JP6754193B2 - シリコーンゴム粒子分散エマルジョンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、従来使用してきた有機系界面活性剤成分のによる環境問題を起さず、エマルジョン中での分散安定性を低下させず、シリコーン本来の特性に悪影響を与えないシリコーンゴム粒子分散エマルジョンの製造方法に関する。

シリコーンゴム粒子は、高い粘弾性や、光散乱、透過性、また広い表面積に基づく吸油特性のため、化粧料、合成樹脂材料、合成ゴム材料などの工業分野において広く用いられている。環境対応や、安全性の改善を目的とした材料であるシリコーンゴム粒子をエマルジョン、すなわち水中に分散させて製造することは、一般工業用途における近年の大きな潮流であるが、シリコーンが有する疎水的性質のため、分散性が低いという問題があった。

そのため、有機系の非イオン性界面活性剤を用いたシリコーンゴム粒子のエマルジョンが特許文献１のごとく提案されているが、シリコーンゴム粒子の濃度が低く、また安定性も不十分であった。

そのため、特許文献２では、有機系の非イオン性界面活性剤０．１質量％以上、および有機系のイオン性界面活性剤０．０１質量％以上を併用することで安定化されたシリコーンゴム粒子のエマルジョンが提案されているが、組成中の有機系界面活性剤量が最低でも０．１１質量％以上用いることが必須であり、実際には組成物の分散安定性を考慮すると界面活性剤量が１．０％程度を要する場合がほとんどであった。

ところが、有機系界面活性剤成分は、最近の水棲生物への影響等の種々調査によれば、極めて低濃度で水棲生物へ悪影響を与えることが報告されていることから、環境への放出を極力抑えることが望まれる。
また、化粧品用途のシリコーンゴム粒子の作製の際によく用いられる、ポリオキシエチレンアルキルエーテルによる皮膚の刺激性は、財団法人化学物質評価研究機構、「CERI有害性評価書、ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテル（アルキル基の炭素数が１２−１５までのもの及びその混合物に限る）」中「７．３．２刺激性及び腐食性」において、０．１質量部以上の範囲において、皮膚、及び眼に対する刺激性がある旨述べられている。

さらに、通常の有機系界面活性剤成分は、エマルジョン１００質量部中０．５質量部程度の添加量であっても乾燥工程において濃縮されることにより、高粘度を有する液晶相を発現するため、シリコーンゴム粒子が本来有する低摩擦性を阻害する。
例えば、化粧料などに配合されたとき、液晶相が発現すると、粘度が高まり、好ましくないタック感や、摩擦感をもたらす原因となる。その結果、シリコーン粒子に期待される疎水的性質や、低表面張力に由来する良好な感触を低下させることが問題であった。

さらには、有機系界面活性剤による液晶層がシリコーン粒子表面に形成されるということは、粒子に吸着していない遊離の有機系界面活性剤が水相へ溶出することを意味する。よって、エマルジョン１００質量部中０．５質量部程度程度またはそれ以上の有機系界面活性剤の使用量は環境にとって好ましくない。

また、当該分野にて最も一般的に使用される界面活性剤成分としては、例えば、炭素１２ 〜 １ ５ のアルキル基を有するアルキルポリエーテルがあるが、これらの界面活性剤は環境への影響が懸念される化学物質として、Ｐ Ｒ Ｔ Ｒ (Pollutant Release and Transfer Register)の排出量等の義務付けおよび指定化学物質となっており、その選択にあたっては、制限が生じるようになってきている。

特開昭６３−３０９５６５号公報 特開平１１−１４０１９１号公報

よって、有機系界面活性剤の使用量をエマルジョン１００質量部中、０．１質量％未満に抑えることが環境面、健康面に悪影響を与えず、シリコーンゴム粒子本来の特性を発揮するために有効と考えられるが、従来技術のいかなるものも、エマルジョン中での分散安定性を低下させずに、このような目的を達する具体的な方法を開示していなかった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、即ち、従来使用してきた有機系界面活性剤成分のによる環境問題を起さず、エマルジョン中での分散安定性を低下させず、シリコーンゴム粒子本来の特性を発揮するシリコーンゴム粒子分散エマルジョンの製造方法を提供する。

