JP7006736B2 - ポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックス、ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体、粉体、樹脂組成物並びに成形体 - Google Patents
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Description
本願は、2017年5月17日に、日本に出願された特願2017-098449号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
特許文献3では、スルホン酸塩系の重合乳化剤由来の乳化重合における残渣をメタノール等で洗浄する方法が記載されている。その残渣はメタノール等で確かに取り除かれているが、ある程度取り除いた段階で物性は改良しないとされている。
芳香族ポリカーボネート樹脂や芳香族ポリエステル等に5価のリンを配合することで、熱分解に伴う熱着色並びに機械的強度の低下や難燃性を改良することは一般的に知られている。
特許文献4では、スルホン酸塩系の重合乳化剤のような酸性度の高い乳化剤ではなく、リン酸系乳化剤を活用することで耐湿熱性を改良するブタジエン系ゴム含有グラフト重合体を開示している。
特許文献5では、ポリオルガノシロキサンの重合で一般的に用いられているスルホン酸または/あるいは硫酸系の触媒でなく、リン酸で重合している例を開示している。しかしながらリン酸等では、広くポリオルガノシロキサンの原料として用いられているオクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサンの重合率は十分ではなくさらなる重合率改善が求められていた。
[2] 固形分100g中に含まれる硫酸イオンおよびスルホン酸イオンの合計量が2.4mmol以下である[1]に記載のポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックス。
[3] 固形分に含まれるリン元素の含有量が100ppm以上10,000ppm以下である[1]または[2]に記載のポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックス。
[4] 固形分に含まれる硫黄元素の含有量が750ppm以下である[1]~[3]のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックス。
[5] 硫黄元素の含有量が110ppm以下であり、
ポリオルガノシロキサン含有量がポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体100質量%に対して、5質量%以上90質量%以下であり、
リン元素の含有量が30ppm以上3,000ppm以下である、ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体。
[6] さらに硫黄を含む乳化剤の含有量が硫黄換算量で、80ppm以下である[5]に記載のポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体。
[7] ポリオルガノシロキサン含有量が30質量%以上85質量%以下である[5]または[6]に記載のポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体。
[8] リン元素の含有量が30ppm以上750ppm以下である[5]~[7]のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体。
[9] 硫黄元素の含有量が50ppm以下である[5]~[8]のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体。
[10] 硫黄を含む乳化剤の含有量が硫黄換算量で1ppm以下である[5]~[9]のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体。
[11] オルガノシロキサン、水、有機酸触媒、及び乳化剤を含む水性媒体中でオルガノシロキサンを重合するポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックスの製造方法であって、有機酸触媒が、リン元素を含む有機酸触媒であるポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックスの製造方法。
[12] 前記オルガノシロキサンが、ヘキサメチルシクロトリシロキサンである[11]に記載のポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックスの製造方法。
[13] 前記オルガノシロキサンが、末端ジヒドロキシポリジメチルシロキサンである[11]に記載のポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックスの製造方法。
[14] [1]~[4]のいずれかに記載されたポリオルガノシロキサン含有ゴムに、ビニル単量体をグラフト重合したポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体。
[15] 前記ポリオルガノシロキサンが、ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル(メタ)アクリレートを含有する複合ゴムである、[14]に記載のポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体。
