CN102952286A - 硅酮微粒及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种硅酮微粒及其制造方法，所述硅酮微粒即便硅酮弹性体微粒的橡胶硬度低，或粒径较小，其聚集性仍较低，且分散性优异。为了解决此课题，所述硅酮微粒的特征在于，具有体积平均粒径为0.1～100μm的硅酮弹性体球形微粒100质量份、及包覆所述硅酮弹性体球形微粒表面的聚有机硅倍半氧烷0.5～25质量份，并且，所述聚有机硅倍半氧烷为粒状，且大小为60nm以下。

Description

硅酮微粒及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种利用聚有机硅倍半氧烷包覆硅酮弹性体球形微粒而成的硅酮微粒及其制造方法。
背景技术
关于硅酮微粒，已知具有橡胶弹性的微粒（硅酮弹性体微粒）、及聚有机硅倍半氧烷(polyorganosilsesquioxane)树脂的微粒，例如，用于封装电子及电气零件的环氧树脂等热硬化性树脂，正尝试调配硅酮弹性体微粒，以使封装体即便因电气零件发热导致膨胀而受到应力，也不易破损。但是，硅酮弹性体微粒存在以下问题：由于聚集性较强，并且对树脂分散性较差，因此，无法获得充分的应力缓和效果，从而降低树脂的强度。
为了解决所述问题，本发明人所提出的专利文献1中的利用聚有机硅倍半氧烷包覆硅酮弹性体球形微粒而成的硅酮微粒，具有以下优点：具有橡胶弹性，聚集性低，对基材的分散性优异。
而且，专利文献1的利用聚有机硅倍半氧烷包覆硅酮弹性体微粒而成的硅酮微粒，由于聚集性低，容易散开而成为一级粒子(原始粒子(primaryparticle))，因此可以进行高性能的干式分级处理。与此相对，聚集性较强的硅酮弹性体微粒，则难以分级。
并且，使用硅酮微粒，以赋予化妆品原料以干爽感、滑润感等使用感及伸展性，尤其，专利文献1的利用聚有机硅倍半氧烷包覆硅酮弹性体球形微粒而成的硅酮微粒，由于可获得柔软的触感，并且无聚集性，分散性优异，因此，用于许多化妆品原料中。
但是，如果降低专利文献1的利用聚有机硅倍半氧烷包覆硅酮弹性体球形微粒而成的硅酮微粒的硅酮弹性体球形微粒部分的橡胶硬度，或缩小粒径，以便例如提升应力缓和效果或使触感更为柔软，那么将产生聚集性升高、分散性降低的问题。
[现有技术文献]
(专利文献)
专利文献1：日本特开平07-196815号公报
发明内容
本发明是有鉴于所述情况而完成的，本发明的目的在于提供一种硅酮微粒及其制造方法，即便硅酮弹性体微粒的橡胶硬度低，或粒径小，所述硅酮微粒的聚集性仍较低，且分散性优异。
为了解决所述课题，本发明提供一种硅酮微粒，其特征在于，具有体积平均粒径为0.1～100μm的硅酮弹性体球形微粒100质量份、及包覆所述硅酮弹性体球形微粒表面的聚有机硅倍半氧烷0.5～25质量份，并且，所述聚有机硅倍半氧烷为粒状，且大小为60nm以下。
此种硅酮微粒聚集性低，分散性优异。
而且，可以使所述硅酮弹性体球形微粒的体积平均粒径为0.1～5μm。
这样一来，即便硅球形微粒的体积平均粒径小，仍可以使本发明的硅酮微粒的聚集性较低。
而且，可以使构成所述硅酮弹性体球形微粒的硅酮弹性体的橡胶硬度为，利用E型硬度计(durometer)而实行的测定为10以上，利用A型硬度计而实行的测定为30以下。
这样一来，即便构成硅酮弹性体球形微粒的硅酮弹性体的橡胶硬度低，仍可以使本发明的硅酮微粒聚集性较低，更容易分散而成为一级粒子。因此，例如，在树脂的应力缓和剂用途中，可以提高树脂的应力缓和效果，在化妆品原料用途中，可以获得柔软的触感。
而且，本发明提供一种硅酮微粒的制造方法，其特征在于：在存在水、体积平均粒径为0.1～100μm的硅酮弹性体球形微粒、碱性物质、阳离子型界面活性剂及/或阳离子型水溶性高分子的情况下，通过使有机三烷氧基硅烷水解/缩合，利用聚有机硅倍半氧烷包覆所述硅酮弹性体球形微粒表面，从而制造所述本发明的硅酮微粒。
根据此种方法，利用阳离子型界面活性剂及和阳离子型水溶性高分子等的作用，可以高效地获得本发明的硅酮微粒。
而且，优选为，相对于所述水100质量份，使所述阳离子型界面活性剂及/或阳离子型水溶性高分子的调配量为0.001～1质量份。
通过如此设定调配量，可以使粒状聚有机硅倍半氧烷所包覆的硅酮弹性体微粒表面的面积更大，并可以进一步降低聚集性。
如上所述，本发明的硅酮微粒，聚集性低，分散性优异。尤其，即便降低硅酮弹性体微粒的橡胶硬度以提升应力缓和效果，或是，缩小粒径以抑制树脂的强度等特性降低或提升应力缓和效果，仍不会发生聚集性升高、分散性降低的问题。而且，即便降低硅酮弹性体微粒的橡胶硬度，以提升化妆品原料的使用感，使其具有更为柔软的触感，仍不会发生聚集性升高、分散性降低的问题。因此，作为树脂的应力缓和剂及化妆品等的使用感改进剂，非常有用。并且，在进行干式分级的情况下，即便硅酮弹性体微粒的橡胶硬度低，并且粒径小，本发明的硅酮微粒的聚集性仍较低，容易散开而成为一级粒子，因此可期待较高的分级性能。
具体实施方式
以下，进一步详细说明本发明。
如上所述，利用聚有机硅倍半氧烷包覆硅酮弹性体球形微粒而成的以往的硅酮微粒具有以下问题：如果谋求例如提升应力缓和效果，使触感更为柔软，那么聚集性升高，分散性降低。
在此，本发明者进行了探讨，结果想到可否通过提升聚有机硅倍半氧烷的包覆性，来降低聚集性，并提升分散性。并且，本发明人进一步反复努力探讨、研究，结果发现利用下述硅酮微粒，可以达成所述目的，从而完成了本发明。
即，第一，本发明提供一种硅酮微粒，其特征在于，具有体积平均粒径为0.1～100μm的硅酮弹性体球形微粒100质量份、及包覆所述硅酮弹性体球形微粒表面的聚有机硅倍半氧烷0.5～25质量份，并且，所述聚有机硅倍半氧烷为粒状，且大小为60nm以下。
在此，所述专利文献1提出一种方法，在硅酮弹性体球形微粒的水分散液中，添加碱性物质或碱性水溶液、及有机三烷氧基硅烷，并使其进行水解/缩合反应。但是，通过此方法所获得的利用聚有机硅倍半氧烷包覆硅酮弹性体球形微粒而成的微粒，在硅酮弹性体球形微粒的表面上附着有粒状聚有机硅倍半氧烷，其粒子大小大约为100nm。而且，本发明人在日本特开2010-132877号公报及日本特开2010-132878号公报等中，提出一种关于利用聚有机硅倍半氧烷包覆硅酮弹性体球形微粒而成的硅酮微粒，在这些文献中，所获得的构成硅酮微粒的聚有机硅倍半氧烷的粒子大小也大约为100nm。