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、およびオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、環境問題を起さずかつシリコーンゴム粒子特有の感触が阻害されない量であるエマルジョン１００質量部中０．１質量部未満の有機系界面活性剤により水中に分散させ、そののち白金触媒にてヒドロシリル化反応による付加硬化反応せしめる方法で、貯蔵安定性が良好なシリコーンゴム粒子分散エマルジョンを得た。また、シリコーンゴム粒子はシリコーンゴム本来の特性を有することを見出した。

本発明はこれらの知見によりなされたものである。
すなわち、本発明のシリコーンゴム粒子分散エマルジョンの製造方法は、
（Ａ)有機系の界面活性剤０．１質量部未満と、
（Ｂ) 下記（Ｉ）のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと下記（ＩＩ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ｉ）１９．９５〜７９．９５質量部に対してオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＩＩ）を０．０５〜５９．０５質量部含むオルガノポリシロキサン２０〜８０質量部、
（Ｉ） 平均組成式が一般式（１）で表され、１分子中にケイ素原子と結合したアルケニ
ル基を２個以上含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
Ｒ^１ａＲ^２ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （１）
［式中、Ｒ^１は脂肪族不飽和基を含まない同一または異なる一価の炭化水素基、Ｒ^２はア
ルケニル基、ａは０．９９９〜２．９９９、ｂは０．００１〜２、ａ＋ｂは１〜３である。］
（ＩＩ） 平均組成式が一般式（２）で表され、１分子中にケイ素原子と結合した水素原子
を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
Ｒ^３ _ｃＨ_ｄＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ）／２} （２）
［式中、Ｒ^３は脂肪族不飽和基を含まない同一または異なる一価の炭化水素基、ｃは０．９９９〜２．９９９、ｄは０．００１〜２、ｃ＋ｄは１〜３］
とを用いて水中油型エマルジョンを作製し、この水中油型エマルジョンに
（Ｃ) 白金族系金属含有付加触媒を、前記成分（Ｉ）および（ＩＩ）の合計量に対し、１〜５０００ｐｐｍを添加することを特徴とすることによりなる。

本発明の化粧料用シリコーンゴム粒子分散エマルジョンの製造方法は、一般に用いられる有機系の非イオン性界面活性剤やアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤の乳化剤の使用量を０．１質量％未満とすることができるため、環境面、健康面に悪影響を与えることがなく、エマルジョンとしての分散性を低下させることがなく、シリコーンゴム粒子本来の有する特性、例えば摩擦力低減やタック感触低減、を発現することができる。

以下に本発明に係るシリコーンゴム粒子分散エマルジョンの製造方法の詳細を説明する。
本発明のシリコーンゴム粒子分散体エマルジョンの製造方法は、従来の有機系界面活性剤には有していなかった乳化作用を有する化合物もしくは物質を選択し、使用することによってなされる。その種類は限定されない。例えば、イオン性を有する化合物、あるいは有機系界面活性剤と類似の乳化作用を示す無機物質等である。
成分（Ａ）である上記界面活性剤により、成分（Ｂ）の（Ｉ）および（ＩＩ）を水中に分散させて得られる水中油型エマルジョンに、成分（Ｃ）の白金族系金属含有付加触媒を添加して成分（Ｉ）および（ＩＩ）を反応硬化させてシリコーンゴム粒子が得られる。
本発明の製造方法により得られるシリコーンゴム粒子のゴム弾性は、Ｓｈｏｒｅ Ａで５〜９５の範囲である。

（成分（Ａ））
成分（Ａ）は、成分（Ｂ）の（Ｉ）および（ＩＩ）を乳化せしめる有機系の界面活性剤である。従来の有機系界面活性剤には有していなかった０．１質量％未満の使用量領域で乳化作用を有する化合物もしくは物質である。その種類は限定されない。例えば、イオン性を有する化合物等である。またそれらのうちの２種類以上のものの併用でも構わない。成分（Ａ）としての使用量は合計で０．１質量％未満であればよい。