[16] [14]または[15]に記載されたポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体のラテックスを凝固回収、又は噴霧回収した粉体。
[17] [16]に記載のポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体の粉体と樹脂を含む樹脂組成物。
[18] [17]に記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。
本発明に用いることができるポリオルガノシロキサンは、ビニル重合性官能基を有することが好ましい。ポリオルガノシロキサンがビニル重合性官能基を有することにより、ポリオルガノシロキサンと、後述するビニル単量体からなる重合体を含有する複合ゴム成分、又はグラフト単量体成分との間に、化学的な結合を導入することが可能となる。
まず、ジメチルシロキサン、ビニル重合性官能基を有するシロキサン、必要に応じてシロキサン系架橋剤、及び必要に応じて水酸基、アミノ基、加水分解性基から選択される末端基を有する直鎖状または分岐鎖状シロキサンを含有するシロキサン混合物に乳化剤及び水を添加して乳化させ、シロキサンラテックスを得る。次いで、このシロキサンラテックスを、高速回転による剪断力で微粒子化するウルトラタラックスや高圧発生機等を使用してシロキサンを水中に微粒子化し、微粒子化したシロキサンラテックスを得る。
この後、微粒子化したシロキサンラテックスを、有機酸触媒下で重合する。重合温度として60℃以上90℃以下が好ましく、70℃以上85℃以下がより好ましい。重合後、アルカリ性物質により中和して、ポリオルガノシロキサンのラテックスを得る。
微粒子化したシロキサンラテックスを得る方法としては、ポリオルガノシロキサンの粒子径分布を小さくできることから、10MPa以上200MPa以下の高圧で微粒子化することが好ましく、20MPa以上100MPa以下の高圧で微粒子化することがより好ましい。
リン元素を含むアニオン系乳化剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩がより好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩が更に好ましい。
シロキサン混合物の重合の停止は、例えば、反応液を冷却し、更にラテックスに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等のアルカリ性物質を添加して中和することによって行なうことができる。
尚、固形分100gに含まれる硫酸イオンおよびスルホン酸イオンの合計量は、本明細書の実施例に記載の方法で定量することができる。即ち、本ゴムラテックスの固形分を完全燃焼させ、発生したガスを過酸化水素水に吸収させたものを試料として、硫酸イオンおよびスルホン酸イオンの合計量を測定することができる。
本発明のポリオルガノシロキサン含有ゴムとしては、例えばポリオルガノシロキサン単独、又はポリオルガノシロキサン及びビニル単量体からなる重合体を含有する複合ゴム(以下、「複合ゴム」という。)を用いることができる。複合ゴムとは、ポリオルガノシロキサンと、ビニル単量体からなる重合体を複合化したゴムである。複合ゴムは、例えばポリオルガノシロキサン及びポリアルキル(メタ)アクリレートからなる複合ゴム、ポリオルガノシロキサン及びブタジエン系ゴムや、ポリオルガノシロキサン及びガラス転移温度が0℃を超える重合体が挙げられる。
アクリル系架橋剤としては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
ポリオルガノシロキサンのラテックスにアルキル(メタ)アクリレート成分を添加する方法としては、例えば、ポリオルガノシロキサンのラテックスにアルキル(メタ)アクリレート成分を一括で添加する方法、ポリオルガノシロキサンのラテックスにアルキル(メタ)アクリレート成分を一定速度で滴下する方法が挙げられる。
ポリオルガノシロキサンのラテックスにガラス転移温度が0℃を超える重合体を添加する方法としては、例えば、ポリオルガノシロキサンのラテックスにスチレン成分を一括で添加する方法、ポリオルガノシロキサンのラテックスにスチレン成分を一定速度で滴下する方法が挙げられる。
上記方法の中では、得られる成形体の耐衝撃性が向上することから、ポリオルガノシロキサンのラテックスにアルキル(メタ)アクリレート成分を一括で添加する方法が好ましい。
ゴムのラテックスを製造する際に用いる乳化剤としては、前述のポリオルガノシロキサンのラテックスを製造する際に用いる乳化剤と同様のものが挙げられ、リン元素を含む乳化剤及びノニオン系乳化剤が好ましい。ラテックス中の硫酸イオン量およびスルホン酸イオン低減の観点から乳化剤としてはリン元素を含む乳化剤がより好ましい。
過酸化物については、過酸化物を単独で用いる場合と、還元剤等と併用してレドックス系開始剤として用いる場合がある。有機過酸化物も同様に、有機過酸化物を単独で用いる場合と、還元剤等と併用してレドックス系開始剤として用いる場合がある。
アゾ系開始剤には、油溶性アゾ系開始剤と水溶性アゾ系開始剤がある。
油溶性アゾ系開始剤としては、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
水溶性アゾ系開始剤としては、例えば、4,4’-アゾビス(4-シアノバレリックアシッド)、2,2’-アゾビス[N-(2-カルボキシメチル)-2-メチルプロピオナミジン]ハイドレート、2,2’-アゾビス-(N,N’-ジメチレンイソブチルアミジン)二塩酸塩、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩等の水溶性アゾ系開始剤が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