因此，本发明人针对易于制造所述本发明的硅酮微粒的方法，也反复努力地进行了探讨。结果发现：如果在有机三烷氧基硅烷的水解/缩合反应工序中，调配阳离子型界面活性剂或阳离子型水溶性高分子等，那么可以缩小包覆硅酮弹性体球形微粒表面的粒状聚有机硅倍半氧烷的直径。
第二，本发明提供一种硅酮微粒的制造方法，其特征在于：在存在水、体积平均粒径为0.1～100μm的硅酮弹性体球形微粒、碱性物质、阳离子型界面活性剂及/或阳离子型水溶性高分子的情况下，通过使有机三烷氧基硅烷水解/缩合，利用聚有机硅倍半氧烷包覆所述硅酮弹性体球形微粒表面，从而制造所述本发明的硅酮微粒。
以下，进一步详细说明本发明。
[硅酮微粒]
本发明的硅酮微粒，具有硅酮弹性体球形微粒、及包覆所述硅酮弹性体球形微粒表面的聚有机硅倍半氧烷，所述聚有机硅倍半氧烷为粒状且大小为60nm以下，相对于硅酮弹性体球形微粒100质量份，聚有机硅倍半氧烷的量为0.5～25质量份，优选为1～15质量份。如果聚有机硅倍半氧烷不足0.5质量份，那么聚集性增强，分散性变差；如果大于25质量份，那么将缺乏应力缓和性能及柔软的触感。
（硅酮弹性体球形微粒）
在本发明的硅酮微粒中，表面被聚有机硅倍半氧烷包覆的硅酮弹性体球形微粒，其体积平均粒径为0.1～100μm，优选为0.1～40μm。如果硅酮弹性体球形微粒的体积平均粒径不足0.1μm，那么所获得的硅酮微粒，其聚集性较高，不容易分散而成为一级粒子。而且，如果硅酮弹性体球形微粒的体积平均粒径大于100μm，在树脂的应力缓和剂用途中，不但将损坏基材树脂的强度等特性，并且无法充分发挥应力缓和效果，在化妆品原料用途中，干爽感、滑润感降低，并出现粗涩感。在本发明中，其特征在于，即便硅酮弹性体球形微粒的体积平均粒径较小，聚集性仍较低，更优选为5μm以下。
另外，根据粒径，从显微镜法、光散射法、激光衍射法、液相沉积法及电阻法等中适当选择，来测定体积平均粒径。而且，在本说明书中，“球形”是指微粒的形状为正球体，也可以是最长轴的长度/最短轴的长度（纵横比）平均通常在1～4，优选为1～2，更优选为1～1.6，进一步更优选为1～1.4的范围内的变形球体。微粒的形状可以通过利用光学显微镜、电子显微镜观察该微粒来确认。
构成硅酮弹性体球形微粒的硅酮弹性体优选显示出无粘着性，其橡胶硬度优选为，软橡胶则利用JIS K 6253中规定的E型硬度计而实行的测定为10以上，硬橡胶则利用A型硬度计而实行的测定为90以下。更优选为，利用E型硬度计而实行的测定为20以上，利用A型硬度计而实行的测定为80以下的范围内。如果利用E型硬度计而实行的测定不足10，那么所获得的硅酮微粒聚集性较高，难以分散而成为一级粒子。而且，如果利用A型硬度计而实行的测定超过90，那么在树脂的应力缓和剂用途中，恐怕树脂的应力缓和效果将会降低，在化妆品原料用途中，恐怕将缺乏柔软的触感。在本发明中，其特征在于，即便橡胶硬度较低，聚集性仍较低，进一步优选为利用A型硬度计而实行的测定为30以下。
所述硅酮弹性体，是具有由例如式-(R1 2SiO2/2)n-所表示的线状有机硅氧烷嵌段的硬化物。在此，式中的R1是取代或未被取代的碳数为1～30的一价烃基，n是5～5,000的正数。
R1可以列举例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基及三十烷基等烷基；苯基、甲苯基及萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；环戊基、环己基及环庚基等环烷基；及，利用卤原子（氟原子、氯原子、溴原子及碘原子）等原子及/或丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、环氧丙氧基及羧基等取代基，将这些基团中的键结于碳原子的一些或全部氢原子取代后的烃基等。
所述硅酮弹性体，是由硬化性液态硅获得。其硬化可以例示利用以下等反应：甲氧基硅烷基(methoxy silyl)(≡SiOCH3)与羟基硅烷基(hydroxylsilyl)(≡SiOH)等的缩合反应、巯丙基硅烷基(mercaptopropyl silyl)(≡Si-C3H6SH)与乙烯基硅烷基(vinyl silyl)(≡SiCH=CH2)的自由基反应、及乙烯基硅烷基(≡SiCH=CH2)与氢硅烷基(hydro silyl)(≡SiH)的加成反应，就反应性方面来说，优选利用加成反应。
当利用加成反应进行硬化来获得硅酮弹性体时，可以使液态硅组合物在存在铂族金属型催化剂的情况下，进行加成反应，所述液态硅组合物是将具有一价烯烃性不饱和基的有机聚硅氧烷及有机氢聚硅氧烷，以相对于1个一价烯烃性不饱和基，氢硅烷基为0.5～2个的比率调配而成，所述具有一价烯烃性不饱和基的有机聚硅氧烷及有机氢聚硅氧烷是以下任一组合：由平均式R2 aR3 bSiO(4-a-b)/2所表示的一分子中具有至少两个一价烯烃性不饱和基的有机聚硅氧烷、与由平均式R4 cHdSiO(4-c-d)/2所表示的一分子中具有至少三个键结于硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷的组合，或由平均式R2 aR3 bSiO(4-a-b)/2所表示的一分子中具有至少三个一价烯烃性不饱和基的有机聚硅氧烷、与由平均式R4 cHdSiO(4-c-d)/2所表示的一分子中具有至少两个键结于硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷的组合。
在此，式中的R2是除脂肪族不饱和基以外的、取代或未被取代且碳数为1～30的一价烃基，R3是碳数为2～6的一价烯烃性不饱和基。a、b是由0＜a＜3、0＜b≤3、0.1≤a＋b≤3所表示的正数，优选为0＜a≤2.295、0.005≤b≤2.3、0.5≤a＋b≤2.3。R4是除脂肪族不饱和基以外的、取代或未被取代且碳数为1～30的一价烃基。c、d是由0＜c＜3、0＜d≤3、0.1≤c＋d≤3所表示的正数，优选为0＜c≤2.295、0.005≤d≤2.3、0.5≤c＋d≤2.3。
R2可以列举例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基及三十烷基等烷基；苯基、甲苯基及萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；环戊基、环己基及环庚基等环烷基；及，利用卤原子（氟原子、氯原子、溴原子及碘原子）等原子及/或丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、环氧丙氧基及羧基等取代基，将这些基团中的键结于碳原子的一些或全部氢原子取代后的烃基等，工业上优选为，整个R2基中的50摩尔%以上为甲基。
R3可以列举：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基及己烯基等，工业上优选为乙烯基。R4可以例示与R2相同的基团。
此具有烯烃(olefin)性不饱和基的有机聚硅氧烷及有机氢聚硅氧烷在25℃下的动粘度，如果超过100,000mm2/s，在后文中所述的制造方法中，将难以获得分布狭窄的粒子，因此，优选为100,000mm2/s以下，更优选为10,000mm2/s以下。而且，具有烯烃性不饱和基的有机聚硅氧烷及有机氢聚硅氧烷的结构，也可以是直链状、环状及支链状中的任一种，尤其优选直链状。另外，此动粘度是使用奥斯特瓦尔德(Ostwald)粘度计的测定的值。
如上所述，需要采用以下组合：具有烯烃性不饱和基的有机聚硅氧烷，在一分子中具有至少两个一价烯烃性不饱和基，且有机氢聚硅氧烷具有至少三个键结于硅原子的氢原子；或是，具有烯烃性不饱和基的有机聚硅氧烷，在一分子中具有至少三个一价烯烃性不饱和基，且有机氢聚硅氧烷具有至少两个键结于硅原子的氢原子。如果聚硅氧烷并非此种结构及组合，那么所获得的弹性体硬化物将具有粘性。
作为所述铂族金属型催化剂，可以列举氢化硅烷化反应中使用的周知的催化剂，具体例可以列举：铂（包含铂黑）、铑及钯等铂族金属单体；H2PtCl4·kH2O、H2PtCl6·kH2O、NaHPtCl6·kH2O、KHPtCl6·kH2O、Na2PtCl6·kH2O、K2PtCl4·kH2O、PtCl4·kH2O、PtCl2及Na2HPtCl4·kH2O（式中，k是0~6的整数，优选为0或6）等氯化铂、氯铂酸及氯铂酸盐；醇改性氯铂酸（请参照美国专利第3,220,972号说明书）；氯铂酸与烯烃的络合物（请参照美国专利第3,159,601号说明书、美国专利第3,159,662号说明书及美国专利第3,775,452号说明书）；铂黑、钯等铂族金属担载于氧化铝、二氧化硅及碳等担体上；铑-烯络合物；三(三苯基膦)氯化铑（威尔金逊(Wilkinson)催化剂）；以及，氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐与含有乙烯基的硅氧烷、尤其含乙烯基的环状硅氧烷的络合物等。
铂族金属型催化剂的调配量只要是作为氢化硅烷化反应催化剂的有效剂量即可，相对于硬化性液态硅组合物的合计量，在质量换算下，催化剂中的铂族金属的量通常为0.1～500ppm左右，优选为0.5~200ppm左右，进一步优选为1～100ppm左右。
构成本发明的硅酮微粒的硅酮弹性体球形微粒，其粒子中也可以含有硅油、有机硅烷、无机粉末及有机粉末等。
可以利用公知方法，以水分散液的形式，来制造硅酮弹性体球形微粒。可以列举以下方法：例如，在利用加成反应进行硬化从而获得硅酮弹性体的情况下，在包括所述具有烯烃性不饱和基的有机聚硅氧烷、与有机氢聚硅氧烷的液态硅组合物中，添加界面活性剂及水并进行乳化，成为乳液后，添加铂族金属型催化剂以进行加成反应。
此处的界面活性剂(表面活性剂)，为非离子型界面活性剂、阳离子型界面活性剂、或两性离子型界面活性剂。如果使用阴离子界面活性剂，可能会抑制后文中所述的包覆聚有机硅倍半氧烷的工序中所使用的阳离子型界面活性剂或阳离子型水溶性高分子的作用，并且在添加阳离子型界面活性剂或阳离子型水溶性高分子时，硅酮弹性体球形微粒的分散性受到损坏，从而产生聚集。
非离子型界面活性剂可以列举例如：聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯醚、聚乙二醇脂族酸酯、脱水山梨糖醇脂族酸酯(polyethylene glycol fatty acid ester)、聚氧化乙烯脱水山梨糖醇脂族酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇脂族酸酯、甘油脂族酸酯、聚氧化乙烯甘油脂族酸酯、聚甘油脂族酸酯、丙二醇脂族酸酯、聚氧化乙烯蓖麻油、聚氧化乙烯硬化蓖麻油、聚氧化乙烯硬化蓖麻油脂族酸酯、聚氧化乙烯烷基胺、聚氧化乙烯脂族酰胺、聚氧化乙烯改性有机聚硅氧烷及聚氧化乙烯聚氧丙烯改性有机聚硅氧烷等。
阳离子型界面活性剂可以列举：烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、聚氧化乙烯烷基二甲基铵盐、二聚氧化乙烯烷基甲基铵盐、三聚氧化乙烯烷基铵盐、烷基苄基二甲基铵盐、烷基吡啶翁盐、单烷基胺盐及单烷基酰胺胺盐等。
两性离子界面活性剂可以列举：烷基二甲胺氧化物、烷基二甲羧基甜菜碱、烷基酰胺丙基二甲基羧基甜菜碱、烷基羟基磺基甜菜碱及烷基羧甲基羟乙基咪唑翁甜菜碱等。
这些界面活性剂可以单独使用一种，或并用两种以上，但优选为，少量即可将所述液态硅组合物乳化，并可以使其成为微细粒子的非离子型界面活性剂。如果界面活性剂较多，那么难以利用后文中所述的制造方法，来包覆聚有机硅倍半氧烷。优选为，相对于液态硅组合物100质量份，界面活性剂的使用量为20质量份以下。而且，由于如果不足0.01质量份，将难以形成微细粒子，因此，优选为0.01～20质量份的范围，更优选为0.05～5质量份。
可以使用普通的乳化分散器，来进行乳化，可以列举：均质分散器(homodisper)等高速旋转离心放射型搅拌器、均质混合器(homomixer)等高速旋转剪切搅拌器、均化器(homogenizer)等高压注射型乳化分散器、胶体磨(colloid mill)及超声乳化器等。
在铂族金属型催化剂在水中显示出不良的分散性的情况下，该催化剂优选为在添加到乳液中之前溶解于界面活性剂中。可以列举如上所述的界面活性剂，尤其优选为非离子型界面活性剂。
可以在室温下进行加成反应，但在反应未完成的情况下，可以在不足100℃的加热下进行。
（聚有机硅倍半氧烷）
在本发明的硅酮微粒中，包覆硅酮弹性体球形微粒表面的聚有机硅倍半氧烷，其形状为粒状，且粒子直径为60nm以下，优选为40nm以下。如果聚有机硅倍半氧烷的粒子大于60nm，那么存在聚集性增强，分散性变低的倾向。如果聚有机硅倍半氧烷的粒子变小，那么包覆硅酮弹性体微粒的表面的面积变大，也就是说，聚有机硅倍半氧烷所占有的硅酮弹性体微粒表面的比例变大，因此推测聚集性降低。可以通过利用电子显微镜观察该微粒，来确认聚有机硅倍半氧烷的直径。
另外，聚有机硅倍半氧烷的粒子的大小（直径）越小越好，下限值并无特殊规定。
聚有机硅倍半氧烷是树脂状固体物，由式R5SiO3/2所表示的单元交联为三维网眼状而成。在本发明中，式中的R5是取代或未被取代的碳数为1～20的一价烃基。R5可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十烷基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基、甲苯基及萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；环戊基、环己基及环庚基等环烷基；及，利用卤原子（氟原子、氯原子、溴原子及碘原子）等原子及/或胺基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、环氧丙氧基、巯基及羧基等取代基，将这些基团中的键结于碳原子的一些或全部氢原子取代后的烃基等。利用后文中所述的方法来包覆聚有机硅倍半氧烷，优选为，此R5的50摩尔%以上为甲基、乙烯基、或苯基，更优选为80摩尔%以上，更优选为90摩尔%以上。
除R5SiO3/2单元以外，聚有机硅倍半氧烷还可以包含R5 2SiO2/2单元、R5 3SiO1/2单元、及SiO4/2单元中的至少一种。在此种聚有机硅倍半氧烷中，在整个硅氧烷单元中，R5SiO3/2单元的含量优选为70～100摩尔%，更优选为80～100摩尔%。
[制造方法]
在存在水、体积平均粒径为0.1～100μm的硅酮弹性体球形微粒、碱性物质、阳离子型界面活性剂及/或阳离子型水溶性高分子的情况下，通过使有机三烷氧基硅烷水解/缩合，利用聚有机硅倍半氧烷包覆所述硅酮弹性体球形微粒表面，从而获得本发明的硅酮微粒。
（硅酮弹性体球形微粒）
使硅酮弹性体球形微粒的体积平均粒径为0.1～100μm，例如使用以所述水分散液的形式制造而成，可以直接使用此水分散液，也可以进一步添加水。而且，相对于水100质量份，硅酮弹性体球形微粒的量优选为1～150质量份，更优选为5～70质量份的范围。如果不足1质量份，恐怕目标硅酮微粒的生成效率将变低，如果多于150质量份，那么难以在硅酮弹性体球形微粒表面上包覆聚有机硅倍半氧烷树脂，粒子还可能产生聚集、粘结。
（阳离子型界面活性剂/阳离子型水溶性高分子）
阳离子型界面活性剂或阳离子型水溶性高分子，有缩小包覆硅酮弹性体球形微粒表面的粒状聚有机硅倍半氧烷的直径的作用。
阳离子型界面活性剂、阳离子型水溶性高分子，可以单独使用一种，也可以并用两种以上，但由于如果阳离子型界面活性剂残留在硅酮微粒中，通过后续工序热干燥处理，而容易发臭，因此，更优选为使用阳离子型水溶性高分子。
相对于水100质量份，阳离子型界面活性剂及/或阳离子型水溶性高分子的添加量优选为0.001～1质量份，更优选为0.005～0.5质量份的范围。如果不足0.001质量份，将难以缩小聚有机硅倍半氧烷的直径，如果多于1质量份，那么难以在硅酮弹性体球形微粒表面上包覆聚有机硅倍半氧烷。
阳离子型界面活性剂并无特别限定，例示与如上所述相同的阳离子型界面活性剂。
阳离子型水溶性高分子也无特别限定，可以列举例如：二甲基二烯丙基氯化铵聚合物、乙烯基咪唑聚合物、甲基乙烯基咪唑翁氯化物(methyl vinylimidazolium chloride)聚合物、丙烯酸乙基三甲基氯化铵聚合物、甲基丙烯酸乙基三甲基氯化铵聚合物、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(acrylamide propyltremethly ammonium chloride)聚合物、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵聚合物、表氯醇/二甲胺聚合物、乙撑亚胺聚合物、乙撑亚胺聚合物的四级化物、丙烯胺盐酸盐聚合物、聚赖氨酸、阳离子淀粉、阳离子型纤维素、壳聚糖、及将它们与具有非离子型基或阴离子型基团的单体共聚等而成的它们衍生物等。
（碱性物质）
碱性物质是作为有机三烷氧基硅烷的水解/缩合反应催化剂，而发挥作用。碱性物质可以单独使用一种，也可以并用两种以上。碱性物质可以直接添加，也可以作为碱性水溶液添加。优选为，在向包含水、硅酮弹性体球形微粒、阳离子型界面活性剂或阳离子型水溶性高分子的水分散液中添加有机三烷氧基硅烷之前，先向其中调配碱性物质。如果在添加有机三烷氧基硅烷之后再添加碱性物质，可能会无法在硅酮弹性体球形微粒表面上包覆聚有机硅倍半氧烷。
碱性物质的添加量为，使包含水、硅酮弹性体球形微粒、阳离子型界面活性剂及/或阳离子型水溶性高分子、及所述碱性物质的水分散液的pH值优选为10.0～13.0，更优选为10.5～12.5的范围。如果添加碱性物质的量，使该pH值为10.0～13.0，那么有机三烷氧基硅烷的水解/缩合反应的进行、及利用聚有机硅倍半氧烷对硅酮弹性体球形微粒表面的包覆，将非常充分。
碱性物质并无特别限定，可以使用例如：氢氧化钾、氢氧化钠及氢氧化锂等碱金属氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属氢氧化物；碳酸钾、碳酸钠等碱金属碳酸盐；氨；氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵等氢氧化四烷基铵；或单甲胺、单乙胺、单丙胺、单丁胺、单戊胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙醇胺及乙二胺等胺类等。其中氨最为合适，因为它可以容易地通过挥发，从所获得的硅酮微粒的粉末中除去。氨可以使用市售的氨水溶液。
（有机三烷氧基硅烷）
有机三烷氧基硅烷可以列举例如，表示为式R5Si(OR6)3。式中，R5如上所述，R6是未被取代的碳原子数为1～6的一价烃基。R6可以列举例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基，但就反应性方面来说，优选为甲基。在要向聚有机硅倍半氧烷中进一步导入R5 2SiO2/2单元、R5 3SiO1/2单元及SiO4/2单元中的至少一种的情况下，添加分别相对应的R5 2Si(OR6)2、R5 3SiOR6及Si(OR6)4中的至少一种即可（在这些式中，R5及R6如上所述）。当使用R5Si(OR6)3、R5 2Si(OR6)2、R5 3SiOR6及Si(OR6)4中的至少一种，作为聚有机硅倍半氧烷的原料时，在整个原料中，R5Si(OR6)3的含量优选为70～100摩尔%，更优选为80～100摩尔%。
有机三烷氧基硅烷的添加量，相对于所述硅酮弹性体球形微粒100质量份，聚有机硅倍半氧烷的量为0.5～25质量份，优选为1～15质量份的范围。
优选为，在使用螺旋桨叶片、平板叶片等普通的搅拌器搅拌的情况下，添加有机三烷氧基硅烷。有机三烷氧基硅烷也可以一次性添加，但优选为花费时间慢慢地添加。而且，此时的温度优选为0～60℃，更优选为0～40℃的范围。如果该温度为0～60℃，可以很好地在硅酮弹性体球形微粒表面上包覆聚有机硅倍半氧烷。
添加有机三烷氧基硅烷后仍继续搅拌，直到有机三烷氧基硅烷的水解/缩合反应完成。为了使水解/缩合反应完成，可以在室温下进行该反应，也可以在40～100℃左右的加热下进行。
在水解/缩合反应后，从所获得的本发明的硅酮微粒的水分散液中除去水分。例如，可以通过在常压下或减压下，在反应完成后加热水分散液，来除去水分，具体可以列举以下方法：使分散液在受热下静置来除去水分、在将分散液在受热下搅拌使其流动来除去水分、通过在热空气流中喷雾并分散该分散液的方法例如使用喷雾干燥器、及使用流动热媒的方法等。而且，作为此操作的预处理，可以使用加热脱水、过滤分离、离心分离及倾析等方法来浓缩分散液，如有必要，还可以使用水和酒精来清洗分散液。
在从反应后的水分散液中除去水分而获得的产物聚集的情况下，可以通过使用喷射磨(jet mill)、球磨机及锤磨机(hammer mill)等粉碎机来击碎，从而获得硅酮微粒。
(实施例)
以下，列举实施例及比较例，进一步详细说明本发明，但本发明并非限定于这些实施例。另外，例中，动粘度是在25℃下测定的值，表示浓度及含量的“%”是指“质量%”。而且，如下地进行分散性的评估。
[分散性的评估（网眼通过量的测定）]
从上到下依次叠放60网眼的筛子、100网眼的筛子及200网眼的筛子，在60网眼的筛子上称取约2g的微粒样品，使用粉体特性装置“粉末性能测试仪(powder tester)PT-E型”（日本细川密克朗集团（股）(Hosokawa MicronGroup)制造），提供90秒、振幅为1mm的振动，并测定各个网眼的通过量。网眼通过量是以%表示，通过量越多则判定为分散性越高。
[实施例1]
将由下述式(1)所表示且动粘度为600mm2/s的甲基乙烯基聚硅氧烷500g、及由下述式(2)所表示且动粘度为30mm2/s的甲基氢化聚硅氧烷(methylhydrogen polysiloxane)20g（调配量为，相对于1个烯烃性不饱和基，氢硅烷基为0.90个）装入容量为1升的玻璃烧杯中，并使用均质混合器以2,000rpm搅拌并使其溶解。接着，加入聚氧化乙烯辛基苯醚（环氧乙烷加成摩尔数=9摩尔）5g及水150g，并使用均质混合器以6,000rpm搅拌，从而变为水包油型(O/W)，视为增稠，继续进一步搅拌15分钟。接着，一边以2,000rpm搅拌，一边加入水329g，从而获得均匀的白色乳液。将该乳液移动至容量为1升的玻璃烧瓶中，所述玻璃烧瓶附带利用锚状搅拌桨叶的搅拌装置，调温至15～20℃后，在搅拌下添加氯铂酸-烯烃络化物的甲苯溶液（铂含量为0.5%）1g与聚氧化乙烯辛基苯醚（环氧乙烷加成摩尔数=9摩尔）1g的混合溶解物，并在相同温度下搅拌12小时，从而获得硅酮弹性体微粒的水分散液。
Figure BDA00001998465400141
利用光学显微镜，观察所获得的水分散液中的硅酮弹性体微粒的形状，为球形，使用电阻法粒度分布测定装置“Multisizer 3”（贝克曼库尔特（股）(Beckman Coulter,Inc.)制造），测定体积平均粒径为3μm。
而且，如下所述地，测定构成硅酮弹性体微粒的硅酮弹性体的硬度。将由所述式(1)所表示的甲基乙烯基聚硅氧烷、由所述式(2)所表示的甲基氢化聚硅氧烷、及氯铂酸-烯烃络化物的甲苯溶液（铂含量0.5%），以所述调配比例混合，并倒入铝制陪替氏培养皿中，使厚度为10mm。在25℃下放置24小时，然后在50℃的恒温槽内加热1小时，从而获得无粘着性的硅酮弹性体。使用A型硬度计测定硅酮弹性体的硬度为25。
将所述获得的硅酮弹性体球形微粒的水分散液580g移动至容量为3升的玻璃烧瓶中，所述玻璃烧瓶附带利用锚状搅拌桨叶的搅拌装置，并添加水2,290g、28%氨水60g、及40%二甲基二丙烯基氯化铵聚合物水溶液（商品名：ME聚合物H40W；日本东邦化学工业（股）(TOHO Chemical Industry Co.,Ltd.)制造）3.3g（相对于水100质量份，二甲基二丙烯基氯化铵聚合物的量为0.05质量份）。此时液体的pH值为11.3。调温至5～10℃后，在20分钟的期间内，滴加甲基三甲氧基硅烷65g（相对于硅酮弹性体球形微粒100质量份，水解/缩合反应后的聚甲基硅倍半氧烷的量为10.7质量份），期间液温保持在5～10℃，进一步进行1小时搅拌。接着，加热至55～60℃，保持该温度进行1小时搅拌，从而完成甲基三甲氧基硅烷的水解、缩合反应。
使用加压过滤器，将硅酮弹性体微粒的水分散液中使甲基三甲氧基硅烷水解、缩合反应后的液体脱去水分约30%。将脱水物移动至容量为5升的玻璃烧瓶中，所述玻璃烧瓶附带利用锚状搅拌桨叶的搅拌装置，添加水3000g，进行30分钟搅拌，然后使用加压过滤器脱水。再次将脱水物移动至容量为5升的玻璃烧瓶中，所述玻璃烧瓶附带利用锚状搅拌桨叶的搅拌装置，添加水3000g，进行30分钟搅拌，然后使用加压过滤器脱水。在热风流动干燥机中以105℃的温度干燥脱水物，并使用喷射磨击碎干燥物，从而获得具有流动性的硅酮微粒。