成分（Ａ）として好ましいのはＮ−アシルアミノ酸縮合物である。
Ｎ−アシルアミノ酸縮合物は、下記一般式（３）で示される酸性アミノ酸のＮ−アシル化
物を縮合したものである。

一般式（３）において、Ｒ^Ａは炭素数１〜２３の炭化水素基であり、Ｒ^ＡＣＯは炭素原
子数２〜２０の飽和または不飽和の脂肪酸から誘導される長鎖アシル基を示す。Ｒ^Ａは、
好ましくは、炭素数が７から１７の炭化水素基である。直鎖、分岐鎖、環状鎖、芳香族炭
化水素鎖のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。Ｒ^ＡＣＯ−は、炭素原子数８〜
２０の飽和または不飽和の脂肪酸から誘導されるものを用いることが好ましく、具体的に
は、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸などを挙げることができる。

一般式（３）において、Ｒ^Ｂは水素または、炭素数１〜３の炭化水素基である。カルボ
キシル基かスルホン酸基を有してもよい。炭素数１〜３の炭化水素基の具体例としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエ
チル基、ヒドロキシ（イソ）プロピル基、ジヒドロキシ（イソ）プロピル基、カルボキシ
メチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基およびスルホエチル基などを挙げる
ことができる。好ましくは、水素である。

一般式（３）において、Ｙはカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基またはそれらの塩である。好ましくは、カルボキシル基またはその塩である。
Ｙの酸性基と塩を形成する塩基性物質として、アルカリ金属などの金属類、有機塩基性物質が挙げられる。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムおよびリチウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属としては、カルシウムおよびマグネシウムなどが挙げられる。
上記した以外の金属としては、アルミニウム、亜鉛、鉄、コバルト、チタンおよびジルコニウム、銀などが挙げられる。有機の塩基性物質としては、特に限定されないが、有機アミン、塩基性アミノ酸塩が挙げられる。有機アミン塩としては、アンモニア、モノエタ￥ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびトリイソプロパノールアミンなどの塩が挙げられる。塩基性アミノ酸塩としては、アルギニンおよびリシンの塩が挙げられる。その他にも、アンモニウム塩や多価金属塩などが挙げられる。また、一般式（３）において、Ｙは上記した塩から任意に選ばれる１種または２種以上の塩を含んでいてもよい。

一般式（３）において、Ｚは、Ｎ−アシルアミノ酸誘導体を縮合する化合物によって異
なる連結基であり、−ＮＲ’−（Ｒ’は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基）、−Ｏ
−、または−Ｓ−である。 一般式（３）において、ｊ、ｋは０、１、２のいずれかであ
り、かつｊ、ｋは同時に０ではない。Ｎ−アシルアミノ酸を構成するアミノ酸の具体例を
挙げれば、グルタミン酸、アスパラギン酸であり、グルタミン酸が好ましい。

一般式（３）のＸは、一般式（３）のカッコ内のＮ−アシルアミノ酸誘導体を縮合する基であり、Ｎ−アシルアミノ酸誘導体のカルボキシル基との縮合反応に寄与する官能基を２個以上有する分子量１００万以下の化合物である。縮合に寄与する官能基は、好ましくはヒドロキシル基、アミノ基、チオール基から選ばれる１種または２種以上である。Ｎ−アシルアミノ酸誘導体を縮合するのに用いられる化合物の具体例を挙げれば、アルギニン、リシン、チロシン、トリプトファンなどの２個のアミノ基あるいはアミノ基と共にヒドロキシル基またはチオール基を有するアミノ酸類；アミノプロパノール、アミノフェノール、グルコサミンなどの分子内にアミノ基とヒドロキシル基を有する化合物類；メルカプトプロパンジオールなどの分子内にチオール基とヒドロキシル基を有する化合物類；アミノチオフェノールなどのチオール基とアミノ基を有する化合物類；タンパク質やペプチドなど、またはそれらを加水分解したもの；ポリヒドロキシル化合物である。これらの中で好ましいのは、アミノ酸で縮合したものであり、リシンが好ましい。
本発明の成分（Ａ）として好ましく用いられるＮ−アシルアミノ酸縮合物は、一般式（３）における各部分が上述した構造を有する場合であるが、さらに、ｎ＝２であるものが好ましい。その中でも、Ｎ−アシルグルタミン酸誘導体のリシン縮合物が好ましい。その具体例を挙げれば、ジラウロイルグルタミン酸リシンナトリウムであり、ペリセア（登録商標）として旭化成ケミカルズ株式会社から販売されている。

成分（Ａ）としては、有機系界面活性剤の総量が０．１質量％以上にならない範囲で従来の有機系界面活性剤を併用しても構わない。
特に皮膚刺激性の懸念が少ない非イオン系界面活性剤が好適であり、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン酸エステルなどが挙げられる。

成分（Ａ）としての界面活性剤の量としては、好ましくはエマルジョン中０．０７質量部未満である。
０．０７質量部以上だと、シリコーン粒子が本来有する滑らかな感触が低下するからである。

本発明の成分（Ａ）としては、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化チタン、タルク、酸化亜鉛、沈降性硫酸バリウム、シリカ、カーボンブラックなどの無機フィラーを含有していてもよい。

（成分（Ｂ））
（成分（Ｉ））
成分（Ｉ）は、平均組成式が一般式（１）で表され、１分子中にケイ素原子と結合したアルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンである。成分（Ｉ）のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを、以下、アルケニルオルガノポリシロキサンともいう。
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （１）
式（１）中、Ｒ^１は脂肪族不飽和基を含まない同一または異なる一価の炭化水素基、Ｒ^２はアルケニル基、ａは０．９９９〜２．９９９、ｂは０．００１〜２で、ａ＋ｂは１〜３である。
式（１）中、Ｒ^１は、炭素原子１〜１８個を有することが好ましい。また、Ｒ^１は、ＳｉＣ−結合することが好ましい。さらに、Ｒ^１は、脂肪族炭素−炭素多重結合を有していない置換または非置換の炭化水素基であることが好ましい。
式（１）中、Ｒ^２は、炭素原子１〜１８個を有することが好ましい。また、Ｒ^２は、脂肪族炭素−炭素多重結合を有する一価の炭化水素基であることが好ましい。
また、一般式（１）で表されるアルケニルオルガノポリシロキサンは、分子１個当たり平均して少なくとも２個以上のＲ^２が存在する。

成分（Ｉ）中のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基等の炭素原子数２〜８のアルケニル基を例示することができ、好ましくはビニル基、アリル基であり、特に好ましくはビニル基である。これらのアルケニル基は、後記成分である成分（ＩＩ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンと反応して網目構造を形成する。アルケニル基は、成分（Ｉ）の分子中に、好ましくは２個以上存在する。かかるアルケニル基は、分子鎖の末端のケイ素原子に結合していてもよいし、分子鎖の途中のケイ素原子に結合していてもよい。硬化反応速度の面からは、アルケニル基が分子鎖末端のケイ素原子のみに結合したアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンが好ましい。

成分（Ｉ）中のケイ素原子に結合した他の有機基は、好ましくは炭素数１〜１２の脂肪族不飽和結合を含まない置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。上記他の有機基は、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子、シアノ基等によって置換されたクロロメチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、クロロフェニル基、ジブロモフェニル基、テトラクロロフェニル基、ジフルオロフェニル基、β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基、β−シアノプロピル基等の置換炭化水素基等が挙げられる。特に好ましい有機基はメチル基、フェニル基である。

成分（Ｉ）は、直鎖状でも分岐状でもよく、また、これらの混合物であってもよいが、分岐状のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンを含有する場合、架橋密度が高くなるため、低速での剥離力が重くなり、目的の剥離力を達することが難しいため、直鎖状がより好ましい。このアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンは当業者に公知の方法によって製造される。

