WO2018212062A1 - ポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックス及びその製造方法、ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体、粉体、樹脂組成物並びに成形体 - Google Patents

ポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックス及びその製造方法、ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体、粉体、樹脂組成物並びに成形体 Download PDF

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綾子 下中
洋 新納
新治 松岡
祐一郎 藤川
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Definitions

  • the present invention relates to a polyorganosiloxane-containing rubber latex and a method for producing the same, a polyorganosiloxane-containing rubber graft polymer and a powder thereof, a resin composition containing the powder, and a molded article obtained by molding the resin composition.
  • This application claims priority on May 17, 2017 based on Japanese Patent Application No. 2017-098449 for which it applied to Japan, and uses the content here.
  • impact modifiers made from rubber graft polymers obtained by graft polymerization of vinyl polymers on rubber are widely used.
  • the resin composition is becoming thinner in the market.
  • the tendency is remarkable in engineering plastics with high heat resistance.
  • Representative examples of engineering plastics include aromatic polycarbonate resins and aromatic polyesters.
  • Engineering plastics are often weak in stress concentration (notch impact strength, etc.), and rubber is often compounded.
  • engineering plastic-containing resin compositions to which an impact resistance modifier whose rubber component is butadiene are added have a lower molding temperature. When it is increased, coloration derived from butadiene is observed, and a decrease in strength is often observed.
  • the molded article of the obtained resin composition is deteriorated even under a use temperature environment (for example, after being held for several tens of hours under an environment of 120 ° C. or after being held for several hundred hours under an environment of 85 ° C. and 85 relative humidity). This often causes appearance defects due to deterioration of mechanical properties or discoloration.
  • Polyorganosiloxane is an example of rubber having impact strength comparable to butadiene rubber. Polyorganosiloxane itself is more resistant to heat than polybutadiene.
  • an emulsion polymerization method is suitably used as a method for producing a polyorganosiloxane-containing rubber graft polymer suitable for an engineering plastic resin composition.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose, as a specific example, a polyorganosiloxane-containing rubber graft polymer produced using a sulfonate-based polymerization emulsifier.
  • the aromatic polycarbonate resin composition containing the impact modifier disclosed in these prior arts is not necessarily thermally stable (maintenance of mechanical properties after wet heat test, discoloration, especially when molded in a high temperature range). (Flame retardance) and impact resistance were not sufficient.
  • Patent Document 3 describes a method of washing a residue in emulsion polymerization derived from a sulfonate-based polymerization emulsifier with methanol or the like. The residue is certainly removed with methanol or the like, but it is said that the physical properties will not be improved when it is removed to some extent. It is generally known that by adding pentavalent phosphorus to an aromatic polycarbonate resin, aromatic polyester or the like, thermal coloring associated with thermal decomposition, reduction in mechanical strength and flame retardancy are improved.
  • Patent Document 4 discloses a butadiene-based rubber-containing graft polymer that improves heat-and-moisture resistance by using a phosphoric acid-based emulsifier instead of a highly acidic emulsifier such as a sulfonate-based polymerization emulsifier.
  • Patent Document 5 discloses an example in which polymerization is carried out with phosphoric acid instead of a sulfonic acid and / or sulfuric acid catalyst generally used in the polymerization of polyorganosiloxane.
  • An object of the present invention is to provide a polyorganosiloxane-containing rubber graft weight useful for achieving a higher level of impact resistance and thermal stability (maintaining mechanical properties, discoloration, flame retardancy) of thermoplastic resins, particularly engineering plastics.
  • the point is to provide coalescence.
  • the present invention provides impact resistance to a molded product obtained by molding a resin composition such as polycarbonate at a high temperature, and is further excellent in thermal stability (maintaining mechanical properties after wet heat test, discoloration, flame retardancy).
  • the object is to provide a modifier and a thermoplastic resin composition containing the same.
  • the present inventors have optimized the types and amounts of the organosiloxane, the emulsifier and the acid catalyst used in the process of producing the latex of the polyorganosiloxane-containing rubber, and in the presence of the polyorganosiloxane-containing rubber latex.
  • the powder of the polyorganosiloxane-containing rubber graft polymer obtained by polymerizing the vinyl monomer is blended with a resin such as polycarbonate, a molded product obtained by improving impact resistance and molding at high temperature
  • the present inventors have found a polyorganosiloxane-containing rubber graft polymer that imparts heat stability to the resin and can impart long-term wet heat aging resistance and flame retardancy.
  • a polyorganosiloxane-containing rubber latex containing a phosphorus element in a solid content [2] The polyorganosiloxane-containing rubber latex according to [1], wherein the total amount of sulfate ions and sulfonate ions contained in 100 g of a solid content is 2.4 mmol or less. [3] The polyorganosiloxane-containing rubber latex according to [1] or [2], wherein the content of the phosphorus element contained in the solid content is 100 ppm to 10,000 ppm.
  • a method for producing a polyorganosiloxane-containing rubber latex in which an organosiloxane is polymerized in an aqueous medium containing an organosiloxane, water, an organic acid catalyst, and an emulsifier, wherein the organic acid catalyst contains a phosphorus element A process for producing a polyorganosiloxane-containing rubber latex.
  • [16] A powder obtained by coagulating and collecting the latex of the polyorganosiloxane-containing rubber graft polymer described in [14] or [15].
  • [17] A resin composition comprising the polyorganosiloxane-containing rubber graft polymer powder according to [16] and a resin.
  • [18] A molded product obtained by molding the resin composition according to [17].
  • a polyorganosiloxane-containing rubber graft useful for achieving both higher impact resistance and thermal stability (maintaining mechanical properties, discoloration, and flame retardancy) of thermoplastic resins, which has been difficult in the past.
  • a polymer can be provided.
  • the polyorganosiloxane that can be used in the present invention preferably has a vinyl polymerizable functional group. Since the polyorganosiloxane has a vinyl polymerizable functional group, chemical reaction between the polyorganosiloxane and a composite rubber component containing a polymer composed of a vinyl monomer, which will be described later, or a graft monomer component is possible. Bonds can be introduced.
  • the polyorganosiloxane having a vinyl polymerizable functional group is selected from dimethylsiloxane, a siloxane having a vinyl polymerizable functional group, a siloxane-based crosslinking agent as required, and a hydroxyl group, an amino group, and a hydrolyzable group as required. It is obtained by polymerizing a linear or branched siloxane having a terminal group.
  • dimethylsiloxane examples include three-membered or more dimethylsiloxane-based cyclics, and specific examples include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and dodecamethylcyclohexasiloxane.
  • octamethylcyclotetrasiloxane and hexamethylcyclotrisiloxane are preferable, and hexamethylcyclotrisiloxane is more preferable in that the polymerization is easily performed even under conditions in which the types and amounts of the emulsifier and the acid catalyst are optimized. These can be used alone or in combination of two or more.
  • terminal dihydroxypolydimethylsiloxane having an average molecular weight of 300 or more can also be used.
  • the average molecular weight of the terminal dihydroxypolydimethylsiloxane is 300 or more and 100,000 or less, more preferably 500 or more and 50,000 or less, and particularly preferably 1,000 or more and 15,000 or less.
  • the average molecular weight is 300 or more, it can be suppressed that a large amount of unreacted low molecular weight organosiloxane remains, and it can be prevented that it becomes a problem as a volatile organic substance in the production process or the obtained molded product.
  • the average molecular weight is 100,000 or less, the viscosity of the terminal dihydroxypolydimethylsiloxane becomes low, and the handling properties are good.
  • the siloxane having a vinyl polymerizable functional group is a siloxane compound having a vinyl polymerizable functional group and capable of binding to dimethylsiloxane via a siloxane bond.
  • various alkoxysilane compounds having a vinyl polymerizable functional group are preferred.
  • the siloxane having a vinyl polymerizable functional group is a component for introducing a vinyl polymerizable functional group into the side chain or terminal of the silicone polymer.
  • siloxane having a vinyl polymerizable functional group examples include ⁇ - (meth) acryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, ⁇ - (meth) acryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, ⁇ - (meth) acryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, ⁇ -(Meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (meth) acryloyloxypropylethoxydiethylsilane, ⁇ - (meth) acryloyloxypropyldiethoxymethylsilane, ⁇ - (meth) acryloyloxybutyldiethoxymethylsilane, etc.
  • the siloxane-based crosslinking agent is a component for introducing a crosslinked structure into a silicone-based polymer to form a rubber, and examples thereof include a trifunctional or tetrafunctional silane-based crosslinking agent.
  • examples of the siloxane crosslinking agent include trifunctional crosslinking agents such as methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane, tetraethoxysilane, and 1,3bis [2- (dimethoxymethylsilyl) ethyl] benzene.
  • crosslinking agents can be used singly or in combination of two or more.
  • the addition amount of the crosslinking agent is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 3.0% by mass or less with respect to the polyorganosiloxane.
  • the content is 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, the flexibility of the polyorganosiloxane is not impaired, and the impact resistance of the final molded body can be suppressed from decreasing.
  • Linear or branched siloxanes having a terminal group selected from a hydroxyl group, an amino group, and a hydrolyzable group are known as disclosed in JP-A Nos. 2001-288269 and 11-222554. It can be obtained by the method.
  • the weight average molecular weight of the linear or branched siloxane having a terminal group is preferably from 300 to 10,000, more preferably from 500 to 5,000, still more preferably from 1,000 to 3,000.
  • examples of the method for producing the polyorganosiloxane-containing rubber latex include the following methods. First, linear or branched dimethylsiloxane, siloxane having a vinyl polymerizable functional group, siloxane-based crosslinking agent as required, and optionally having a terminal group selected from a hydroxyl group, an amino group, and a hydrolyzable group An emulsifier and water are added to a siloxane mixture containing a chain siloxane and emulsified to obtain a siloxane latex.
  • the siloxane latex is made into fine particles in water using an ultra turrax, a high pressure generator or the like that makes the siloxane latex fine by a shearing force by high-speed rotation to obtain a finely divided siloxane latex.
  • the finely divided siloxane latex is polymerized under an organic acid catalyst.
  • the polymerization temperature is preferably 60 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, and more preferably 70 ° C. or higher and 85 ° C. or lower. After the polymerization, it is neutralized with an alkaline substance to obtain a polyorganosiloxane latex.
  • a preferable method for producing a polyorganosiloxane-containing rubber latex is to polymerize organosiloxane using an emulsifier containing phosphorus element and an organic acid catalyst.
  • the emulsifier used in producing the polyorganosiloxane-containing rubber latex is not particularly limited, but an anionic emulsifier containing a phosphorus element is preferable from the viewpoint of reducing the amount of sulfate ions and sulfonate ions in the latex.
  • an anionic emulsifier containing a phosphorus element polyoxyalkylene alkylphenyl ether phosphate and polyoxyalkylene alkyl ether phosphate are preferable, and polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate and polyoxyethylene alkyl ether phosphate are preferable. More preferred is polyoxyethylene alkyl ether phosphate.
  • the alkyl group of the polyoxyethylene alkyl ether phosphate has 1 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 18 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, and still more preferably 10 to 16 carbon atoms.
  • the number of oxyethylene units in the polyoxyethylene alkyl ether phosphate is 2 to 14, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8, still more preferably 2 to 6.
  • emulsifiers do not easily deteriorate the polycarbonate resin or the polyester resin, and can be easily removed from the rubber graft copolymer by washing with water or a solvent.
  • the amount of emulsifier used is preferably 0.05 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the siloxane mixture. If the amount of the emulsifier used is 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the siloxane mixture, the emulsified dispersion state of the siloxane mixture is stable, and if it is 10 parts by mass or less, the resulting resin composition has resistance to water resistance Decomposition and coloring associated with heat aging can be suppressed.
  • the organic acid catalyst used when polymerizing the organosiloxane is not particularly limited as long as the pKa is 3 or less, but oxo acid is preferred.
  • Oxo acid refers to a compound in which a hydroxyl group and an oxo group are bonded to a specific atom, and the hydroxyl group gives an acidic proton.
  • Examples of the oxo acid composed of a phosphorus atom or a sulfur atom include phosphoric acid, phosphorous acid, sulfonic acid, sulfinic acid, sulfurous acid, and sulfuric acid. These acid catalysts can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of not easily degrading the polycarbonate resin or the polyester resin, it is preferable to use oxophosphoric acid containing a phosphorus element.
  • the amount of the organic acid catalyst used is preferably 0.05 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 0.2 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the siloxane mixture. If the amount of the organic acid catalyst used is 0.05 parts by mass or more, the polymerization rate of the siloxane mixture is appropriate, the productivity of the silicone polymer is good, and if it is 10 parts by mass or less, the resin composition obtained A reduction in hydrolysis resistance can be suppressed.
  • Examples of the method for adding the organic acid catalyst when polymerizing the organosiloxane include a method in which the organic acid catalyst is added all at once to the latex of the siloxane mixture, and a method in which the solution is added dropwise to the latex of the siloxane mixture at a constant rate.
  • the polymerization of the siloxane mixture can be stopped, for example, by cooling the reaction solution and neutralizing the latex by adding an alkaline substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate or ammonia.
  • the total amount of sulfate ions and sulfonate ions contained in 100 g of the solid content of the polyorganosiloxane-containing rubber latex of the present invention is excellent in heat and moisture resistance, heat aging resistance, flame retardancy without degrading the polycarbonate resin or polyester resin.
  • it is preferably 0.0001 mmol or more and 2.4 mmol (mass basis) or less, more preferably 0.05 mmol or more and 2.4 mmol or less, further preferably 0.1 mmol or more and 1.5 mmol or less, 0.1 mmol or more and 1.1 mmol or less are particularly preferable.
  • the total amount of sulfate ions and sulfonate ions is 2.4 mmol or less because the hydrolysis resistance of the resulting molded article is not lowered and the physical properties are not significantly lowered. Moreover, since it is sufficient for the amount of the organic acid catalyst at the time of manufacture of polyorganosiloxane to be 0.0001 mmol or more, since polymerization time does not become remarkably long and productivity does not fall, it is preferable.
  • the total amount of sulfate ions and sulfonate ions contained in 100 g of the solid content can be quantified by the method described in the examples of the present specification. That is, the total amount of sulfate ions and sulfonate ions can be measured using a sample in which the solid content of the rubber latex is completely burned and the generated gas is absorbed in a hydrogen peroxide solution.
  • the total amount of sulfate ions and sulfonate ions contained in 100 g of the solid content of the rubber latex is, for example, the selection of the amount and type of emulsifier and organic acid catalyst used in producing the polyorganosiloxane; It is possible to adjust the amount of the emulsifier used and the amount of reducing agent such as sodium formaldehyde sulfoxylate; the amount of the emulsifier used when polymerizing the graft monomer component and the amount of reducing agent such as sodium formaldehyde sulfoxylate. . In addition, other emulsifiers and organic oxides may be used within the preferable range.
  • the polyorganosiloxane-containing rubber latex of the present invention needs to contain phosphorus element in the solid content.
  • phosphorus element included in the solid content, when the latex is processed and used in polycarbonate resin or polyester resin, good heat and heat resistance and flame resistance are ensured without degrading the resin. Can do.
  • the content of the phosphorus element contained in the solid content is preferably 100 ppm or more and 10,000 ppm or less (mass basis), more preferably 500 ppm or more and 5,000 ppm or less (mass basis), and 1,000 ppm or more. 4,000 ppm or less (mass basis) is more preferable.
  • the content of the elemental sulfur contained in the solid content of the polyorganosiloxane-containing rubber latex of the present invention is to ensure good moist heat resistance and aging resistance without degrading the polycarbonate resin or the polyester resin. It is preferably 0.0001 ppm or more and 750 ppm or less (mass basis), more preferably 0.0001 ppm or more and 500 ppm or less (mass basis), further preferably 0.0001 ppm or more and 300 ppm or less (mass basis), and 0.0001 ppm or more and 150 ppm or less. (Mass basis) is most preferred.