これらの還元剤は1種を単独で又は2種以上を併用することができる。なお、還元剤としてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを用いる場合には、ラテックス中の硫酸イオン及びスルホン酸イオンの合計量低減の観点から出来る限り使用量を抑えることが好ましい。具体的にはポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体を製造する際に配合するビニル単量体、ポリオルガノシロキサン100質量部に対して0.01部以上0.3部以下が好ましく、0.01部以上0.2部以下がより好ましく、0.01部以上0.05部以下が更に好ましい。
水溶性アゾ系開始剤としては、例えば、4,4’-アゾビス(4-シアノバレリックアシッド)、2,2’-アゾビス[N-(2-カルボキシメチル)-2-メチルプロピオナミジン]ハイドレート、2,2’-アゾビス-(N,N’-ジメチレンイソブチルアミジン)二塩酸塩、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩等の水溶性アゾ系開始剤が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
本複合ゴム中のポリオルガノシロキサンの含有率が1質量%以上であれば、得られる成形体の耐衝撃性が良好となり、99質量%以下であれば、得られる成形体の顔料着色性が低下することがない。
本複合ゴム中のビニル単量体からなる重合体の含有率が1質量%以上であれば、得られる成形体の顔料着色性が低下することがなく、99質量%以下であれば、得られる成形体の耐衝撃性が良好となる。
ポリオルガノシロキサン及びビニル単量体からなる重合体の含有率は、本複合ゴムの製造に用いる、ポリオルガノシロキサンと及びビニル単量体からなる重合体成分の質量比率から算出することができる。
本発明において、グラフト成分の程度は、グラフト成分に対する良溶媒に溶解するポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体中の割合で算出される。例えばグラフト成分として(メタ)アクリレートを用いた場合、オルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体中アセトン可溶分が少ないほど良好にグラフトしているとみなせる。グラフト成分を100質量部に対し、アセトンに可溶する成分が0.1質量部以上80質量部以下であることが好ましく、0.1質量部以上50質量部以下がより好ましい。
シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
多段で重合する場合は、ポリオルガノシロキサンのラテックスの存在下で、グラフト単量体成分を分割添加又は連続添加して重合することが好ましい。このような重合方法により良好な重合安定性が得られ、且つ所望の粒子径及び粒子径分布を有するラテックスを安定に得ることができる。
これらの中では、ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体中の硫酸イオン及びスルホン酸イオンの量を低減できることから、有機過酸化物、レドックス系開始剤、又はアゾ系開始剤の使用が好ましい。レドックス系開始剤の中では、還元剤としてL-アスコルビン酸、フルクトース、デキストロース、ソルボース、イノシトールを用いることが好ましい。
グラフト単量体成分を重合する際に用いる乳化剤としては、前述のポリオルガノシロキサンのラテックスを製造する際に用いる乳化剤と同様のものが挙げられ、リン元素を含む乳化剤及びノニオン系乳化剤が好ましい。ラテックス中の硫酸イオン量およびスルホン酸イオン低減の観点から乳化剤としてはリン元素を含む乳化剤がより好ましい。
本発明のポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体は、乳化重合により得られたゴムグラフト共重合体を含むラテックスを凝析し洗浄した後に乾燥することにより、または、噴霧回収することにより、粉体として得ることができる。
凝析法で回収する場合、凝析剤としてアルカリ土類金属(2族)またはアルミニウム等の土類金属(13族)を含む塩(塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等)を使用し、洗浄の際に大量の水を用い、遠心分離機等を活用してスラリー中の水分を充分に取り除くことが好ましい。例えば、ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体のラテックスと酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウムなどの金属塩を混合し凝析した後に、公知の方法に従って、熱処理・脱水・洗浄・乾燥することにより、ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体を水性媒体から分離することができる(凝析回収法)。
上記金属塩としては、特にポリカーボネート樹脂に対する劣化が低いことから、塩化カルシウム、酢酸カルシウムが好ましい。
ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体は、水および/または溶剤により洗浄処理されることが好ましい。例えば、塩凝析の後の工程において、脱水前までにスラリーを前記ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体の固形分の好ましくは20倍、より好ましくは30倍、更に好ましくは50倍以上に希釈するか、脱水後の工程で前記ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体の固形分の好ましくは3倍、より好ましくは5倍、更に好ましくは10倍以上の溶剤、好ましくは環境負荷の観点から水を散布して洗浄するか、脱水後の工程で脱水樹脂を好ましくは固形分の5倍以上の前記溶剤、好ましくは水に再分散した後再度脱水することにより、ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体中に残存する金属塩を減らすことができ、熱可塑性樹脂組成物の成形時の焼けや分解などの問題を減少させ、良好な熱安定性を付与させることが可能となるため好ましい。
本発明のポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体の粉体化手法として上記のように多くあるが、凝析回収法が特に好ましい。
ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体の粉体中に硫黄元素の含有量が0.0001ppm以上110ppm以下が好ましく、0.0001ppm以上90ppm以下がより好ましく、0.0001ppm以上60ppm以下がさらに好ましい。0.0001ppm以上110ppm以下であると、ポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂等を劣化させることなく、良好な耐湿熱性及び耐老化性を確保することができる。
ポリオルガノシロキサン含有量が、ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体100質量%に対して、5質量%以上90質量%以下が好ましく、5質量%以上70質量%以下がより好ましく、7質量%以上50質量%以下がさらに好ましい。
ポリオルガノシロキサン含有量が、ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体100質量%に対して、5質量%以上90質量%以下が好ましい。
リン元素の含有量が30ppm以上3,000ppm以下が好ましく、30ppm以上2,000ppm以下がより好ましく、30ppm以上1,200ppm以下がさらに好ましい。リン元素の含有量が30ppm以上3,000ppm以下であると、ポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂に用いた場合に、それら樹脂を劣化させることなく、良好な耐湿熱性及び難燃性を確保することができる。
上記条件の範囲であると、ポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂を劣化させることなく、良好な耐湿熱性及び難燃性を確保することができる。ここで述べる硫黄元素の含有量は、ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフトラテックスの固形分100g中に含まれる硫酸イオンおよびスルホン酸イオンの量に比例する。ここで述べるリン元素の含有量はポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフトラテックスの固形分に含まれるリン元素の含有量に比例する。
本発明の樹脂組成物は、本粉体及び樹脂を含む。
本発明で用いる樹脂は、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー及び硬化性樹脂、から選ばれる1種以上である。
これらの中でも、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーが好ましい。
熱可塑性樹脂組成物又は熱可塑性エラストマー組成物(100質量%)中の本粉体の含有率が0.5質量%以上であれば、得られる成形体の耐衝撃性が良好となり、45質量%以下であれば、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマー本来の特性、耐衝撃性及び表面外観が損なわれることがない。
熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、各種添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、フェノール系安定剤、燐系安定剤、紫外線吸収剤、アミン系光安定剤等の安定剤;燐系、ブロム系、シリコーン系、有機金属塩系の難燃剤;耐加水分解性等の各種物性を付与するための改質剤;酸化チタン、タルク等の充填剤;染顔料;可塑剤が挙げられる。
また、耐衝撃性及び耐加水分解性に優れることから、OA機器等のリサイクル材を用いる用途に特に有用である。
実施例に示した各種物性の評価は、以下に示す方法により実施した。
ポリオルガノシロキサンを含むゴムラテックス、及びポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体を含むラテックスを180℃の熱風乾燥機で30分間乾燥し、下記式により固形分を算出した。
固形分[%]=(180℃で30分間乾燥した後の残渣の質量)/(乾燥前のラテックスの質量)×100
ポリオルガノシロキサンを含むゴムラテックス、及びポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体を含むラテックスをベッセルライナーに測りとり、105℃の熱風乾燥機にて3時間乾燥することで水分を完全に除去する。水分除去後の固形分0.05gを、試料燃焼装置(三菱化学(株)製、商品名;QF-02)にて完全燃焼させ、発生ガスを0.3%過酸化水素水20mlに吸収させたものを試料として、イオンクロマトグラフ(日本ダイオネクス(株)製、商品名;IC-20型、分離カラム:IonPac AS12A)を用いて硫酸イオンおよびスルホン酸イオンの合計量を測定した。
