zh) * 2019-05-20 2022-05-27 杭州师范大学 一种液态甲基丙烯酸功能化poss以及通过其改性的光固化丙烯酸类树脂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100109475A (ko) * 2009-03-31 2010-10-08 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 광 확산성 층 및 광 확산성 시트
CN102883778A (zh) * 2009-02-06 2013-01-16 宝洁公司 包含拒水性硅氧烷弹性体粉末的粉底组合物
CN102952286A (zh) * 2011-08-11 2013-03-06 信越化学工业株式会社 硅酮微粒及其制造方法
CN103122070A (zh) * 2011-10-14 2013-05-29 信越化学工业株式会社 有机硅微粒及其制备方法
CN104119545A (zh) * 2013-04-26 2014-10-29 信越化学工业株式会社 硅酮复合粒子及其制造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3220972A (en) 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
US3159662A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Addition reaction
US3159601A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes
US3775452A (en) 1971-04-28 1973-11-27 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
JP2832143B2 (ja) 1993-12-28 1998-12-02 信越化学工業株式会社 シリコーン微粒子およびその製造方法
JP2000226486A (ja) * 1999-02-03 2000-08-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 光拡散性アクリル樹脂組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102883778A (zh) * 2009-02-06 2013-01-16 宝洁公司 包含拒水性硅氧烷弹性体粉末的粉底组合物
KR20100109475A (ko) * 2009-03-31 2010-10-08 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 광 확산성 층 및 광 확산성 시트
CN102952286A (zh) * 2011-08-11 2013-03-06 信越化学工业株式会社 硅酮微粒及其制造方法
CN103122070A (zh) * 2011-10-14 2013-05-29 信越化学工业株式会社 有机硅微粒及其制备方法
CN104119545A (zh) * 2013-04-26 2014-10-29 信越化学工业株式会社 硅酮复合粒子及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190131562A (ko) 2019-11-26
US20210122882A1 (en) 2021-04-29
JP2018177881A (ja) 2018-11-15
TW201902996A (zh) 2019-01-16
EP3608352A1 (en) 2020-02-12
EP3608352A4 (en) 2020-12-23
WO2018186354A1 (ja) 2018-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102608579B1 (ko) 실리카 피복 실리콘 엘라스토머 구상 입자의 제조 방법 및 실리카 피복 실리콘 엘라스토머 구상 입자
JP2832143B2 (ja) シリコーン微粒子およびその製造方法
CN102952286B (zh) 硅酮微粒及其制造方法
US9028966B2 (en) Silicone fine particles and production method thereof
US8133586B2 (en) Silicone microparticles comprising silicone elastomer spherical microparticles coated with polyorganosilsesquioxane, and method of producing same
CN110475808A (zh) 有机硅粒子及其制造方法
US9439840B2 (en) Silicone composite particle and a method for preparing the same
US20230348720A1 (en) Polyether-polysiloxane crosslinked rubber spherical particle, method for manufacturing the same, polyether-polysiloxane crosslinked composite particle, and method for manufacturing the same
CN108884230A (zh) 有机硅粒子及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20191119

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication