KR101392026B1 - 실리콘 에멀션, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고점도 폴리오가노실록산 및 1 이사의 화학식 (RO)nP(O)(OH)(3-n)(I)(식에서, R은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 4∼30개 탄소 원자를 갖는 1가 탄소 기를 나타내며, n은 1 또는 2임)의 유화제 및/또는 상기 유화제의 염을 함유하고, 특히 환형 실록산 함량이 낮은 수성 실리콘 에멀션에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 에멀션의 제조 방법 및 특히 바디케어 조성물에서 이의 용도에 관한 것이다.

Description

실리콘 에멀션, 및 이의 제조 방법{SILICONE EMULSIONS, AND METHODS FOR THE PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 고점도 폴리오가노실록산을 포함하고 특히 환형 실록산의 함량은 낮은 수성 실리콘 에멀션, 이의 제조 방법, 및 이의 용도에 관한 것이다.
실리콘은 광범위하게 사용될 수 있다. 특히, 점성 제품의 경우에서, 사용과 주입을 용이하게 하기 위해, 많은 적용분야는 오가노실리콘 화합물이 희석 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 유기 용매, 예컨대 벤젠 또는 클로로카본의 사용이 이러한 목적을 위해 가능하지만, 생태계 및 직업병 의학 관점에서 불리하다. 결론적으로, 이들은 대부분 물로 희석될 수 있는, 수성 에멀션 또는 분산물 형태, 일반적으로 수중유 에멀션(O/W 에멀션)으로 사용된다. 여기서 오일층은 경우에 따라 유기 용매에 용해되는, 수-비혼화성 오가노실리콘 화합물을 의미하는 것으로 이해한다.
다양한 응용을 위해, 실리콘이 고분자량이어서 점도가 높은 경우가 유리하다. 고분자량 실리콘을 포함하는 에멀션에 이르는 공지 방법은, 저분자량, 구체적으로 환형, 오가노실록산과 아릴알킬설폰산의 에멀션 중합방법이다(DE-B 14 95 512). 이러한 방법에서, 고압 균질기를 사용한 집중적인 교반 또는 균질화로 인해, 광학 현미경을 사용해 더 이상 볼 수 없는 보기드물게 적은 입자 크기가 얻어진다. 이 방법의 단점은 이 반응의 평형 특징 때문에, 실록산을 기준으로, 10%가 넘는 휘발성 환형 실록산이 존재하나, 이들은 바람직하지 않다는 것이다. 결과적으로, 이후에 이들을 증류(예를 들면, US-A 4,600,436)시키거나 또는 막 방법(EP-A 1 368 109)을 사용해 이들을 제거하는 것에 제안되었다. 이들 2가지 방법들은 부가적인 기술적 지출을 의미하고 에멀션의 안정성에 불리한 영향을 줄 수 있다.
다르게, 환형 실록산 대신, 말단 실란올 기를 갖는 선형 올리고머가 사용될 수 있다. 이들 올리고머로부터, 유화제, 축합 촉매 및 소량의 물 존재 하에, 중축합이 일어나는 페이스트가 형성된다. 이러한 페이스트를 이후 원하는 농도로 희석한다(EP 93 310 B2). 대체로, 환형 휘발성 실록산의 분율은 환형 실록산의 에멀션 중합반응의 경우보다 낮다. 이들 휘발물의 분율 감소는 예를 들면, 먼저 음이온성 유화제/촉매의 염 형태로부터 에멀션을 생성시킨 후, 산을 부가하여 이를 활성화시키는 것에 의해 수행될 수 있다(EP-A　1　072　629). 이는 궁극적으로 안정성에 불리한, 에멀션 내 염 분율을 증가시킨다. 알콕시-종결된 실록산 올리고머를 사용시, 유사하게, 소수의 환형물이 형성된다고 한다(JP-A2001288269). 하지만, 이들 올리고머는 생성이 보다 어렵고 따라서 보다 비용 집약적이다.
유사하게 타우로콜레이트계의 특정 유화제는 실록산 올리고머의 에멀션 축합 동안 형성되는 환형물의 양 감소에 기여한다. 그러나, 여기서도 역시, 실시예에서 분명하게 나타낸 바와 같이, 1%가 넘는 옥타메틸시틀로테트라실록산이 형성된다.
또한, 점도가 5,000,000 cSt 이하인, 디메틸폴리실록산, 구체적으로는 트리메틸실록시 기로 종결된 폴리실록산을, 투명한 용액이 얻어질 때까지, 실록산 기준으로, 10 내지 30%의 인산 부분 에스테르와 혼합 및 가열하고, 중화 후, 물로 희석하는 것에 의해 유화시키는 것도 제안된 바 있다(DE-A　27　30　923). 그러나, 이러한 방법은 여기서 폴리디메틸실록산이 대부분의 경우에서 탈중합된다는 단점이 있는데, 이는 최종 에멀션이 저점성 실록산 및 높은 휘발성 환형 실록산, 예를 들면 옥타메틸시클로테트라실록산 분율을 포함한다는 것을 의미한다.
JP2002020490에서, 유화제로서 적어도 폴리옥시에틸렌 알킬 설페이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 포스페이트 및 알킬설포네이트 또는 상응하는 산의 2-성분 조합을 사용하는 것이 제안되었으며, 이 경우 산은 바람직하게는 미네랄산 예컨대 황산 부가에 의해 에멀션에서만 오직 유리된다. 폴리옥시에틸렌 알킬 포스페이트의 단독 사용은 이들 촉매 활성이 매우 낮기 때문에 오직 저분자량 폴리오가노실록산만이 생성된다고 하였다. 결과적으로, 설페이트 또는 설포네이트의 조합 및 황산의 활성화가 필요하다. 이는 반응 시간이 매우 짧지 않으면, 이 경우 > 1,000,000 ㎟/s의 점도에 도달하지 않지만, 1%가 넘는 환형 실록산 올리고머가 초래된다.
다른 한편으로, 이러한 유형의 에멀션은 실제로 흔히 불연속적으로 복수의 뱃치를 생성시키고 이들을 숙성화 탱크로 전달하거나 또는 숙성화 탱크에서 일정 기간 동안 연속 캠페인을 생성시킨 후, 목적하는 점도에 도달한 후, 반응을 중화로 종결시키는 것에 의해 생산된다. 이와 관련하여, 에멀션의 상당부분이 필요 이상으로 탱크에 잔류하여, 그 결과 환형 올리고머 분율이 허용 수치를 초과해버리는 것이 불가피하다.
본 발명은,
(A) 25℃에서 측정된 점도가 10,000 ㎟/s인 폴리오가노실록산;
(B) 1 이상의 하기 화학식 (I)의 유화제 및/또는 이의 염:
(RO)nP(O)(OH)(3-n) (I)
(상기 식에서, R은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 탄소 원자수가 4∼30개인 1가 탄화수소 라디칼이고, n은 1 또는 2임); 및
(C) 물
을 포함하는 폴리오가노실록산의 에멀션으로서, 단 에멀션은 성분 (A)를 기준으로, 옥타오가닐시클로테트라실록산(D4)을 2 중량% 미만으로 포함하는 폴리오가노실록산의 에멀션을 제공한다.