検量線は硫酸ナトリウムの標準液(キシダ化学(株)製、イオンクロマトグラフィー用硫酸イオン標準液、SO4 2-:1000mg/L)を用い、SO4 2-:20ppmの一点で作成して行なった。
イオンクロマトグラフより定量した濃度から、以下の式によりポリオルガノシロキサンを含むゴムラテックス、及びポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体の固形分100g中に含まれる硫酸イオンおよびスルホン酸イオンの合計量を算出した。
粉体中の硫酸イオン量[ppm]={(試料液中のSO4 2-濃度[ppm]-ブランク液中のSO4 2-濃度[ppm])×過酸化水素水量[ml]}/粉体試料量[g]
粉体100g中に含まれる硫酸イオン量[mmol]=粉体中の硫酸イオン量[ppm]/10/96
硫酸イオンのmol数と硫酸塩のmol数は同じとして扱い、粉体100g中に含まれる硫酸イオンの量[mmol]から、硫酸塩の量[mmol]を求めた。
ポリオルガノシロキサンを含むゴムラテックス、及びポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体を含むラテックスをベッセルライナーに測りとり、105℃の熱風乾燥機にて3時間乾燥することで水分を完全に除去する。水分除去後の固形分0.25gを分解容器内に量り取り、硝酸8mlを加えマイクロウエーブ(湿式分解)にて分解させる。冷却後、フッ化水素酸2ml入れ再度マイクロウエーブで処理した後、蒸留水で50mlにメスアップ(定容溶解)し検液とする。この検液についてICP分光分析装置(IRIS Interpid IIXSP:Thermo社製)を用いて、リン元素、および硫黄元素の含有量を定量する。
(抽出操作)
ポリオルガノシロキサンを含むゴムラテックス、及びポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体を含むラテックス1gを9mLサンプル管に秤量し、ホールピペットでメタノール(試薬特級 和光純薬工業(株))8mLを添加する。これを超音波洗浄器(ブランソニック 卓上型超音波洗浄器 5510、日本エマソン(株)社製)にて2時間室温で超音波抽出する。この抽出液2mLを0.2μL PTEFフィルター((株)トムシック)にて濾過後LC/MS測定する。
装置 : UFLC LCMS-2020(Shimadzu製)
検出器 : UV 230nm、ESI(-)
カラム : SHISEIDO Capcell Pak MG3 3μm、2.0mmID×150mm
恒温槽 : 40℃
注入量 : 3μL メタノール抽出溶液
流 量 : 0.25ml/min
移動相 A: 10mM 酢酸アンモニウム水溶液、
B: アセトニトリル(試薬特級、和光純薬)
A/B=40/60
ネブライザーガス : 1.5mL/min
ESI電圧 : 1.10KV
標品 : ネオぺレックスG15(花王株式会社)有効成分16%水溶液として計算
ネオぺレックスG15はアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのうちアルキル基にC10~C13の成分を含むため、これらの面積を合算して面積計算を行う。具体的にはUV230nm検出において保持時間2分~8分の成分の面積を合算しその面積値から有効成分量を計算する。計算した有効成分量から、乳化剤由来のS濃度計算する際にはドデシルベンゼンスルホン酸(C12)の分子量を用いる。
樹脂組成物の試験片を用いてJIS K7111-1/1eAに準拠して、温度23℃、及び-30℃にて、試験片(長さ80.0mm、幅10.0mm、厚み4mm、Vノッチ付き)のシャルピー衝撃強度を測定する。
樹脂組成物のペレットを80℃で12時間乾燥した後、測定温度300℃、予熱5分、荷重1.20kgfの条件で、メルトインデクサー(テクノ・セブン(株)製、商品名;L-243-1531型)を用いて、JIS K7210に準じて測定した。
樹脂組成物のペレットを平山製作所(株)製、プレッシャークッカー(商品名;PC304RIII型)を用い、120℃で100%RH条件下に60時間置いて湿熱処理した。次いで、湿熱処理した試料を80℃で12時間乾燥した後、JIS K7210に準じてMFRを測定した。
下記式により△MFRを算出して耐加水分解性を評価した。△MFRの値が小さいものほど、耐加水分解性に優れていることを示す。
△MFR = (湿熱処理後のMFR)-(湿熱処理前のMFR)
樹脂組成物の成形体(平板試験片:長さ100mm、幅50mm、厚み2mm)を120℃のギアオーブン(強制循環形熱老化試験機)にて200時間熱処理した後、JIS K7105に準拠し、分光色差計(機種名「SE2000」日本電色工業(株)製)を用いて、C光源、2度視野の条件で反射光測定法にてYI値を測定する。以下の式により△YI値を算出して耐熱老化性を評価した。△YIの値が小さいものほど、耐熱老化性に優れていることを示す。
△YI = (熱処理後のYI)-(熱処理前のYI)
樹脂組成物の1/16インチ厚の燃焼棒型成形体を作製し、これらを温度23℃、湿度50%の環境下に48時間置いた後、UL94試験を行なった。
試験片5本のうち、脱脂綿を着火させる有炎落下物が発生した本数を数えた。本数が少ないほど、難燃性に優れる。
オクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)96.0部、γ-メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン(DSMA)2.0部及びテトラエトキシシラン(TEOS)2.0部を混合してシロキサン混合物100部を得た。これに、脱イオン水66.2部に東邦化学工業(株)製のフォスファノールRS-610Na(ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム(PEAPNa))1.0部を溶解した溶液を添加し、85℃で加熱しながらウルトラタラックスにて20,000rpmで5分間攪拌した。次いで、ホモジナイザーに20MPaの圧力で2回通過させて、シロキサンラテックスを得た。
得られたシロキサンラテックス組成物を85℃に加熱した状態で9時間温度を維持してオルガノシロキサンを重合させた。
重合後、重合物を冷却して、5%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH7.0に中和し、ポリオルガノシロキサン(S-0)のラテックスを得た。ポリオルガノシロキサン(S-0)のラテックスの固形分は0.5質量%であり、重合しなかった。
(製造例1)ポリオルガノシロキサン(S-1)のラテックスの製造
ヘキサメチルシクロトリシロキサン(D3)96.0部、γ-メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン(DSMA)2.0部及びテトラエトキシシラン(TEOS)2.0部を混合してシロキサン混合物100部を得た。これに、脱イオン水66.2部に東邦化学工業(株)製のフォスファノールRS-610Na(ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム(PEAPNa))1.0部を溶解した溶液を添加し、85℃で加熱しながらウルトラタラックスにて20,000rpmで5分間攪拌して、シロキサンラテックスを得た。
得られたシロキサンラテックス組成物を85℃に加熱した状態で9時間温度を維持してオルガノシロキサンを重合させた。
重合後、重合物を冷却して、5%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH7.0に中和し、ポリオルガノシロキサン(S-1)のラテックスを得た。
ポリオルガノシロキサン(S-1)のラテックスの固形分は24.8%であり、固形分換算の重合率は87%であった。
ポリオルガノシロキサン(S-1)のラテックスの固形分100g中に含まれる硫酸イオンとスルホン酸イオンの合計量は1.0mmol以下であり、リン元素の含有量は3340ppmであり、硫黄元素の含有量は5ppm以下であった。
(製造例2)ポリオルガノシロキサン(S-2)のラテックスの製造
平均分子量2,000の末端ジヒドロキシポリジメチルシロキサン(DHPDMS)96.0部、γ-メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン(DSMA)2.0部及びテトラエトキシシラン(TEOS)2.0部を混合してシロキサン混合物100部を得た。これに、脱イオン水300部に東邦化学工業(株)製のフォスファノールRS-610(ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸(PEAPH)3.0部を溶解した溶液を添加し、ウルトラタラックスにて18,000rpmで3分間攪拌した。次いで、ホモジナイザーに20MPaの圧力で通過させて、シロキサンラテックスを得た。
(製造例3)ポリオルガノシロキサン(S-3)のラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)97.5部、γ-メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン(DSMA)0.5部及びテトラエトキシシラン(TEOS)2.0部を混合してシロキサン混合物100部を得た。これに、脱イオン水233部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(DBSNa)0.67部を溶解した溶液を添加し、ホモミキサーにて10,000rpmで5分間攪拌した。次いで、ホモジナイザーに20MPaの圧力で2回通過させて、シロキサンラテックスを得た。
重合後、重合物を冷却して、5%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH7.0に中和し、ポリオルガノシロキサン(S-3)のラテックスを得た。
ポリオルガノシロキサン(S-3)のラテックスの固形分は26.5%で、固形分換算の重合率は88%であった。
ポリオルガノシロキサン(S-3)のラテックスの固形分100g中に含まれる硫酸イオンとスルホン酸イオンの合計量は2.5mmolであり、リン元素の含有量は5ppm以下であり、硫黄元素の含有量は815ppmであった。
(製造例4)ポリオルガノシロキサン(S-4)のラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)96.0部、γ-メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン(DSMA)2.0部及びテトラエトキシシラン(TEOS)2.0部を混合してシロキサン混合物100部を得た。これに、脱イオン水150部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(DBSNa)1.0部を溶解した溶液を添加し、ホモミキサーにて10,000rpmで5分間攪拌した。次いで、ホモジナイザーに20MPaの圧力で2回通過させて、シロキサンラテックスを得た。
ポリオルガノシロキサン(S-4)のラテックスの固形分は32.3%であり、固形分換算の重合率は96%であった。