  • polyorganosiloxane-containing rubber graft polymer for example, polyorganosiloxane alone or a composite rubber containing a polymer composed of polyorganosiloxane and a vinyl monomer (hereinafter referred to as “composite rubber”) can be used.
  • composite rubber is a rubber obtained by combining a polyorganosiloxane and a polymer made of a vinyl monomer.
  • the composite rubber examples include composite rubber composed of polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylate, polyorganosiloxane and butadiene rubber, polyorganosiloxane and a polymer having a glass transition temperature exceeding 0 ° C.
  • the polyalkyl (meth) acrylate that can be used in the present composite rubber preferably has a crosslinked structure and has a glass transition temperature of 0 ° C. or lower.
  • the polyalkyl (meth) acrylate is obtained by polymerizing an alkyl (meth) acrylate component.
  • the alkyl (meth) acrylate component contains an alkyl (meth) acrylate and, if necessary, an acrylic crosslinking agent.
  • alkyl (meth) acrylate examples include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate; alkyls such as hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and n-dodecyl methacrylate. Examples thereof include alkyl methacrylate having 6 or more carbon atoms in the group. Of the alkyl (meth) acrylates, n-butyl acrylate is preferred because the impact resistance of the resulting molded article is improved. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the acrylic crosslinking agent is a component for introducing a crosslinked structure into the polyalkyl (meth) acrylate rubber, and also functions as a graft crossing point for grafting a vinyl monomer described later.
  • the acrylic crosslinking agent include allyl methacrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, and 1,4-butylene glycol di (meth).
  • examples include acrylate, triallyl cyanurate, and triallyl isocyanurate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the method for producing the composite rubber include a method of adding a vinyl monomer component to a polyorganosiloxane latex and polymerizing it using a known radical polymerization initiator to obtain a composite rubber latex.
  • Examples of the method of adding the alkyl (meth) acrylate component to the polyorganosiloxane latex include a method of adding the alkyl (meth) acrylate component to the polyorganosiloxane latex at once, and the alkyl (meth) to the polyorganosiloxane latex. The method of dripping an acrylate component at a fixed speed is mentioned. Examples of a method for adding a polymer having a glass transition temperature exceeding 0 ° C.
  • rate is mentioned.
  • a method in which an alkyl (meth) acrylate component is added to the polyorganosiloxane latex in a batch is preferable because the impact resistance of the resulting molded article is improved.
  • an emulsifier can be added in order to stabilize the latex and control the average particle size of the rubber.
  • the emulsifier used in producing the rubber latex include the same emulsifiers used in producing the polyorganosiloxane latex described above, and an emulsifier containing a phosphorus element and a nonionic emulsifier are preferred. From the viewpoint of reducing the amount of sulfate ions and sulfonate ions in the latex, emulsifiers containing phosphorus element are more preferable.
  • Examples of the polymerization initiator used for the polymerization of the vinyl monomer include one or more polymerization initiators selected from peroxides, organic peroxides, and azo initiators.
  • peroxide there are a case where the peroxide is used alone and a case where it is used as a redox initiator in combination with a reducing agent.
  • the organic peroxide may be used alone or in combination with a reducing agent or the like as a redox initiator.
  • the azo initiator includes an oil-soluble azo initiator and a water-soluble azo initiator. Examples of the oil-soluble azo initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile and dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate).
  • water-soluble azo initiators examples include 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis [N- (2-carboxymethyl) -2-methylpropionamidine] hydride. Water, 2,2′-azobis- (N, N′-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, etc. Azo initiators. These can be used alone or in combination of two or more.
  • peroxide examples include hydrogen peroxide, potassium persulfate, and ammonium persulfate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • organic peroxides examples include diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, succinic acid peroxide, and t-butyl peroxyneodecanoate. , T-butylperoxyneoheptanoate, t-butylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexa Noate. These can suppress hydrolysis of the resulting resin composition. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a peroxide or organic peroxide is used as a redox initiator in combination with a reducing agent
  • the above peroxide or organic peroxide sodium formaldehyde sulfoxylate, L-ascorbic acid, fructose, dextrose
  • a reducing agent such as sorbose or inositol in combination with ferrous sulfate / ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt.
  • the vinyl monomer to be blended when producing the polyorganosiloxane-containing rubber graft polymer preferably 0.01 part or more and 0.3 part or less with respect to 100 parts by weight of the polyorganosiloxane, 0.01 part
  • the amount is more preferably 0.2 part or less and still more preferably 0.01 part or more and 0.05 part or less.
  • oil-soluble azo initiator examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile and dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate). These can be used alone or in combination of two or more.
  • water-soluble azo initiators include 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis [N- (2-carboxymethyl) -2-methylpropionamidine] hydride. Water, 2,2′-azobis- (N, N′-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, etc. Azo initiators. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of sulfate ions and sulfonate ions in the latex can be reduced. Therefore, among redox initiators, L-ascorbic acid, fructose, dextrose, sorbose, inositol is used as a reducing agent. It is preferable.
  • the content of the polymer composed of polyorganosiloxane and vinyl monomer in the composite rubber (100% by mass) is 1% by mass to 99% by mass of polyorganosiloxane and 1% by mass of the polymer composed of vinyl monomer. More than 99 mass% is preferable. If the content of the polyorganosiloxane in the composite rubber is 1% by mass or more, the impact resistance of the obtained molded article is good, and if it is 99% by mass or less, the pigment colorability of the obtained molded article is lowered. There is nothing to do.
  • the content of the polymer composed of the vinyl monomer in the composite rubber is 1% by mass or more, the pigment colorability of the obtained molded article does not deteriorate, and if it is 99% by mass or less, it is obtained. The impact resistance of the molded product becomes good.
  • the content of polyorganosiloxane in the composite rubber (100% by mass) is 7% by mass or more and 95% by mass or less, and the vinyl unit
  • the content of the polymer composed of the body is more preferably 33% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the content of the polymer composed of the polyorganosiloxane and the vinyl monomer can be calculated from the mass ratio of the polymer component composed of the polyorganosiloxane and the vinyl monomer used for producing the composite rubber.
  • the vinyl monomer polymerized in the presence of rubber latex containing polyorganosiloxane is a graft monomer component, and is selected from (meth) acrylate for grafting, aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide monomer. At least one monomer.
  • the degree of the graft component is calculated as a ratio in the polyorganosiloxane-containing rubber graft polymer that dissolves in a good solvent for the graft component.
  • the component soluble in acetone is preferably 0.1 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, and more preferably 0.1 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the graft component.
  • Examples of grafting (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and i-butyl.
  • (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate may be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, and chlorostyrene. These can be used alone or in combination of two or more.
  • vinyl cyanide monomer examples include acrylonitrile and methacrylonitrile. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the polymerization method of the graft monomer component include a method of adding the graft monomer component to the polyorganosiloxane latex and polymerizing in one or more stages. When polymerizing in multiple stages, it is preferable to polymerize by adding the graft monomer component in portions or continuously in the presence of a latex of polyorganosiloxane. By such a polymerization method, good polymerization stability can be obtained, and a latex having a desired particle size and particle size distribution can be stably obtained.
  • Examples of the polymerization initiator used for the polymerization of the graft monomer component include the same polymerization initiators used for the polymerization of the alkyl (meth) acrylate component described above.
  • the polymerization initiator used for the polymerization of the alkyl (meth) acrylate component described above since the quantity of a sulfate ion and a sulfonate ion in a polyorganosiloxane containing rubber graft polymer can be reduced, use of an organic peroxide, a redox initiator, or an azo initiator is preferable.
  • the redox initiators L-ascorbic acid, fructose, dextrose, sorbose, and inositol are preferably used as the reducing agent.
  • an emulsifier can be added to stabilize the latex and control the average particle size of the polymer.
  • the emulsifier used when the graft monomer component is polymerized include the same emulsifiers as used in the above-described production of the polyorganosiloxane latex, and an emulsifier containing a phosphorus element and a nonionic emulsifier are preferable. From the viewpoint of reducing the amount of sulfate ions and sulfonate ions in the latex, emulsifiers containing phosphorus element are more preferable.
  • the polyorganosiloxane-containing rubber graft polymer of the present invention is produced by emulsion polymerization and obtained in the form of a latex.
  • the polyorganosiloxane-containing rubber graft polymer of the present invention is a powder obtained by coagulating and washing a latex containing a rubber graft copolymer obtained by emulsion polymerization, followed by drying, or by spray recovery. Obtainable.
  • salt calcium chloride, calcium acetate, aluminum sulfate, etc.
  • alkaline earth metal Group 2
  • earth metal Group 13
  • polyorganosiloxane-containing rubber graft polymer latex and metal salts such as calcium acetate, magnesium acetate, calcium chloride, magnesium chloride, magnesium sulfate, aluminum chloride, heat treatment and dehydration according to known methods -
  • metal salts such as calcium acetate, magnesium acetate, calcium chloride, magnesium chloride, magnesium sulfate, aluminum chloride
  • heat treatment and dehydration according to known methods
  • the polyorganosiloxane-containing rubber graft polymer can be separated from the aqueous medium by washing and drying (coagulation recovery method).
  • the metal salt calcium chloride and calcium acetate are preferable because deterioration with respect to the polycarbonate resin is particularly low.
  • the polyorganosiloxane-containing rubber graft polymer is preferably washed with water and / or a solvent.
  • the slurry is diluted preferably 20 times, more preferably 30 times, and even more preferably 50 times or more of the solid content of the polyorganosiloxane-containing rubber graft polymer before dehydration.
  • the solid content of the polyorganosiloxane-containing rubber graft polymer is preferably 3 times, more preferably 5 times, and even more preferably 10 times or more, and water is sprayed from the viewpoint of environmental load.
  • the dehydrated resin is preferably re-dispersed in the solvent, preferably water, having a solid content of 5 times or more in the post-dehydration step, and then re-dispersed. Residual metal salts can be reduced, reducing problems such as burning and decomposition during molding of the thermoplastic resin composition, and providing good thermal stability. It preferred because it is possible.
  • a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol, propanol or the like, acetone or the like is added to the latex to precipitate the polyorganosiloxane-containing rubber graft polymer, separated from the solvent by centrifugation or filtration, and then dried. It can also be separated.
  • an organic solvent having some water solubility such as methyl ethyl ketone is added to the latex containing the polyorganosiloxane-containing rubber graft polymer used in the present invention, and the polyorganosiloxane-containing rubber graft polymer component in the latex is added to the organic solvent. Examples thereof include a method of extracting into a layer and separating an organic solvent layer and then mixing with water or the like to precipitate a polyorganosiloxane-containing rubber graft polymer component.
  • the latex can also be directly powdered by spray drying.
  • the same effect can be obtained by washing the obtained powder with a solvent in the same manner as the coagulation method described above.
  • the same effect can be obtained by adding calcium acetate, magnesium acetate or the like to the obtained powder, preferably in a solution such as an aqueous solution, and re-drying as necessary.
  • the coagulation recovery method is particularly preferable.
  • the phosphorus element contained in the polyorganosiloxane-containing rubber latex is mostly a pentavalent alkali metal salt.
  • all the alkali metal salts of pentavalent phosphorus contained in the polyorganosiloxane-containing rubber graft latex are contained in the powder.
  • the alkali metal salt of phosphorus contained in the polyorganosiloxane-containing rubber graft latex is combined with a salt such as an alkaline earth metal or aluminum to form a hardly soluble salt.
  • Phosphorus element contained in the polyorganosiloxane-containing rubber latex even when washed with 3,000 parts by mass or more of washing water with respect to 100 parts by mass of the powder contained in the slurry (powder from which water in the slurry has been removed) 5 mass% or more and 75 mass% or less can be removed.
  • the content of the elemental sulfur in the powder of the polyorganosiloxane-containing rubber graft polymer is 0.0001 ppm or more and 110 ppm or less, and the polyorganosiloxane content is 5% with respect to 100% by mass of the polyorganosiloxane-containing rubber graft polymer. It is necessary that the content of the phosphorus element is 30 ppm or more and 3,000 ppm or less.
  • the content of sulfur element in the powder of the polyorganosiloxane-containing rubber graft polymer is preferably 0.0001 ppm or more and 110 ppm or less, more preferably 0.0001 ppm or more and 90 ppm or less, and further preferably 0.0001 ppm or more and 60 ppm or less.
  • the content is 0.0001 ppm or more and 110 ppm or less, good moisture heat resistance and aging resistance can be ensured without deteriorating the polycarbonate resin, the polyester resin, or the like.
  • the polyorganosiloxane content is preferably 5% by weight to 90% by weight, more preferably 5% by weight to 70% by weight, and more preferably 7% by weight to 50% by weight based on 100% by weight of the polyorganosiloxane-containing rubber graft polymer. A mass% or less is more preferable.
  • the polyorganosiloxane content is preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less with respect to 100% by mass of the polyorganosiloxane-containing rubber graft polymer.
  • the phosphorus element content is preferably 30 ppm to 3,000 ppm, more preferably 30 ppm to 2,000 ppm, and even more preferably 30 ppm to 1,200 ppm.
  • the content of the phosphorus element is 30 ppm or more and 3,000 ppm or less, when used for a polycarbonate resin or a polyester resin, it is possible to ensure good wet heat resistance and flame retardancy without deteriorating the resins. In the range of the above conditions, good moisture and heat resistance and flame retardance can be ensured without deteriorating the polycarbonate resin or the polyester resin.
  • the content of elemental sulfur described here is proportional to the amount of sulfate ions and sulfonate ions contained in 100 g of the solid content of the polyorganosiloxane-containing rubber graft latex.
  • the phosphorus element content described here is proportional to the phosphorus element content contained in the solid content of the polyorganosiloxane-containing rubber graft latex.
  • the content of the elemental sulfur in the powder of the polyorganosiloxane-containing rubber graft polymer is largely occupied by the sulfonic acid compound used when polymerizing the polyorganosiloxane or graft polymerization. Therefore, the content of the emulsifier containing sulfur is preferably 0.0001 ppm or more and 80 ppm or less in terms of sulfur, and the content of elemental sulfur in the powder of the polyorganosiloxane-containing rubber graft polymer is 0.0001 ppm or more and 50 ppm or less. More preferably.
  • the sulfur equivalent of the content of the emulsifier containing sulfur is preferably 0.0001 ppm to 50 ppm, more preferably 0.0001 ppm to 25 ppm, and most preferably 0.0001 ppm to 1 ppm.
  • the content of phosphorus element in the powder of the detected polyorganosiloxane-containing rubber graft polymer is more preferably 30 ppm to 2,000 ppm, further preferably 30 ppm to 1,200 ppm, and most preferably 30 ppm to 750 ppm.
  • the polyorganosiloxane content in the powder of the polyorganosiloxane-containing rubber graft polymer is more preferably 30% by mass or more and 85% by mass or less.
  • the resin composition of this invention contains this powder and resin.
  • the resin used in the present invention is at least one selected from thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, and curable resins.
  • thermoplastic resin examples include olefin resins such as polypropylene (PP) and polyethylene (PE); polystyrene (PS), high impact polystyrene (HIPS), (meth) acrylate / styrene copolymer (MS), styrene ⁇ Acrylonitrile copolymer (SAN), styrene / maleic anhydride copolymer (SMA), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS), acrylate / styrene / acrylonitrile copolymer (ASA), acrylonitrile / ethylene / Styrene (St) resin such as propylene rubber / styrene copolymer (AES); Acrylic (Ac) resin such as polymethyl methacrylate (PMMA); PC resin; Polyamide (PA) resin; Polyethylene terephthalate (PET), Polybutylene PEs resins such as
  • PC resin PC resin
  • PA resin PET resin
  • PBT resin POM resin
  • PU resin alloy of PC resin such as PC / ABS and St resin
  • PA such as PA / ABS Alloy of resin and St resin
  • PA resin and TPE alloy of PA resin
  • PA resin such as PA / PP and polyolefin resin
  • PC resin such as PC / PBT and PEs resin
  • PPE / PBT An alloy of PPE resins such as PPE / PA is preferable, and a PC resin is more preferable.
  • thermoplastic elastomers examples include styrene elastomers, olefin elastomers, vinyl chloride elastomers, urethane elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, fluorine elastomers, 1,2-polybutadiene, and trans 1,4-polyisoprene. Is mentioned. Among these, urethane elastomers, polyester elastomers, and polyamide elastomers are preferable.
  • the content of the present powder in the thermoplastic resin composition or the thermoplastic elastomer composition (100% by mass) is preferably 0.5% by mass or more and 45% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 35% by mass or less. More preferred.
  • the content of the present powder in the thermoplastic resin composition or the thermoplastic elastomer composition (100% by mass) is 0.5% by mass or more, the impact resistance of the obtained molded article becomes good, and 45% by mass. If it is below, the original properties, impact resistance and surface appearance of the thermoplastic resin or thermoplastic elastomer are not impaired.
  • thermoplastic resin composition a method for preparing a resin composition
  • the present powder as well as thermoplasticity using a Henschel mixer, tumbler, etc.
  • thermoplastic resin composition a method for preparing a resin composition
  • the present powder as well as thermoplasticity using a Henschel mixer, tumbler, etc.
  • examples include a method in which a resin or thermoplastic elastomer powder is mixed and then melt-mixed with an extruder, kneader, mixer, etc., or a method in which the remaining material is sequentially mixed with a previously melted thermoplastic resin or thermoplastic elastomer.
  • the thermoplastic resin composition can contain various additives as long as it does not depart from the object of the present invention.
  • additives include phenol stabilizers, phosphorus stabilizers, ultraviolet absorbers, amine light stabilizers, etc .; phosphorous, bromine, silicone, and organometallic flame retardants; Examples include modifiers for imparting various physical properties such as degradability; fillers such as titanium oxide and talc; dyes and pigments; and plasticizers.
  • thermoplastic resin composition examples include a method of molding a thermoplastic resin composition or a mixture of the present powder and a thermoplastic resin with an injection molding machine.
  • the curable resin examples include an epoxy resin, a phenol resin, an unsaturated polyester resin, a melamine resin, and a urea resin.
  • an epoxy resin is preferable because it has excellent electrical characteristics and is suitable for semiconductor encapsulation. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the curable resin can be classified into a thermosetting resin and a photocurable resin, and any of them may be used.
  • Examples of the epoxy resin include dicyclopentadiene type, cresol novolac type, phenol novolac type, bisphenol type, and biphenyl type. These can be used alone or in combination of two or more. As an epoxy resin, since the dispersibility of this powder becomes favorable, a solid thing is preferable.
  • Examples of the epoxy resin curing agent include phenolic curing agents such as phenol novolak resin and cresol novolak resin; amine curing agents; acid anhydride curing agents. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of curing agent used is preferably a stoichiometric amount of epoxy groups.
  • the phenol resin examples include a resol type phenol resin and a novolac type phenol resin.
  • the phenol resin may be modified with drying oil, xylene resin, melamine resin or the like.
  • a phenol resin since the dispersibility of this powder becomes favorable, a solid thing is preferable.
  • the phenol resin is a novolak type phenol resin, a polyamine such as hexamine, an epoxy resin, an isocyanate compound, a polyformaldehyde compound, a resol type phenol resin, or the like is used in combination as a curing agent.
  • polyester resins examples include saturated dibasic acids such as isophthalic acid, orthophthalic acid, phthalic anhydride, succinic acid, adipic acid, and sebacic acid, ethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, , 6-hexanediol, neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A and other polyhydric alcohols and unsaturated dibasic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, and endomethylenetetrahydrophthalic anhydride Examples thereof include those obtained by reacting at a temperature of from °C to 250 °C.
  • the unsaturated polyester resin may copolymerize a monomer copolymerizable with the unsaturated dibasic acid.
  • the monomer copolymerizable with the unsaturated dibasic acid include styrene, t-butylstyrene, divinylbenzene, diallyl phthalate, vinyl toluene, and (meth) acrylates.
  • the content of the present powder in the curable resin composition (100% by mass) is preferably 0.5% by mass to 45% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 35% by mass. If the content of the present powder in the curable resin composition (100% by mass) is 0.5% by mass or more, the resulting molded article has good impact resistance. The inherent properties, impact resistance and surface appearance of the conductive resin are not impaired.
  • the resin composition (hereinafter referred to as “curable resin composition”) can contain various additives as long as it does not depart from the object of the present invention.
  • additives include various curing accelerators; mold release agents such as silicone oils, natural waxes and synthetic waxes; fillers such as crystalline silica, fused silica, calcium silicate and alumina; glass fibers and carbon Fibers such as fibers; Flame retardants such as antimony trioxide; Halogen trapping agents such as hydrotalcites and rare earth oxides; Coloring agents such as carbon black and bengara; Silane coupling agents.
  • Examples of the preparation method of the curable resin composition include a method of mixing each component in a solution state, a method of melting and mixing each component using a mixing roll or a kneader, cooling, and then crushing or tableting. It is done.
  • Examples of the molding method of the curable resin composition include transfer molding, sheet compound molding, and bulk molding.
  • a curable resin composition when a curable resin composition is a solution state, it can also apply
  • the molded article of the present invention is useful as a housing for office automation equipment such as a personal computer, a printer, and a copy machine; a housing for home appliances such as a liquid crystal television and a DVD player; an automobile exterior material such as a mirror housing; and an automobile interior material such as an instrument panel. Moreover, since it is excellent in impact resistance and hydrolysis resistance, it is particularly useful for applications using recycled materials such as OA equipment.
  • part and % indicate “part by mass” and “% by mass”, respectively.
  • Various physical properties shown in the examples were evaluated by the following methods.
  • Solid content (Mass of residue after drying at 180 ° C. for 30 minutes) / (Mass of latex before drying) ⁇ 100
  • the total amount of sulfate ions and sulfonate ions was measured using an ion chromatograph (manufactured by Nippon Dionex Co., Ltd., trade name: IC-20 type, separation column: IonPac AS12A).
  • the calibration curve was prepared by using a sodium sulfate standard solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., sulfate ion standard solution for ion chromatography, SO 4 2- : 1000 mg / L) at a single point of SO 4 2- : 20 ppm. It was.
  • the total amount of sulfate ion and sulfonate ion contained in 100 g of the solid content of the rubber latex containing polyorganosiloxane and the polyorganosiloxane-containing rubber graft polymer was calculated according to the following formula. .
  • Neoperex G15 contains C10 to C13 components in the alkyl group of sodium alkylbenzenesulfonate
  • the area is calculated by adding these areas. Specifically, in UV 230 nm detection, the areas of the components having a retention time of 2 to 8 minutes are added together, and the effective component amount is calculated from the area values.
  • the molecular weight of dodecylbenzenesulfonic acid (C12) is used when calculating the S concentration derived from the emulsifier from the calculated amount of the active ingredient.
  • Charpy impact strength A test piece (length 80.0 mm, width 10.0 mm) at a temperature of 23 ° C. and ⁇ 30 ° C. in accordance with JIS K7111-1 / 1eA using a test piece of a resin composition. , Thickness 4 mm, with V notch) is measured.
  • a separable flask equipped with a condenser, a thermometer and a stirrer was charged with 200.0 parts of deionized water and phosphanol RS-610 (polyoxyethylene alkyl ether phosphate (PEAPH)) 4 manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.
  • PEAPH polyoxyethylene alkyl ether phosphate
  • a solution in which 0.0 part was dissolved was added and heated to 85 ° C.
  • the above siloxane latex was added, and 0.4 parts of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) was further added as a catalyst to obtain a siloxane latex composition.
  • the resulting siloxane latex composition was heated to 85 ° C., and the temperature was maintained for 9 hours to polymerize the organosiloxane.
  • the polymer was cooled and neutralized to pH 7.0 with 5% aqueous sodium hydroxide to obtain a latex of polyorganosiloxane (S-0).
  • the solid content of the polyorganosiloxane (S-0) latex was 0.5% by mass and did not polymerize.
  • Example 1 Production of latex of polyorganosiloxane (S-1) 96.0 parts of hexamethylcyclotetrasiloxane (D3), 2.0 parts of ⁇ -methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane (DSMA) and tetraethoxysilane (TEOS) 2.0 parts was mixed to obtain 100 parts of a siloxane mixture. To this was added a solution prepared by dissolving 1.0 part of Phosphanol RS-610Na (sodium polyoxyethylene alkyl ether phosphate (PEAPNa)) manufactured by Toho Chemical Co., Ltd. in 66.2 parts of deionized water. While heating at 85 ° C., the mixture was stirred at 20,000 rpm for 5 minutes in an ultra turrax to obtain a siloxane latex.
  • Phosphanol RS-610Na sodium polyoxyethylene alkyl ether phosphate (PEAPNa)
  • a separable flask equipped with a condenser, a thermometer and a stirrer was charged with 200.0 parts of deionized water and phosphanol RS-610 (polyoxyethylene alkyl ether phosphate (PEAPH)) 4 manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.
  • PEAPH polyoxyethylene alkyl ether phosphate
  • a solution in which 0.0 part was dissolved was added and heated to 85 ° C.
  • the above siloxane latex was added, and 0.4 parts of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) was further added as a catalyst to obtain a siloxane latex composition.
  • the resulting siloxane latex composition was heated to 85 ° C., and the temperature was maintained for 9 hours to polymerize the organosiloxane.
  • the polymer was cooled and neutralized to pH 7.0 using 5% aqueous sodium hydroxide to obtain a latex of polyorganosiloxane (S-1).
  • the solid content of the polyorganosiloxane (S-1) latex was 24.8%, and the polymerization rate in terms of solid content was 87%.
  • the total amount of sulfate ions and sulfonate ions contained in 100 g of the solid content of the polyorganosiloxane (S-1) latex is 1.0 mmol or less, the content of phosphorus element is 3340 ppm, and the content of elemental sulfur was 5 ppm or less.
  • Example 2 Production of latex of polyorganosiloxane (S-2) 96.0 parts of terminal dihydroxypolydimethylsiloxane (DHPDMS) having an average molecular weight of 2,000, ⁇ -methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane (DSMA) 2.0 Part and 2.0 parts of tetraethoxysilane (TEOS) were mixed to obtain 100 parts of a siloxane mixture. To this, 300 parts of deionized water was added a solution prepared by dissolving 3.0 parts of phosphanol RS-610 (polyoxyethylene alkyl ether phosphate (PEAPH)) manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd. The mixture was stirred for 3 minutes at 18,000 rpm, and then passed through a homogenizer at a pressure of 20 MPa to obtain a siloxane latex.
  • DHPDMS terminal dihydroxypolydimethylsiloxane
  • DSMA ⁇ -methacryloyl
  • the above siloxane latex was put into a separable flask equipped with a condenser, a thermometer and a stirrer, and the organosiloxane was polymerized by maintaining the temperature at 80 ° C. for 5 hours. After polymerization, the polymer was cooled and neutralized to pH 7.8 using a 5% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a latex of polyorganosiloxane (S-2).
  • the solid content of the latex of polyorganosiloxane (S-2) was 20.6%, and the polymerization rate in terms of solid content was 82%.
  • the total amount of sulfate ions and sulfonate ions contained in 100 g of the solid content of the polyorganosiloxane (S-2) latex is 1.0 mmol or less, the content of phosphorus element is 1245 ppm, and the content of sulfur element was 5 ppm or less.
  • siloxane latex was put into a separable flask equipped with a condenser, a thermometer and a stirrer, and 0.2 part of dodecylbenzenesulfonic acid (DBSH) was further added as a catalyst to obtain a siloxane latex composition.
  • DBSH dodecylbenzenesulfonic acid
  • the resulting siloxane latex composition was heated to 80 ° C. and maintained for 8 hours to polymerize the organosiloxane. After polymerization, the polymer was cooled and neutralized to pH 7.0 using 5% aqueous sodium hydroxide to obtain a latex of polyorganosiloxane (S-3).
  • the solid content of the polyorganosiloxane (S-3) latex was 26.5%, and the polymerization rate in terms of solid content was 88%.
  • the total amount of sulfate ions and sulfonate ions contained in 100 g of the solid content of the latex of polyorganosiloxane (S-3) is 2.5 mmol, the content of phosphorus element is 5 ppm or less, and the content of elemental sulfur was 815 ppm.
  • the above siloxane latex is put into a separable flask equipped with a condenser, a thermometer and a stirrer, the temperature is heated to 80 ° C., and then a mixture of 0.20 parts of sulfuric acid and 49.8 parts of distilled water is added for 3 minutes. Continuously. After maintaining the state heated to 80 ° C. for 7 hours to carry out the polymerization reaction, the reaction solution was cooled to room temperature (25 ° C.), and the resulting reaction solution was kept at room temperature (25 ° C.) for 6 hours. C.) and the obtained semi-resisting solution was kept at room temperature (25 ° C.) for 6 hours.
  • a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to neutralize the reaction solution to pH 7.0 to obtain a latex of polyorganosiloxane (S-4).
  • the solid content of the polyorganosiloxane (S-4) latex was 32.3%, and the polymerization rate in terms of solid content was 96%.
  • the total amount of sulfate ions and sulfonate ions contained in 100 g of the solid content of the polyorganosiloxane (S-4) latex is 4.9 mmol, the phosphorus element content is 5 ppm or less, and the sulfur element content was 936 ppm.
  • Table 1 shows the following.
  • D3 hexamethylcyclotrisiloxane
  • D4 octamethylcyclotrisiloxane
  • DHPDMS terminal dihydroxypolydimethylsiloxane
  • DSMA ⁇ -methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • PEAPNa Sodium polyoxyethylene alkyl ether phosphate
  • DBSNa Sodium dodecylbenzene sulfonate
  • PEAPH Polyoxyethylene alkyl ether phosphate
  • DBSH Dodecyl benzene sulfonic acid
  • Example 3 Production of polyorganosiloxane-containing rubber graft polymer (G-1) 115.4 parts of polyorganosiloxane (S-1) latex obtained in Production Example 1 (polyorganosiloxane (S-1)) 30.0 parts) was put into a separable flask equipped with a cooling tube, a thermometer, a nitrogen introducing tube and a stirring device. Further, 221.7 parts of deionized water, 56.7 parts of n-butyl acrylate (BA), 1.3 parts of allyl methacrylate (AMA), and 0.5 parts of diisopropylbenzene hydroperoxide (CB) were added and mixed.
  • BA n-butyl acrylate
  • AMA allyl methacrylate
  • CB diisopropylbenzene hydroperoxide
  • the resulting composite rubber latex was mixed with 10.5 parts of methyl methacrylate (MMA), 0.5 parts of n-butyl acrylate (BA) and 0.06 parts of t-butyl hydroperoxide (tBH) (Mer component and organic peroxide) were added dropwise at 65 ° C. over 20 minutes. Thereafter, the polymerization was completed by maintaining at 65 ° C. for 1 hour to obtain a latex of a polyorganosiloxane-containing rubber graft polymer (G-1). The solid content of the latex of the polyorganosiloxane-containing rubber graft polymer (G-1) was 24.8%.
  • MMA methyl methacrylate
  • BA n-butyl acrylate
  • tBH t-butyl hydroperoxide
  • the total amount of sulfate ion and sulfonate ion contained in 100 g of the solid content of the latex of the polyorganosiloxane-containing rubber graft polymer (G-1) is 2.0 mmol
  • the content of phosphorus element is 1002 ppm
  • sulfur The element content was 650 ppm.
  • Example 4 Production of polyorganosiloxane-containing rubber graft polymer (G-2) 150 parts of latex of polyorganosiloxane (S-2) obtained in Production Example 2 (31 as polyorganosiloxane (S-2)) 0.0 part) was put into a separable flask equipped with a cooling tube, a thermometer, a nitrogen introducing tube and a stirring device. Further, 168 parts of deionized water, 56.7 parts of n-butyl acrylate (BA) and 1.3 parts of allyl methacrylate (AMA) were added and mixed.
  • BA n-butyl acrylate
  • AMA allyl methacrylate
  • a latex of a polyorganosiloxane-containing rubber graft polymer (G-2) was 24.5%.
  • the total amount of sulfate ions and sulfonate ions contained in 100 g of the solid content of the latex of the polyorganosiloxane-containing rubber graft polymer (G-2) is less than 1.0 mmol, and the phosphorus element content is 385 ppm, The content of elemental sulfur was less than 7 ppm.
  • Table 2 shows the total amount of sulfate ions and sulfonate ions, the content of phosphorus element, and the content of sulfur element contained in 100 g of the solid content of the latex.
  • the polycarbonate resin bisphenol A type polycarbonate having a viscosity average molecular weight of about 22000
  • thermoplastic resin composition was shaped into pellets.
  • the obtained pellets were dried at 80 ° C. for 12 hours and then supplied to a 100-ton injection molding machine (trade name: SE-100DU, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.). Injection molding was performed at a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. To produce a 1/16 inch thick combustion rod mold.
  • Table 4 shows the results of the UL94 test after placing these in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 48 hours.
  • thermoplastic resin composition of Example 5 had better Charpy impact strength at 23 ° C. (room temperature) than the thermoplastic resin compositions of Comparative Examples 6-7. .
  • the resin composition of Example 5 had a small increase rate of MFR after the wet heat treatment and good wet heat resistance as compared with the resin compositions of Comparative Examples 6 to 7.
  • the heat aging resistance was also excellent, and coloring (an increase in ⁇ YI value) was hardly observed after the molded article of Example 5 was heat-treated in 120 minutes for 200 hours.
  • thermoplastic resin composition of Example 6 is remarkably superior in wet heat resistance and heat aging resistance as compared with Comparative Examples 6-7. Although the Charpy impact strength at ⁇ 30 ° C. is slightly inferior to those of Comparative Examples 6 to 7, it has an excellent balance of physical properties such as impact resistance, heat and humidity resistance, and heat aging resistance.
  • the resin composition obtained from the supplementary test (G-5) of Example 27 described in International Publication No. 2013/129709 has a small increase in MFR after wet heat treatment, but does not contain pentavalent phosphorus. Therefore, heat aging resistance is not excellent. Also, Charpy impact strength at -30 ° C (low temperature) is not sufficient. This is because the amount of polyorganosiloxane is as small as 10% by mass. If the composition equivalent to Example 3 (Production Example 5), that is, the amount of polyorganosiloxane is changed by 30% by mass, it is sufficiently assumed that the strength can be improved. Since the content of the element and the amount of the sulfonic acid-based emulsifier are included, the heat and humidity resistance is lowered.
  • Example 7 has a short total combustion time (sec) and good flame retardancy as compared with the thermoplastic resin compositions of Comparative Examples 9 to 11. Was obvious.
  • thermoplastic resin composition of Example 8 has a shorter total combustion time than Comparative Example 9, and is equivalent to Comparative Example 10. Including the results of moisture and heat resistance and heat aging resistance shown in Table 3, the physical property balance of moisture heat resistance, heat aging resistance and flame retardancy is good.
  • a polyorganosiloxane-containing rubber graft useful for achieving both higher impact resistance and thermal stability (maintaining mechanical properties, discoloration, and flame retardancy) of thermoplastic resins, which has been difficult in the past. It is possible to provide a polymer.

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Abstract

本発明の課題は、ポリカーボネート等の樹脂組成物を高温成形して得られる成形体に耐衝撃性を付与し、さらに熱安定性（湿熱試験後の機械特性保持、変色、難燃性）に優れる耐衝撃改質剤およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。固形分１００ｇ中に含まれる硫酸イオンおよびスルホン酸イオンの合計量が２．４ｍｍｏｌ以下であるポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックス、とその粉体、並びにその粉体と樹脂を含む樹脂組成物。ならびにその成形体とその製造方法にある。

Description

ポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックス及びその製造方法、ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体、粉体、樹脂組成物並びに成形体
　本発明はポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックス及びその製造方法、ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体及びその粉体、前記粉体を含む樹脂組成物、並びに前記樹脂組成物を成形して得られる成形体に関する。
　本願は、２０１７年５月１７日に、日本に出願された特願２０１７－０９８４４９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　樹脂組成物の耐衝撃性を改善する目的で、ゴムにビニル重合体をグラフト重合したゴムグラフト重合体とした耐衝撃改質剤が幅広く用いられている。
　近年市場において樹脂組成物の薄肉化が進んでいる。耐熱性の高いエンジニアリングプラスチックにてその傾向は顕著である。エンジニアリングプラスチックの代表例として芳香族ポリカーボネート樹脂や芳香族ポリエステル等が挙げられるが、これを薄肉化するには成形温度を高温にする必要がある。また、エンジニアリングプラスチックは応力集中（ノッチ衝撃強度等）に弱くゴムを配合することが多いが、ゴム成分がブタジエンである耐衝撃改質剤が添加されているエンジニアリングプラスチック含有樹脂組成物では成形温度を高くするとブタジエン由来の着色が観測され、しばしば強度の低下が観測される。また、得られた樹脂組成物の成形品は、使用温度環境下（例えば１２０℃環境下で数十時間保持後や８５℃、８５相対湿度環境下で数百時間保持後）でも劣化が進行しやすく、機械的特性の低下や変色による外観欠陥が発生することが多い。
　ブタジエンゴムに匹敵する衝撃強度を有するゴムとしてポリオルガノシロキサンが挙げられる。ポリオルガノシロキサン自身は、ポリブタジエンと比べ熱に対する耐性は高い。
　一般的にエンジニアリングプラスチック樹脂組成物に好適なポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体を製造する手法として、乳化重合法が好適に用いられる。特許文献１及び２には、具体例として、スルホン酸塩系の重合乳化剤を用いて製造されたポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体が開示されている。しかしながら、これら先行技術で開示された耐衝撃改質剤を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、特に高温域にて成形した場合は、必ずしも熱安定性（湿熱試験後の機械特性保持、変色、難燃性）や耐衝撃性の発現が十分ではなかった。また、過酷な使用温度環境下（例えば１２０℃環境下で数十時間保持後や８５℃、８５相対湿度環境下で数百時間保持後）での品質保持性についても十分満足できるものではなかった。
　特許文献３では、スルホン酸塩系の重合乳化剤由来の乳化重合における残渣をメタノール等で洗浄する方法が記載されている。その残渣はメタノール等で確かに取り除かれているが、ある程度取り除いた段階で物性は改良しないとされている。
　芳香族ポリカーボネート樹脂や芳香族ポリエステル等に５価のリンを配合することで、熱分解に伴う熱着色並びに機械的強度の低下や難燃性を改良することは一般的に知られている。
　特許文献４では、スルホン酸塩系の重合乳化剤のような酸性度の高い乳化剤ではなく、リン酸系乳化剤を活用することで耐湿熱性を改良するブタジエン系ゴム含有グラフト重合体を開示している。
　特許文献５では、ポリオルガノシロキサンの重合で一般的に用いられているスルホン酸または／あるいは硫酸系の触媒でなく、リン酸で重合している例を開示している。しかしながらリン酸等では、広くポリオルガノシロキサンの原料として用いられているオクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサンの重合率は十分ではなくさらなる重合率改善が求められていた。
国際公開第２０１０／０２４３１１号 国際公開第２０１３／１２９７０９号 特開２００５－２５５９６１号公報 国際公開第２０１３／１５７５６９号 特開２０１５－１１０７３８号公報
　本発明の目的は、熱可塑性樹脂、特にエンジニアリングプラスチックの耐衝撃性及び熱安定性（機械特性保持、変色、難燃性）をより高いレベルで両立するのに有用なポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体を提供する点にある。本発明は、ポリカーボネート等の樹脂組成物を高温成形して得られる成形体に耐衝撃性を付与し、さらに熱安定性（湿熱試験後の機械特性保持、変色、難燃性）に優れる耐衝撃改質剤およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者らは、検討を行なった結果、ポリオルガノシロキサン含有ゴムのラテックスを製造する工程で用いるオルガノシロキサン、乳化剤及び酸触媒の種類・量を最適化し、そのポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックスの存在下で、ビニル単量体を重合して得られたポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体の粉体をポリカーボネート等の樹脂に配合した場合に、耐衝撃性を向上させ、高温成形して得られる成形体に熱安定性を付与し、さらに長期の耐湿熱老化性や難燃性を付与しうるポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体を見出した。
　前記課題は以下の本発明［１］～［１８］のいずれかによって解決される。
　［１］　固形分にリン元素が含まれる、ポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックス。
　［２］　固形分１００ｇ中に含まれる硫酸イオンおよびスルホン酸イオンの合計量が２．４ｍｍｏｌ以下である［１］に記載のポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックス。
　［３］　固形分に含まれるリン元素の含有量が１００ｐｐｍ以上１０，０００ｐｐｍ以下である［１］または［２］に記載のポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックス。
　［４］　固形分に含まれる硫黄元素の含有量が７５０ｐｐｍ以下である［１］～［３］のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックス。
　［５］　硫黄元素の含有量が１１０ｐｐｍ以下であり、
　ポリオルガノシロキサン含有量がポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体１００質量％に対して、５質量％以上９０質量％以下であり、
　リン元素の含有量が３０ｐｐｍ以上３,０００ｐｐｍ以下である、ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体。
　［６］　さらに硫黄を含む乳化剤の含有量が硫黄換算量で、８０ｐｐｍ以下である［５］に記載のポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体。
　［７］　ポリオルガノシロキサン含有量が３０質量％以上８５質量％以下である［５］または［６］に記載のポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体。
　［８］　リン元素の含有量が３０ｐｐｍ以上７５０ｐｐｍ以下である［５］～［７］のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体。
　［９］　硫黄元素の含有量が５０ｐｐｍ以下である［５］～［８］のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体。
　［１０］　硫黄を含む乳化剤の含有量が硫黄換算量で１ｐｐｍ以下である［５］～［９］のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体。
　［１１］　オルガノシロキサン、水、有機酸触媒、及び乳化剤を含む水性媒体中でオルガノシロキサンを重合するポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックスの製造方法であって、有機酸触媒が、リン元素を含む有機酸触媒であるポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックスの製造方法。
　［１２］　前記オルガノシロキサンが、ヘキサメチルシクロトリシロキサンである［１１］に記載のポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックスの製造方法。
　［１３］　前記オルガノシロキサンが、末端ジヒドロキシポリジメチルシロキサンである［１１］に記載のポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックスの製造方法。
　［１４］　［１］～［４］のいずれかに記載されたポリオルガノシロキサン含有ゴムに、ビニル単量体をグラフト重合したポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体。
　［１５］　前記ポリオルガノシロキサンが、ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートを含有する複合ゴムである、［１４］に記載のポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体。
　［１６］　［１４］または［１５］に記載されたポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体のラテックスを凝固回収、又は噴霧回収した粉体。
　［１７］　［１６］に記載のポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体の粉体と樹脂を含む樹脂組成物。
　［１８］　［１７］に記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。
　本発明によれば、従来困難であった熱可塑性樹脂の耐衝撃性及び熱安定性（機械特性保持、変色、難燃性）をより高いレベルで両立するのに有用なポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体を提供することができる。
＜ポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックス＞
　本発明に用いることができるポリオルガノシロキサンは、ビニル重合性官能基を有することが好ましい。ポリオルガノシロキサンがビニル重合性官能基を有することにより、ポリオルガノシロキサンと、後述するビニル単量体からなる重合体を含有する複合ゴム成分、又はグラフト単量体成分との間に、化学的な結合を導入することが可能となる。
　ビニル重合性官能基を有するポリオルガノシロキサンとしては、ジメチルシロキサン、ビニル重合性官能基を有するシロキサン、必要に応じてシロキサン系架橋剤、及び必要に応じて水酸基、アミノ基、加水分解性基から選択される末端基を有する直鎖状または分岐鎖状シロキサンを重合することにより得られる。
　ジメチルシロキサンとしては、例えば、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンが挙げられる。これらの中でも乳化剤及び酸触媒の種類や量を最適化した条件でも容易に重合するという点でオクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサンが好ましく、ヘキサメチルシクロトリシロキサンがより好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
　また、平均分子量が３００以上の末端ジヒドロキシポリジメチルシロキサンを使用することもできる。末端ジヒドロキシポリジメチルシロキサンの好ましい平均分子量は３００以上１００，０００以下であり、５００以上５０，０００以下がさらに好ましく、１，０００以上１５，０００以下が特に好ましい。平均分子量が３００以上であると未反応の低分子量オルガノシロキサンが多く残存することを抑制でき、製造過程や得られる成形品において揮発性有機物として問題となることを防ぐことができる。また、平均分子量が１００，０００以下である場合は、末端ジヒドロキシポリジメチルシロキサンの粘度が低くなるため、ハンドリング性が良好になる。
　ビニル重合性官能基を有するシロキサンは、ビニル重合性官能基を有し、シロキサン結合を介してジメチルシロキサンと結合し得るシロキサン化合物である。ジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。なお、ビニル重合性官能基を有するシロキサンは、シリコーン系重合体の側鎖又は末端にビニル重合性官能基を導入するための成分である。
　ビニル重合性官能基を有するシロキサンとしては、例えば、β－（メタ）アクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ－（メタ）アクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等の（メタ）アクリロイルオキシシラン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、メトキシジメチルビニルシラン等のビニルシロキサン；ｐ－ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン；γ－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン；１，３－ビス（３－メタクリロイルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－メルカプトプロピル）テトラメチルジシロキサン等のジシロキサンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
　シロキサン系架橋剤は、シリコーン系重合体に架橋構造を導入してゴムとするための成分であり、３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤が挙げられる。シロキサン系架橋剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどの３官能性架橋剤、テトラエトキシシラン、１，３ビス〔２－（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４－ビス〔２－（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，３－ビス〔１－（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４－ビス〔１－（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１－〔１－（ジメトキシメチルシリル）エチル〕－３－〔２－（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１－〔１－（ジメトキシメチルシリル）エチル〕－４－〔２－ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼンなどの４官能性架橋剤を挙げることができる。これら架橋剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。この架橋剤の添加量は、ポリオルガノシロキサンに対して０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、更に好ましくは０．１質量％以上３．０質量％以下を使用する。０．０１質量％以上１０質量％以下であると、ポリオルガノシロキサンの柔軟性が損なわれず、最終成形体の耐衝撃性が低下することを抑制することができる。
　水酸基、アミノ基、加水分解性基から選択される末端基を有する直鎖状または分岐鎖状シロキサンは、特開２００１－２８８２６９号公報、特開平１１－２２２５５４号公報などに開示されるように公知の方法で得ることができる。末端基を有する直鎖状または分岐鎖状シロキサンの質量平均分子量は３００以上１０，０００以下が好ましく、５００以上５，０００以下がより好ましく、更に好ましくは１，０００以上３，０００以下である。
　本発明において、ポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックスの製造法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
　まず、ジメチルシロキサン、ビニル重合性官能基を有するシロキサン、必要に応じてシロキサン系架橋剤、及び必要に応じて水酸基、アミノ基、加水分解性基から選択される末端基を有する直鎖状または分岐鎖状シロキサンを含有するシロキサン混合物に乳化剤及び水を添加して乳化させ、シロキサンラテックスを得る。次いで、このシロキサンラテックスを、高速回転による剪断力で微粒子化するウルトラタラックスや高圧発生機等を使用してシロキサンを水中に微粒子化し、微粒子化したシロキサンラテックスを得る。
　この後、微粒子化したシロキサンラテックスを、有機酸触媒下で重合する。重合温度として６０℃以上９０℃以下が好ましく、７０℃以上８５℃以下がより好ましい。重合後、アルカリ性物質により中和して、ポリオルガノシロキサンのラテックスを得る。
　微粒子化したシロキサンラテックスを得る方法としては、ポリオルガノシロキサンの粒子径分布を小さくできることから、１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の高圧で微粒子化することが好ましく、２０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の高圧で微粒子化することがより好ましい。
　本発明において、好ましいポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックスの製造方法としては、リン元素を含む乳化剤、及び有機酸触媒を用いてオルガノシロキサンを重合することである。
　ポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックスを製造する際に用いる乳化剤は特に制限されないが、ラテックス中の硫酸イオン量およびスルホン酸イオン量低減の観点からリン元素を含むアニオン系乳化剤が好ましい。
　リン元素を含むアニオン系乳化剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩がより好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩が更に好ましい。
　ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩のアルキル基は、炭素数１～２０であり、炭素数５～１８が好ましく、炭素数７～１６がより好ましく、炭素数１０～１６が更に好ましい。
　ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩のオキシエチレン単位のユニット数は、２～１４であり、２～１０が好ましく、２～８がより好ましく、２～６が更に好ましい。
　これらの乳化剤は、ポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂を容易には劣化させず、更に、水や溶剤による洗浄により、ゴムグラフト共重合体中からの除去が容易である。
　乳化剤の使用量としては、シロキサン混合物１００質量部に対して０．０５質量部以上１０質量部以下が好ましい。乳化剤の使用量がシロキサン混合物１００質量部に対して０．０５質量部以上であれば、シロキサン混合物の乳化分散状態が安定になり、１０質量部以下であれば、得られる樹脂組成物の耐加水分解や、熱老化に伴う着色を抑制することができる。
　オルガノシロキサンを重合する際に用いる有機酸触媒としては、ｐＫａが３以下であれば特に限定されないが、オキソ酸が好ましい。オキソ酸とは特定の原子にヒドロキシル基とオキソ基が結合しており、且つそのヒドロキシル基が酸性プロトンを与える化合物のことを指す。リン原子又は硫黄原子からなるオキソ酸の例としては、リン酸、亜リン酸、スルホン酸、スルフィン酸、亜硫酸、硫酸が挙げられる。これらの酸触媒は１種を単独で又は２種以上を併用することができる。ポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂を容易に劣化させないという観点からリン元素を含むオキソリン酸を用いることが好ましい。
　有機酸触媒の使用量としては、シロキサン混合物１００質量部に対して０．０５質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上５質量部以下がより好ましい。有機酸触媒の使用量が０．０５質量部以上であれば、シロキサン混合物の重合速度が適切でシリコーン系重合体の生産性が良好となり、１０質量部以下であれば、得られる樹脂組成物の耐加水分解性の低下を抑制することができる。
　オルガノシロキサンを重合する際の有機酸触媒の添加方法としては、シロキサン混合物のラテックスに一括で添加する方法、シロキサン混合物のラテックスに一定速度で滴下する方法が挙げられる。
　シロキサン混合物の重合の停止は、例えば、反応液を冷却し、更にラテックスに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等のアルカリ性物質を添加して中和することによって行なうことができる。
　本発明のポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックスの固形分１００ｇ中に含まれる硫酸イオンおよびスルホン酸イオンの合計量は、ポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂を劣化させることなく、良好な耐湿熱性及び耐熱老化性、難燃性を確保するためには、０．０００１ｍｍｏｌ以上２．４ｍｍｏｌ（質量基準）以下であることが好ましく、０．０５ｍｍｏｌ以上２．４ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．１ｍｍｏｌ以上１．５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましく、０．１ｍｍｏｌ以上１．１ｍｍｏｌ以下が特に好ましい。硫酸イオンおよびスルホン酸イオンの合計量が２．４ｍｍｏｌ以下であると、得られる成形体の耐加水分解性を低下させず、物性が著しく低下することがないため好ましい。また、０．０００１ｍｍｏｌ以上であると、ポリオルガノシロキサンの製造時の有機酸触媒量が十分であるため、重合時間が著しく長くならず、生産性が低下することがないため好ましい。
　尚、固形分１００ｇに含まれる硫酸イオンおよびスルホン酸イオンの合計量は、本明細書の実施例に記載の方法で定量することができる。即ち、本ゴムラテックスの固形分を完全燃焼させ、発生したガスを過酸化水素水に吸収させたものを試料として、硫酸イオンおよびスルホン酸イオンの合計量を測定することができる。
　本ゴムラテックスの固形分１００ｇに含まれる硫酸イオンおよびスルホン酸イオンの合計量は、例えば、ポリオルガノシロキサンを製造する際に用いる乳化剤及び有機酸触媒の量及び種類の選定；複合ゴムを製造する際に用いる乳化剤の種類及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の還元剤の量；グラフト単量体成分を重合する際に用いる乳化剤及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の還元剤の量により調整することが可能である。合わせて、好ましい範囲に入れば、その他の乳化剤や有機酸化物を使用してもよい。
　本発明のポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックスは、固形分にリン元素が含まれていることが必要である。固形分中にリン元素が含まれていると、そのラテックスを加工してポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂に用いた場合に、それら樹脂を劣化させることなく、良好な耐湿熱性及び難燃性を確保することができる。さらに、前記固形分中に含まれるリン元素の含有量は、１００ｐｐｍ以上１０，０００ｐｐｍ以下（質量基準）であることが好ましく、５００ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下（質量基準）がより好ましく、１，０００ｐｐｍ以上４，０００ｐｐｍ以下（質量基準）が更に好ましい。
　本発明のポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックスの固形分中に含まれる硫黄元素の含有量は、ポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂等を劣化させることなく、良好な耐湿熱性及び耐老化性を確保するためには、０．０００１ｐｐｍ以上７５０ｐｐｍ以下（質量基準）であることが好ましく、０．０００１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下（質量基準）がより好ましく、０．０００１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下（質量基準）が更に好ましく、０．０００１ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下（質量基準）が最も好ましい。
＜ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体＞
　本発明のポリオルガノシロキサン含有ゴムとしては、例えばポリオルガノシロキサン単独、又はポリオルガノシロキサン及びビニル単量体からなる重合体を含有する複合ゴム（以下、「複合ゴム」という。）を用いることができる。複合ゴムとは、ポリオルガノシロキサンと、ビニル単量体からなる重合体を複合化したゴムである。複合ゴムは、例えばポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートからなる複合ゴム、ポリオルガノシロキサン及びブタジエン系ゴムや、ポリオルガノシロキサン及びガラス転移温度が０℃を超える重合体が挙げられる。
　本複合ゴムに用いることができるポリアルキル（メタ）アクリレートは、架橋構造を有し、ガラス転移温度が０℃以下であることが好ましい。ポリアルキル（メタ）アクリレートは、アルキル（メタ）アクリレート成分を重合して得られる。アルキル（メタ）アクリレート成分は、アルキル（メタ）アクリレート、及び必要に応じてアクリル系架橋剤を含有する。
　アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－ドデシルメタクリレート等のアルキル基の炭素数が６以上のアルキルメタクリレートが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートの中では、得られる成形体の耐衝撃性が向上することから、ｎ－ブチルアクリレートが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
　アクリル系架橋剤は、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムに架橋構造を導入するための成分であり、また、後述するビニル単量体がグラフト結合するためのグラフト交叉点としても機能する。
　アクリル系架橋剤としては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
　複合ゴムの製造法としては、例えば、ポリオルガノシロキサンのラテックスにビニル単量体成分を添加し、公知のラジカル重合開始剤を使用して重合して、複合ゴムのラテックスを得る方法が挙げられる。
　ポリオルガノシロキサンのラテックスにアルキル（メタ）アクリレート成分を添加する方法としては、例えば、ポリオルガノシロキサンのラテックスにアルキル（メタ）アクリレート成分を一括で添加する方法、ポリオルガノシロキサンのラテックスにアルキル（メタ）アクリレート成分を一定速度で滴下する方法が挙げられる。
　ポリオルガノシロキサンのラテックスにガラス転移温度が０℃を超える重合体を添加する方法としては、例えば、ポリオルガノシロキサンのラテックスにスチレン成分を一括で添加する方法、ポリオルガノシロキサンのラテックスにスチレン成分を一定速度で滴下する方法が挙げられる。
　上記方法の中では、得られる成形体の耐衝撃性が向上することから、ポリオルガノシロキサンのラテックスにアルキル（メタ）アクリレート成分を一括で添加する方法が好ましい。
　ポリオルガノシロキサン含有ゴムのラテックスを製造する際には、ラテックスを安定化させ、ゴムの平均粒子径を制御するために、乳化剤を添加することができる。
　ゴムのラテックスを製造する際に用いる乳化剤としては、前述のポリオルガノシロキサンのラテックスを製造する際に用いる乳化剤と同様のものが挙げられ、リン元素を含む乳化剤及びノニオン系乳化剤が好ましい。ラテックス中の硫酸イオン量およびスルホン酸イオン低減の観点から乳化剤としてはリン元素を含む乳化剤がより好ましい。
　ビニル単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過酸化物、有機過酸化物及びアゾ系開始剤から選ばれる１種以上の重合開始剤が挙げられる。
　過酸化物については、過酸化物を単独で用いる場合と、還元剤等と併用してレドックス系開始剤として用いる場合がある。有機過酸化物も同様に、有機過酸化物を単独で用いる場合と、還元剤等と併用してレドックス系開始剤として用いる場合がある。
　アゾ系開始剤には、油溶性アゾ系開始剤と水溶性アゾ系開始剤がある。
　油溶性アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
　水溶性アゾ系開始剤としては、例えば、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリックアシッド）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシメチル）－２－メチルプロピオナミジン］ハイドレート、２，２’－アゾビス－（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩等の水溶性アゾ系開始剤が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
　過酸化物としては、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
　有機過酸化物としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、キュメインハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートが挙げられる。これらは、得られる樹脂組成物の加水分解を抑制することができる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
　過酸化物又は有機過酸化物を、還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤とする場合、上記の過酸化物又は有機過酸化物と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、Ｌ－アスコルビン酸、フルクトース、デキストロース、ソルボース、イノシトール等の還元剤と、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩を組み合わせて用いることが好ましい。
　これらの還元剤は１種を単独で又は２種以上を併用することができる。なお、還元剤としてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを用いる場合には、ラテックス中の硫酸イオン及びスルホン酸イオンの合計量低減の観点から出来る限り使用量を抑えることが好ましい。具体的にはポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体を製造する際に配合するビニル単量体、ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して０．０１部以上０．３部以下が好ましく、０．０１部以上０．２部以下がより好ましく、０．０１部以上０．０５部以下が更に好ましい。
　油溶性アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
　水溶性アゾ系開始剤としては、例えば、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリックアシッド）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシメチル）－２－メチルプロピオナミジン］ハイドレート、２，２’－アゾビス－（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩等の水溶性アゾ系開始剤が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
　上記の重合開始剤の中では、ラテックス中の硫酸イオン量およびスルホン酸イオン量を低減できることから、レドックス系開始剤の中では、還元剤としてＬ－アスコルビン酸、フルクトース、デキストロース、ソルボース、イノシトールを用いることが好ましい。
　複合ゴム（１００質量％）中の、ポリオルガノシロキサン及びビニル単量体からなる重合体の含有率は、ポリオルガノシロキサン１質量％以上９９質量％以下及びビニル単量体からなる重合体１質量％以上９９質量％以下が好ましい。
　本複合ゴム中のポリオルガノシロキサンの含有率が１質量％以上であれば、得られる成形体の耐衝撃性が良好となり、９９質量％以下であれば、得られる成形体の顔料着色性が低下することがない。
　本複合ゴム中のビニル単量体からなる重合体の含有率が１質量％以上であれば、得られる成形体の顔料着色性が低下することがなく、９９質量％以下であれば、得られる成形体の耐衝撃性が良好となる。
　得られる成形体の耐衝撃性と顔料着色性のバランスが良好となることから、本複合ゴム（１００質量％）中のポリオルガノシロキサンの含有率は７質量％以上９５質量％以下、ビニル単量体からなる重合体の含有率は３３質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
　ポリオルガノシロキサン及びビニル単量体からなる重合体の含有率は、本複合ゴムの製造に用いる、ポリオルガノシロキサンと及びビニル単量体からなる重合体成分の質量比率から算出することができる。
　ポリオルガノシロキサンを含むゴムラテックスの存在下で重合するビニル単量体は、グラフト単量体成分であり、グラフト用（メタ）アクリレート、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体である。
　本発明において、グラフト成分の程度は、グラフト成分に対する良溶媒に溶解するポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体中の割合で算出される。例えばグラフト成分として（メタ）アクリレートを用いた場合、オルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体中アセトン可溶分が少ないほど良好にグラフトしているとみなせる。グラフト成分を１００質量部に対し、アセトンに可溶する成分が０．１質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上５０質量部以下がより好ましい。
　グラフト用（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
　芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
　シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
　グラフト単量体成分の重合方法としては、例えば、ポリオルガノシロキサンのラテックスにグラフト単量体成分を添加し、１段又は多段で重合する方法が挙げられる。
　多段で重合する場合は、ポリオルガノシロキサンのラテックスの存在下で、グラフト単量体成分を分割添加又は連続添加して重合することが好ましい。このような重合方法により良好な重合安定性が得られ、且つ所望の粒子径及び粒子径分布を有するラテックスを安定に得ることができる。
　グラフト単量体成分の重合に用いる重合開始剤としては、前述のアルキル（メタ）アクリレート成分の重合に用いる重合開始剤と同様のものが挙げられる。
　これらの中では、ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体中の硫酸イオン及びスルホン酸イオンの量を低減できることから、有機過酸化物、レドックス系開始剤、又はアゾ系開始剤の使用が好ましい。レドックス系開始剤の中では、還元剤としてＬ－アスコルビン酸、フルクトース、デキストロース、ソルボース、イノシトールを用いることが好ましい。