본 발명에 따른 에멀션은 당분야의 숙련가에게 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 에멀션의 제조 방법을 제공하며, 이 방법은
(a) 하기 화학식 (II)의 단위를 포함하는 폴리오가노실록산:
R2 a(R1O)bSiO(4-a-b)/2 (II)
(상기 식에서,
R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 1∼30개 탄소 원자를 갖는 1가의, 임의 치환된 탄화수소 라디칼이거나 또는 수소 원자이고,
R1은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 1가의, 임의 치환된 탄화수소 라디칼이며,
a는 0, 1, 2 또는 3이고,
b는 0, 1, 2 또는 3이며,
단 a+b의 합은 3 이하이고 오가노폴리실록산은 화학식 (II)의 단위를 5∼500개 함유함);
(b) 화학식 (I)의 유화제(이의 OH 기는 경우에 따라 부분 중화될 수 있음);
(c) 물, 및
경우에 따라
(d) 추가 물질
을 교반 및/또는 균질화에 의해 혼합하고, 화학식 (II)의 단위를 포함하는 오가노폴리실록산 (A)를 목적 점도에 도달할 때까지 0∼50℃의 온도에서 축합되도록 방치한 후, 경우에 따라 화학식 (I)의 유화제는, 에멀션의 pH가 5 이상이 되도록 염기를 사용해 중화시키고, 경우에 따라 추가의 물 (c) 및/또는 추가 물질(d)을 부가한다.
사용할 수 있는 혼합 및 균질화 도구는 당분야의 숙련가에게 공지된 모든 유화 장치, 예컨대 광범위한 디자인의, 고속 교반기, 용해기 플레이트, 회전자-고정자 균질기, 초음파 균질기 및 고압 균질기 등이다.
본 발명에 따른 방법은 연속적으로, 반연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에 있어서,
제1 단계에서,
(a) 100 중량부의 하기 화학식 (II)의 단위를 포함하는 폴리오가노실록산:
R2 a(R1O)bSiO(4-a-b)/2 (II)
(상기 식에서,
R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 1∼30개 탄소 원자를 갖는 1가의, 임의 치환된 탄화수소 라디칼이거나 또는 수소 원자이고,
R1은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 1가의, 임의 치환된 탄화수소 라디칼이며,
a는 0, 1, 2 또는 3이고,
b는 0, 1, 2 또는 3이며,
단 a+b의 합은 3 이하이고 오가노폴리실록산은 화학식 (II)의 단위를 5∼500개 함유함);
(b) 1∼30 중량부의 화학식 (I)의 유화제(이의 OH 기는 경우에 따라 부분 중화될 수 있음);
(c) 1∼50 중량부의 물; 및
경우에 따라
(d) 추가 물질
을 교반 및/또는 균질화하여 혼합하고,
경우에 따라 수행되는 제2 단계에서,
추가의 물 (c)을 부가하며,
제3 단계에서,
화학식 (II)의 단위를 포함하는 오가노폴리실록산 (A)은 목적 점도에 도달할 때까지 0∼50℃의 온도에서 축합되도록 방치하고,
경우에 따라 수행되는 제4 단계에서,
화학식 (I)의 유화제는 에멀션의 pH가 5를 넘도록 염기를 사용해 중화시키고,
경우에 따라 수행되는 제5 단계에서,
제4 단계에서 얻은 에멀션을 추가의 물 (c) 및/또는 추가 물질(d)과 혼합시킨다.
본 발명에 따라 에멀션에 존재하는 폴리오가노실록산 (A)은 바람직하게는 화학식 (II)의 단위, 특히 바람직하게는 a의 평균값이 1.990∼2.005이고, b의 평균값이 0.001∼0.004인 화학식 (II)의 단위, 구체적으로는 R1이 수소 원자이고, R2는 메틸 라디칼이며 a의 평균값이 1.990∼2.005이고, b의 평균값이 0.001∼0.004인 화학식 (II)의 단위를 포함하는 것이다. 폴리오가노실록산 (A)은 매우 특히 바람직하게는 트리메틸실록시 및/또는 디메틸히드록시실록시 말단 기를 보유하는 디메틸폴리실록산이다.
본 발명에 따라 에멀션에 존재하는 폴리오가노실록산 (A)은 각 경우 25℃에서의 점도가 바람직하게는 100,000　㎟/s를 넘고, 특히 바람직하게는 1,000,000 ㎟/s를 넘는다.
라디칼 R의 예에는 4∼30개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼, 예컨대 부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 이소노닐, n-데실, 도데실, 이소트리데실 및 n-테트라데실 라디칼, 불포화 지방족 라디칼, 예컨대 올레일 라디칼, 및 또한 방향족 라디칼, 예컨대 페닐, 톨로일, 크실릴, 노닐페닐, 나프틸, 안트라실, 트리스티릴페닐 또는 벤질 라디칼 등이 있다.
바람직하게는, 라디칼 R은 탄소 원자수가 4 내지 18개인 알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 n-부틸, n-옥틸, 2-에틸-헥실, n-데실, n-도데실 또는 n-테트라데실 라디칼, 구체적으로는 n-옥틸 및 n-데실 라디칼이다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식 (I)의 화합물의 예에는 디-n-부틸 포스페이트, 디-n-헥실 포스페이트, 모노-n-옥틸 포스페이트, 디-n-옥틸 포스페이트, 모노-2-에틸헥실 포스페이트, 디-2-에틸헥실 포스페이트, 모노이소노닐 포스페이트, 디이소노닐 포스페이트, 모노-n-데실 포스페이트, n-옥틸-n-데실 포스페이트, 디-n-데실 포스페이트, 모노이소트리데실 포스페이트, 디-n-노닐페닐 포스페이트, 모노올레일 포스페이트 및 디스테아릴 포스페이트 등이 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 화학식 (I)의 화합물은 모노-n-옥틸 포스페이트, 디-n-옥틸 포스페이트, 모노-n-데실 포스페이트, n-옥틸-n-데실 포스페이트 및 디-n-데실 포스페이트이다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 화학식 (I)의 화합물은 디에스테르 및 모노에스테르의 혼합물이다.
본 발명에 따른 에멀션은 성분 (B)로서, 화학식 (I)의 화합물, 또는 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 히드록시드, 암모니아 또는 아민과의 그의 염, 또는 화학식 (I)의 산 및 그의 염의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 에멀션의 성분 (B)는, 화학식 (I)의 화합물의 염, 구체적으로는 알칼리 금속 염 또는 트리에탄올아민 염이다.
본 발명에 따른 에멀션에 존재하는 성분 (B)의 산가는 유리 OH 기의 수 및 그 몰 질량과, 그에 따라 성분 (B) 1 g을 중화시키는데 필요한 KOH의 mg 양에 의해 결정된다. 성분 (B)의 산가는 바람직하게는 0 내지 200 범위, 특히 바람직하게는 0 내지 20 범위, 구체적으로는 0이고, 다시말해, 성분 (B)로서, 본 발명에 따른 에멀션은 이 경우에 완전하게 중화된 화학식 (I)의 화합물을 포함한다.
화학식 (I)의 화합물은 시판되고/되거나 일반적인 공지의 화학 방법으로 합성될 수 있다.
본 발명에 따른 에멀션은 유리하게 환형 실록산, 구체적으로는 옥타오가닐시클로테트라실록산(D4)을 매우 소량의 분율으로 포함하거나 또는 포함하지 않는다. 시클로실록산의 오가닐 기는 사용되는 오가노폴리실록산 내 오가닐 기에 의존적이고, 바람직하게는 메틸 기이다.
본 발명에 따른 에멀션은 바람직하게는 각 경우 성분 (A)를 기준으로, 1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 옥타오가닐시클로테트라실록산, 구체적으로는 옥타메틸시클로테트라실록산(D4)을 포함한다.
본 발명에 따른 에멀션은 입자 직경이 바람직하게는 50 내지 1000 nm, 특히 바람직하게는 100 내지 500 nm, 특히 100 내지 200 nm이고, 이 데이타는 프라운호퍼 회절 원리(ISO 13320에 해당)에 다라 측정된 부피 분포의 평균값을 의미한다.