使用界面活性剂使所获得的硅酮微粒分散在水中，使用电阻法粒度分布测定装置“Multisizer 3”（贝克曼库尔特（股）制造）测定，粒度分布与所述硅酮弹性体微粒的水分散液相同，体积平均粒径为3μm。
而且，利用电子显微镜观察该硅酮微粒，确认了以下事项：形成硅酮弹性体球形微粒表面被10～20nm的粒状形状的聚甲基硅倍半氧烷包覆而成的微粒。
并且，对该硅酮微粒，利用所述方法调查分散性，从而获得表1所示的结果。
[实施例2]
使用阳离子型纤维素（商品名：Poise C-60H；日本花王（股）(KaoCorporation)制造）1.3g（相对于水100质量份，为0.05质量份的量），来代替实施例1中的40%二甲基二丙烯基氯化铵聚合物水溶液（商品名：ME聚合物H40W；日本东邦化学工业（股）制造）3.3g，除此之外与实施例1相同，从而获得硅酮微粒。
使用界面活性剂使所获得的硅酮微粒分散在水中，使用电阻法粒度分布测定装置“Multisizer 3”（贝克曼库尔特（股）制造）测定，粒度分布与所述硅酮弹性体微粒的水分散液相同，体积平均粒径为3μm。
而且，利用电子显微镜观察该硅酮微粒，确认了以下事项：形成硅酮弹性体球形微粒表面被30～60nm的粒状形状的聚甲基硅倍半氧烷包覆而成的微粒。
并且，对该硅酮微粒，利用所述方法调查分散性，从而获得表1所示的结果。
[实施例3]
使用30%十二烷基三甲基氯化铵（商品名：阳离子BB；日本油脂（股）(NOF CORPORATION)制造）4.4g（相对于水100质量份，十二烷基三甲基氯化铵的量为0.05质量份），来代替实施例1中的40%二甲基二丙烯基氯化铵聚合物水溶液（商品名：ME聚合物H40W；日本东邦化学工业（股）制造）3.3g，除此之外与实施例1相同，从而获得硅酮微粒。
使用界面活性剂使所获得的硅酮微粒分散在水中，使用电阻法粒度分布测定装置“Multisizer 3”（贝克曼库尔特（股）制造）测定，粒度分布与所述硅酮弹性体微粒的水分散液相同，体积平均粒径为3μm。
而且，利用电子显微镜观察该硅酮微粒，确认了以下事项：形成硅酮弹性体球形微粒表面被20～30nm的粒状形状的聚甲基硅倍半氧烷包覆而成的微粒。
并且，对该硅酮微粒，利用所述方法调查分散性，从而获得表1所示的结果。
[实施例4]
使用30%聚乙烯亚胺（商品名：EPOMIN P-1000；（股）日本触媒(NipponShokubai Co.,Ltd.)制造）4.4g（相对于水100质量份，聚乙烯亚胺的量为0.05质量份），来代替实施例1中的40%二甲基二丙烯基氯化铵聚合物水溶液（商品名：ME聚合物H40W；日本东邦化学工业（股）制造）3.3g，除此之外与实施例1相同，从而获得硅酮微粒。
使用界面活性剂使所获得的硅酮微粒分散在水中，使用电阻法粒度分布测定装置“Multisizer 3”（贝克曼库尔特（股）制造）测定，粒度分布与所述硅酮弹性体微粒的水分散液相同，体积平均粒径为3μm。
而且，利用电子显微镜观察该硅酮微粒，确认了以下事项：形成硅酮弹性体球形微粒表面被30～40nm的粒状形状的聚甲基硅倍半氧烷包覆而成的微粒。
并且，对该硅酮微粒，利用所述方法调查分散性，从而获得表1所示的结果。
[实施例5]
使用75%二烷基（碳数为12～18）二甲基氯化铵（商品名：kohtaminD2345P；日本花王（股）制造）1.8g（相对于水100质量份，二烷基（碳数12～18）二甲基氯化铵的量为0.05质量份），来代替实施例1中的40%二甲基二丙烯基氯化铵聚合物水溶液（商品名：ME聚合物H40W；日本东邦化学工业（股）制造）3.3g，除此之外与实施例1相同，从而获得硅酮微粒。
使用界面活性剂使所获得的硅酮微粒分散在水中，使用电阻法粒度分布测定装置“Multisizer 3”（贝克曼库尔特（股）制造）测定，粒度分布与所述硅酮弹性体微粒的水分散液相同，体积平均粒径为3μm。
而且，利用电子显微镜观察该硅酮微粒，确认了以下事项：形成硅酮弹性体球形微粒表面被20～30nm的粒状形状的聚甲基硅倍半氧烷包覆而成的微粒。
并且，对该硅酮微粒，利用所述方法调查分散性，从而获得表1所示的结果。
[实施例6]
使用20%三聚氧化乙烯硬脂酰氯化铵(tripolyoxy ethylene stearylammonium chloride)（商品名：CATINAL SPC-20AC；日本东邦化学工业（股）制造）6.6g（相对于水100质量份，三聚氧化乙烯硬脂酰氯化铵的量为0.05质量份），来代替实施例1中的40%二甲基二丙烯基氯化铵聚合物水溶液（商品名：ME聚合物H40W；日本东邦化学工业（股）制造）3.3g，除此之外与实施例1相同，从而获得硅酮微粒。
使用界面活性剂使所获得的硅酮微粒分散在水中，使用电阻法粒度分布测定装置“Multisizer 3”（贝克曼库尔特（股）制造）测定，粒度分布与所述硅酮弹性体微粒的水分散液相同，体积平均粒怪为3μm。
而且，利用电子显微镜观察该硅酮微粒，确认了以下事项：形成硅酮弹性体球形微粒表面被20～30nm的粒状形状的聚甲基硅倍半氧烷包覆而成的微粒。
并且，对该硅酮微粒，利用所述方法调查分散性，从而获得表1所示的结果。
[比较例1]
不使用实施例1中的40%二甲基二丙烯基氯化铵聚合物水溶液（商品名：ME聚合物H40W；日本东邦化学工业（股）制造），除此之外与实施例1相同，从而获得硅酮微粒。
使用界面活性剂使所获得的硅酮微粒分散在水中，使用电阻法粒度分布测定装置“Multisizer 3”（贝克曼库尔特（股）制造）测定，粒度分布与所述硅酮弹性体微粒的水分散液相同，体积平均粒径为3μm。
而且，利用电子显微镜观察该硅酮微粒，确认了以下事项：形成硅酮弹性体球形微粒表面被70~100nm的粒状形状的聚甲基硅倍半氧烷包覆而成的微粒。
并且，对该硅酮微粒，利用所述方法调查分散性，从而获得表1所示的结果。
[比较例2]
使用月桂基硫酸钠（商品名：NIKKOL SLS；日光化学（股）(NikkoChemicals Co.,Ltd.)制造）1.3g（相对于水100质量份，为0.05质量份的量），来代替实施例1中的40%二甲基二丙烯基氯化铵聚合物水溶液（商品名：ME聚合物H40W；日本东邦化学工业（股）制造）3.3g，除此之外与实施例1相同，并获得了硅酮微粒，但是无流动性。