　グラフト単量体成分を重合する際には、ラテックスを安定化させ、本重合体の平均粒子径を制御するために、乳化剤を添加することができる。
　グラフト単量体成分を重合する際に用いる乳化剤としては、前述のポリオルガノシロキサンのラテックスを製造する際に用いる乳化剤と同様のものが挙げられ、リン元素を含む乳化剤及びノニオン系乳化剤が好ましい。ラテックス中の硫酸イオン量およびスルホン酸イオン低減の観点から乳化剤としてはリン元素を含む乳化剤がより好ましい。
　本発明のポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体は、乳化重合により製造され、ラテックスの形で得られる。
＜粉体回収＞
　本発明のポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体は、乳化重合により得られたゴムグラフト共重合体を含むラテックスを凝析し洗浄した後に乾燥することにより、または、噴霧回収することにより、粉体として得ることができる。
　凝析法で回収する場合、凝析剤としてアルカリ土類金属（２族）またはアルミニウム等の土類金属（１３族）を含む塩（塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等）を使用し、洗浄の際に大量の水を用い、遠心分離機等を活用してスラリー中の水分を充分に取り除くことが好ましい。例えば、ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体のラテックスと酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウムなどの金属塩を混合し凝析した後に、公知の方法に従って、熱処理・脱水・洗浄・乾燥することにより、ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体を水性媒体から分離することができる（凝析回収法）。
　上記金属塩としては、特にポリカーボネート樹脂に対する劣化が低いことから、塩化カルシウム、酢酸カルシウムが好ましい。
　ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体は、水および／または溶剤により洗浄処理されることが好ましい。例えば、塩凝析の後の工程において、脱水前までにスラリーを前記ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体の固形分の好ましくは２０倍、より好ましくは３０倍、更に好ましくは５０倍以上に希釈するか、脱水後の工程で前記ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体の固形分の好ましくは３倍、より好ましくは５倍、更に好ましくは１０倍以上の溶剤、好ましくは環境負荷の観点から水を散布して洗浄するか、脱水後の工程で脱水樹脂を好ましくは固形分の５倍以上の前記溶剤、好ましくは水に再分散した後再度脱水することにより、ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体中に残存する金属塩を減らすことができ、熱可塑性樹脂組成物の成形時の焼けや分解などの問題を減少させ、良好な熱安定性を付与させることが可能となるため好ましい。
　メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、アセトン等の水溶性有機溶剤をラテックスに添加してポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体を析出させ、遠心、又は濾過等により溶剤と分離した後、乾燥させ、単離することもできる。別の方法として、本発明に用いるポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体を含むラテックスにメチルエチルケトン等の若干の水溶性を有する有機溶剤を加えてラテックス中のポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体成分を有機溶剤層に抽出し、有機溶剤層を分離した後、水などと混合してポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体成分を析出させる方法等を挙げることができる。
　ラテックスを噴霧乾燥法により直接粉体化することもできる。この場合、得られた粉体を前述の凝析法同様に溶剤で洗浄することにより、同様の効果を得ることができる。または得られた粉体に酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどを、好ましくは水溶液などの溶液で添加し、必要に応じて再乾燥することにより、同様の効果を得ることができる。
　本発明のポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体の粉体化手法として上記のように多くあるが、凝析回収法が特に好ましい。
　噴霧乾燥法により粉体を回収する場合は、ポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックスに含まれる硫酸イオンおよびスルホン酸イオンは全て粉体中に含まれることになるが、凝析回収法の場合は、ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフトラテックスに含まれる硫酸イオンおよびスルホン酸イオンはアルカリ土類金属やアルミニウム等の塩と結合し、比較的難溶性の高い塩となる。スラリー中に含まれる粉体（スラリーの水分を取り除いた粉）１００質量部に対して３，０００質量部以上の洗浄水を使って洗浄した場合、ポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックスに含まれる硫酸イオンおよびスルホン酸イオン由来の物質の８０％程度は取り除かれる。
　ポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックスに含まれるリン元素は、多くは５価のアルカリ金属塩である。噴霧乾燥法により粉体を回収する場合は、ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフトラテックスに含まれる５価のリンのアルカリ金属塩は全て粉体中に含まれることになるが、凝析回収法の場合は、ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフトラテックスに含まれる価のリンのアルカリ金属塩はアルカリ土類金属やアルミニウム等の塩と結合し、難溶性の塩となる。スラリー中に含まれる粉体（スラリーの水分を取り除いた粉）１００質量部に対して３，０００質量部以上の洗浄水を使って洗浄した場合でも、ポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックスに含まれるリン元素の５質量％以上７５質量％以下程度取り除ける。
　ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体の粉体中に硫黄元素の含有量が０．０００１ｐｐｍ以上１１０ｐｐｍ以下で、ポリオルガノシロキサン含有量が、ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体１００質量％に対して、５質量％以上９０質量％以下で、リン元素の含有量が３０ｐｐｍ以上３,０００ｐｐｍ以下であることが必要である。
　ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体の粉体中に硫黄元素の含有量が０．０００１ｐｐｍ以上１１０ｐｐｍ以下が好ましく、０．０００１ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下がより好ましく、０．０００１ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。０．０００１ｐｐｍ以上１１０ｐｐｍ以下であると、ポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂等を劣化させることなく、良好な耐湿熱性及び耐老化性を確保することができる。
　ポリオルガノシロキサン含有量が、ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体１００質量％に対して、５質量％以上９０質量％以下が好ましく、５質量％以上７０質量％以下がより好ましく、７質量％以上５０質量％以下がさらに好ましい。
　ポリオルガノシロキサン含有量が、ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体１００質量％に対して、５質量％以上９０質量％以下が好ましい。
　リン元素の含有量が３０ｐｐｍ以上３,０００ｐｐｍ以下が好ましく、３０ｐｐｍ以上２，０００ｐｐｍ以下がより好ましく、３０ｐｐｍ以上１，２００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。リン元素の含有量が３０ｐｐｍ以上３,０００ｐｐｍ以下であると、ポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂に用いた場合に、それら樹脂を劣化させることなく、良好な耐湿熱性及び難燃性を確保することができる。
　上記条件の範囲であると、ポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂を劣化させることなく、良好な耐湿熱性及び難燃性を確保することができる。ここで述べる硫黄元素の含有量は、ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフトラテックスの固形分１００ｇ中に含まれる硫酸イオンおよびスルホン酸イオンの量に比例する。ここで述べるリン元素の含有量はポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフトラテックスの固形分に含まれるリン元素の含有量に比例する。
　ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体の粉体中に硫黄元素の含有量はポリオルガノシロキサンを重合する際やグラフト重合等に使用されるスルホン酸系化合物が占める割合が多い。そのため硫黄を含む乳化剤の含有量が硫黄換算量にて０．０００１ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下が好ましく、ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体の粉体中の硫黄元素の含有量が０．０００１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。硫黄を含む乳化剤の含有量の硫黄換算量においても０．０００１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下が好ましく、さらに０．０００１ｐｐｍ以上２５ｐｐｍ以下がさらに好ましく、０．０００１ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。検出ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体の粉体中のリン元素の含有量は３０ｐｐｍ以上２，０００ｐｐｍ以下がより好ましく、３０ｐｐｍ以上１，２００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、３０ｐｐｍ以上７５０ｐｐｍ以下が最も好ましい。また、ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体の粉体中のポリオルガノシロキサン含有量は、３０質量％以上８５質量％以下であることがさらに好ましい。
＜樹脂組成物＞
　本発明の樹脂組成物は、本粉体及び樹脂を含む。
　本発明で用いる樹脂は、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー及び硬化性樹脂、から選ばれる１種以上である。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリレート・スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリル酸エステル・スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＡＳＡ）、アクリロニトリル・エチレン・プロピレンゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ）等のスチレン（Ｓｔ）系樹脂；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル（Ａｃ）系樹脂；ＰＣ樹脂；ポリアミド（ＰＡ）樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のＰＥｓ樹脂；（変性）ポリフェニレンエーテル（（ｍ－）ＰＰＥ）樹脂、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂、ポリスルフォン（ＰＳＯ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡｒ）樹脂、ポリフェニレン（ＰＰＳ）樹脂等のエンジニアリングプラスチックス；熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ）樹脂；ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ、ＰＶＣ／ＡＢＳ等のＰＶＣ系樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ、ＰＡ樹脂とＴＰＥとのアロイ、ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ樹脂とポリオレフィン系樹脂とのアロイ、ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ樹脂とＰＥｓ樹脂とのアロイ、ポリオレフィン系樹脂／ＴＰＥ、ＰＰ／ＰＥ等のオレフィン系樹脂同士のアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂同士のアロイ、ＰＶＣ／ＰＭＭＡ等のＰＶＣ系樹脂とＡｃ系樹脂とのアロイ等のポリマーアロイ；硬質塩化ビニル樹脂、半硬質塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂等のＰＶＣ系樹脂が挙げられる。
　これらの中でも、ＰＣ樹脂、ＰＡ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂、（ｍ－）ＰＰＥ樹脂、ＰＯＭ樹脂、ＰＵ樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ、ＰＡ樹脂とＴＰＥとのアロイ、ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ樹脂とポリオレフィン系樹脂とのアロイ、ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ樹脂とＰＥｓ樹脂とのアロイ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂同士のアロイ等が好ましく、ＰＣ樹脂がより好ましい。
　熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２－ポリブタジエン、トランス１，４－ポリイソプレンが挙げられる。
　これらの中でも、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーが好ましい。
　熱可塑性樹脂組成物又は熱可塑性エラストマー組成物（１００質量％）中の本粉体の含有率は、０．５質量％以上４５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３５質量％以下がより好ましい。
　熱可塑性樹脂組成物又は熱可塑性エラストマー組成物（１００質量％）中の本粉体の含有率が０．５質量％以上であれば、得られる成形体の耐衝撃性が良好となり、４５質量％以下であれば、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマー本来の特性、耐衝撃性及び表面外観が損なわれることがない。
　マトリクス成分が熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーである場合の、樹脂組成物（以下、「熱可塑性樹脂組成物」という。）の調製方法として、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー等で本粉体並びに熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーの粉体を混合した後に押出機、ニーダー、ミキサー等で溶融混合する方法、予め溶融させた熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーに残りのものを逐次混合していく方法が挙げられる。
　熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、各種添加剤を含有することができる。
　添加剤としては、例えば、フェノール系安定剤、燐系安定剤、紫外線吸収剤、アミン系光安定剤等の安定剤；燐系、ブロム系、シリコーン系、有機金属塩系の難燃剤；耐加水分解性等の各種物性を付与するための改質剤；酸化チタン、タルク等の充填剤；染顔料；可塑剤が挙げられる。
　熱可塑性樹脂組成物の成形方法としては、例えば、熱可塑性樹脂組成物又は本粉体と熱可塑性樹脂の混合物を、射出成形機で成形する方法が挙げられる。
　硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂が挙げられる。これらの中では、電気的特性に優れ、半導体封止に適していることから、エポキシ樹脂が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂と光硬化性樹脂とに分類できるが、そのいずれであってもよい。
　エポキシ樹脂としては、例えば、ジシクロペンタジエン型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、ビスフェノール型、ビフェニル型が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。エポキシ樹脂としては、本粉体の分散性が良好となることから、固形状のものが好ましい。エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤；アミン系硬化剤；酸無水物系硬化剤が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。硬化剤使用量は、エポキシ基の化学量論量であることが好ましい。
　フェノール樹脂としては、例えば、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。フェノール樹脂は、乾性油、キシレン樹脂、メラミン樹脂等で変性されたものであってもよい。フェノール樹脂としては、本粉体の分散性が良好となることから、固形状のものが好ましい。フェノール樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂である場合には、硬化剤として、ヘキサミン等のポリアミン、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、ポリホルムアルデヒド化合物、レゾール型フェノール樹脂等が併用される。
　不飽和ポリエステル樹脂としては、例えば、イソフタル酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の飽和二塩基酸と、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ等の多価アルコールと、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の不飽和二塩基酸とを１８０℃以上２５０℃以下で反応させて得られるものが挙げられる。不飽和ポリエステル樹脂は、上記不飽和二塩基酸と共重合可能な単量体を共重合させてもよい。不飽和二塩基酸と共重合可能な単量体としては、例えば、スチレン、ｔ－ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ビニルトルエン、（メタ）アクリレート類が挙げられる。
　硬化性樹脂組成物（１００質量％）中の本粉体の含有率は、０．５質量％以上４５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３５質量％以下がより好ましい。硬化性樹脂組成物（１００質量％）中の本粉体の含有率が０．５質量％以上であれば、得られる成形体の耐衝撃性が良好となり、４５質量％以下であれば、硬化性樹脂本来の特性、耐衝撃性及び表面外観が損なわれることがない。
　マトリクス成分が硬化性樹脂である場合の、樹脂組成物（以下、「硬化性樹脂組成物」という。）は、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、各種添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、種々の硬化促進剤；シリコーンオイル、天然ワックス類、合成ワックス類等の離型剤；結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ等の充填剤；ガラス繊維、炭素繊維等の繊維；三酸化アンチモン等の難燃剤；ハイドロタルサイト類、希土類酸化物等のハロゲントラップ剤；カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤；シランカップリング剤が挙げられる。
　硬化性樹脂組成物の調製方法としては、例えば、各成分を溶液状態で混合する方法、各成分をミキシングロールやニーダー等を用いて溶融混合し、冷却した後、粉砕もしくは打錠する方法が挙げられる。硬化性樹脂組成物の成形方法としては、例えば、トランスファー成形、シートコンパウンドモールディング成形、バルクモールディング成形が挙げられる。また、硬化性樹脂組成物が溶液状態である場合には、接着剤として塗布することもできる。
　本発明の成形体は、パソコン、プリンター、コピー機等のＯＡ機器のハウジング；液晶テレビ、ＤＶＤプレーヤー等の家電のハウジング；ミラーハウジング等の自動車外装材；インパネ等の自動車内装材として有用である。
　また、耐衝撃性及び耐加水分解性に優れることから、ＯＡ機器等のリサイクル材を用いる用途に特に有用である。
　以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。尚、以下において、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
　実施例に示した各種物性の評価は、以下に示す方法により実施した。
　（１）固形分
　ポリオルガノシロキサンを含むゴムラテックス、及びポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体を含むラテックスを１８０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥し、下記式により固形分を算出した。
　　固形分［％］＝（１８０℃で３０分間乾燥した後の残渣の質量）／（乾燥前のラテックスの質量）×１００
　（２）硫酸イオンとスルホン酸イオンの定量