본 발명에 따른 에멀션은 DIN EN ISO 3251에 따라 측정된 비휘발성 분율의 함량이 바람직하게는 1 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 65 중량%, 특히 30 내지 60 중량%이다.
본 발명에 따른 에멀션의 pH는 바람직하게는 5 내지 10, 특히 바람직하게는 6 내지 8, 구체적으로는 약 7이다.
탄화수소 라디칼 R2는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼; 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼; 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼; 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼; 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼; 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼; 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼; 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼; 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 라디칼 및 메틸시클로헥실 라디칼; 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐, 1-프로페닐 및 2-프로페닐 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 펜안트릴 라디칼; 알크아릴 라디칼, 예컨대 o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴 라디칼; 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 아르알킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, α-페닐에틸 및 β-페닐에틸 라디칼 등이다.
치환된 라디칼 R2은 할로겐, 시아노, 글리시독시, 폴리알킬렌 글리콜 또는 아미노 기로 치환된 라디칼, 예컨대, 트리플루오로프로필, 시아노에틸, 글리시독시프로필, 폴리알킬렌 글리콜프로필, 아미노프로필 또는 아미노에틸아미노프로필 라디칼이다.
바람직하게는, 화학식 (II)의 단위에서, 1 이하 라디칼 R2이 수소 원자의 의미를 갖는다.
바람직하게는, 라디칼 R2는 탄소 원자가 1 내지 18개인 탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸 또는 페닐 라디칼이고, 여기서 특히 실록산 (a) 중 80 몰%가 넘는 라디칼 R2은 메틸 라디칼의 의미를 갖는다.
라디칼 R1의 예에는 라디칼 R2에 대해 제공된 예가 있다.
바람직하게는, 라디칼 R1은 수소 원자, 및 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고, 특히 바람직하게는 수소 원자이다.
화학식 (II)에서, a+b의 합은 바람직하게는 평균 1.5 내지 2.4의 값, 특히 바람직하게는 평균 1.8 내지 2.3, 특히 평균 1.9 내지 2.1이다.
본 발명에 따른 방법의 제1 단계에서 사용되는 실록산 (a)은 바람직하게는 5 내지 500, 특히 바람직하게는 10 내지 200, 특히 바람직하게는 20 내지 100의 화학식 (II)의 단위로 이루어진다.
본 발명에 따른 방법의 제1 단계에서 사용되는 실록산 (a)의, 바람직하게는 0.4 내지 40%, 특히 바람직하게는 2 내지 10%에서, b는 0이 아니다.
본 발명에 따라 사용되는 실록산 (a)의 예는 알콕시 또는 히드록시 기로 종결된 폴리디오가노실록산, 특히 폴리디에틸실록산 및 폴리디메틸실록산이 있다.
본 발명에 따른 방법의 제1 단계에서 사용되는 실록산 (a)은 각 경우 25℃에서의 점도가 바람직하게는 5 내지 10,000 ㎟/s, 특히 바람직하게는 10 내지 500 ㎟/s, 특히 30 내지 100 ㎟/s이다.
바람직하게는, 실록산 (a)은 하기 화학식 (III)의 것이다:
HO[SiR2 2O]c-H (III),
상기 식에서, R2는 상기 언급한 의미 중 하나, 특히 메틸 라디칼이고, c는 5 내지 500의 값, 바람직하게는 10 내지 200, 특히 바람직하게는 20 내지 100의 값이다.
화학식 (II)의 단위를 포함하는 폴리실록산 (A)는 표준 시판 제품 및/또는 공지 방법으로 제조될 수 있다.
성분 (b)의 예에는 경우에 따라 그 염과의 혼합물인, 화학식 (I)에 대해 상기 언급된 예가 있다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식 (I)의 화합물의 산가는 n의 평균값 및 그 몰 질량에 의해 결정되고, 따라서 화학식 (I)의 화합물 1 g을 중화시키는데 필요한 KOH의 mg 양이다. 본 발명에 따라 사용되는 화학식 (I)의 화합물의 산가는 바람직하게는 100 내지 600 범위, 특히 바람직하게는 200 내지 500 범위, 특히 250 내지 450 범위이다.
성분 (b)는 본 발명에 따른 방법에서, 각 경우 100 중량부의 폴리오가노실록산 (A)을 기준으로, 바람직하게는 1 내지 25 중량부, 특히 2 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.
물 (c)로서, 또한 여기서 분산물 제조에 사용되는 모든 유형의 물을 사용하는 것이 가능하다.
물 (c)로서, 바람직하게는 부분 또는 완전 탈염되거나, 증류되거나 또는 (반복적으로) 재증류된 물, 의약 또는 약학 용도의 물, 예컨대 정제수(Aqua purificata as in Pharm. Eur.)가 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 물 (c)은 각 경우 25℃ 및 1010 hPa에서, 전도도가 50　μS/cm 미만, 특히 바람직하게는 10 μS/cm 미만, 특히 1.3 μS/cm 미만이다.
물 (c)은 본 발명에 따른 방법의 제1 단계에서 각 경우 폴리오가노실록산(1) 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 특히 5 내지 20 중량부의 양으로 사용된다.
성분 (a), (b) 및 (c)에 더하여, 본 발명에 다른 방법의 제1 단계에서, 실리콘 에멀션에 통상 부가되는 모든 추가 물질 (d)이 사용될 수 있으며, 예컨대 성분 (a)와는 상이한 추가 실록산, 실란, 특히 알콕시실란, 성분 (b)와 다른 추가 유화제, 증점제 및/또는 보호용 콜로이드, 및 또한 첨가제, 예컨대 보존제, 살균제, 습윤제, 부식 억제제, 염료 및 향료 등이 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 성분들의 부가는 또한 이후 공정 단계 후, 예를 들면 제5 단계 이후에 실시될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 추가 실록산 (d)의 예에는 b가 0인 화학식 (II)의 화합물, 예컨대 트리메틸실록시-종결된 폴리디메틸실록산이 있다. 이러한 실록산 (d)은 에멀션 중 축합 반응 후 얻어진 폴리실록산의 점도를 제어하기 위해 유용하게 사용된다.
추가 실록산 (d)이 사용되면, 그 양은 성분 (a) 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부이다. 본 발명에 따른 방법에서, 바람직하게는 추가 실록산 (d)을 사용하지 않는다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 실란 (d)의 예에는 메틸트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 비닐트리에톡시실란 또는 이의 가수분해/축합반응 산물이 있다. 이러한 실란 (d)은 분지형 또는 가교형 실록산, 예를 들면 에멀션을 건조시킨 후 탄성막을 형성하는 것을 얻기 위해 유리하게 사용된다. 이들 실란 (d)은 또한 제3 단계 이후에 부가될 수 있다.
실란 (d)이 사용되면, 그 양은 성분 (a) 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부이다. 본 발명에 따른 방법에서, 바람직하게는 추가 실란 (d)을 사용하지 않는다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 추가 유화제 (d)의 예에는 당분야에 공지된 모든 유화제가 있다. 예컨대 음이온성 또는 비이온성 유화제, 예컨대, 알킬 설페이트, 에톡실화 알킬 설페이트, 천연 및/또는 합성 알콜 또는 탄소원자가 8 내지 24개인 카르복실산 및 천연 글리세리드의 폴리에틸렌 글리콜 에테르 및 에스테르, 알킬페놀 및 알킬 폴리글리코시드의 폴리에틸렌 글리콜 에테르 등이다.
본 발명에 따른 방법에서, 바람직하게는 양이온성 및 양쪽성 유화제는 사용하지 않는다.
본 발명에 따른 방법에서, 바람직하게는 추가의 음이온성 유화제, 특히 알킬- 또는 알킬아릴벤젠설폰산 또는 이의 염은 성분 (d)로서 사용되지 않는다.