成分（Ｉ）の、２５℃における粘度は、好ましくは５〜２００００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは５０〜１０００００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１００〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲内である。５ｍＰａ・ｓ未満の場合、および２００００００ｍＰａ・ｓを超える場合、乳化が難しく、安定な水分散液が得られない。さらに、シリコーンゴム粒子を得る上で用いる成分（Ｉ）の好ましい含有量は、１９．９５〜７９．９５質量部の範囲内である。１９．９５質量部未満では十分な乳化精度が得られず、かつ収率も低下し、７９．９５質量部を超えると、水性エマルジョンの粘度が高くなり取り扱い性が悪くなる。より好ましくは３０〜７０質量部の範囲内である。

成分（Ｉ）のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンは当業者に公知の方法によって製造されるものであり、硫酸、塩酸、硝酸、活性白土、亜リン酸トリス（２−クロロエチル）等の酸触媒、または水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、ナトリウムシラノレート、カリウムシラノレートなどの塩基触媒を用いた鎖状および／または環状低分子量シロキサンの縮合および／または開環重合によって製造できる。

（成分（ＩＩ））
成分（ＩＩ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（２）で示される。
Ｒ^３ _ｃＨ_ｄＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ）／２} （２）
式（２）中、Ｒ^３は脂肪族不飽和基を含まない同一または異なる一価の炭化水素基、ｃは０．９９９〜２．９９９、ｄは０．００１〜２、ｃ＋ｄは１〜３である。式（２）のＲ^３としては、前記のＲ^１に例示した炭化水素基が用いられ、好ましくはアルキル基、より好ましくはメチル基が用いられる。成分（ＩＩ）のケイ素原子に結合した水素原子は、好ましくは１分子中に２個以上である。
成分（ＩＩ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子側鎖にケイ素原子と結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを５質量％以上含むことが好ましい。

本発明の組成物中における成分（ＩＩ）の配合量は、成分（Ｉ）中のアルケニル基の量に応じて配合されるものであり、成分（Ｉ）中のケイ素原子に結合したアルケニル基の数（ＮＡ）と成分（ＩＩ）中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数（ＮＨ）との比（ＮＨ／ＮＡ）が０．８≦（ＮＨ／ＮＡ）≦２．０となる量、好ましくは０．９≦（ＮＨ／ＮＡ）≦１．７となる量に調節される。ＮＨ／ＮＡが０．８未満では、組成物の硬化が十分に進行せず、ゴム粒子としてのさらさらとした感触を発現しにくい。また、ＮＨ／ＮＡが２．０以上ではゴム粒子中に反応性の高いオルガノハイドロジェンポリシロキサンが残存するため、化粧品原料としての安全性に問題がある。

成分（ＩＩ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンも当業者に公知の方法で製造される。

成分（ＩＩ）の粘度は特に規定されないが、２５℃で１〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、１〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることがより好ましい。１Ｐａ・ｓ未満だと硬化性が高過ぎゴム弾性が十分でなく、３０００ｍＰａ・ｓを超えると、反応性が落ちることから、硬化性が悪くなる。

（成分（Ｃ)）
成分（Ｃ)は、白金族系触媒である。これはヒドロシリル化触媒として用いることができるものである。白金族系触媒（Ｃ)は金属またはこの金属を含む化合物からなる。白金族系触媒（Ｃ)を構成する金属としては、例えば、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウム等が挙げられ、好ましくは白金である。またはこれらの金属を含む化合物を用いることができる。これらの中で特に白金系触媒が反応性が高く、好適である。金属は微粒子状の担体材料（例えば、活性炭、酸化アルミニウム、酸化ケイ素）に固定してもよい。白金化合物としては、白金ハロゲン化物（例えば、ＰｔＣｌ４、Ｈ _２ ＰｔＣｌ４・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ４・６Ｈ２Ｏとシクロヘキサンからなる反応生成物）、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコラート錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体、白金−ケトン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、白金−１，３−ジビニル１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、ビス−（γ−ピコリン）−白金ジクロライド、トリメチレンジピリジン−白金ジクロライド、ジシクロペンタジエン−白金ジクロライド、シクロオクタジエン−白金ジクロライド、シクロペンタジエン−白金ジクロライド）、ビス（アルキニル）ビス（トリフェニルホスフィン）白金錯体、ビス（アルキニル）（シクロオクタジエン）白金錯体等が挙げられる。また、ヒドロシリル化触媒はマイクロカプセル化した形で用いることもできる。この場合触媒を含有し、かつポリオルガノシロキサン中に不溶の微粒子固体は、例えば、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエステル樹脂またはシリコーン樹脂）である。また、白金系触媒は包接化合物の形で、例えば、シクロデキストリン内で用いることも可能である。