　ポリオルガノシロキサンを含むゴムラテックス、及びポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体を含むラテックスをベッセルライナーに測りとり、１０５℃の熱風乾燥機にて３時間乾燥することで水分を完全に除去する。水分除去後の固形分０．０５ｇを、試料燃焼装置（三菱化学（株）製、商品名；ＱＦ－０２）にて完全燃焼させ、発生ガスを０．３％過酸化水素水２０ｍｌに吸収させたものを試料として、イオンクロマトグラフ（日本ダイオネクス（株）製、商品名；ＩＣ－２０型、分離カラム：ＩｏｎＰａｃ　ＡＳ１２Ａ）を用いて硫酸イオンおよびスルホン酸イオンの合計量を測定した。
　検量線は硫酸ナトリウムの標準液（キシダ化学（株）製、イオンクロマトグラフィー用硫酸イオン標準液、ＳＯ４ ２－：１０００ｍｇ／Ｌ）を用い、ＳＯ４ ２－：２０ｐｐｍの一点で作成して行なった。
　イオンクロマトグラフより定量した濃度から、以下の式によりポリオルガノシロキサンを含むゴムラテックス、及びポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体の固形分１００ｇ中に含まれる硫酸イオンおよびスルホン酸イオンの合計量を算出した。
　　粉体中の硫酸イオン量［ｐｐｍ］＝｛（試料液中のＳＯ４ ２－濃度［ｐｐｍ］－ブランク液中のＳＯ４ ２－濃度［ｐｐｍ］）×過酸化水素水量［ｍｌ］｝／粉体試料量［ｇ］
　　粉体１００ｇ中に含まれる硫酸イオン量［ｍｍｏｌ］＝粉体中の硫酸イオン量［ｐｐｍ］／１０／９６
　硫酸イオンのｍｏｌ数と硫酸塩のｍｏｌ数は同じとして扱い、粉体１００ｇ中に含まれる硫酸イオンの量［ｍｍｏｌ］から、硫酸塩の量［ｍｍｏｌ］を求めた。
　（３）リン元素、及び硫黄元素の定量
　ポリオルガノシロキサンを含むゴムラテックス、及びポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体を含むラテックスをベッセルライナーに測りとり、１０５℃の熱風乾燥機にて３時間乾燥することで水分を完全に除去する。水分除去後の固形分０．２５ｇを分解容器内に量り取り、硝酸８ｍｌを加えマイクロウエーブ（湿式分解）にて分解させる。冷却後、フッ化水素酸２ｍｌ入れ再度マイクロウエーブで処理した後、蒸留水で５０ｍｌにメスアップ（定容溶解）し検液とする。この検液についてＩＣＰ分光分析装置（ＩＲＩＳ　Ｉｎｔｅｒｐｉｄ　ＩＩＸＳＰ：Ｔｈｅｒｍｏ社製）を用いて、リン元素、および硫黄元素の含有量を定量する。
　（４）硫黄を含む乳化剤の定量
　（抽出操作）
　ポリオルガノシロキサンを含むゴムラテックス、及びポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体を含むラテックス１ｇを９ｍＬサンプル管に秤量し、ホールピペットでメタノール（試薬特級　和光純薬工業（株））８ｍＬを添加する。これを超音波洗浄器（ブランソニック　卓上型超音波洗浄器　５５１０、日本エマソン（株）社製）にて２時間室温で超音波抽出する。この抽出液２ｍＬを０．２μＬ　ＰＴＥＦフィルター（（株）トムシック）にて濾過後ＬＣ／ＭＳ測定する。
　（ＬＣ／ＭＳ測定条件）
　装置　:　ＵＦＬＣ　ＬＣＭＳ－２０２０（Ｓｈｉｍａｄｚｕ製）
　検出器　:　ＵＶ　２３０ｎｍ、ＥＳＩ（－）
　カラム　:　ＳＨＩＳＥＩＤＯ　Ｃａｐｃｅｌｌ　Ｐａｋ　ＭＧ３　　３μｍ、２．０ｍｍＩＤ×１５０ｍｍ
　恒温槽　:　４０℃
　注入量　：　３μＬ　メタノール抽出溶液
　流　量　：　０．２５ｍｌ／ｍｉｎ
　移動相　Ａ：　１０ｍＭ　酢酸アンモニウム水溶液、
　　　　Ｂ：　アセトニトリル（試薬特級、和光純薬）
　　　　Ａ／Ｂ＝４０／６０
　ネブライザーガス　：　１．５ｍＬ/ｍｉｎ
　ＥＳＩ電圧　:　１．１０ＫＶ
　標品　：　ネオぺレックスＧ１５（花王株式会社）有効成分１６％水溶液として計算
　（定量方法）
　ネオぺレックスＧ１５はアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのうちアルキル基にＣ１０～Ｃ１３の成分を含むため、これらの面積を合算して面積計算を行う。具体的にはＵＶ２３０ｎｍ検出において保持時間２分～８分の成分の面積を合算しその面積値から有効成分量を計算する。計算した有効成分量から、乳化剤由来のＳ濃度計算する際にはドデシルベンゼンスルホン酸（Ｃ１２）の分子量を用いる。
　（５）シャルピー衝撃強度
　樹脂組成物の試験片を用いてＪＩＳ　Ｋ７１１１－１／１ｅＡに準拠して、温度２３℃、及び－３０℃にて、試験片（長さ８０．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍ、厚み４ｍｍ、Ｖノッチ付き）のシャルピー衝撃強度を測定する。
　（６）メルトフローレート（ＭＦＲ）
　樹脂組成物のペレットを８０℃で１２時間乾燥した後、測定温度３００℃、予熱５分、荷重１．２０ｋｇｆの条件で、メルトインデクサー（テクノ・セブン（株）製、商品名；Ｌ－２４３－１５３１型）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準じて測定した。
　（７）耐湿熱性
　樹脂組成物のペレットを平山製作所（株）製、プレッシャークッカー（商品名；ＰＣ３０４ＲＩＩＩ型）を用い、１２０℃で１００％ＲＨ条件下に６０時間置いて湿熱処理した。次いで、湿熱処理した試料を８０℃で１２時間乾燥した後、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準じてＭＦＲを測定した。
　下記式により△ＭＦＲを算出して耐加水分解性を評価した。△ＭＦＲの値が小さいものほど、耐加水分解性に優れていることを示す。
　　△ＭＦＲ　＝　（湿熱処理後のＭＦＲ）－（湿熱処理前のＭＦＲ）
　（８）耐熱老化性
　樹脂組成物の成形体（平板試験片：長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を１２０℃のギアオーブン（強制循環形熱老化試験機）にて２００時間熱処理した後、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠し、分光色差計（機種名「ＳＥ２０００」日本電色工業（株）製）を用いて、Ｃ光源、２度視野の条件で反射光測定法にてＹＩ値を測定する。以下の式により△ＹＩ値を算出して耐熱老化性を評価した。△ＹＩの値が小さいものほど、耐熱老化性に優れていることを示す。
　　△ＹＩ　＝　（熱処理後のＹＩ）－（熱処理前のＹＩ）
　（９）難燃性
　樹脂組成物の１／１６インチ厚の燃焼棒型成形体を作製し、これらを温度２３℃、湿度５０％の環境下に４８時間置いた後、ＵＬ９４試験を行なった。
　試験片５本のうち、脱脂綿を着火させる有炎落下物が発生した本数を数えた。本数が少ないほど、難燃性に優れる。
　（参考例１）ポリオルガノシロキサン（Ｓ－０）のラテックスの製造
　ヘキサメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）９６．０部、γ－メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン（ＤＳＭＡ）２．０部及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２．０部を混合してシロキサン混合物１００部を得た。これに、脱イオン水６６．２部に東邦化学工業（株）製のフォスファノールＲＳ－６１０Ｎａ（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム（ＰＥＡＰＮａ））１．０部を溶解した溶液を添加し、８５℃で加熱しながらウルトラタラックスにて２０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した。次いで、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通過させて、シロキサンラテックスを得た。
　冷却管、温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに脱イオン水２００．０部に東邦化学工業（株）製のフォスファノールＲＳ－６１０（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸（ＰＥＡＰＨ））４．０部を溶解した溶液を添加して８５℃に加温した。次いで、上記のシロキサンラテックスを投入し、更に触媒としてリン酸（Ｈ３ＰＯ４）０．４部を添加し、シロキサンラテックス組成物を得た。
　得られたシロキサンラテックス組成物を８５℃に加熱した状態で９時間温度を維持してオルガノシロキサンを重合させた。
　重合後、重合物を冷却して、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７．０に中和し、ポリオルガノシロキサン（Ｓ－０）のラテックスを得た。ポリオルガノシロキサン（Ｓ－０）のラテックスの固形分は０．５質量％であり、重合しなかった。
　［実施例１］
（製造例１）ポリオルガノシロキサン（Ｓ－１）のラテックスの製造
　ヘキサメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ３）９６．０部、γ－メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン（ＤＳＭＡ）２．０部及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２．０部を混合してシロキサン混合物１００部を得た。これに、脱イオン水６６．２部に東邦化学工業（株）製のフォスファノールＲＳ－６１０Ｎａ（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム（ＰＥＡＰＮａ））１．０部を溶解した溶液を添加し、８５℃で加熱しながらウルトラタラックスにて２０，０００ｒｐｍで５分間攪拌して、シロキサンラテックスを得た。
　冷却管、温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに脱イオン水２００．０部に東邦化学工業（株）製のフォスファノールＲＳ－６１０（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸（ＰＥＡＰＨ））４．０部を溶解した溶液を添加して８５℃に加温した。次いで、上記のシロキサンラテックスを投入し、更に触媒としてリン酸（Ｈ３ＰＯ４）０．４部を添加し、シロキサンラテックス組成物を得た。
　得られたシロキサンラテックス組成物を８５℃に加熱した状態で９時間温度を維持してオルガノシロキサンを重合させた。
　重合後、重合物を冷却して、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７．０に中和し、ポリオルガノシロキサン（Ｓ－１）のラテックスを得た。
　ポリオルガノシロキサン（Ｓ－１）のラテックスの固形分は２４．８％であり、固形分換算の重合率は８７％であった。
　ポリオルガノシロキサン（Ｓ－１）のラテックスの固形分１００ｇ中に含まれる硫酸イオンとスルホン酸イオンの合計量は１．０ｍｍｏｌ以下であり、リン元素の含有量は３３４０ｐｐｍであり、硫黄元素の含有量は５ｐｐｍ以下であった。
［実施例２］
（製造例２）ポリオルガノシロキサン（Ｓ－２）のラテックスの製造
　平均分子量２，０００の末端ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（ＤＨＰＤＭＳ）９６．０部、γ－メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン（ＤＳＭＡ）２．０部及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２．０部を混合してシロキサン混合物１００部を得た。これに、脱イオン水３００部に東邦化学工業（株）製のフォスファノールＲＳ－６１０（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸（ＰＥＡＰＨ）３．０部を溶解した溶液を添加し、ウルトラタラックスにて１８，０００ｒｐｍで３分間攪拌した。次いで、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で通過させて、シロキサンラテックスを得た。
　冷却管、温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに上記のシロキサンラテックスを投入して、８０℃に加熱した状態で５時間温度を維持してオルガノシロキサンを重合させた。重合後、重合物を冷却して、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７．８に中和し、ポリオルガノシロキサン（Ｓ－２）のラテックスを得た。ポリオルガノシロキサン（Ｓ－２）のラテックスの固形分は２０．６％であり、固形分換算の重合率は８２％であった。ポリオルガノシロキサン（Ｓ－２）のラテックスの固形分１００ｇ中に含まれる硫酸イオンとスルホン酸イオンの合計量は１．０ｍｍｏｌ以下であり、リン元素の含有量は１２４５ｐｐｍであり、硫黄元素の含有量は５ｐｐｍ以下であった。
　［比較例１］
（製造例３）ポリオルガノシロキサン（Ｓ－３）のラテックスの製造
　オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）９７．５部、γ－メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン（ＤＳＭＡ）０．５部及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２．０部を混合してシロキサン混合物１００部を得た。これに、脱イオン水２３３部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳＮａ）０．６７部を溶解した溶液を添加し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した。次いで、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通過させて、シロキサンラテックスを得た。
　冷却管、温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに上記のシロキサンラテックスを投入し、更に触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＨ）０．２部を添加し、シロキサンラテックス組成物を得た。次いで、得られたシロキサンラテックス組成物を８０℃に加熱した状態で８時間温度を維持してオルガノシロキサンを重合させた。
　重合後、重合物を冷却して、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７．０に中和し、ポリオルガノシロキサン（Ｓ－３）のラテックスを得た。
　ポリオルガノシロキサン（Ｓ－３）のラテックスの固形分は２６．５％で、固形分換算の重合率は８８％であった。
　ポリオルガノシロキサン（Ｓ－３）のラテックスの固形分１００ｇ中に含まれる硫酸イオンとスルホン酸イオンの合計量は２．５ｍｍｏｌであり、リン元素の含有量は５ｐｐｍ以下であり、硫黄元素の含有量は８１５ｐｐｍであった。
　［比較例２］
（製造例４）ポリオルガノシロキサン（Ｓ－４）のラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）９６．０部、γ－メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン（ＤＳＭＡ）２．０部及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２．０部を混合してシロキサン混合物１００部を得た。これに、脱イオン水１５０部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳＮａ）１．０部を溶解した溶液を添加し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した。次いで、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通過させて、シロキサンラテックスを得た。
　冷却管、温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに上記のシロキサンラテックスを投入し、温度を８０℃に加熱し、次いで硫酸０．２０部と蒸留水４９．８部との混合物を３分間にわたり連続的に投入した。温度８０℃に加熱した状態を７時間維持して重合反応させた後、室温（２５℃）に冷却し、得られた反応液を室温（２５℃）で６時間保持した、その後、室温（２５℃）に冷却し、得られた半応液を室温（２５℃）で６時間保持した。その後、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応液をｐＨ７．０に中和し、ポリオルガノシロキサン（Ｓ－４）のラテックスを得た。
　ポリオルガノシロキサン（Ｓ－４）のラテックスの固形分は３２．３％であり、固形分換算の重合率は９６％であった。
　ポリオルガノシロキサン（Ｓ－４）のラテックスの固形分１００ｇ中に含まれる硫酸イオンとスルホン酸イオンの合計量は４．９ｍｍｏｌであり、リン元素の含有量は５ｐｐｍ以下であり、硫黄元素の含有量は９３６ｐｐｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　尚、表１に記載の略号は以下のものを示す。
「Ｄ３」：　ヘキサメチルシクロトリシロキサン
「Ｄ４」：　オクタメチルシクロトリシロキサン
「ＤＨＰＤＭＳ」：末端ジヒドロキシポリジメチルシロキサン
「ＤＳＭＡ」：　γ－メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン
「ＴＥＯＳ」：　テトラエトキシシラン
「ＰＥＡＰＮａ」：　ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム
「ＤＢＳＮａ」：　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
「ＰＥＡＰＨ」：　ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸
「ＤＢＳＨ」：　ドデシルベンゼンスルホン酸
　［実施例３］
（製造例５）ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体（Ｇ－１）の製造
　製造例１で得られたポリオルガノシロキサン（Ｓ－１）のラテックス１１５．４部（ポリオルガノシロキサン（Ｓ－１）として３０．０部）を、冷却管、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに投入した。更に脱イオン水２２１．７部、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）５６．７部、アリルメタクリレート（ＡＭＡ）１．３部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（ＣＢ）０．５部を添加、混合した。
　このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行ない、５０℃まで昇温した。液温が５０℃となった時点で硫酸第１鉄（Ｆｅ）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ）０．００３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．２４部及び脱イオン水５．０部の混合液を添加し、重合を開始させた。その後、内温６５℃まで加熱して、６５℃にて１時間保持した後に、重合を完了して複合ゴムのラテックスを得た。
　得られた複合ゴムのラテックスに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０．５部、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）０．５部、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド（ｔＢＨ）０．０６部の混合液（グラフト単量体成分及び有機過酸化物）を６５℃にて２０分間かけて滴下した。その後６５℃で１時間保持して重合を完了して、ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体（Ｇ－１）のラテックスを得た。
　ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体（Ｇ－１）のラテックスの固形分は２４．８％であった。
　ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体（Ｇ－１）のラテックスの固形分１００ｇ中に含まれる硫酸イオンとスルホン酸イオンの合計量は２．０ｍｍｏｌであり、リン元素の含有量は１００２ｐｐｍであり、硫黄元素の含有量は６５０ｐｐｍであった。
　次いで、酢酸カルシウムの濃度が１質量％の水溶液５００部を温度６０℃に加熱し、攪拌しながら、この水溶液にポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体（Ｇ－１）のラテックス３４０部を滴下し凝析した。得られたポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体（Ｇ－１）を濾過、脱水した。更に、ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体１００部に対して１０倍量の水を加えた後、攪拌機の付いたフラスコにて１０分間洗浄を行ない、濾過、脱水した。この操作を２回繰り返した後、乾燥させてポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体（Ｇ－１）の粉体を得た。各評価結果を表３と表４に示す。
　［実施例４］
（製造例６）ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体（Ｇ－２）の製造
　製造例２で得られたポリオルガノシロキサン（Ｓ－２）のラテックス１５０部（ポリオルガノシロキサン（Ｓ－２）として３１．０部）を、冷却管、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに投入した。更に脱イオン水１６８部、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）５６．７部、アリルメタクリレート（ＡＭＡ）１．３部を添加、混合した。このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行ない、５０℃まで昇温した。液温が５０℃となった時点で２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシメチル）－２－メチルプロピオナミジン］ハイドレート（和光純薬工業（株）製、商品名；ＶＡ－０５７）０．１５部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加しラジカル重合を開始した。その後、内温６５℃まで加熱して、６５℃にて１時間保持した後に、重合を完了して複合ゴムのラテックスを得た。
　得られた複合ゴムのラテックスに、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシメチル）－２－メチルプロピオナミジン］ハイドレート（和光純薬工業（株）製、商品名；ＶＡ－０５７）０．１５部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加して５分間保持した後、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０．５部、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）０．５部の混合液（グラフト単量体成分）を６５℃にて６０分間かけて滴下した。その後６５℃で１時間保持して重合を完了して、ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体（Ｇ－２）のラテックスを得た。ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体（Ｇ－２）のラテックスの固形分は２４．５％であった。ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体（Ｇ－２）のラテックスの固形分１００ｇ中に含まれる硫酸イオンとスルホン酸イオンの合計量は１．０ｍｍｏｌ未満であり、リン元素の含有量は３８５ｐｐｍであり、硫黄元素の含有量は７ｐｐｍ未満であった。