본 발명에 따라 경우에 따라 사용되는 추가 유화제 (d)는 바람직하게는 비이온성 유화제, 예컨대, 실리콘 에멀션에 사용되는 모든 비이온성 유화제이다.
비이온성 유화제 (d)는 HLB 값이 바람직하게는 10이 넘는, 특히 13이 넘는, 특히 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 글리콜 에테르 또는 에스테르, 예컨대 10 내지 40 에틸렌글리콜 단위를 갖는 폴리옥시에틸렌 스테아레이트 및 4 내지 40 에틸렌글리콜 단위를 갖는 폴리옥시에틸렌 이소트리데실 에테르가 있다.
추가 유화제 (d)를 사용하는 경우, 그 양은 성분 (a) 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 본 발명에 따른 방법에서, 바람직하게는 추가 유화제 (d)가 사용된다.
본 발명에 따른 방법에서, 증점제 및/또는 보호용 콜로이드가 성분 (d)로서 사용되는 경우, 이들은 바람직하게는 아크릴산 공중합체이다.
증점제 및/또는 보호용 콜로이드 (d)가 사용되는 경우, 그 양은 성분 (a) 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량부이다. 본 발명에 따른 방법에서, 본 발명에 따른 방법에서, 바람직하게는 증점제 및/또는 보호용 콜로이드 (d)가 사용되지 않는다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 첨가제 (d)의 예에는, 예를 들면 당분야의 숙련가에게 공지된 보존제, 염료 또는 향료, 특히 보존제, 예컨대 메틸이소티아졸리논, 클로로메틸이소티아졸리논, 벤질이소티아졸리논, 페녹시에탄올, 메틸파라벤, 에틸파라벤, 프로필-파라벤, 부틸파라벤, 이소부틸파라벤, 알칼리 금속 벤조에이트, 알칼리 금속 솔베이트, 요오도프로피닐 부틸카바메이트, 벤질 알콜 및 2-브로모-2-니트로-프로판-1,3-디올 등이 있다.
첨가제 (d)가 사용되면, 그 양은 성분 (1) 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 0.0005 내지 2 중량부이다. 본 발명에 따른 방법에서, 바람직하게는 첨가제 (d)가 사용된다.
본 발명에 따른 방법의 제1 단계에서, 모든 성분은 예를 들어, 임의의 원하는 순서로, 교반 및/또는 균질화에 의해 함께 혼합될 수 있고, 고반기 및/또는 회전자-고정자 균질기의 주변 속도는 바람직하게는 5　m/s를 넘고, 특히 바람직하게는 10 m/s를 넘으며, 특히 5 내지 50 m/s를 넘는다.
성분 (b)로서 화학식 (I)의 화합물은, 원한다면 이미 본 발명에 따른 방법의 제1 단계에서, 염기, 예컨대 알칼리 금속 히드록시드 또는 아민을 사용해 부분 중화될 수 있지만, 이는 바람직하지는 않다.
본 발명에 따른 방법의 제1 단계에 따른 혼합물은 pH가 6 미만, 바람직하게는 5 미만, 특히 바람직하게는 4 미만, 특히 1 내지 3이다.
바람직하게는, 제1 단계에서 얻은 성분 (a), (b), (c) 및 경우에 따라 (d)의 에멀션은 고점성이며 비유동성이다. 제1 단계에서 얻은 에멀션의 항복점(DIN 53019-1 및 언급된 표준법에 의함)이 100 Pa를 넘고, 특히 1000　Pa를 넘는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 제1 단계는 바람직하게는 5∼80℃의 온도, 특히 10∼50℃의 온도, 및 대기압, 즉 900∼1100 hPa의 압력, 또는 20,000 hPa 이하, 특히 10,000 hPa 이하의 고압에서 수행된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 제1 단계의 기간은 4시간 미만, 특히 바람직하게는 2시간 미만, 특히 5 내지 60분이다.
본 발명에 따른 방법의 제1 단계에서 얻은 혼합물은 입자 크기(부피 분포의 평균값)가 바람직하게는 1 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 100 내지 500　nm, 특히 100 내지 200 nm이다.
경우에 따라 수행되는 본 발명에 따른 방법의 제2 단계에서, 특히 에멀션이 확고한 농도로 고점성인 경우, 제1 단계에서 얻어진 에멀션은 교반 및/또는 균질화하면서 물로 희석하여 유동성 에멀션이 형성되고, 바람직하게는 성분 (a) 100 중량부 당 50 중량부 보다 많은 물을 포함한다.
교반 및/또는 균질화는 제1 단계에서 기술된 바와 동일한 조건 하에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제2 단계는 바람직하게는 5 내지 50℃, 특히 10 내지 30℃의 온도, 및 대기압, 즉 900 내지 1100　hPa의 압력, 또는 20,000　hPa 이하, 특히 10,000　hPa 이하의 고압에서 수행된다. 제2 단계는 방법의 제1 단계에서와 동일한 용기에서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 경우에 따라 본 발명에 따라 수행되는 제2 단계의 기간은 4시간 미만, 특히 바람직하게는 2시간 미만, 특히 5 내지 60분이다.
본 발명에 따른 방법에서, 제2 단계는, 바람직하게는 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 제3 단계에서, 오가노폴리실록산 (A)은 본 발명에 따른 에멀션 중 실록산 (A)에 대해 바람직한 점도, 즉 각 경우 25℃에서 측정시 10,000　㎟/s가 넘는 점도, 바람직하게는 100,000　㎟/s가 넘는 점도, 특히 바람직하게는 1,000,000　㎟/s가 넘는 점도에 도달할 때까지 축합되도록 방치된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 제3 단계의 기간은 1 내지 200시간, 특히 바람직하게는 8 내지 96시간, 특히 12 내지 72시간이다. 제3 단계는 제1 및 제2 단계와 동일한 용기에서 수행될 수 있다. 그러나, 에멀션은 또한 특별한 용기로 옮겨질 수 있는데, 여기서는 경우에 따라 교대로 생성된 복수의 뱃치가 제3 단계 동안 혼합된다. 그러나, 또한 숙성화 탱크내에서 제1 및 제2 단계를 연속적으로 그리고 제3 단계를 수행하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 방법의 제3 단계는 바람직하게는 2 내지 30℃, 특히 바람직하게는 5 내지 20℃의 온도, 및 대기압, 즉 900 내지 1100 hPa의 압력에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법에서 축합반응 부산물로서 경우에 따라 생성된 알켤, 예를 들면, 화학식 (II)에서 R1이 수소 원자 이외의 것인 알킬이 에멀션에 잔존하거나 또는 예를 들면 진공증류 또는 추출에 의해 제거될 수 있다.
경우에 따라 수행되는 본 발명에 따른 방법의 제4 단계에서 사용되는 염기의 예에는 알칼리 금속 히드록시드, 예컨대 NaOH 및 KOH, 및 또한 아민, 예컨대 모노에탄올아민 및 트리에탄올아민이 있다. pH는 대체로 또한 약산의 알칼리 금속 염, 예를 들면, 나트륨 시트레이트, 나트륨 실리케이트, 칼륨 아세테이트 또는 칼륨 포스페이트를 부가하여 조정될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 제4 단계에서 사용될 수 있는 염기는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 히드록시드, 암모니아 및 아민, 특히 바람직하게는 NaOH, KOH, 모노에탄올아민 및 트리에탄올아민이 있다.
본 발명에 따른 중화 이후 에멀션의 pH는 바람직하게는 5 내지 10, 특히 바람직하게는 6 내지 8, 특히 약 7이다.
경우에 따라 수행되는 본 발명에 따른 방법의 제4 단계는 바람직하게는 5 내지 50℃의 온도, 특히 바람직하게는 15 내지 30℃의 온도, 및 대기압, 즉 900 내지 1100 hPa의 압력에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법에서, 제4 단계는 바람직하게는 수행된다.
본 발명에 따라 얻은 에멀션은 원한다면 경우에 따라 수행되는 제5 단계에서 추가의 물 (c) 및/또는 추가 물질(d)과 혼합될 수 있다.
바람직하게는, 성분 (a), (b), (c) 및 경우에 따라 (d)의 성분 이외에도, 추가 성분은 본 발명에 따른 방법에서 사용되지 않는다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 성분은 각 경우에, 이러한 성분의 한가지 유형이거나, 또는 2가지 이상의 유형의 특정 성분의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따르거나 또는 본 발명에 따라 생성된 에멀션은 고점성 폴리디오가노실록산을 포함하고 환형물 함량이 낮다는 장점을 갖는다.
또한, 본 발명에 따르거나 또는 본 발명에 따라 생성된 에멀션은 매우 안정적이고 따라서 저장 수명이 길다는 장점을 갖는다.
본 발명에 따르거나 또는 본 발명에 따라 생성된 에멀션은 저장 안정성이 있고 우수한 적용 특성, 예컨대 이형제 및 윤활제로서 매우 우수한 효과, 다양한 기재 상에서의 우수한 습윤능, 모발케어 제품에서의 우수한 컨디셔닝 효과, 즉 습성 및 건성 코밍력(combing force)의 상당한 감소성을 갖는다는 장점이 있다.
본 발명에 따른 방법은 고분자량 실록산을 갖는 에멀션을 단순하고 비용 효율적인 방식으로 제조할 수 있다는 장점을 갖는다.
본 발명에 따른 방법은 장기간의 제3 단계 이후에도, 환형 실록산 분율이 적게 남아서, 예를 들면 광범위한 체류 시간 범위로 연속 생산하는 경우에, 특히 유리하다는 장점을 갖는다.
본 발명에 따른 방법은 오일 점도가 광범위한 범위내에서 다양할 수 있고 높은 환형 실록산 분율을 형성시키지 않고 쉽게 조절될 수 있다는 장점을 갖는다.
본 발명에 따르거나 또는 본 발명에 따라 생성되는 에멀션은 고점성 실록산을 갖는 에멀션이 지금까지 사용되는 모든 목적에 대해, 예컨대 이형제, 윤활제, 소수성화제 및 텍스타일 함침용, 고무 및 플라스틱 처리공정에서 또는 금속세공술에서, 유리 및 미네랄 건축 재료용 소수성화제 또는 바디케어 제품 성분으로서 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 에멀션을 0.05∼10 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 양으로 포함하는 바디케어 조성물을 더 제공한다.
바람직하게는, 본 발며에 따른 바디케어 조성물은 모발케어 조성물이다.
본 발명에 따르거나 또는 본 발명에 따라 제조된 에멀션과, 이들 모발케어 조성물은 바람직하게는, 예를 들면, 천연 또는 합성 왁스, 식물성유, 미네랄유, 불소화유, 실리콘유, 특히 아미노실리콘유, 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성일 수 있는 유기 중합체, 양이온성 단백질 및 양이온성 계면활성제에서 선택되는 1 이상의 컨디셔너를 포함한다.
모발케어 조성물의 추가 성분은 예를 들면, 물, 계면활성제, 유기산, 향료, 보존제, 비타민, 선크림, 및 당분야의 숙련가에게 공지된 모발케어 조성물의 추가 성분 등이다.
본 발명에 따르거나 또는 본 발명에 따라 생성되는 에멀션을 포함하는 모발케어 조성물은 예를 들면, 샴푸, 린스, 크림, 스프레이일 수 있다. 이들 케어 조성물은 건성 및 습성 빗질능(combability) 둘 모두를 개선시키고, 또한 건성 및 습성 모발의 감촉을 개선시킨다. 적용은 예를 들면 씻는 동안, 씻은 후에, 직접 또는 산화 염료를 사용한 염색 동안 또는 탈색 동안, 및 모발의 영구성형(예를 들면, 영구 파마) 동안 전처리 또는 후처리로서, 실시된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 에멀션 및 1 이상의 컨디셔너를 포함하는 모발케어 조성물을 더 제공한다.
이하 실시예에서, 달리 언급하지 않으면, 모든 부 및 비율은 중량에 대한 것이다. 달리 언급하지 않으면, 이하 실시예는 대기압, 즉 약 1010　hPa의 압력, 및 실온, 즉 약 25℃ 또는 추가의 가열이나 냉각없이 실온에서 반응물을 배합시 확립되는 온도에서 수행된다. 실시예에 열거된 모든 점도 데이타는 25℃의 온도에서의 점도이다.
이하 실시예에서 생성된 에멀션은 다음과 같이 테스트하였다:
Beckmann-Coulter LS 230을 사용한 동적 광산란법을 통해 입자 크기를 측정하였다. 언급된 값은 항상 부피 분포의 평균값이다(D[4,3]).
오일 점성을 측정하기 위해, 20 g의 에멀션을 30 g의 아세톤과 혼합하였고, 그 결과 에멀션이 분리되었다. 아세톤/물층이 분리되었고 이 과정을 1회 이상 반복하였다. 이후 중합체를 3회 물로 세척하고 교반하면서 110℃에서 건조하여 물 액적이 더이상 보이지 않을때까지 건조하였고, 추가 8시간 동안 건조 캐비넷 내에 110℃에서 후처리하였다. 점도는 25℃ 및 1/s의 전단 강하에서 콘-플레이트 점도측정계 MCR 300(Paar-Physika)를 사용해 측정하였다.
옥타메틸시클로테트라실록산(D4)의 함량을 측정하기 위해, 에멀션의 29Si-NMR 스펙트럼을 기록하였다(Avance 400, Bruker, 10 mm 선택적 29Si NMR 샘플 헤드, 오리지날 에멀션에 15% D2O 부가 펄스각 30° 대기 시간 30　s, 400　주사).
-19.75에서 -20 ppm(D4) 내지 -21.5에서 -23.25(나머지 D 유닛) 사이 신호의 적분을 사용해 몰%의 Si의 D4 분율을 확인하였고, 이는 개별 실록산 단위(74 g/mol)의 동일한 몰질량때문에, 폴리디메틸실록산을 기준으로, 중량%의 D4 분율과 실질적으로 같다.
실시예 1
점도가 60 mPas인 α,ω-히드록시 종결된 폴리디메틸실록산 100 중량부를 비이커에 초기 충전물로서 도입시켰다.
회전자-고정자 균질기(Ultra-Turrax, 주변 속도 16 m/s)를 사용하여, 산가가 470 mg KOH/g인 6 중량부의 n-부틸 포스페이트(상표명 "SERVOXYL VPIZ"로 Elementis GmbH, D-Cologne에서 구매), 10 중량부의 에톡실화 이소트리데실 알콜(상표명 "Lutensol TO 109"로 BASF SE D-Ludwigshafen에서 구매) 및 10 중량부의 물을 부가하고 5분간 균질화시켰다. 얻어진 견고한 겔 유사층은 항복점이 1300　Pa였다. 이 층을 500 nm 미만의 입자 크기에 도달할 때까지 균질화시켰다. 다음으로 에멀션을 10분간 100 중량부의 물로 희석하고 15℃에 저장하였다. 이 에멀션은 pH가 1.3이었다. 72시간 후, 에멀션을 트리에탄올아민을 사용해 pH 7로 조정하였다.
이러한 방식으로 얻은 에멀션을 이제 입자 크기, 오일 점도 및 옥타메타시클로테트라실록산(D4) 함량 면에서 조사하였다. 그 결과는 표 1에서 확인할 수 있다.
실시예 2
점도가 60 mPas인 100 중량부의 α,ω-히드록시-종결된 폴리디메틸-실록산을 비이커에 초기 충전물로서 넣었다.
회전자-고정자 균질기(Ultra-Turrax, 주변 속도 16 m/s)를 사용하여, 산가가 295 mg KOH/g인 10 중량부의 옥틸 데실포스페이트(상표명 "Crodafos 810 A"로 Croda GmbH D-Nettetal에서 구매), 10 중량부의 에톡실화 이소트리데실 알콜(상표명 "Lutensol TO 109"로 BASF SE D-Ludwigshafen에서 구매), 3 중량부의 트리에탄올아민 및 10 중량부의 물을 부가하고 10분간 균질화시켰다. 얻어진 겔-유사층(항복점 890 Pa)은 입자 크기가 200 nm 미만이었으며, 이를 10분간 100 중량부의 물로 희석하고 20℃에 저장하였다. 이 에멀션은 pH가 2.8이었다. 168시간 후, 트리에탄올아민을 사용해 에멀션의 pH를 7로 조정하였다.
이러한 방식으로 얻어진 에멀션을 이제 입자 크기, 오일 점도 및 옥타메타시클로테트라실록산(D4) 함량에 대해 조사하였다. 그 결과는 표 1에서 확인할 수 있다.
실시예 3
점도가 60 mPas인 100 중량부의 α,ω-히드록시-종결된 폴리디메틸-실록산을 비이커에 초기 충전물로서 넣었다.
회전자-고정자 균질기(Ultra-Turrax, 주변 속도 16 m/s)를 사용하여, 산가가 295 mg KOH/g인 4 중량부의 옥틸 데실포스페이트(상표명 "Crodafos 810 A"로 Croda GmbH D-Nettetal에서 구매), 10 중량부의 에톡실화 이소트리데실 알콜(상표명 "Lutensol TO 109"로 BASF SE D-Ludwigshafen에서 구매), 개질 폴리아크릴산 유도체로 구성된 0.2 중량부의 증점제(상표명 "Pemulen TR　2"로 Gattefosse Deutschland GmbH, Weil am Rhein에서 구매) 및 10　중량부의 물을 부가하고 5분간 균질화시켰다. 200 nm 미만의 입자 크기를 갖는 최종 겔-유사층(항복점 1520 Pa)을 10분간 100 중량부의 물로 희석하고 15℃에 저장하였다. 이 에멀션은 pH가 1.9였다. 168시간 후, 트리에탄올아민을 사용해 에멀션 pH를 7로 조정하였다.
이러한 방식으로 얻어진 에멀션을 이제 입자 크기, 오일 점도 및 옥타메타시클로테트라실록산(D4) 함량에 대해 조사하였다. 그 결과는 표 1에서 확인할 수 있다.
실시예 4
점도가 60 mPas인 100 중량부의 α,ω-히드록시-종결된 폴리디메틸-실록산을 비이커에 초기 충전물로서 넣었다.
회전자-고정자 균질기(Ultra-Turrax, 주변 속도 16 m/s)를 사용하여, 산가가 295 mg KOH/g인 6 중량부의 옥틸-데실 포스페이트(상표명 "Crodafos 810 A"로 Croda GmbH D-Nettetal에서 구매), 10 중량부의 에톡실화 이소트리데실 알콜(상표명 "Arlypon IT 16 109"로 Cognis GmbH Dueseldorf) 및 10　중량부의 물을 부가하고 5분간 균질화하였다. 200 nm 미만의 입자크기인 최종 겔 유사층(항복점 1120 Pa)을 10분간 100 중량부의 물로 희석하고 20℃에서 저장하였다. 이러한 에멀션은 pH가 1.9였다. 72시간 후, 트리에탄올아민을 사용해 에멀션의 pH를 7로 조정하였다.
이러한 방식으로 얻어진 에멀션을 이제 입자 크기, 오일 점도 및 옥타메타시클로테트라실록산(D4) 함량에 대해 조사하였다. 그 결과는 표 1에서 확인할 수 있다.
실시예 5
에멀션을 168시간 후 중화시킨 것만을 제외하고 실시예 4에 기술된 과정을 반복하였다.
이러한 방식으로 얻어진 에멀션을 이제 입자 크기, 오일 점도 및 옥타메타시클로테트라실록산(D4) 함량에 대해 조사하였다. 그 결과는 표 1에서 확인할 수 있다.
실시예 6
점도가 60 mPas인 99 중량부의 α,ω히드록시-종결된 폴리디메틸-실록산을 사용하고 점도가 350 ㎟/s인 트리메틸실록시 기-종결된 폴리디메틸실록산 1 중량부를 부가적으로 사용한 것을 제외하고 실시예 4에 기술한 과정을 반복하였다.
이러한 방식으로 얻어진 에멀션을 이제 입자 크기, 오일 점도 및 옥타메타시클로테트라실록산(D4) 함량에 대해 조사하였다. 그 결과는 표 1에서 확인할 수 있다.
실시예 7
점도가 60 mPas인 100 중량부의 α,ω-히드록시-종결된 폴리디메틸-실록산을 비이커에 초기 충전물로서 넣었다.
회전자-고정자 균질기(Ultra-Turrax, 주변 속도 16 m/s)를 사용하여, 산가가 470 mg KOH/g인 3 중량부의 n-부틸 포스페이트(상표명 "SERVOXYL VPIZ"로 Elementis GmbH, D-Cologne에서 구매), 산가가 310 mg KOH/g인 3 중량부의 2-에틸헥실 부틸포스페이트(상표명 "SERVOXYL VPTZ"로 Elementis GmbH, D-Cologne에서 구매), 10 중량부의 에톡실화 이소트리데실 알콜(상표명 "Lutensol TO 109"로 BASF SE D-Ludwigshafen에서 구매) 및 10 중량부의 물을 부가하고 10분간 균질화시켰다. 얻어진 견고한 겔-유사층은 항복점이 2100　Pa였다. 이 층을 500 nm 미만의 입자 크기에 도달할 때까지 균질화시켰다. 이후 에멀션을 15분간 100 중량부의 무롤 희석하고 15℃에 저장하였다. 이 에멀션은 pH가 1.5였다. 168시간 후, 트리에탄올아민을 사용해 에멀션의 pH를 7로 조정하였다.
이러한 방식으로 얻어진 에멀션을 이제 입자 크기, 오일 점도 및 옥타메타시클로테트라실록산(D4) 함량에 대해 조사하였다. 그 결과는 표 1에서 확인할 수 있다.
실시예 8
점도가 60 mPas인 100 중량부의 α,ω-히드록시-종결된 폴리디메틸-실록산을 비이커에 초기 충전물로서 넣었다.
회전자-고정자 균질기(Ultra-Turrax, 주변 속도 16 m/s)를 사용하여, 산가가 295 mg KOH/g인 18 중량부의 옥틸 데실포스페이트(상표명 "Crodafos 810 A"로 Croda GmbH D-Nettetal에서 구매), 3 중량부의 트리에탄올아민 및 35 중량부의 물을 부가하고 5분간 균질화시켰다. 1000 nm 미만의 입자 크기를 갖는 최종 점성층(항복점 150 Pa)은 5분간 100 중량부의 물로 희석하고 20℃에 저장하였다. 이 에멀션은 pH가 1.7이었다. 24시간 후, 트리에탄올아민을 사용해 에멀션 pH를 7로 조정하였다.