ポリオルガノシロキサン(S-4)のラテックスの固形分100g中に含まれる硫酸イオンとスルホン酸イオンの合計量は4.9mmolであり、リン元素の含有量は5ppm以下であり、硫黄元素の含有量は936ppmであった。
「D3」: ヘキサメチルシクロトリシロキサン
「D4」: オクタメチルシクロテトラシロキサン
「DHPDMS」:末端ジヒドロキシポリジメチルシロキサン
「DSMA」: γ-メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン
「TEOS」: テトラエトキシシラン
「PEAPNa」: ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム
「DBSNa」: ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
「PEAPH」: ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸
「DBSH」: ドデシルベンゼンスルホン酸
(製造例5)ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体(G-1)の製造
製造例1で得られたポリオルガノシロキサン(S-1)のラテックス115.4部(ポリオルガノシロキサン(S-1)として30.0部)を、冷却管、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに投入した。更に脱イオン水221.7部、n-ブチルアクリレート(BA)56.7部、アリルメタクリレート(AMA)1.3部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド(CB)0.5部を添加、混合した。
このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行ない、50℃まで昇温した。液温が50℃となった時点で硫酸第1鉄(Fe)0.001部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩(EDTA)0.003部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート(SFS)0.24部及び脱イオン水5.0部の混合液を添加し、重合を開始させた。その後、内温65℃まで加熱して、65℃にて1時間保持した後に、重合を完了して複合ゴムのラテックスを得た。
ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体(G-1)のラテックスの固形分は24.8%であった。
ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体(G-1)のラテックスの固形分100g中に含まれる硫酸イオンとスルホン酸イオンの合計量は2.0mmolであり、リン元素の含有量は1002ppmであり、硫黄元素の含有量は650ppmであった。
(製造例6)ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体(G-2)の製造
製造例2で得られたポリオルガノシロキサン(S-2)のラテックス150部(ポリオルガノシロキサン(S-2)として31.0部)を、冷却管、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに投入した。更に脱イオン水168部、n-ブチルアクリレート(BA)56.7部、アリルメタクリレート(AMA)1.3部を添加、混合した。このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行ない、50℃まで昇温した。液温が50℃となった時点で2,2’-アゾビス[N-(2-カルボキシメチル)-2-メチルプロピオナミジン]ハイドレート(和光純薬工業(株)製、商品名;VA-057)0.15部を蒸留水10部に溶解させた水溶液を添加しラジカル重合を開始した。その後、内温65℃まで加熱して、65℃にて1時間保持した後に、重合を完了して複合ゴムのラテックスを得た。
(製造例7~8ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体(G-3~G-4)の製造
用いるポリオルガノシロキサン及び乳化剤の種類を、表2に示すものとした。それ以外は、実施例2と同様にして、ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体(G-3~G-4)のラテックスおよびポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体を得た。前記ラテックスの固形分100g中に含まれる硫酸イオンとスルホン酸イオンの合計量や、リン元素の含有量、硫黄元素の含有量は表2に示す。
「BA」: n-ブチルアクリレート
「AMA」: アリルメタクリレート
「MMA」: メチルメタクリレート
「CB」: ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド
「tBH」: t-ブチルハイドロパーオキサイド
「Fe」: 硫酸第1鉄
「EDTA」: エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
「SFS」: ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
「VA-057」: 2,2’-アゾビス[N-(2-カルボキシメチル)-2-メチルプロピオナミジン]ハイドレート
(製造例9)国際公開第2013/129709号に記載された実施例27の追試(G-5)