使用界面活性剂使所获得的硅酮微粒分散在水中，使用电阻法粒度分布测定装置“Multisizer 3”（贝克曼库尔特（股）制造）测定，粒度分布与所述硅酮弹性体微粒的水分散液相比，大的粒子较多，体积平均粒径为17μm，聚集性强，因此，推测相对于水并未散开并成为一级粒子。
而且，利用电子显微镜观察该硅酮微粒，附着在硅酮弹性体球形微粒表面上的聚甲基硅倍半氧烷粒子较少，其粒子大小为100nm。
并且，对该硅酮微粒，利用所述方法调查分散性，从而获得表1所示的结果。
[表1]
Figure BDA00001998465400191
[实施例7]
将由下述式(3)所表示且动粘度为10mm2/s的甲基乙烯基聚硅氧烷114g、及由下述式(4)所表示且动粘度为110mm2/s的有机氢聚硅氧烷400g（调配量为，相对于1个烯烃性不饱和基，氢硅烷基为1.04个）装入容量为1升的玻璃烧杯中，并使用均质混合器以2,000rpm搅拌并使其溶解。接着，加入聚氧化乙烯月桂基醚（环氧乙烷加成摩尔数=9摩尔）1g及水100g，并使用均质混合器以6,000rpm搅拌，从而变为水包油型，视为增稠，继续进一步搅拌15分钟。接着，一边以2,000rpm搅拌，一边加入水382g，从而获得均匀的白色乳液。将该乳液移动至容量为1升的玻璃烧瓶中，所述玻璃烧瓶附带利用锚状搅拌桨叶的搅拌装置，调温至15～20℃后，在搅拌下添加氯铂酸-烯烃络化物的甲苯溶液（铂含量为0.5%）1.6g与聚氧化乙烯月桂基醚（环氧乙烷加成摩尔数=9摩尔）1g的混合溶解物，并在相同温度下搅拌12小时，从而获得硅酮弹性体微粒的水分散液。
Figure BDA00001998465400201
利用光学显微镜，观察所获得的水分散液中的硅酮弹性体微粒的形状，为球形，使用粒度分布测定装置“Multisizer 3”（贝克曼库尔特（股）制造）测定电阻法体积平均粒径为12μm。
而且，如下所述地，测定构成硅酮弹性体微粒的硅酮弹性体的硬度。将由所述式(3)所表示的甲基乙烯基聚硅氧烷、由所述式(4)所表示的有机氢聚硅氧烷、及氯铂酸—烯烃络化物的甲苯溶液（铂含量0.5%），以所述调配比例混合，并倒入铝制陪替氏培养皿中，使厚度为10mm。在25℃下放置24小时，然后在50℃的恒温槽内加热1小时，从而获得无粘着性的硅酮弹性体。使用E型硬度计测定硅酮弹性体的硬度为44。
将所述获得的硅酮弹性体球形微粒的水分散液876g移动至容量为3升的玻璃烧瓶中，所述玻璃烧瓶附带利用锚状搅拌桨叶的搅拌装置，并添加水1,988g、28%氨水57g、及40%二甲基二丙烯基氯化铵聚合物水溶液（商品名：ME聚合物H40W；日本东邦化学工业（股）制造）3.1g（相对于水100质量份，二甲基二丙烯基氯化铵聚合物的量为0.05质量份）。此时液的pH值为11.3。调温至5～10℃后，在30分钟的期间内，滴加甲基三甲氧基硅烷79g（相对于硅酮弹性体球形微粒100质量份，水解/缩合反应后的聚甲基硅倍半氧烷的量为8.6质量份），期间液温保持在5～10℃，进一步进行1小时搅拌。接着，加热至55～60℃，保持该温度进行1小时搅拌，从而完成甲基三甲氧基硅烷的水解、缩合反应。
使用加压过滤器，将硅酮弹性体微粒的水分散液中使甲基三甲氧基硅烷水解、缩合反应后的液体脱去水分约30%。将脱水物移动至容量为5升的玻璃烧瓶中，所述玻璃烧瓶附带利用锚状搅拌桨叶的搅拌装置，添加水3000g，进行30分钟搅拌，然后使用加压过滤器脱水。再次将脱水物移动至容量为5升的玻璃烧瓶中，所述玻璃烧瓶附带利用锚状搅拌桨叶的搅拌装置，添加水3000g，进行30分钟搅拌，然后使用加压过滤器脱水。在热风流动干燥机中以105℃的温度干燥脱水物，并使用喷射磨击碎干燥物，从而获得具有流动性的硅酮微粒。
使用界面活性剂使所获得的硅酮微粒分散在水中，使用电阻法粒度分布测定装置“Multisizer 3”（贝克曼库尔特（股）制造）测定，粒度分布与所述硅酮弹性体微粒的水分散液相同，体积平均粒径为12μm。
而且，利用电子显微镜观察该硅酮微粒，确认了以下事项：形成硅酮弹性体球形微粒表面被10～20nm的粒状形状的聚甲基硅倍半氧烷包覆而成的微粒。
并且，对该硅酮微粒，利用所述方法调查分散性，从而获得表2所示的结果。
[实施例8]
在实施例7中使用40%二甲基二丙烯基氯化铵聚合物水溶液（商品名：ME聚合物H40W；日本东邦化学工业（股）制造）3.1g，而本实施例中使用1.2g（相对于水100质量份，三聚氧化乙烯硬脂酰氯化铵的量为0.02质量份），除此之外与实施例7相同，从而获得硅酮微粒。
使用界面活性剂使所获得的硅酮微粒分散在水中，使用电阻法粒度分布测定装置“Multisizer 3”（贝克曼库尔特（股）制造）测定，粒度分布与所述硅酮弹性体微粒的水分散液相同，体积平均粒径为12μm。
而且，利用电子显微镜观察该硅酮微粒，确认了以下事项：形成硅酮弹性体球形微粒表面被20～30nm的粒状形状的聚甲基硅倍半氧烷包覆而成的微粒。
并且，对该硅酮微粒，利用所述方法调查分散性，从而获得表2所示的结果。
[比较例3]
并未使用实施例7中的40%二甲基二丙烯基氯化铵聚合物水溶液（商品名：ME聚合物H40W；日本东邦化学工业（股）制造），除此之外与实施例7相同，从而获得硅酮微粒。
使用界面活性剂使所获得的硅酮微粒分散在水中，使用电阻法粒度分布测定装置“Multisizer 3”（贝克曼库尔特（股）制造）测定，粒度分布与所述硅酮弹性体微粒的水分散液相比，大的粒子较多，体积平均粒径为35μm，聚集性强，因此，推测相对于水并未散开并成为一级粒子。
而且，利用电子显微镜观察该硅酮微粒，确认了以下事项：形成硅酮弹性体球形微粒表面被100nm的粒状形状的聚甲基硅倍半氧烷包覆而成的微粒。
并且，对该硅酮微粒，利用所述方法调查分散性，从而获得表2所示的结果。
[表2]
Figure BDA00001998465400231
[实施例9]