이러한 방식으로 얻어진 에멀션을 이제 입자 크기, 오일 점도 및 옥타메타시클로테트라실록산(D4) 함량에 대해 조사하였다. 그 결과는 표 1에서 확인할 수 있다.
실시예 9
점도가 60 mPas인 950 kg의 α,ω-히드록시-종결된 폴리디메틸-실록산을 2000 L 부피의 혼합 교반기(Becomix RW 2000)에 초기 충전물로 넣었다. 균질기는 스위치를 켜고 24 m/s의 주변 속도로 설정하였다. 산가가 470 mg KOH/g인 50 kg의 n-부틸 포스페이트(상표명 "SERVOXYL VPIZ"로 Elementis GmbH, D-Cologne에서 구입), 100 kg의 에톡실화 이소트리데실 알콜(상표명 "Lutensol TO 109"로 BASF SE D-Ludwigshafen에서 구입) 및 100 중량부의 물을 부가하고 15분간 균질화시켰다. 견고한 겔-유사층이 형성되었고 이의 항복점은 1050　Pa였다. 이 층을 입자 크기가 500 nm에 도달할 때까지 추가 45분간 균질화시켰다. 이어서 에멀션을 10분간 900 중량부의 물로 희석하고 15℃에 저장하였다. 이 에멀션은 pH가 1.3이었다. 72시간 후, 트리에탄올아민을 사용해 에멀션의 pH를 7에 맞추었다. 1.8　kg의 이소티아졸리논계 보존제(상표명 "Kathon CG"로 Acima Chemical Industries Ltd. CH-9471 Buchs/SG에서 구매)를 부가하였다.
이러한 방식으로 얻어진 에멀션을 이제 입자 크기, 오일 점도 및 옥타메타시클로테트라실록산(D4) 함량에 대해 조사하였다. 그 결과는 표 1에서 확인할 수 있다.
실시예 10
연속 유화 플렌트에서, 점도가 60 mPas인 1000 kg/h의 α,ω-히드록시-종결된 폴리디메틸-실록산을 비이커에 초기 충전물로서 동시에 부가하였다. 산가가 470 mg KOH/g인 60 kg/h의 n-부틸 포스페이트(상표명 "SERVOXYL VPIZ"로 Elementis GmbH, D-Cologne), 100 kg/h의 에톡실화 이소트리데실 알콜(상표명 "Lutensol TO 109"로 BASF SE D-Ludwigshafen에서 구매) 및 100 kg/h의 물을 주변 속도가 30 m/s인 회전자-고정자 균질기에 계량투입하였다. 이 균질기 이후, 제2 혼합기에 1000 kg/h의 물을 계량투입하고 균질화하였다. 얻어진 에멀션은 10 ㎥ 저장 탱크로 연속하여 펌핑하고 거기서 교반하면서 15℃로 저장하였다. 60시간 후, 트리에탄올아민을 사용해 에멀션의 pH를 7로 조정하였다.
이러한 방식으로 얻어진 에멀션을 이제 입자 크기, 오일 점도 및 옥타메타시클로테트라실록산(D4) 함량에 대해 조사하였다. 그 결과는 표 1에서 확인할 수 있다.
실시예 11
점도가 60 mPas인 100 중량부의 α,ω-히드록시-종결된 폴리디메틸-실록산을 비이커에 초기 충전물로서 넣었다.
패들 교반기를 사용해, 산가가 295 mg KOH/g인 18 중량부의 옥틸 데실포스페이트(상표명 "Crodafos 810 A"로 Croda GmbH D-Nettetal에서 구매), 3 중량부의 트리에탄올아민 및 75　중량부의 물을 부가하고 5분간 교반하였다. 얻어진 조악한 에멀션을 100 중량부의 물로 5분간 희석한 후 600 bar의 균질화 압력에서 실험실 고압 균질기(APV 1000, APV Deutschland GmbH, D-Unna에서 구매)를 사용해 균질화시켰다. 미분된 에멀션을 48시간 동안 20℃에서 저장한 후 트리에탄올아민을 사용해 pH 7로 조정하였다.
이러한 방식으로 얻어진 에멀션을 이제 입자 크기, 오일 점도 및 옥타메타시클로테트라실록산(D4) 함량에 대해 조사하였다. 그 결과는 표 1에서 확인할 수 있다.
비교예 C1
점도가 60 mPas인 100 중량부의 α,ω-히드록시-종결된 폴리디메틸-실록산을 비이커에 초기 충전물로서 넣었다.
회전자-고정자 균질기(Ultra-Turrax, 주변 속도 16 m/s)를 사용하여, 6 중량부의 알킬벤젠-설폰산(상표명 "Marlonsaeure AS　3"로 SASOL AG, D-Marl에서 구매) 및 7 중량부의 물을 부가하고 10분간 균질화시켰다. 얻어진 겔-유사층을 5분간 100 중량부의 물로 희석하고 20℃에 저장하였다. 6시간 후, 트리에탄올아민을 사용해 에멀션의 pH를 7로 조정하였다.
이러한 방식으로 얻어진 에멀션을 이제 입자 크기, 오일 점도 및 옥타메타시클로테트라실록산(D4) 함량에 대해 조사하였다. 그 결과는 표 1에서 확인할 수 있다.
비교예 C2
에멀션을 168시간 후에 중화시킨 것만을 제외하고는 비교예 C1에 기술한 과정을 반복하였다.
이러한 방식으로 얻어진 에멀션을 이제 입자 크기, 오일 점도 및 옥타메타시클로테트라실록산(D4) 함량에 대해 조사하였다. 그 결과는 표 1에서 확인할 수 있다.
비교예 C3
점도가 60 mPas인 100 중량부의 α,ω-히드록시-종결된 폴리디메틸-실록산을 비이커에 초기 충전물로서 넣었다.
회전자-고정자 균질기(Ultra-Turrax, 주변 속도 16 m/s)를 사용하여, 3 중량부의 알킬벤젠-설폰산(상표명 "Marlonsaeure AS　3"로 SASOL AG, D-Marl에서 구매), 3 중량부의 암모늄 라우릴 설페이트(상표명 "Disponil ALS　40"로 Cognis GmbH, D-Duesseldorf에서 구매) 및 7 중량부의 물을 부가하고 10분간 균질화시켰다. 얻어진 겔-유사층을 15분간 100 중량부의 물로 희석하고 20℃에서 저장하였다. 6시간 후, 에멀션은 트리에탄올아민을 사용해 pH 7로 조정하였다.
이러한 방식으로 얻어진 에멀션을 이제 입자 크기, 오일 점도 및 옥타메타시클로테트라실록산(D4) 함량에 대해 조사하였다. 그 결과는 표 1에서 확인할 수 있다.
비교예 C4
에멀션을 168시간 후에 중화시킨 것만을 제외하고는 비교예 C3에 기술된 과정을 반복하였다.
이러한 방식으로 얻어진 에멀션을 이제 입자 크기, 오일 점도 및 옥타메타시클로테트라실록산(D4) 함량에 대해 조사하였다. 그 결과는 표 1에서 확인할 수 있다.