本発明のシリコーンゴム粒子分散エマルジョンを得るには、成分（Ｃ）白金族系触媒を、成分（Ｂ）ジオルガノポリシロキサンとしての成分（Ｉ）と（ＩＩ）の合計の重量に対して白金族系金属が１〜５０００ｐｐｍとなる量、好ましくは５〜１０００ｐｐｍとなる量、より好ましくは２０〜５００ｐｐｍとなる範囲の量で添加することが好ましい。含有量が１ｐｐｍ未満では硬化に時間がかかり、生産効率が悪くなるおそれがある。５０００ｐｐｍを超えると分散体が褐色に着色するなど、外観に問題が生じる。

本発明のシリコーンゴム粒子の分散エマルジョンの作製方法は、特に限定されないが公知の方法で作製することができ、エマルジョンの作製に適当な常用の混合機、例えばホモジナイザー、コロイドミル、ホモミキサー、高速ステーターローター攪拌装置等を用いて上記成分を混合、乳化することにより作製することができる。

シリコーンゴム粒子が含有することができる溶媒としては水が好ましい。水は、特に限定されないが、イオン交換水を用いることが好ましく、好ましくはｐＨ２〜１２、より好ましくはｐＨ４〜１０の範囲内である。

本発明のシリコーンゴム粒子分散エマルジョンは、本発明の目的を損なわない範囲で、水の他、エタノール、１−プロパノール、２-プロパノール、１，２−プロピレングリコール、１，２-ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１、２-ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの親水性成分を含有していてもよい。

本発明のシリコーンゴム粒子分散エマルジョンは、本発明の目的を損なわない範囲で、防腐剤として、サリチル酸，安息香酸ナトリウム，デヒドロ酢酸ナトリウム，ソルビン酸カリウム，フェノキシエタノール、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸ブチルを含んでもよい。また、用途に応じて、潤滑成分であるシリコーンオイル等の油剤、その他目的としての流動パラフィン、グリセリン、各種香料等を含んでもよい。

本発明のシリコーンゴム粒子分散エマルジョンからシリコーンゴム粒子を単離させる方法は公知の方法であれば何でもよく制限がない。例えば、加熱および／または減圧による水分の除去、濃縮の工程、さらには含有する有機成分、微量成分等を加熱、乾燥させてシリコーンゴム粒子を得ることができる。あるいは、スプレードライ方式のような方法を用いることもできる。ただし、シリコーンゴム成分の熱分解を避ける意味では、高温、例えば２００℃以上での長時間の加熱、乾燥は避けるのが好ましい。

前記本発明のシリコーンゴム粒子は、化粧品用途で用いる場合は、粒子径が、１００μｍ以下であることが望ましい。１００μｍ以上の粒子径では、紛体の大きさが触感で感じられる領域となるため、使用感の観点から好ましくない。

次に本発明を実施例によって説明する。なお、本発明はこれによって限定されるものではない。また、実施例および比較例におけるシリコーンゴム粒子分散エマルジョンの作製は以下のようにして行った。また、得られたシリコーンゴム粒子分散エマルジョンの貯蔵安定性、水分散性、感触の評価方法は以下のようにして行った。各実施例の処方量を表１に、評価結果を表２に示す。