将由下述式(5)所表示且动粘度为67mm2/s的甲基乙烯基聚硅氧烷273g、及由下述式(6)所表示且动粘度为30mm2/s的有机氢聚硅氧烷42g（调配量为，相对于1个烯烃性不饱和基，氢硅烷基为1.08个）装入容量为3升的玻璃烧杯中，使用均质混合器以2,000rpm搅拌并使其溶解。接着，加入聚氧化乙烯山嵛醚(polyoxy ethylene behenyl ether)（环氧乙烷加成摩尔数=10摩尔）1.8g、聚氧化乙烯山嵛醚（环氧乙烷加成摩尔数=20摩尔）2.7g及水72g，并使用均质混合器以6,000rpm搅拌，从而变为水包油型，视为增粘，继续进一步搅拌15分钟。接着，一边以2,000rpm搅拌，一边加入水2607g，然后，在均化器中施加两次40MPa的压力，从而获得均匀的白色乳液。将该乳液移动至容量为3升的玻璃烧瓶中，所述玻璃烧瓶附带利用锚状搅拌桨叶的搅拌装置，调温至15～20℃后，在搅拌下添加氯铂酸-烯烃络化物的甲苯溶液（铂含量0.5%）0.9g与聚氧化乙烯山嵛醚（环氧乙烷加成摩尔数=10摩尔）0.9g的混合溶解物，并在相同温度下搅拌12小时，从而获得硅酮弹性体微粒的水分散液。
Figure BDA00001998465400241
利用光学显微镜，观察所获得的水分散液中的硅酮弹性体微粒的形状，为球形，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置“LA-920”（（股）堀场制作所(HORIBA,Ltd.)制造）测定体积平均粒径为0.7μm。
而且，如下所述地，测定构成硅酮弹性体微粒的硅酮弹性体的硬度。将由所述式(5)所表示的甲基乙烯基聚硅氧烷、由所述式(6)所表示的有机氢聚硅氧烷、及氯铂酸-烯烃络化物的甲苯溶液（铂含量0.5%），以所述调配比例混合，并倒入铝制陪替氏培养皿中，使厚度为10mm。在25℃下放置24小时，然后在50℃的恒温槽内加热1小时，从而获得无粘着性的硅酮弹性体。使用A型硬度计测定硅酮弹性体的硬度为51。
将所述获得的硅酮弹性体球形微粒的水分散液2871g移动至容量为3升的玻璃烧瓶中，所述玻璃烧瓶附带利用锚状搅拌桨叶的搅拌装置，并添加28%氨水60g、及40%二甲基二丙烯基氯化铵聚合物水溶液（商品名：ME聚合物H40W；日本东邦化学工业（股）制造）3.3g（相对于水100质量份，二甲基二丙烯基氯化铵聚合物的量为0.05质量份）。此时液体的pH值为11.4。调温至5～10℃后，在25分钟的期间内，滴加甲基三甲氧基硅烷68g（相对于硅酮弹性体球形微粒100质量份，水解/缩合反应后的聚甲基硅倍半氧烷的量为11.1质量份），期间液温保持在5～10℃，进一步进行1小时搅拌。接着，加热至55～60℃，保持该温度进行1小时搅拌，从而完成甲基三甲氧基硅烷的水解、缩合反应。
使用加压过滤器，将硅酮弹性体微粒的水分散液中使甲基三甲氧基硅烷水解、缩合反应后的液体脱去水分约30%。将脱水物移动至容量为5升的玻璃烧瓶中，所述玻璃烧瓶附带利用锚状搅拌桨叶的搅拌装置，添加水3000g，进行30分钟搅拌，然后使用加压过滤器脱水。再次将脱水物移动至容量为5升的玻璃烧瓶中，所述玻璃烧瓶附带利用锚状搅拌桨叶的搅拌装置，添加水3000g，进行30分钟搅拌，然后使用加压过滤器脱水。在热风流动干燥机中以105℃的温度干燥脱水物，并使用喷射磨击碎干燥物，从而获得具有流动性的硅酮微粒。
使用界面活性剂使所获得的硅酮微粒分散在水中，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置“LA-920”（（股）堀场制作所制造）测定，粒度分布与所述硅酮弹性体微粒的水分散液相同，体积平均粒径为0.7μm。
而且，利用电子显微镜观察该硅酮微粒，确认了以下事项：形成硅酮弹性体球形微粒表面被10～20nm的粒状形状的聚甲基硅倍半氧烷包覆而成的微粒。
并且，对该硅酮微粒，利用所述方法调查分散性，从而获得表3所示的结果。
[比较例4]
并未使用实施例9中的40%二甲基二丙烯基氯化铵聚合物水溶液（商品名：ME聚合物H40W；日本东邦化学工业（股）制造），除此之外与实施例9相同，从而获得硅酮微粒。
使用界面活性剂使所获得的硅酮微粒分散在水中，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置“LA-920”（（股）堀场制作所制造）测定，粒度分布与所述硅酮弹性体微粒的水分散液相比，大的粒子较多，体积平均粒径为1.2μm，聚集性强，因此，推测相对于水并未散开并成为一级粒子。
而且，利用电子显微镜观察该硅酮微粒，确认了以下事项：形成硅酮弹性体球形微粒表面被80nm的粒状形状的聚甲基硅倍半氧烷包覆而成的微粒。
并且，对该硅酮微粒，利用所述方法调查分散性，从而获得表3所示的结果。
[表3]
Figure BDA00001998465400261
如表1～3所示，实施例1～9的硅酮微粒与比较例1～4的微粒相比，分散性高，尤其在硅酮弹性体微粒的橡胶硬度较低或粒径较小时，分散性远远高出以往，因此例如在调配到树脂和化妆品中时，可以期待无聚集，均匀地分散并成为一级粒子，并发挥所需特性。并且，在干式分级处理中，可以期待较高的分级性能。
而且，本发明并不限定于所述实施方式。所述实施方式为例示，具有和本发明的权利要求书中记载的技术思想实质上相同的构成且起到同样的作用效果的技术方案，均包含在本发明的技术范围内。

Claims (6)

1.一种硅酮微粒，其特征在于，具有体积平均粒径为0.1～100μm的硅酮弹性体球形微粒100质量份、及包覆所述硅酮弹性体球形微粒表面的聚有机硅倍半氧烷0.5～25质量份，并且，所述聚有机硅倍半氧烷为粒状，且大小为60nm以下。
2.如权利要求1所述的硅酮微粒，其中，所述硅酮弹性体球形微粒的体积平均粒径为0.1～5μm。
3.如权利要求1所述的硅酮微粒，其中，构成所述硅酮弹性体球形微粒的硅酮弹性体的橡胶硬度，利用E型硬度计而实行的测定为10以上，利用A型硬度计而实行的测定为30以下。
4.如权利要求2所述的硅酮微粒，其中，构成所述硅酮弹性体球形微粒的硅酮弹性体的橡胶硬度，利用E型硬度计而实行的测定为10以上，利用A型硬度计而实行的测定为30以下。
5.一种硅酮微粒的制造方法，其特征在于，在存在水、体积平均粒径为0.1～100μm的硅酮弹性体球形微粒、碱性物质、阳离子型界面活性剂及/或阳离子型水溶性高分子的情况下，通过使有机三烷氧基硅烷水解/缩合，利用聚有机硅倍半氧烷包覆所述硅酮弹性体球形微粒表面，从而制造如权利要求1至4中的任一项所述的硅酮微粒。
6.如权利要求5所述的硅酮微粒的制造方法，其中，使所述阳离子型界面活性剂及/或阳离子型水溶性高分子的调配量，相对于所述水100质量份，为0.001～1质量份。
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