製造例3において得たラテックス(S-4)33.56部(ポリマー換算で10.0部)を容量5リットルのセパラブルフラスコ内に採取し、蒸留水200部を添加混合した。次いでこのセパラブルフラスコ内に、n-ブチルアクリレート(BA)を59.1部、及びアリルメタクリレート(AMA)を0.9部の混合物を添加した。
このセパラブルフラスコ内に窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、液温を50℃まで昇温した。液温が50℃となった時点で2,2’-アゾビス[N-(2-カルボキシメチル)-2-メチルプロピオナミジン]ハイドレート(和光純薬工業(株)製、商品名;VA-057)0.15部を蒸留水10部に溶解させた水溶液を添加しラジカル重合を開始した。液温が65℃に低下した後、アクリレート成分の重合を完結させるため、液温65℃の状態を1時間維持し、ポリオルガノシロキサンとポリn-ブチルアクリレートとの複合ゴムのラテックスを得た。
ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体の粉体、及びポリカーボネート系樹脂(粘度平均分子量約22000のビスフェノールAタイプポリカーボネート)を、表3に記載の比率で配合した。前記配合物を、30mmφ二軸押出機(L/D=30)を用いてシリンダー温度280℃及びスクリュー回転数200rpmで溶融混合して熱可塑性樹脂組成物を得た。次いで、この熱可塑性樹脂組成物をペレット状に賦形した。
得られたペレットを80℃で12時間乾燥した後、100t射出成形機(住友重機(株)製、商品名;SE-100DU)に供給し、シリンダー温度280℃及び金型温度80℃で射出成形を行なった。JIS K7152に準じてファミリー金型を用い、シャルピー衝撃試験用の試験片(ノッチあり)を得た。ペレット及び試験片を用いた各種評価結果を表3に示す。
ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体の粉体、及びポリカーボネート系樹脂(粘度平均分子量約22000のビスフェノールAタイプポリカーボネート)、及びPTFE(:三菱ケミカル(株)製:ポリテトラフルオロエチレン[製品名メタブレンA-3750])、難燃剤としてPX200(大八化学(株)製、複合リン酸エステル[製品名PX200])を、表4に記載の比率で配合した。前記配合物を、30mmφ二軸押出機(L/D=30)を用いてシリンダー温度280℃及びスクリュー回転数200rpmで溶融混合して熱可塑性樹脂組成物を得た。次いで、この熱可塑性樹脂組成物をペレット状に賦形した。
得られたペレットを80℃で12時間乾燥した後、100t射出成形機(住友重機(株)製、商品名;SE-100DU)に供給し、シリンダー温度280℃及び金型温度80℃で射出成形を行なって1/16インチ厚の燃焼棒型成形体を作製した。これらを温度23℃、湿度50%の環境下に48時間置いた後、UL94試験を行なった結果を表4に示す。
実施例5の樹脂組成物は、比較例6~7の樹脂組成物と比較して、湿熱処理後のMFRの増加率が小さく、耐湿熱性が良好であった。また、耐熱老化性も優れており、実施例5の成形品を120分で200時間熱処理した後の着色(△YI値の上昇)はほとんど見られなかった。
Claims (7)
- ポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックスに、ビニル単量体をグラフト重合したポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体であって、
前記ポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックスは、固形分に500ppm以上3340ppm以下のリン元素が含まれる、ポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体。 - 前記ポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックスは、固形分100g中に含まれる硫酸イオンおよびスルホン酸イオンの合計量が2.4mmol以下である請求項1に記載のポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体。
- 前記ポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックスは、固形分に含まれる硫黄元素の含有量が750ppm以下である請求項1または2に記載のポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体。
- 前記ポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックスが、ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル(メタ)アクリレートを含有する複合ゴムを含む、請求項1~3のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載されたポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体のラテックスを凝固回収、又は噴霧回収した粉体。
- 請求項5に記載のポリオルガノシロキサン含有ゴムグラフト重合体の粉体と樹脂を含む樹脂組成物。
- 請求項6に記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。
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