　次いで、酢酸カルシウムの濃度が１質量％の水溶液５００部を温度６０℃に加熱し、攪拌しながら、この水溶液にポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体（Ｇ－２）のラテックス４００部を滴下し凝析した。得られたポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体（Ｇ－２）を濾過、脱水した。更に、ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体１００部に対して１０倍量の水を加えた後、攪拌機の付いたフラスコにて１０分間洗浄を行ない、濾過、脱水した。この操作を２回繰り返した後、乾燥させてポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体（Ｇ－２）の粉体を得た。ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体（Ｇ－２）に含まれるドデシルベンゼンスルホン酸由来の硫黄元素、リン元素、硫黄元素の含有量を表２に示す。
　［比較例３～４］
（製造例７～８ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体（Ｇ－３～Ｇ－４）の製造
　用いるポリオルガノシロキサン及び乳化剤の種類を、表２に示すものとした。それ以外は、実施例２と同様にして、ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体（Ｇ－３～Ｇ－４）のラテックスおよびポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体を得た。前記ラテックスの固形分１００ｇ中に含まれる硫酸イオンとスルホン酸イオンの合計量や、リン元素の含有量、硫黄元素の含有量は表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　尚、表２に記載の略号は以下のものを示す。
「ＢＡ」：　ｎ－ブチルアクリレート
「ＡＭＡ」：　アリルメタクリレート
「ＭＭＡ」：　メチルメタクリレート
「ＣＢ」：　ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド
「ｔＢＨ」：　ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド
「Ｆｅ」：　硫酸第１鉄
「ＥＤＴＡ」：　エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
「ＳＦＳ」：　ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
「ＶＡ－０５７」：　２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシメチル）－２－メチルプロピオナミジン］ハイドレート
　［比較例５］
（製造例９）国際公開第２０１３／１２９７０９号に記載された実施例２７の追試（Ｇ－５）
　製造例３において得たラテックス（Ｓ－４）３３．５６部（ポリマー換算で１０．０部）を容量５リットルのセパラブルフラスコ内に採取し、蒸留水２００部を添加混合した。次いでこのセパラブルフラスコ内に、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）を５９．１部、及びアリルメタクリレート（ＡＭＡ）を０．９部の混合物を添加した。
　このセパラブルフラスコ内に窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、液温を５０℃まで昇温した。液温が５０℃となった時点で２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシメチル）－２－メチルプロピオナミジン］ハイドレート（和光純薬工業（株）製、商品名；ＶＡ－０５７）０．１５部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加しラジカル重合を開始した。液温が６５℃に低下した後、アクリレート成分の重合を完結させるため、液温６５℃の状態を１時間維持し、ポリオルガノシロキサンとポリｎ－ブチルアクリレートとの複合ゴムのラテックスを得た。
　上記複合ゴムのラテックスの液温を６５℃に維持した状態で、硫酸第１鉄（Ｆｅ）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ）０．００３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．１２部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液をフラスコ内に添加した。次いでメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を２８．５部、ＢＡを１．５部、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ－ＢＨ）を０．１４部の混合液を１時間にわたってフラスコ内に滴下して重合した。滴下終了後、液温６０℃以上の状態に１時間保ったのち室温（２５℃）に冷却し、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｇ－５）のラテックスを得た。前記ラテックスの固形分１００ｇ中に含まれる硫酸イオンとスルホン酸イオンの合計量や、リン元素の含有量、硫黄元素の含有量は表２に示す。
　次いで、酢酸カルシウムの濃度が１質量％の水溶液５００部を温度６０℃に加熱し、攪拌しながら、この水溶液にポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体（Ｇ－５）のラテックス４００部を滴下し凝析した。得られたポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体（Ｇ－５）を濾過、脱水した。更に、ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体１００部に対して１０倍量の水を加えた後、攪拌機の付いたフラスコにて１０分間洗浄を行ない、濾過、脱水した。この操作を２回繰り返した後、乾燥させてポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体（Ｇ－５）の粉体を得た。ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体（Ｇ－５）に含まれるドデシルベンゼンスルホン酸由来の硫黄元素、リン元素、硫黄元素の含有量を表２に示す。
　［実施例５～６、比較例６～８］
　ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体の粉体、及びポリカーボネート系樹脂（粘度平均分子量約２２０００のビスフェノールＡタイプポリカーボネート）を、表３に記載の比率で配合した。前記配合物を、３０ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）を用いてシリンダー温度２８０℃及びスクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混合して熱可塑性樹脂組成物を得た。次いで、この熱可塑性樹脂組成物をペレット状に賦形した。
　得られたペレットを８０℃で１２時間乾燥した後、１００ｔ射出成形機（住友重機（株）製、商品名；ＳＥ－１００ＤＵ）に供給し、シリンダー温度２８０℃及び金型温度８０℃で射出成形を行なった。ＪＩＳ　Ｋ７１５２に準じてファミリー金型を用い、シャルピー衝撃試験用の試験片（ノッチあり）を得た。ペレット及び試験片を用いた各種評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　［実施例７～８、比較例９～１１］
　ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体の粉体、及びポリカーボネート系樹脂（粘度平均分子量約２２０００のビスフェノールＡタイプポリカーボネート）、及びＰＴＦＥ（：三菱ケミカル（株）製：ポリテトラフルオロエチレン［製品名メタブレンＡ－３７５０］）、難燃剤としてＰＸ２００（大八化学（株）製、複合リン酸エステル［製品名ＰＸ２００］）を、表４に記載の比率で配合した。前記配合物を、３０ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）を用いてシリンダー温度２８０℃及びスクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混合して熱可塑性樹脂組成物を得た。次いで、この熱可塑性樹脂組成物をペレット状に賦形した。
　得られたペレットを８０℃で１２時間乾燥した後、１００ｔ射出成形機（住友重機（株）製、商品名；ＳＥ－１００ＤＵ）に供給し、シリンダー温度２８０℃及び金型温度８０℃で射出成形を行なって１／１６インチ厚の燃焼棒型成形体を作製した。これらを温度２３℃、湿度５０％の環境下に４８時間置いた後、ＵＬ９４試験を行なった結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３から明らかなように、実施例５の熱可塑性樹脂組成物は、比較例６～７の熱可塑性樹脂組成物と比較して、２３℃（常温）でのシャルピー衝撃強度が良好であった。
　実施例５の樹脂組成物は、比較例６～７の樹脂組成物と比較して、湿熱処理後のＭＦＲの増加率が小さく、耐湿熱性が良好であった。また、耐熱老化性も優れており、実施例５の成形品を１２０分で２００時間熱処理した後の着色（△ＹＩ値の上昇）はほとんど見られなかった。
　実施例６の熱可塑性樹脂組成物は、比較例６～７と比較して耐湿熱性および耐熱老化性に顕著に優れている。－３０℃でのシャルピー衝撃強度はやや比較例６～７に劣るものの、耐衝撃強度、耐湿熱性、耐熱老化性の物性バランスに優れる。
　国際公開第２０１３／１２９７０９号に記載の実施例２７の追試（Ｇ－５）から得られた樹脂組成物は、湿熱処理後のＭＦＲの増加率が小さいが、５価のリンが含まれていないので耐熱老化性が優れない。また－３０℃（低温）でのシャルピー衝撃強度が十分でない。これはポリオルガノシロキサン量が１０質量％と少ないからである。仮に実施例３（製造例５）と同等の組成、つまりポリオルガノシロキサン量を３０質量％変えれば強度は改良されると十分に想定されるが、その場合必然的に比較例４と同等の硫黄元素の含有量、スルホン酸系乳化剤の量が含まれるので耐湿熱性が低下する。
　表４から明らかなように、実施例７の樹脂組成物は、比較例９～１１の熱可塑性樹脂組成物と比較して、総燃焼時間（ｓｅｃ）が短く、難燃性が良好であることは明らかであった。
　実施例８の熱可塑性樹脂組成物は、比較例９より総燃焼時間が短く、比較例１０と同等である。表３の耐湿熱性、耐熱老化性の結果を含めると、耐湿熱性、耐熱老化性、難燃性の物性バランスが良好である。
　本発明によれば、従来困難であった熱可塑性樹脂の耐衝撃性及び熱安定性（機械特性保持、変色、難燃性）をより高いレベルで両立するのに有用なポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体を提供することが可能である。

Claims (18)

  1. 　固形分にリン元素が含まれる、ポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックス。
  2. 　固形分１００ｇ中に含まれる硫酸イオンおよびスルホン酸イオンの合計量が２．４ｍｍｏｌ以下である請求項１に記載のポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックス。
  3. 　固形分に含まれるリン元素の含有量が１００ｐｐｍ以上１０，０００ｐｐｍ以下である請求項１または２に記載のポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックス。
  4. 　固形分に含まれる硫黄元素の含有量が７５０ｐｐｍ以下である請求項１～３のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックス。
  5. 　硫黄元素の含有量が１１０ｐｐｍ以下であり、
    　ポリオルガノシロキサン含有量がポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体１００質量％に対して、５質量％以上９０質量％以下であり、
    　リン元素の含有量が３０ｐｐｍ以上３,０００ｐｐｍ以下である、ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体。
  6. 　さらに硫黄を含む乳化剤の含有量が硫黄換算量で、８０ｐｐｍ以下である請求項５に記載のポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体。
  7. 　ポリオルガノシロキサン含有量が３０質量％以上８５質量％以下である請求項５または６に記載のポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体。
  8. 　リン元素の含有量が３０ｐｐｍ以上７５０ｐｐｍ以下である請求項５～７のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体。
  9. 　硫黄元素の含有量が５０ｐｐｍ以下である請求項５～８のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体。
  10. 　硫黄を含む乳化剤の含有量が硫黄換算量で１ｐｐｍ以下である請求項５～９のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体。
  11. 　オルガノシロキサン、水、有機酸触媒、及び乳化剤を含む水性媒体中でオルガノシロキサンを重合するポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックスの製造方法であって、有機酸触媒が、リン元素を含む有機酸触媒であるポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックスの製造方法。
  12. 　前記オルガノシロキサンが、ヘキサメチルシクロトリシロキサンである請求項１１に記載のポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックスの製造方法。
  13. 　前記オルガノシロキサンが、末端ジヒドロキシポリジメチルシロキサンである請求項１１に記載のポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックスの製造方法。
  14. 　請求項１～４のいずれか一項に記載されたポリオルガノシロキサン含有ゴムに、ビニル単量体をグラフト重合したポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体。
  15. 　前記ポリオルガノシロキサンが、ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートを含有する複合ゴムである、請求項１４に記載のポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体。
  16. 　請求項１４または１５に記載されたポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体のラテックスを凝固回収、又は噴霧回収した粉体。
  17. 　請求項１６に記載のポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体の粉体と樹脂を含む樹脂組成物。
  18. 　請求項１７に記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7461931B2 (ja) 2019-03-28 2024-04-04 株式会社カネカ 粉粒体およびその利用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113278115B (zh) * 2021-05-27 2022-10-04 英德侗富贵科技材料有限公司 一种核壳聚合物及其制备方法和应用
CN113984941A (zh) * 2021-10-27 2022-01-28 亿科检测认证有限公司 一种皮革制品中十二甲基环六硅氧烷的检测方法及其应用

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62292837A (ja) * 1986-06-12 1987-12-19 Toray Silicone Co Ltd ホスホン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンエマルジヨン
JPS63286434A (ja) * 1987-05-19 1988-11-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 自己架橋性アミノシロキサンエマルジョンの製造方法
JPH11222554A (ja) 1998-02-06 1999-08-17 Ge Toshiba Silicone Kk 高分子量ポリオルガノシロキサンエマルジョンおよびそれを含有する化粧料
JP2001288269A (ja) 2000-04-04 2001-10-16 Shin Etsu Chem Co Ltd オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法
JP2005255961A (ja) 2004-03-15 2005-09-22 Kaneka Corp ポリエステル樹脂組成物
WO2010024311A1 (ja) 2008-08-29 2010-03-04 三菱レイヨン株式会社 シリコーン系重合体含有ビニル重合体の粉体及びその製造方法、樹脂組成物並びに成形体
JP2013504670A (ja) * 2009-09-16 2013-02-07 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト シリコーンエマルジョンおよびその製造法
WO2013129709A2 (ja) 2012-10-31 2013-09-06 三菱レイヨン株式会社 ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、樹脂組成物及び成形体
WO2013157569A1 (ja) 2012-04-18 2013-10-24 株式会社カネカ ゴムグラフト共重合体とゴムグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物
JP2015110738A (ja) 2013-11-01 2015-06-18 日信化学工業株式会社 シリコーン系共重合樹脂粉体、その製造方法及び化粧料
JP2017098449A (ja) 2015-11-26 2017-06-01 ルネサスエレクトロニクス株式会社 半導体装置および半導体装置の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4703819B2 (ja) * 2000-07-05 2011-06-15 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 ポリオルガノシロキサンエマルジョン及びそれを含んでなる化粧料
JP2002097368A (ja) * 2000-09-22 2002-04-02 Dainippon Ink & Chem Inc 水性硬化性樹脂組成物、それを含んでなる水性塗料及びその塗装物
JP5940292B2 (ja) * 2011-12-16 2016-06-29 東レ・ダウコーニング株式会社 オルガノポリシロキサンの製造における酸の使用
JP5928155B2 (ja) * 2012-05-22 2016-06-01 Dic株式会社 水性複合樹脂組成物及びそれを用いたコーティング剤及び該コーティング剤の塗膜を有する物品
CN103360540B (zh) * 2013-06-27 2015-09-23 中科院广州化学有限公司 一种长侧链的有机硅改性含氟(甲基)丙烯酸树脂
CN105859950B (zh) * 2016-04-14 2018-03-23 西安工程大学 一种核壳型含氟含硅长碳链丙烯酸酯拒水拒油剂

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62292837A (ja) * 1986-06-12 1987-12-19 Toray Silicone Co Ltd ホスホン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンエマルジヨン
JPS63286434A (ja) * 1987-05-19 1988-11-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 自己架橋性アミノシロキサンエマルジョンの製造方法
JPH11222554A (ja) 1998-02-06 1999-08-17 Ge Toshiba Silicone Kk 高分子量ポリオルガノシロキサンエマルジョンおよびそれを含有する化粧料
JP2001288269A (ja) 2000-04-04 2001-10-16 Shin Etsu Chem Co Ltd オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法
JP2005255961A (ja) 2004-03-15 2005-09-22 Kaneka Corp ポリエステル樹脂組成物
WO2010024311A1 (ja) 2008-08-29 2010-03-04 三菱レイヨン株式会社 シリコーン系重合体含有ビニル重合体の粉体及びその製造方法、樹脂組成物並びに成形体
JP2013504670A (ja) * 2009-09-16 2013-02-07 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト シリコーンエマルジョンおよびその製造法
WO2013157569A1 (ja) 2012-04-18 2013-10-24 株式会社カネカ ゴムグラフト共重合体とゴムグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物
WO2013129709A2 (ja) 2012-10-31 2013-09-06 三菱レイヨン株式会社 ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、樹脂組成物及び成形体
JP2015110738A (ja) 2013-11-01 2015-06-18 日信化学工業株式会社 シリコーン系共重合樹脂粉体、その製造方法及び化粧料
JP2017098449A (ja) 2015-11-26 2017-06-01 ルネサスエレクトロニクス株式会社 半導体装置および半導体装置の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3626780A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7461931B2 (ja) 2019-03-28 2024-04-04 株式会社カネカ 粉粒体およびその利用

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