＜貯蔵安定性試験＞
作製したシリコーンゴム粒子分散エマルジョンを５０ｍｌスクリュー管に３０ｇ入れ、室温貯蔵１か月後に、クリーミング、沈降分離の有無を確認した。
評価基準；
○：クリーミング、沈降分離なし、△：クリーミング、沈降分離の傾向あり、×：クリーミング、沈降分離あり。

＜水への分散性試験＞
作製したシリコーンゴム粒子分散エマルジョンを５０ｍｌスクリュー管に５g入れ、さらに脱イオン水２０ｍｌを加え、蓋を締めた後、２０回手で振り混ぜる。
振り混ぜた後の分散状態を観察し、水分散性を評価した。
評価基準；
○：均一に分散、△：一部分散、フロック残りが見られる、×：分散せず。

＜感触試験＞
パネル３名で、作製したシリコーンゴム粒子分散エマルジョン０．０５ｇを手の甲に載せ、人差し指で円を描きながら塗布する。
塗布する際の滑らかさ、塗布乾燥後のサラサラ感を評価する。
評価基準；
◎：非常に滑らか、〇：滑らか、△：きしみ感あり、×：きしむ、カスが発生する。

＜実施例１＞
以下のようにして、実施例１の水中油型シリコーンエマルジョン１を調製した。初めに、０．０５質量部のＮ−アシルアミノ酸縮合物（Ａ）を、１０質量部の水、４質量部のグリセリンと混合し、次いで、別容器にて、両末端がそれぞれジメチルビニルシリル基で封鎖された粘度２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であるビニル基含有ポリジメチルシロキサン（Ｉ）５８．９質量部、ならびに側鎖にＳｉＨ基を有し、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度６５ｍＰａ・ｓ（２５℃）であるメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＩＩ）１．１質量部を混合し、アルケニル基の数（ＮＡ）と、ケイ素原子に結合した水素原子の数（ＮＨ）が、ＮＨ／ＮＡ＝１．２／１となる混合油を調製した。次いで、前記Ｎ−アシルアミノ酸縮合物と水、グリセリン混合液に、（Ｉ）および（ＩＩ）の混合オイル６０質量部を加え、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０ベーシックシャフトジェネレーターＧ４５Ｍを用い４０００ｒｐｍにて撹拌することにより分散させ、さらに残部の水を加え、水中油型シリコーンエマルジョン（エマルジョン１）をスリーワンモーター／プロペラ型攪拌羽根で２００ｒｐｍにて攪拌しながら、白金原子含有量１質量％の白金−ビニルシロキサン錯体溶液（Ｃ）０．４質量部を加え、１０分間攪拌し、シリコーンゴム粒子分散エマルジョンを得た。

＜実施例２＞
実施例１におけるエマルジョン１において、Ｎ−アシルアミノ酸縮合物を０．０２５質量部、グリセリンを２．０質量部とし、更に２．５質量部のシリカ粒子を加え、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であるビニル基含有ポリジメチルシロキサン（Ｉ）を５４．０質量部、ならびにメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＩＩ）１．１質量部を混合し、アルケニル基の数（ＮＡ）と、ケイ素原子に結合した水素原子の数（ＮＨ）が、ＮＨ／ＮＡ＝１．５／１となる混合油を調製した以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴム粒子分散エマルジョンを得た。

＜比較例１＞
実施例１におけるエマルジョン１において、Ｎ−アシルアミノ酸縮合物並びに、グリセリンをポリオキシエチレンセチルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数１３）、１．０質量部に置き換え、さらに、ビニル基含有ポリジメチルシロキサン（Ｉ）を６７．１質量部、メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＩＩ）を２．９質量部とし、残部を水とした他は、全て実施例１に記載の通りとし、水中油型シリコーンエマルジョン（エマルジョン２）を調製した。さらにエマルジョン２から実施例１と同様にしてシリコーンゴム粒子の水分散体を得た。