비교예 C5
이 비교예의 과정은 DE-A　2730923의 교시에 따랐다. 점도가 5000 ㎟/s인 100 중량부의 폴리디메틸실록산을 초기 충전물로 넣고 산가가 295 mg KOH/g인 15 중량부의 옥틸 데실포스페이트(상표명 "Crodafos 810 A"로 Croda GmbH, D-Nettetal에서 구매)를 혼합하고 80℃로 가열하였다. 투명한 혼합물을 40℃로 냉각하고 4 중량부의 모노에탄올아민을 부가하였다. 다음으로, 120　중량부의 물을 교반하면서 넣었고; 이렇게 생성된 불투명한 용액은 유층과 물층으로 24시간 후에 분리되었다. 유층은 점도가 100 ㎟/s 미만이었고 3.0　mol%의 D4 함량, 0.4 mol%의 D5 함량, 0.3 mol%의 D6 함량이고, 2.4 mol%의 Me3Si-O- 및 Me2(OH)Si-O- 말단기, 즉, ca. 80의 사슬 길이였다. 이러한 결과는 이 방법에 따라, 안정한 에멀션은 얻을 수 없지만, 폴리디오가노실록산이 탈중합됨을 보여주는 것으로서, 다시 말해, 이러한 방식으로는, 고점성 폴리오가노실록산의 에멀션이 생성되는 경우가 없다는 것을 보여주는 것이다.
이러한 방식으로 얻어진 에멀션을 이제 입자 크기, 오일 점도 및 옥타메타시클로테트라실록산(D4) 함량에 대해 조사하였다. 그 결과는 표 1에서 확인할 수 있다.
실시예 입자 크기
D[4,3] (nm)		 오일 점도
(㎟/s)		 D4
(중량%)*
1 143 724,000 0.2
2 153 1,110,000 0.3
3 141 1,040,000 0.2
4 131 1,510,000 0.1
5 131 1,710,000 0.2
6 139 978,000 0.1
7 141 1,050,000 0.3
8 394 2,520,000 0.3
9 138 1,390,000 0.2
10 130 1,260,000 0.2
11 344 512,000 0.2
C1 202 1,880,000 1.7
C2 202 1,970,000 5.4
C3 608 735,000 1.1
C4 608 2,600,000 4.2
C5 - < 100 3.0
* 개별 에멀션의 고분자량 폴리오가노실록산 기준
실시예 12
다음과 같이 샴푸를 배합하였다(성분들은 INCI 명명법에 따라 명명함):
0.2 중량부의 구아 히드록시프로필트리모늄 클로라이드(상표명 N-Hance® 3000로 Hercules Inc.에서 구매)를 11.92 중량부의 물에 분산시켰다. 71.7 중량부의 나트륨 라우레트 설페이트(상표명 Genapol LRO 26.5%로 Clariant GmbH에서 구매)를 서서히 교반하면서 부가하고 이 혼합물을 75℃로 가열하였다. 이 과정에서, 0.3 중량부의 PEG-150 Di스테아레이트(상표명 Emulgin EO 33로 Cognis Deutschland GmbH에서 구매)를 50℃에 도달시 부가하였고, 65℃에 도달하였을 때, 1.2 중량부의 글리콜 디스테아레이트(상표명 Genapol PMS로 Clariant GmbH에서 구매)를 부가하였다. 이 혼합물을 75℃가 될때까지 혼합하였다. 이어 혼합물을 냉각하였다. 35℃에 도달하였을 때, 0.6 중량부의 보존제 Kathon CG(Acima Chemical Industries Ltd. Inc. CH-9471 Buchs에서 구매) 및 4　중량부의 실시예 4 유래 에멀션을 부가하고 5분간 교반하였다. 마지막으로, 10.06 중량부의 코카미도프로필 베타인(상표명 Genagen CAB 30%로 Clariant GmbH에서 구매) 및 0.56 중량부의 염화나트륨을 부가하고 각 경우 10분간 교반하였다. 이 샴프는 건성 및 습성 빗질능 둘 모두가 개선되었고 또한 건성 및 습성 모발에서의 촉감도 개선되었다.

Claims (10)

  1. (A) 25℃에서 측정된 점도가 10,000 ㎟/s 보다 높은 폴리오가노실록산;
    (B) 하기 화학식 (I)의 1 이상의 유화제 및/또는 이의 염:
    (RO)nP(O)(OH)(3-n) (I)
    (상기 식에서, R은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 탄소 원자수가 4∼30개인 1가 탄화수소 라디칼이고, n은 1 또는 2임); 및
    (C) 물
    을 포함하는 폴리오가노실록산의 에멀션으로서, 단 성분 (A)를 기준으로 옥타오가닐시클로테트라실록산(D4)을 2 중량% 미만으로 포함하는 것인 폴리오가노실록산의 에멀션.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (A)를 기준으로 옥타오가닐시클로테트라실록산(D4)을 1 중량% 미만으로 포함하는 것인 에멀션.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리오가노실록산 (A)은 25℃에서 측정된 점도가 100,000 ㎟/s보다 높은 에멀션.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입자 직경은 50∼1000　nm인 에멀션.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물은 디에스테르 및 모노에스테르의 혼합물인 에멀션.
  6. 제1항 또는 제2항에 따른 에멀션의 제조 방법으로서,
    (a) 하기 화학식 (II)의 단위를 포함하는 폴리오가노실록산:
    R2 a(R1O)bSiO(4-a-b)/2 (II)
    (상기 식에서, R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 할로겐, 시아노, 글리시독시, 폴리알킬렌 글리콜 또는 아미노 기로 치환될 수 있는 탄소 원자가 1∼30개인 1가 탄화수소 라디칼 또는 또는 수소 원자이고,
    R1은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 할로겐, 시아노, 글리시독시, 폴리알킬렌 글리콜 또는 아미노 기로 치환될 수 있는 탄소 원자가 1∼30개인 1가 탄화수소 라디칼 또는 또는 수소 원자이고,
    a는 0, 1, 2 또는 3이고,
    b는 0, 1, 2 또는 3이고,
    단 a+b의 합은 3 이하이고 오가노폴리실록산은 5∼500개의 화학식 (II)의 단위를 함유함);
    (b) 화학식 (I)의 유화제; 및
    (c) 물
    을 교반 및/또는 균질화를 통해 혼합하고, 화학식 (II)의 단위를 포함하는 오가노폴리실록산 (A)이 원하는 점도에 도달할 때까지 0∼50℃의 온도에서 축합되도록 방치하는 것인 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    제1 단계에서,
    (a) 하기 화학식 (II)의 단위를 포함하는 폴리오가노실록산 100 중량부:
    R2 a(R1O)bSiO(4-a-b)/2 (II)
    (상기 식에서, R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 할로겐, 시아노, 글리시독시, 폴리알킬렌 글리콜 또는 아미노 기로 치환될 수 있는 탄소 원자가 1∼30개인 1가 탄화수소 라디칼 또는 또는 수소 원자이고,
    R1은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 할로겐, 시아노, 글리시독시, 폴리알킬렌 글리콜 또는 아미노 기로 치환될 수 있는 탄소 원자가 1∼30개인 1가 탄화수소 라디칼 또는 또는 수소 원자이고,
    a는 0, 1, 2 또는 3이고,
    b는 0, 1, 2 또는 3이고,
    단 a+b의 합은 3 이하이고 오가노폴리실록산은 5∼500개의 화학식 (II)의 단위를 함유함);
    (b) 화학식 (I)의 유화제 1∼30 중량부; 및
    (c) 물 1∼50 중량부
    를 교반 및/또는 균질화에 의해 혼합하고,
    제2 단계에서,
    화학식 (II)의 단위를 포함하는 오가노폴리실록산 (A)은 원하는 점도에 도달할 때까지 0∼50℃의 온도에서 축합되도록 방치되는 것인 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 제1 단계에서, 교반기 및/또는 회전자-고정자 균질기의 주변 속도는 5 m/s를 넘는 것인 제조 방법.
  9. 0.05∼10 중량%의 양으로 제1항 또는 제2항에 따른 에멀션을 포함하는 바디케어 조성물.
  10. 0.05∼10 중량%의 양으로 제1항 또는 제2항에 따른 에멀션, 및 1 이상의 컨디셔너를 포함하는 모발케어 조성물.
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