＜比較例２＞
比較例１におけるエマルジョン２において、ビニル基含有ポリジメチルシロキサン（Ｉ）を４９．０質量部、メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＩＩ）を１．０質量部とし、残部を水とした以外は、比較例１と同様にして水中油型シリコーンエマルジョン（エマルジョン３）を調製した。さらにエマルジョン３から実施例１と同様にしてシリコーンゴム粒子分散エマルジョンを得た。

＜比較例３＞
比較例２におけるエマルジョン３において、ポリオキシエチレンセチルエーテル（エチレ
ンオキサイド付加モル数１３）を０．１質量部とし、残部を水とした以外は、比較例２と
同様にしてシリコーンゴム粒子分散エマルジョンを得た。

本発明のシリコーンゴム粒子分散エマルジョンの製造方法は、界面活性剤成分の使用量が極めて少量であるため、環境面、健康面で悪影響を与えず、エマルジョン中での粒子の安定性に優れ、これにより得られるゴム粒子はシリコーンゴム粒子としてとしての本来の特性を発現できる。よって、化粧料、合成樹脂材料、合成ゴム材料の用途において効果的に使用できるシリコーンゴム粒子の製造方法として利用できる可能性がある。

Claims (5)

1. （Ａ）下記一般式（３）で表されるＮ−アシルアミノ酸縮合物０．０１〜０．０９質量部を含有する有機系の界面活性剤０．１質量部未満、
   

   

   ［式中、Ｒ^Ａは炭素数１〜２３の炭化水素基、Ｒ^Ｂは水素または炭素数１〜３の炭化水素基、Ｙはカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基またはそれらの塩であり、Ｚは−ＮＲ’−（Ｒ’は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基）、−Ｏ−、または−Ｓ−であり、ＸはＮ−アシルアミノ酸誘導体のカルボキシル基との縮合反応に寄与する官能基であるアミノ基あるいはアミノ基と共にヒドロキシル基またはチオール基を２個有するアミノ酸類であり、ｊ、ｋは０、１、２のいずれかであり、かつｊ、ｋは同時に０ではなく、ｎは２である。］
   と、
   （Ｂ）下記（Ｉ）のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと下記（ＩＩ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ｉ）１９．９５〜７９．９５質量部に対してオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＩＩ）を０．０５〜５９．０５質量部含むオルガノポリシロキサン２０〜８０質量部、
   （Ｉ）平均組成式が一般式（１）で表され、１分子中にケイ素原子と結合したアルケニル基を２個以上含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
   Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （１）
   ［式中、Ｒ^１は脂肪族不飽和基を含まない同一または異なる一価の炭化水素基、Ｒ^２はアルケニル基、ａは０．９９９〜２．９９９、ｂは０．００１〜２、ａ＋ｂは１〜３である。］
   （ＩＩ）平均組成式が一般式（２）で表され、１分子中にケイ素原子と結合した水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
   Ｒ^３ _ｃＨ_ｄＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ）／２} （２）
   ［式中、Ｒ^３は脂肪族不飽和基を含まない同一または異なる一価の炭化水素基、ｃは０．９９９〜２．９９９、ｄは０．００１〜２、ｃ＋ｄは１〜３］
   とを用いて水中油型エマルジョンを作製し、この水中油型エマルジョンに
   （Ｃ）白金族系金属含有付加触媒を、前記成分（Ｉ）および（ＩＩ）の合計量に対し、１〜５０００ｐｐｍを添加して１００質量部とすることを特徴とするシリコーンゴム粒子分散エマルジョンの製造方法。
2. 請求項１に記載の製造方法により製造されたことを特徴とするシリコーンゴム粒子分散エマルジョン。
3. 請求項２に記載のシリコーンゴム粒子分散エマルジョンから水分を除去して得られることを特徴とするシリコーンゴム粒子。
4. 請求項２に記載のシリコーンゴム粒子分散エマルジョンを配合したことを特徴とする化粧料。
5. 請求項３に記載のシリコーンゴム粒子を配合したことを特徴とする化粧料。